DE2112144A1 - Verfahren zur Herstellung von Eisenmolybdat-Katalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisenmolybdat-Katalysatoren, die für die katalytische Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden, insbesondere für die Oberführung von Methanol in Formaldehyd, geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Eisenmolybdat-Katalysatoren, die eine erhöhte mechanische Resistenz besitzen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aktivierte und nicht-aktivierte Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können·

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz allgemein durch die Aneinanderreihung folgender Verfahrensstufen gekennzeichnet: Eine im folgenden näher beschriebene Katalysator-Vorstufe wird unter ganz bestimmten Bedingungen kalziniert. Dieses KalzLnierungs· produkt wird mit einer Flüssigkeit gemischt. Die erhaltene Paste wird, gegebenenfalls nach Vermählen, in eine Form gebracht und •rneut getrocknet· Durch dieses Verfahren erhält nan einen nicht*

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aktivierten Katalysator, der eine hervorragende mechanische Widerstandsfähigkeit besitzt. Seine thermische Zersetzung, die z.B. unter den Reaktionsbedingtingen der Oxidation durchgeführt wird, bei denen der Katalysator verwendet werden soll, führt zu einem aktivierten Katalysator, der ebenfalls eine sehr hohe mechanische Widerstandsfähigkeit aufweist.

Aus dem US-Patent Nr. 1,913,405 (Bakelite Corporation, 1933) ist es bekannt, daß die Kombinationen aus den Molybdänoxiden und den Eisenoxiden bei der Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden katalytisch aktiv sind. Biese Katalysatoren, die man im allgemeinen als "Eisenmolybdate" bezeichnet (weil das wesentliche aktive Element bei dieser Katalyse das Ferri-Molybdat Pep(MoO^)R, ist), erhält man meist durch Reaktion einer Lösung eines Ferri-Salzes mit einem Molybdat· Die Reaktion, führt zur Bildung eines Niederschlages, der etwa folgende Formel hat: ?βρθ_:5ι3 bis 4 MoO,, xH₂0, wobei χ weniger als 10 XSt₁ und der mit einem Niederschlag aus hydratisiertem Molybdäntrioxid verbunden ist; das Molverhältnis Mo/Fe im Gesamtniederschlag schwankt im allgemeinen zwischen 1,5 und 4.

Der Niederschlag wird dann dekantiert, gewaschen und durch Trocknung sowie thermische Zersetzung in den Katalysator übergeführt.

Die Anmelderin selbst hat in der niederländischen Offenlegungsschrift 70/13.281 bzw. in der US-Patentanmeldung Ser. 'No. 68,000 vom 28.8.1970 ein Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren beschrieben, wobei der durch Reaktion der betreffenden Lösungen erhaltene Niederschlag nach dem Waschen mit einem Ammoniumsalz vermischt wird, worauf man ihn trocknet und thermisch zersetzt.

In den niederländischen Offenlegungsschriften 69/19.550 und 70/01.762 bzw. in den US-Patentanmeldungen Ser. No. 888,725 und No. 8,063 vom 29.12.1969 bzw. 2.2.1970 hat die Anmelderin weitere Verfahren zur Herstellung von Eisenmolybdat-Katalysatoren beschrieben, bei denen man die verschiedenen Reaktionsteilnehmer entweder in Lösung oder in festem Zustand unter mechanischer Zerkleinerung miteinander reagieren läßt, wobei solche Reaktions-

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bedingungen angewandt werden, daß man intermediär homogene, feste und transparente Gele erhält, die man durch Trocknung sowie anschließende thermische Zersetzung in die gewünschten Katalysatoren überführt.

Die durch die verschiedenen Verfahren erhaltenen Katalysatoren haben im allgemeinen eine hohe Wirksamkeit und Selektivität sowie eine relativ gute mechanische Resistenz. Jedoch führen die Reaktionsbedingungen, die in den zur katalytischen Oxidation von Methanol zu Formaldehyd verwendeten Gefäßen, insbesondere in mehr-röhrigen Reaktoren herrschen (stark exotherme Reaktion, sehr hohe Durchlaufgeschwindigkeit der Gas-förmigen Reaktionsteilnehmer) zur Bildung von feinem Material und zu erhöhten Verlusten der Charge im katalytischen Bett· Es ist daher erforderlich, daß man die mechanischen Eigenschaften dieser Katalysatoren maximal verbessert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, das bei d&& verschiedenen bekannten Vorstufen, insbesondere den von der Anmelderin beschriebenen, anwendbar ist. Durch das neue Verfahren kann man Katalysatoren erhalten, die eine wesentlich bessere mechanische Resistenz aufweisen als die bekannten Katalysatoren. Man erhält außerdem intermediär nicht-aktivierte Katalysatoren mit einer außerordentlich guten mechanischen Widerstandsfähigkeit, die direkt in einen Oxidations-Reaktor eingebracht oder durch einfaches Erhitzen in die aktivierten Katalysatoren umgewandelt werden können. Es ist nunmehr möglich, daß man den nicht-aktivierten Katalysator in das Oxidationsgefäß einbringt, ohne daß die geringste Zerspaltung der Granalien auftritt, wobei man nach thermischer Aktivierung ein katalytisches Bett erhält, welches gegenüber den üblichen Reibungserscheinungen weitgehend unempfindlich ist.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Katalysator-Vorstufen sind im allgemeinen Verbindungen, die Molybdat- und Eisen-Ionen, sowie die Ionen eines Ammoniumsalzes und Wasser enthalten.

