DE2112144A1 - Verfahren zur Herstellung von Eisenmolybdat-Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Eisenmolybdat-KatalysatorenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisenmolybdat-Katalysatoren, die für die katalytische Oxidation
von Alkoholen zu Aldehyden, insbesondere für die Oberführung von Methanol in Formaldehyd, geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Eisenmolybdat-Katalysatoren, die
eine erhöhte mechanische Resistenz besitzen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aktivierte und nicht-aktivierte
Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können·
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz allgemein durch die Aneinanderreihung folgender Verfahrensstufen gekennzeichnet:
Eine im folgenden näher beschriebene Katalysator-Vorstufe wird unter ganz bestimmten Bedingungen kalziniert. Dieses KalzLnierungs·
produkt wird mit einer Flüssigkeit gemischt. Die erhaltene Paste wird, gegebenenfalls nach Vermählen, in eine Form gebracht und
•rneut getrocknet· Durch dieses Verfahren erhält nan einen nicht*
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aktivierten Katalysator, der eine hervorragende mechanische Widerstandsfähigkeit besitzt. Seine thermische Zersetzung, die
z.B. unter den Reaktionsbedingtingen der Oxidation durchgeführt wird, bei denen der Katalysator verwendet werden soll, führt
zu einem aktivierten Katalysator, der ebenfalls eine sehr hohe mechanische Widerstandsfähigkeit aufweist.
Aus dem US-Patent Nr. 1,913,405 (Bakelite Corporation, 1933) ist es bekannt, daß die Kombinationen aus den Molybdänoxiden und
den Eisenoxiden bei der Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden katalytisch aktiv sind. Biese Katalysatoren, die man im allgemeinen
als "Eisenmolybdate" bezeichnet (weil das wesentliche aktive Element
bei dieser Katalyse das Ferri-Molybdat Pep(MoO^)R, ist), erhält
man meist durch Reaktion einer Lösung eines Ferri-Salzes mit
einem Molybdat· Die Reaktion, führt zur Bildung eines Niederschlages,
der etwa folgende Formel hat: ?βρθ:5ι3 bis 4 MoO,,
xH20, wobei χ weniger als 10 XSt1 und der mit einem Niederschlag
aus hydratisiertem Molybdäntrioxid verbunden ist; das Molverhältnis
Mo/Fe im Gesamtniederschlag schwankt im allgemeinen zwischen 1,5 und 4.
Der Niederschlag wird dann dekantiert, gewaschen und durch Trocknung sowie thermische Zersetzung in den Katalysator übergeführt.
Die Anmelderin selbst hat in der niederländischen Offenlegungsschrift
70/13.281 bzw. in der US-Patentanmeldung Ser. 'No. 68,000 vom 28.8.1970 ein Verfahren zur Herstellung derartiger
Katalysatoren beschrieben, wobei der durch Reaktion der betreffenden Lösungen erhaltene Niederschlag nach dem Waschen
mit einem Ammoniumsalz vermischt wird, worauf man ihn trocknet und thermisch zersetzt.
In den niederländischen Offenlegungsschriften 69/19.550
und 70/01.762 bzw. in den US-Patentanmeldungen Ser. No. 888,725 und No. 8,063 vom 29.12.1969 bzw. 2.2.1970 hat die Anmelderin
weitere Verfahren zur Herstellung von Eisenmolybdat-Katalysatoren beschrieben, bei denen man die verschiedenen Reaktionsteilnehmer
entweder in Lösung oder in festem Zustand unter mechanischer Zerkleinerung miteinander reagieren läßt, wobei solche Reaktions-
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bedingungen angewandt werden, daß man intermediär homogene, feste und transparente Gele erhält, die man durch Trocknung sowie anschließende
thermische Zersetzung in die gewünschten Katalysatoren überführt.