Sie können aus homogenen, amorphen und transparenten Gelen

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bestehen, die nach einer der in den niederländischen Offenlegungsschriften 69/19.550 und 70/01.762 beschriebenen Methoden hergestellt werden und - gegebenenfalls nach vorhergehender Trocknung - einen Wassergehalt unter 10 Gew.-^ haben.

Man erhält diese Gele insbesondere nach folgenden Verfahren :

1. Bei einer Temperatur unterhalb 20⁰O wird unter Rühren eine

wässrige Ammoniummolybdat-Lösung, die 1 bis 2,5 Gramm-Atom Molybdän pro Liter enthält, mit einer wässrigen Eisensalz-Lösung (vorzugsweise das Nitrat) umgesetzt, welche mehr als 1 Gramm-Atom Eisen pro Liter enthält; die Mengen der umgesetzten Lösungen sind so, daß bei ihrer Mischung das Atomverhältnis Mo/Fe zwischen 1,5 und 5 liegt.

2. Man mischt, z.B. durch mechanische Zerkleinerung die oben genannten festen Reaktionsteilnehmer, gegebenenfalls in Anwesenheit einer geringen Wassermenge, bei einer Temperatur unter 150 0, wobei die Mengen der Reaktionsteilnehmer so sii daß das Molverhältnis Mo/Fe zwischen 1,5 und 5 liegt.

Erforderlichenfalls werden diese Gele bei einer Temperatur von 40 bis 150⁰C, vorzugsweise 50 bis 90⁰C, dehydratisiert. Auf alle Fälle muß ihr Wassergehalt unter 10 Gew.-# sein.

Bei der Herstellung der oben genannten Gele ist es möglich, daß man bis zu 50 % der Eisen-Ionen durch die Kationen des Kobalts, Nickels, Mangans, Chroms, Scandiums, Yttriums oder, der seltenen Erden (Elemente der Atom-Nr. 57 bis 71) ersetzt, indem man die entsprechenden Salze dieser Metalle (vorzugsweise die Nitrate) verwendet; desgleichen kann man bis zu 50 % der Molybdat-Ionen durch Sauerstoff-haltige Anionen des Chroms, Wolframs, Mangans, Vanadiums oder Urans ersetzen, indem man die entsprechenden Ammoniumsalze verwendet.

Die gebildeten Gele enthalten möglicherweise ein Ammoniumsalz, welches -sofern das Eisen und gegebenenfalls die dieses ersetzenden Metalle in Form ihrer Nitrate eingeführt wurden -aus Ammoniumnitrat besteht. Sas Ammoniumsalz beträgt 30 bis

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50 Gew.-^ des trockenen Gels.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf Katalysator-Vorstufen anwendbar, die aus Niederschlagen bestehen, welche nach dem von der Anmelderin in der niederl. Offenlegungsschrift 70/13.281 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.

In diesem Fall geht man z.B. von einem Niederschlag aus, der durch Reaktion der wässrigen Lösungen eines Eisensalzes und eines Molybdate erhalten wird. Nach Abtrennung des Filtrats und Waschen wird der Niederschlag gemäß der oben zitierten Offenlegungs schrift mit einer Ammoniumsalz-Lösung (vorzugsweise dem Nitrat) vermischt. Das Mengenverhältnis zwischen Ammoniumsalz (in Mol) und dem im Niederschlag vorhandenen Eisen (in Gramm-Äquivalent) liegt über 0,3» vorzugsweise zwischen.0,5 und 2 Mol/ Gramm-Äquivalent (1 Gramm-Ion Eisen ^⁺= 3 Gramm-Äquivalent Fe ).

Nach dem Vermischen des Niederschlags mit dieser Lösung enthält die auf diese Weise erhaltene Paste im allgemeinen 10 bis 30 % Ammoniumsalz, bezogen auf das Gewicht des trockenen Niederschlages.

Diese Paste wird nun z.B. 6 Stunden oder langer getrocknet und zwar bei einer Temperatur zwischen 40 und 150⁰C, insbesondere bei 50 bis 90⁰O, bis die Menge an restlichem Wasser unterhalb :O Gew.-^ liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der ersten Reaktionsstufe darin, daß man eine der oben beschriebenen Vorstufen auf eine Temperatur von 150 bis 25O⁰C erhitzt, und zwar so lange, bis die darin enthaltenen Spuren Wasser und mindestens ein Teil des Ammoniumsalzes entfernt sind.

Bei diesem Erhitzen ist z.B. ein Verlust an Trockengewicht zwischen 10 bis 30 % zulässig; in gewissen Fällen ist es aber auch möglich, daß man befriedigende Resultate erhält, wenn die Gewichtsverluste größer als 30 $ oder geringer als 10 % sind,,

Im Fall der mit Kobalt versetzten Gele ist es z.B. oft vor-

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teilhaft, das Erhitzen auf 150 bis 250⁰O so lange fortzusetzen, bis die gesamte Menge des vorhandenen Ammoniumsalzes entfernt ist, und das auf diese Weise erhaltene Produkt dann erneut mit einer Ammoniumsalz-Lösung zu vermischen.

Bei diesen Gelen kann die partielle Zersetzung gleichzeitig mit der oben beschriebenen vorherigen Dehydratisierung durchgeführt werden. In diesem Fall wird das durch Reaktion der Lösungen oder der festen Salze erhaltene Gel direkt auf eine Temperatur von 150 bis 25O⁰C erhitzt. Man führt dann die thermische Zersetzung so lange durch, bis der Gewichtsverlust z.B. 10 bis 30 # (bezogen auf das Gewicht des Gels) beträgt.

Es ist jedoch in diesem Fall schwierig, die exakte Menge des entfernten Ammoniumsalzes zu kontrollieren| vorzugsweise arbeitet man daher so, daß die Dehydratisierung wie oben beschrieben vorher stattfindet.

Nach der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man das erhaltene Produkt sorgfältig zerreiben. Diese Zerreibung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man Teilchen mit einer Größe unter 250 Ai erhält. Das auf diese Weise gewonnene Pulver kann durch anschließende Befeuchtung in sehr homogene Pasten übergeführt werden. Mit dem gleichen Erfolg lassen sich auch solche Verfahren verwenden, bei denen die Befeuchtung und das Vermählen kombiniert sind.

In der zweiten Reaktionsstufe vermischt man die nach der ersten Stufe erhaltenen Körnchen (bzw. das nach dem Vermählen erhaltene Pulver) mit einer gewissen Menge Wasser oder einem anderen Lösungsmittel, welches gegenüber dem Pulver inert ist (d.h. nicht mehr als eine einfache Auflösung der Ammoniumsalze bewirkt).

Während dieses Verfahrens beobachtet man eine erhebliche Ab-

bis auf eine !!temperatur von 5 bis 12°C, die auf die Lösung des

kühlung des Produkts * a«B. von einer· Ausgangstemperatur von 20 O bis auf eine !!temperatur von 5 bis 12°C, di Am-BOüiurasalzes zurückzuführen sein dürfte·

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Durch dieses Verfahren erhält man eine dicke und doch gut gebundene Paste, die in ihren Fließeigenschaften solchen Pasten ähnelt, die durch Vermischung von Tonen und Kaolinen mit Wasser entstehen. Es ist manchmal zweckmäßig, daß man diese Paste bei verschiedener Temperatur reifen läßt, weil dadurch ihre Fließeigenschaften noch besser werden»

Sobald die Paste eine befriedigende Konsistenz hat, was der Fachmann leicht erkennt, wird die dritte Reaktionsstufe durchgeführt, wobei man sie, z.B. durch Verpressen in Form bringt. Man kann hierfür die verschiedensten Vorrichtungen mit Erfolg benutzen (z.B. die von Hütte, Andoird, Alexander-Werke, Eoussel); die Auswahl der verwendeten Vorrichtung hängt von den Fließeigenschaften der Paste ab, die nicht nur eine Funktion von deren Wassergehalt und der Dauer ihrer Reifung sind, sondern auch vom Verhältnis Molybdän/Eisen und von der Art und der Menge der Zusatzmetalle.

Man kann diese Formgebung mit Erfolg auch durch andere Verfahren bewirken; z.B. kann man dieses Pulver durch Befeuchtung in Dragees überführen, oder man kann eine Suspension des Pulvers nach dem "oil drop"-Verfahren in Form bringen.

Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, daß man aus diesem Pulver und Wasser (oder einem anderen Lösimgsmittel) eine Suspension herstellt, die man gegebenenfalls mit Bindemitteln, Dispergiermitteln oder Entflockungsmitteln versetzt, z.B. Stärke, Polyglycole, Alginsäure bzw. Alginate, Methylcellulose, emulgierte Paraffin-Wachse, Polyvinylalkohol, natürliche Gummi (Gummi-arabicum, Senegal-Gummi, 3?ragant-Gummi, Schellack, Damar-Gummi oder Caruba-Gummi etc.), und zwar in Mengen von 1 bis 5 #.

Diese Suspension, die z.B. 30 bis 70 % der Trockensubstanz enthält, wird dann in einer üblichen Trocken-Atomisier-Vorrichtung, wie sie heutzutage in der keramischen Industrie verwendet wird, atomisiert. Der Trockenzyklus wird so eingerichtet, daß das Pulver

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beim Verlassen des Apparates 0,5 bis 5 Gew.-#'und/oder Lösungsmittel enthälta Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Katalysator-Kügelchen, die in einem Flüssigbett

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verwendet werden sollen.

Das durch eine dieser verschiedenen Methoden gebildete Produkt wird nun in der vierten Verfahrensstufe getrocknet, um allmählich das darin enthaltene Wasser und/oder Lösungsmittel zu entfernen. Diese Trocknung wird z.B. absatzweise bewirkt, wobei die Anfangstemperatur der Behandlung die Raumtemperatur ist,

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während die Endtemperatur zwischen I5O und 250 C, die Gesamtdauer beträgt z.B_e 6 bis 48 Stunden. Wenn bei der Formgebung geringe Mengen Wasser und/oder Lösungsmittel erforderlich waren, z.B. 5 bis 10 $ bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Materials, so kann man das Produkt manchmal direkt bei I50 bis 25O°c trocknen, ohne daß man Spalten oder innere Spannungen befürchten muß, die entstehen würden, wenn man Produkte mit höherem Gehaltvund/ oder Lösungsmittel trocknen würde.