Die durch die verschiedenen Verfahren erhaltenen Katalysatoren haben im allgemeinen eine hohe Wirksamkeit und Selektivität
sowie eine relativ gute mechanische Resistenz. Jedoch führen die Reaktionsbedingungen, die in den zur katalytischen Oxidation
von Methanol zu Formaldehyd verwendeten Gefäßen, insbesondere in mehr-röhrigen Reaktoren herrschen (stark exotherme Reaktion,
sehr hohe Durchlaufgeschwindigkeit der Gas-förmigen Reaktionsteilnehmer) zur Bildung von feinem Material und zu erhöhten Verlusten
der Charge im katalytischen Bett· Es ist daher erforderlich, daß man die mechanischen Eigenschaften dieser Katalysatoren
maximal verbessert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Katalysatoren, das bei d&& verschiedenen bekannten
Vorstufen, insbesondere den von der Anmelderin beschriebenen, anwendbar ist. Durch das neue Verfahren kann man Katalysatoren
erhalten, die eine wesentlich bessere mechanische Resistenz aufweisen als die bekannten Katalysatoren. Man erhält außerdem intermediär
nicht-aktivierte Katalysatoren mit einer außerordentlich guten mechanischen Widerstandsfähigkeit, die direkt in einen Oxidations-Reaktor
eingebracht oder durch einfaches Erhitzen in die aktivierten Katalysatoren umgewandelt werden können. Es ist nunmehr
möglich, daß man den nicht-aktivierten Katalysator in das Oxidationsgefäß einbringt, ohne daß die geringste Zerspaltung der
Granalien auftritt, wobei man nach thermischer Aktivierung ein katalytisches Bett erhält, welches gegenüber den üblichen Reibungserscheinungen
weitgehend unempfindlich ist.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Katalysator-Vorstufen
sind im allgemeinen Verbindungen, die Molybdat- und Eisen-Ionen, sowie die Ionen eines Ammoniumsalzes und Wasser
enthalten.
Sie können aus homogenen, amorphen und transparenten Gelen
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bestehen, die nach einer der in den niederländischen Offenlegungsschriften
69/19.550 und 70/01.762 beschriebenen Methoden hergestellt werden und - gegebenenfalls nach vorhergehender
Trocknung - einen Wassergehalt unter 10 Gew.-^ haben.
Man erhält diese Gele insbesondere nach folgenden Verfahren
:
1. Bei einer Temperatur unterhalb 200O wird unter Rühren eine
wässrige Ammoniummolybdat-Lösung, die 1 bis 2,5 Gramm-Atom
Molybdän pro Liter enthält, mit einer wässrigen Eisensalz-Lösung (vorzugsweise das Nitrat) umgesetzt, welche mehr als
1 Gramm-Atom Eisen pro Liter enthält; die Mengen der umgesetzten Lösungen sind so, daß bei ihrer Mischung das Atomverhältnis
Mo/Fe zwischen 1,5 und 5 liegt.
2. Man mischt, z.B. durch mechanische Zerkleinerung die oben genannten festen Reaktionsteilnehmer, gegebenenfalls in Anwesenheit
einer geringen Wassermenge, bei einer Temperatur unter 150 0, wobei die Mengen der Reaktionsteilnehmer so sii
daß das Molverhältnis Mo/Fe zwischen 1,5 und 5 liegt.
Erforderlichenfalls werden diese Gele bei einer Temperatur von
40 bis 1500C, vorzugsweise 50 bis 900C, dehydratisiert. Auf alle
Fälle muß ihr Wassergehalt unter 10 Gew.-# sein.
Bei der Herstellung der oben genannten Gele ist es möglich, daß man bis zu 50 % der Eisen-Ionen durch die Kationen des Kobalts,
Nickels, Mangans, Chroms, Scandiums, Yttriums oder, der seltenen Erden (Elemente der Atom-Nr. 57 bis 71) ersetzt, indem man die
entsprechenden Salze dieser Metalle (vorzugsweise die Nitrate) verwendet; desgleichen kann man bis zu 50 % der Molybdat-Ionen
durch Sauerstoff-haltige Anionen des Chroms, Wolframs, Mangans, Vanadiums oder Urans ersetzen, indem man die entsprechenden
Ammoniumsalze verwendet.