Bei dieser vierten Verfahrensstufe erhält man einen nichtaktivierten Katalysator, der in Abwesenheit von Zusatzmetallen gelb-grün bis grün gefärbt ist, während er je nach der Art und dem Gehalt der Zusatzstoffe die Farbe ändern kann. Überraschenderweise liefert dieser nicht-aktivierte Katalysator, wenn er einer Kalzinierung bei über 175°O unterworfen wird, ein Röntgenspektrum, das dem des endgültigen aktivierten Katalysators sehr ähnlich ist, Seine mechanische Widerstandsfähigkeit ist bemerkenswert hoch,, da ein zylindrisches Korn des nicht-aktivierten. Katak lysators (3,5 x 3»5 nmi) beim Zermahlen von Korn auf Korn eine mittlere mechanische Resistenz von etwa 30 kg zeigt, d.h. diese Belastung bewirkt keine Beformierung des- nicht-aktivierten Katalysator-Korns .

Wenn man in.allen Fällen den Gehalt an Ammoniumsalzen im nicht-aktinerten Katalysator erhöhen will, oder wenn man im Fall der Behandlung eines Niederschlags das Ammoniumsalz erst in der zweiten ¥erfahrensstufe zufügen will, so ist es möglich, das Produkt vor der Formgebung mit einer wässrigen Ammoniumsalz-Lösung statt mit Wasser zu behandeln; die nachfolgenden Verfahrensstufen . der Formgebung und der Trocknung werden dann wie oben beschrieben durchgeführt·

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Es ist auch möglich, daß man bei der zweiten Verfahrensstufe eine gewisse Menge von feinem Material aus aktiviertem oder nichtaktiviertem Katalysator, das aus einem früheren Fabrikationsverfahren stammt, der partiell zersetzten Vorstufe zusetzt. Bei diesem Verfahren kann man sogar im Fall des Zusatzes von gewissen Metallen die mechanischen Eigenschaften ces Katalysators noch verbessern. Die Menge des zugesetzten feinen Materials, bezogen auf das Gewicht des trockenen Katalysators im behandelten Produkt, sollte jedoch nicht über 25 ^betragen. Man kann in diesem Stadium auch ein chemisches Verdünnungsmittel zusetzen, das gegenüber dem Katalysator inert ist; so lassen sich ζ·Β· Silieium-carbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicium-aluminate verwenden, die fein verteilt sein müssen, wobei der Verteilungsgrad den jeweiligen Anforderungen entsprechen soll (z.B. Körnchen von einer Große unter 500 /u).

Die Aktivierung des Katalysators wird dann durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 300 und 50Q°c, insbesondere auf 350 bis 470°0 bewirkt. Man kann den niöht-aktivierten Katalysator direkt in einen Ofen mit variabler Temperatur (350 bis einbringen, oder man kann ihn einer absatzweisen Kalzinierung unterwerfen, wobei man von der Temperatur der Herstellung des nicht-aktivierten Katalysators ausgeht und sie allmählich bis auf einen Wert von 350 bis 470⁰C steigert; oft ist es sogar vorteilhaft, daß man direkt in dem Reaktor arbeitet, in welchem der Katalysator verwendet werden soll. Es ist jedoch auch möglich, diese Zersetzung in jeder Vorrichtung durchzuführen, die einen ausreichenden Wärmeaustausch gestattet.

Die thermische Zersetzung wird je nach der Art der verwendeten Wärmevorrichtung verschieden lang durchgeführt. So wählt man z.B. bei einem Ofen mit einem fixen Bett vorteilhaft eine Zeit unter 6 Stunden,insbesondere zwischen 1 bis 5 Stunden.

In jedem der obigen Fälle sollte die Temperatur, die direkt im Produkt während der Zersetzung gemessen wird, 500⁰C nicht überschreiten, da zu hohe Kalzinierungstemperaturen später zur Desaktivierung des Katalysators führen können.

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Nach der thermischen Aktivierung erhält man in jedem Pail einen Katalysator, der in Abwesenheit von Zusatzmetallen gelbgrün bis grün gefärbt ist, während die Farbe je nach Art und Gehalt der Zusatzstoffe wechselt. Die spezifische Oberfläche (gemessen nach der Β.Ε.Ί?.-Methode) liegt im allgemeinen zwischen -

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0,5 bis 20 m /g . Die mechanische Resistenz hängt vom Mengenverhältnis Molybdän/Eisen sowie von der Art und dem Gehalt der Susatzmetalle ab;mißt man sie bei Körnchen von 3»5 x 3i5 nun Größe unter den bereits erwähnten Bedingungen, so stellt man fest, daß sie sehr hoch ist und im allgemeinen zwischen 4 bis 15 kg beträgt.

fc Der Katalysator kann mit Hilfe eines inerten katalytischen Materials von geeigneter Körnchengröße verdünnt werden. Das Volumenverhältnis Katalysator/Verdünnungsmittel + Katalysator kann zwischen 0,1 und 1 schwanken. Die Kömchengröße des Verdünnungsmittels wird vorteilhaft so gewählt, daß sie derjenigen des Katalysators ähnlich ist.

Die üblicherweise verwendeten inerten Verdünnungsmittel können verschiedene Formen haben (Eügelchen, Zylinder, Ringe etc.). Sie können aus keramischen Materialien oder Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silieium-alumiimten, Gläsern oder Siliciumcarbid bestehen.

ψ , Die Seuchen des Verdünnungsmittels können entweder mit den Katalysator-feilchen vermischt werden, oder man kann sie in eines oder mshrers Betten einbringen, die sich über, unter oder in dem Katalysator-Bett befinden.

. Befinden sich die Verdünnungsmittel in geeigneter Stellung zuis katalytisches Bett, so kann der Wärmeaustausch im letzteres verbessert werde»,» AoSerdem können die ReÜsungserschüinungen bsim katalytischen Be^t sowie die Verluste des? Beladung des let st erer* vermindert werden.

Die Oxidation von Methanol zn Farssl&ehyd wird bewirkt, indem man sine Mischung von Dampf-förmigem Methanol und einem Gas, welches i©lekularai?, Sauerstoff enthält, über das katalytische

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Bett leitet, und zwar bei beliebigem Druck, vorzugsweise nahe dem atmosphären Druck; das katalytische Bett wird hierbei auf eine Temperatur zwischen 250 und 450⁰G, vorzugsweise 300 bis 400°0 vorerhitzt.

Zur Verdünnung des Sauerstoffs kann man Stickstoff oder irgendein beliebiges inertes Gas verwenden, wobei man gegebenenfalls auch Wasserdampf oder Kohlendioxid zusetzen kann. Die Mengenverhältnisse zwischen inertem Gas und Sauerstoff sind unwichtig; ihre Wahl hängt insbesondere von der Explosionsgefahr ihrer Mischung mit dem Methanoldampf ab. Vorteilhaft verwendet man Luft anstelle der Stickstoff/Sauerstoff-Mischung.

Die Mengenverhältnisse bei Verwendung einer Gasmischung aus Luft und Methanol schwanken zwischen 3 und 15 VoI»-#, insbesondere 5 bis 7 VoI«-# Methanol in Luft; das GeEiseb. Methanol-Luft wird mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit über das Katalysatorbett geleitet, die ausgedrückt in Lit *-?\ -iks Gasgemisches pro Liter Katalysator und pro Stunde bei iformal-Druck und -Temperatur ,zwischen 3600 h und 72000h"" , vorzugsweise zwischen 24000 h"¹ und 36000 h"¹ liegt.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher er läutert; sie soll ^e^och nicht hierauf beschränkt sein*

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BAD ORiGfNAL

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- 12 Beispiel 1

Ein Gel, welches Eisen und Molybdän im Molverhältnis MoO,/ Fe₂O, = 4 enthält, wird in folgender Weise hergestellt:

■ 2800 ml einer Lösung von Ammonium-paramolybdat-tetrahydrat (2M/7 = 353,2 g/Liter) werden in einen 6000 ml-Reaktor, der mit einem Paletten-Rührer versehen ist, eingebracht und auf eine Temperatur von 8 bis 10°C abgekühlt (Lösung A). In einen mit einem Hahn versehenen Scheidetrichter gibt man 1400 ml einer Lösung aus Ferri-nitrat-nonahydrat (2M = 808 g/Liter), welche vorher auf 15 bis 20⁰O abgekühlt wurde (Lösung B).

Man versetzt die Lösung A unter heftigem Rühren (750 t/mn) mit der Lösung B, und zwar mit einer mittleren relativen Geschwindigkeit von 25OO ml'l *h . Man erhält eine sandgelbe kolloidale Suspension bei einer Temperatur von 8 bis 10°0, die beim langsamen Erhitzen unter mäßigem Rühren (300 t/mn) dick zu werden beginnt, und zwar bei einer Temperatur von 14⁰C und 20 mn nach Beendigung des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer. Die Reifung dieses Produkts führt nach 2 Stunden bei 30⁰C zu einem dunkelgrünen, homogenen und transparenten, kristallographisch amorphen Gel·

Dieses Gel wird bei 70⁰C 48 Stunden in einer Trockenkammer getrocknet, wobei man ein neues Gel von rotbrauner Farbe erhält, das 38 bis 40 Gew.-% Ammoniumnitrat und 1 bis 2 Gew.-% Wasser enthält. Das Gel ist immer noch transparent und kristallographisch amorph. Man hält nun die Temperatur der Trockenkammer 36 Stunden auf I70 bis 180°C, Das Gel verwandelt sich in ein neues Produkt von sandgelber Farbe, wobei ein Gewichtsverlust von 18 bis 22 % auftritt. Das Produkt wird entnommen und auf eine Teilchengröße unter 250 /U zermahlen. 1200 g des auf diese Weise erhaltenen Pulvers werden allmählich mit 120 ml Wasser befeuchtet. Man erhält so eine homogene Paste, die man 2 Stunden bei 20°C reifen läßt. Die erhaltene plastische Masse wird in einem Andoird-Apparat so verpreßt, daß man Zylinder mit einem Durchmesser und einer . mittleren Länge von 3,5 mm erhält.