Die gebildeten Gele enthalten möglicherweise ein Ammoniumsalz, welches -sofern das Eisen und gegebenenfalls die dieses
ersetzenden Metalle in Form ihrer Nitrate eingeführt wurden -aus Ammoniumnitrat besteht. Sas Ammoniumsalz beträgt 30 bis
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50 Gew.-^ des trockenen Gels.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf Katalysator-Vorstufen anwendbar, die aus Niederschlagen bestehen, welche
nach dem von der Anmelderin in der niederl. Offenlegungsschrift
70/13.281 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
In diesem Fall geht man z.B. von einem Niederschlag aus, der durch Reaktion der wässrigen Lösungen eines Eisensalzes und
eines Molybdate erhalten wird. Nach Abtrennung des Filtrats und Waschen wird der Niederschlag gemäß der oben zitierten Offenlegungs
schrift mit einer Ammoniumsalz-Lösung (vorzugsweise dem
Nitrat) vermischt. Das Mengenverhältnis zwischen Ammoniumsalz (in Mol) und dem im Niederschlag vorhandenen Eisen (in Gramm-Äquivalent)
liegt über 0,3» vorzugsweise zwischen.0,5 und 2 Mol/ Gramm-Äquivalent (1 Gramm-Ion Eisen ^+= 3 Gramm-Äquivalent Fe ).
Nach dem Vermischen des Niederschlags mit dieser Lösung enthält die auf diese Weise erhaltene Paste im allgemeinen 10 bis
30 % Ammoniumsalz, bezogen auf das Gewicht des trockenen Niederschlages.
Diese Paste wird nun z.B. 6 Stunden oder langer getrocknet
und zwar bei einer Temperatur zwischen 40 und 1500C, insbesondere
bei 50 bis 900O, bis die Menge an restlichem Wasser unterhalb
:O Gew.-^ liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der ersten Reaktionsstufe
darin, daß man eine der oben beschriebenen Vorstufen auf eine Temperatur von 150 bis 25O0C erhitzt, und zwar
so lange, bis die darin enthaltenen Spuren Wasser und mindestens ein Teil des Ammoniumsalzes entfernt sind.
Bei diesem Erhitzen ist z.B. ein Verlust an Trockengewicht zwischen 10 bis 30 % zulässig; in gewissen Fällen ist es aber
auch möglich, daß man befriedigende Resultate erhält, wenn die Gewichtsverluste größer als 30 $ oder geringer als 10 % sind,,
Im Fall der mit Kobalt versetzten Gele ist es z.B. oft vor-
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teilhaft, das Erhitzen auf 150 bis 2500O so lange fortzusetzen,
bis die gesamte Menge des vorhandenen Ammoniumsalzes entfernt ist, und das auf diese Weise erhaltene Produkt dann erneut mit einer
Ammoniumsalz-Lösung zu vermischen.
Bei diesen Gelen kann die partielle Zersetzung gleichzeitig mit der oben beschriebenen vorherigen Dehydratisierung durchgeführt
werden. In diesem Fall wird das durch Reaktion der Lösungen oder der festen Salze erhaltene Gel direkt auf eine Temperatur
von 150 bis 25O0C erhitzt. Man führt dann die thermische Zersetzung
so lange durch, bis der Gewichtsverlust z.B. 10 bis 30 # (bezogen auf das Gewicht des Gels) beträgt.
Es ist jedoch in diesem Fall schwierig, die exakte Menge des
entfernten Ammoniumsalzes zu kontrollieren| vorzugsweise arbeitet man daher so, daß die Dehydratisierung wie oben beschrieben vorher
stattfindet.
Nach der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man das erhaltene Produkt sorgfältig zerreiben. Diese Zerreibung
wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man Teilchen mit einer
Größe unter 250 Ai erhält. Das auf diese Weise gewonnene Pulver
kann durch anschließende Befeuchtung in sehr homogene Pasten übergeführt werden. Mit dem gleichen Erfolg lassen sich auch solche
Verfahren verwenden, bei denen die Befeuchtung und das Vermählen kombiniert sind.
In der zweiten Reaktionsstufe vermischt man die nach der
ersten Stufe erhaltenen Körnchen (bzw. das nach dem Vermählen erhaltene Pulver) mit einer gewissen Menge Wasser oder einem
anderen Lösungsmittel, welches gegenüber dem Pulver inert ist (d.h. nicht mehr als eine einfache Auflösung der Ammoniumsalze
bewirkt).