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Diese Katalysator-Zylinder werden in einer Trockenkammer allmählich getrocknet, zunächst 1 Stunde bei 65⁰O, dann jeweils 30 Minuten bei 90 - 110 - 150⁰O und 2 Stunden bei 180⁰O. Man erhalt auf diese Weise einen nicht-aktivierten Katalysator von tief-grüner Farbe, der etwa 17 bis 19 % Ammoniumnitrat und Spuren von Wasser enthält. Die radiokristallographische Untersuchung dieses nicht-aktivierten Katalysators zeigt, daß er die kristalline Phase Feg (MoO^), enthält, weitere Verbindungen erscheinen nicht im Diagramm. Der nicht-aktivierte Katalysator hat eine mittlere mechanische Resistenz (beim Zermahlen von Korn auf Korn) von 30 kg,

Die thermische Zersetzung des nicht-aktivierten Katalysators wird im fixen Bett bewirkt, und zwar 3 Stunden bei einem leichten Luftstrom und einer Temperatur zwischen 400 und ⁰

Man erhält einen Katalysator von aschgrüner Farbe mit einer

2 —1 spezifischen Oberfläche (B.E.T.) = 4 m · g und einem porösen Gesamtvolumen von 26 ml/100 g· Die radiokristallographische Untersuchung des Katalysators zeigt die Gegenwart von Feg (Mo^),- und ΜοΟ,-Phasen, wobei letztere jedoch wenig sichtbar ist. Die molekulare Zusammensetzung dieses Katalysators ist Fe2 (MoQ^),, MoO,. Seine mittlere mechanische Resistenz beim Zermahlen ist unter den oben beschriebenen· Bedingungen 6 kg (Minimum 4 kg, Maximum 10 kg).

100 ml des Katalysators werden in einen Katalyse-Reaktor gegeben, dessen katalytisches Bett vorher auf eine Temperatur von 35O⁰C gebracht worden ist. Nun leitet man über den Katalysator ein Gasgemisch, welches aus 6,7 Vol.-# Methanol in Luft besteht, und zwar bei einer stündlichen Volumengeschwindigkeit WH*24000 h , Die Reaktionstemperatur wird an 4 Punkten des katalytischen Bettes gemessen, sie schwankt zwischen 371 und 384⁰G. Nach 24 Stunden Reaktion zeigt die Bilanz, daß 9918 % des eingesetzten Methanols mit einer Selektivität von 97,7 % in Formaldehyd übergeführt sind. Die Auebeute an Formaldehyd ist demnach 97,5 %.

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Beispiel 2

Der gemäß Beispiel 1 erhaltene nicht-aktivierte Katalysator wird direkt in das Reaktionsrohr eines Oxidationsapparates gegeben. Dann führt man zunächst eine thermische Aktivierung durch, und zwar 2 Stunden bei 350 bis 400°0 in einem Luftstrom, worauf man das Methanol in Form einer Gasmischung einführt, die 6,7 VoI.-Methanol in Luft enthält (stündliche Volumengeschwindigkeit WH = 2W00 h ). Die Reaktionstemperatur schwankt nun zwischen 368 und 383°Ο· Nach 24 Stunden Reaktion zeigt die Bilanz, daß mehr als 99,8 # Methanol bei einer unveränderten Selektivität von 97,7 # in Formaldehyd übergeführt sind. Die Ausbeute an Formaldehyd beträgt demnach 97,5 %·

Beispiel

Ein Gel, welches Eisen, Kobalt, Molybdän und Wolfram enthält, wird in folgender Weise hergestellt:

Man vermischt in einem Mörser 353,2 g Ammonium-paramolybdattetrahydrat (2 Mol MoO,), 56,4 g Ammonium-meta-wolframat lait 92,05 % WO₃ (0,222 Mol WO,), 526 g Ferri-nitrat-nonahydrat (1,300 Gramm-Ionen Fe^⁺) und 60,6 g Kobaltnitrat-hexahydrat (0,208 Gramm-Ionen Co ⁺). Die erhaltene gelbrosa Paste wird in einen Beken-Mischer mit sigmaförmigen Klingen (3?yp BD-O75VH) gegeben und 15 Minuten bei 20°0 vermischt, worauf man auf 60°C erwärmt und eine weitere Stunde mischt«, Nach dem Abkühlen erhält man ein braungefärbtes Gel, dae transparent und kristallographisch amorph ist_e Dieses Gel wird 24 Stunden bei 65°C getrocknet, dann weitere 24 Stunden bei 175°O. Das erhaltene Produkt, welches 18 bis 20 % AmmoniuHsnitrat enthält, wird zermahlan und dann mit 50 ml Wasser vermischt. Die aus diesem Gemisch erhaltene Paste wird durch eine mit drehenden Messern versehende Vorrichtung gepreßt, wobei mmi Zylinder von der Größe 3,5 x 3,5 mm erhält_c Diese Zylinder werden 1 Stunde bei 90°C getrocknet, dann ^e eine weitere Stunde bei 150°C und 190°0. Mam erhält so einen Flieht« aktivierten Katalysator von hellbrauner Farbe, der 15 bis 17 f& Ammoniumnitrat enthält| seine mechanische Resistenz wird unter den obigen Bedingungen gemessen, sie liegt über 15 kg. Die thermische Aktivierung des Katalysators wird 3 Stunden unter einem

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leicht en Luftstrom bei 4O0°C bewirkt.

Man erhält einen Katalysator, der folgende prozentuale molare Zusammensetzung hat:

MoO₅ = 65,2 #, WO₃ » 7,25 #, Fe₃O₃ = 20,78 #, CoO = 6,77 %.

100 ml dieses Katalysators werden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen bei der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd getestet. Die Reaktionstemperatur schwankt zwischen 380 und 4-26⁰C. Nach 9 Stunden Versuchsdauer zeigt die Bilanz, daß 99,4· # Methanol bei einer Selektivität von 96,0 # in Formaldehyd überführt sind; die Ausbeute an Formaldehyd ist demgemäß 95 Λ $.

Beispiel

Ein Eisenmolybdat-Katalysator wird ?»r? folgende Weise hergestellt: Man löst 200 g Ammonium-paramolybdat-tetrahydrat (1,13 Mol MoO,) in 4- Liter Wasser, wobei der pH-Wert der Lösung (Lösung A) auf 4-,5 bis 5 eingestellt wird, und erhitzt die Lösung auf 6O⁰C

Getrennt hiervon löst man. 164- g Ferri-nitrat (0,405 Gramm-Ionen Fe^⁺) in 2200 ml Wasser , wobei der pH-Wert der Lösung auf 1 bis 1,5 eingestellt wird, und läßt die Lösung bei Zimmertemperatur stehen (Losung B)*

Nun läßt man langsam unter heftigem Rührei die Lösung B in die Lösung A einfließen; der erhaltene Niederschlag wird abdekantiert, die überstehende Flüssigkeit abgehebert und der Niederschlag dreimal mit 4- Liter Wasser gewaschen und bei einem Vakuum von 200 mm Hg filtriert.

Der erhaltene Niederschlag, der etwa 0,4-05 Gramm-Ionen Fe *⁺ » in komplexer Form enthält, wird mit 128 g (1,60 Mol) in 80 ml Wasser gelöstem Ammoniumnitrat vermischt. Man erhält eine flüssige 'Paste, die 24 Stunden bei 7O⁰Cj und dann weitere 36 Stunden bei 175°C getrocknet wird. Das erhaltene Produkt wird zerkleinert,

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pulverisiert, mit 60 ml Wasser befeuchtet und vermischt, bis man eine gebundene und plastische Paste erhält, die in einer Andoird-Maschine verpreßt wird.

Die Preßlinge (3,5 χ 3,5 mm) werden 24 Stunden bei 160°C getrocknet. Man erhält auf diese Weise einen nicht-aktivierten Katalysator, der eine mechanische Resistenz von über 15 kg aufweist (gemessen unter den oben beschriebenen Bedingungen mit einer Erweka-Maschine).

50 ml dieses nicht-aktivierten Katalysators werden in ein Reaktionsrohr des Oxidationsapparate gegeben. Die thermische Aktivierung wird 2 Stunden bei 350 bis 400°C unter einem Luftstrom durchgeführt. Dann führt man das Methanol ein, und zwar in Form eines Gasgemischs mit 6,8 Vol.-# in Luft und mit einer stündlichen Volumengeschwindigkext V.V.H. = 24000 h . Die Reaktionstemperatur schwankt jetzt zwischen 310 und 380⁰O.

Die nach 12 Stunden Versuchsdauer durchgeführte Bilanz■zeigt, daß 99 % Methanol mit einer Selektivität von 97 # in Formaldehyd umgewandelt sind. Die Ausbeute an Formaldehyd ist demgemäß 96 #.

Beispiel

h Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, Jedoch nur bis zur Zerkleinerung. 1200 g des Produktes, welches man nach einer 36-stündigen Kalzinierung bei 170 bis 180°0 und einer Zerkleinerung auf eine Teilchengröße unter 250 Ai erhält, werden zunächst mechanisch mit 150 ml Wasser vermischt, so daß man eine homogene, gebundene Paste erhält. Dann versetzt man diese Paste mit 0,5 # Methylcellulose sowie 0,5 # Alginsäure (bezogen auf das Gewicht der Trockenprodukte). Die Paste wird dann in ein größeres Gefäß überführt und allmählich mit 1200 ml Wasser verdünnt, so daß der erhaltene Brei 45 bis 50 Gew.-^ Trockensubstanz enthält.

Man trocknet diesen Brei durch Atomisierung in einem Ramm-Atomisator mit einer Kapazität von 2 kg/Stunde. Der stündliche

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Durchsatz der Suspension beträgt 2,1 Liter/Stunde, was durch eine.

dem-Apparat angepaßte doppelte Flüssigkeitsdüse bestimmt wird; die Eingangs- und Ausgangstemperatur des Gases beträgt 260 bis 269°C bzw. 138 bis 148⁰C, d.h. die tatsächliche Temperatur, bei der die Suspension getrocknet wird und die nicht meßbar ist, liegt zwischen diesen beiden Temperaturen.

Man erhält mit einer Ausbeute von etwa 95 % 980 g des nichtaktivierten Katalysators, der aus Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 600 Ai besteht. Diese Teilchen werden in einen Laboratoriumsreaktor mit flüssigem Bett gegeben. In der ersten Stufe wird die thermische Aktivierung mit einem Luftdurchsatz von 25 Liter (kafces Gas) pro Gramm-Katalysator und pro Stunde durchgeführt. Man läßt die Temperatur der Luft allmählich auf 35O°C ansteigen, und leitet nach 2 Stunden bei dieser Temperatur ein Gasgemisch aus Luft-Methanol mit 6,7 Vol-# Methanol ein, und zwar mit einem Durchsatz von 20 Liter (kaltes Gas) pro Gramm-Katalysator und pro Stunde, wobei die mittlere Temperatur der Katalysator-Suspension." in der Charge zwischen 250 und 33O°C schwankt.

Nach einer Versuchsdauer von 8 Stunden zeigt die Bilanz, daß 99,7 # Methanol mit einer Selektivität von 98# in Formaldehyd überführt sind. Die Ausbeute an Formaldehyd ist demgemäß 97,7 %·

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Claims (17)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der Molybdän und Eisen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Vorstufe, die mindestens Mdlybdat- und Eisen-Ionen, Wasser und die Ionen eines Ammoniumsalzes enthält, auf eine Temperatur von 150 bis 250⁰C erhitzt, worauf man das erhaltene Produkt mit einer flüssigen Phase vermischt.und die hierbei erhaltene Mischung* in Form bringt sowie anschließend das geformte Produkt trocknet, so daß man einen nicht-aktivierten Katalysator erhalt.

2, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorstufe, welche die Ionen eines Ammoniumsalzes (als Ammoniumnitrat) in einer Menge von JO bis 50 # (bezogen auf das Trockengewicht der Vorstufe) enthält, in der ersten Reaktions stufe so lange erhitzt, bis der Gewichtsverlust der Vorstufe 10 bis 30 % ihres Trockengewichts beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Vorstufe aus einem festen amorphen Gel besteht, welches man durch Umsetzung einer wässrigen Lösung, die mindestens Ammoniummolybdat in einer Konzentration von 1 bis 2,5 Gramm-Atom Molybdän pro Liter enthält, mit einer wässrigen Lösung, die mindestens Ferri-nitrat in einer Konzentration von mehr als 1 Gramm-Atom Eisen pro Liter enthält, bei einer Temperatur unter 20°C unter Rühren erhalten hat, wobei die Mengen dieser Lösungen so sind, daß in ihrer Mischung das Atom-Verhältnis Motybdän/Eisen zwischen 1,5 und 5 liegt, worauf man bei einer Temperatur von 40 bis 150⁰C trocknet, bis der Wassergehalt des gebildeten Gels unter 10 Gew.-# liegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorstufe aus einem festen amorphen Gel besteht, welches man durch Mischung von mindestens einem Ferri-nitrat und einem Ammoniummolybdat in festem Zustand bei einer Temperatur unter 150⁰C erhalten hat, wobei die Mengen dieser Salze so sind, daß das gesamte Atom-Verhältnis Molybdän/Eisen im Ge-

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misch zwischen 1,5 und 5 liegt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß die behandelte Vorstufe erhalten wird, indem man ein Gemisch aus einem Niederschlag, welcher mindestens Molybdat- und Eisen-Ionen enthält, mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes in einer Menge von mindestens 0,3 Mol dieses Ammoniumsalze!-;, pro Gramm-Äquivalent Eisen im Niederschlag, einer Dehydratisierung auf mindestens 10 Gew.-% Wasser unterwirft.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz das Nitrat ist.

7* Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase, welche in der zweiten Verfahrensstufe verwendet wird, Wasser ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Verfahrensstufe das Produkt mit einer Wassermenge von 5 bis 30 Gew.-% vermischt und daß man in der dritten Verfahrensstufe das erhaltene Gemisch durch Verpressen oder Dragieren in Form bringt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Verfahrensstufe das Produkt mit einer Wassermenge von 20 bis 150 Gew.-^ vermischt und daß man in \ der dritten Verfahrensstufe das erhaltene Produkt durch Atomisierung oder durch das "oil drop"-Verfahren in Form bringt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der zweiten Verfahrensstufe verwendete flüssige Phase eine wässrige Lösung eines Ammoniumsalzes ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Produkt fein zer- * mahlen wird, bevor man es in der zweiten Verfahrensstufe mit derflüssigen Phase vermischt·

12. Nicht-aktivierter Katalysator, hergestellt nach dem Ver-

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- 20 fahren des Anspruchs 1.

13· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend den erhaltenen nicht-aktivierten Katalysator auf eine Temperatur von 300 bis 500°C erhitzt, so daß man einen aktivierten Katalysator erhält.

14·. Verfahren gemäß Anspruch 13,dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen, in einem katalytischen Oxidations-Reaktor durchgeführt wird.

15· Aktivierter Katalysator, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 13·

16. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 12 bei der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd.

17. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 15 bei der Oxidation von Methanol in Pormaldehyd.

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