Während dieses Verfahrens beobachtet man eine erhebliche Ab-
bis auf eine !!temperatur von 5 bis 12°C, die auf die Lösung des
kühlung des Produkts * a«B. von einer· Ausgangstemperatur von 20 O
bis auf eine !!temperatur von 5 bis 12°C, di
Am-BOüiurasalzes zurückzuführen sein dürfte·
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Durch dieses Verfahren erhält man eine dicke und doch gut
gebundene Paste, die in ihren Fließeigenschaften solchen Pasten ähnelt, die durch Vermischung von Tonen und Kaolinen mit Wasser
entstehen. Es ist manchmal zweckmäßig, daß man diese Paste bei verschiedener Temperatur reifen läßt, weil dadurch ihre Fließeigenschaften
noch besser werden»
Sobald die Paste eine befriedigende Konsistenz hat, was der Fachmann leicht erkennt, wird die dritte Reaktionsstufe durchgeführt,
wobei man sie, z.B. durch Verpressen in Form bringt. Man kann hierfür die verschiedensten Vorrichtungen mit Erfolg benutzen
(z.B. die von Hütte, Andoird, Alexander-Werke, Eoussel); die Auswahl der verwendeten Vorrichtung hängt von den Fließeigenschaften
der Paste ab, die nicht nur eine Funktion von deren Wassergehalt und der Dauer ihrer Reifung sind, sondern
auch vom Verhältnis Molybdän/Eisen und von der Art und der Menge der Zusatzmetalle.
Man kann diese Formgebung mit Erfolg auch durch andere Verfahren
bewirken; z.B. kann man dieses Pulver durch Befeuchtung in Dragees überführen, oder man kann eine Suspension des Pulvers
nach dem "oil drop"-Verfahren in Form bringen.
Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, daß man aus diesem Pulver und Wasser (oder einem anderen Lösimgsmittel) eine
Suspension herstellt, die man gegebenenfalls mit Bindemitteln, Dispergiermitteln oder Entflockungsmitteln versetzt, z.B. Stärke,
Polyglycole, Alginsäure bzw. Alginate, Methylcellulose, emulgierte
Paraffin-Wachse, Polyvinylalkohol, natürliche Gummi (Gummi-arabicum,
Senegal-Gummi, 3?ragant-Gummi, Schellack, Damar-Gummi oder
Caruba-Gummi etc.), und zwar in Mengen von 1 bis 5 #.
Diese Suspension, die z.B. 30 bis 70 % der Trockensubstanz
enthält, wird dann in einer üblichen Trocken-Atomisier-Vorrichtung,
wie sie heutzutage in der keramischen Industrie verwendet wird, atomisiert. Der Trockenzyklus wird so eingerichtet, daß das Pulver
Wh. r *k f* τ*
beim Verlassen des Apparates 0,5 bis 5 Gew.-#'und/oder Lösungsmittel
enthälta Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft für
die Herstellung von Katalysator-Kügelchen, die in einem Flüssigbett
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verwendet werden sollen.
Das durch eine dieser verschiedenen Methoden gebildete Produkt wird nun in der vierten Verfahrensstufe getrocknet, um allmählich
das darin enthaltene Wasser und/oder Lösungsmittel zu entfernen. Diese Trocknung wird z.B. absatzweise bewirkt, wobei
die Anfangstemperatur der Behandlung die Raumtemperatur ist,
ο yJ.i6,St
während die Endtemperatur zwischen I5O und 250 C, die Gesamtdauer
beträgt z.Be 6 bis 48 Stunden. Wenn bei der Formgebung geringe Mengen Wasser und/oder Lösungsmittel erforderlich waren,
z.B. 5 bis 10 $ bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Materials,
so kann man das Produkt manchmal direkt bei I50 bis 25O°c trocknen,
ohne daß man Spalten oder innere Spannungen befürchten muß, die entstehen würden, wenn man Produkte mit höherem Gehaltvund/
oder Lösungsmittel trocknen würde.
Bei dieser vierten Verfahrensstufe erhält man einen nichtaktivierten
Katalysator, der in Abwesenheit von Zusatzmetallen gelb-grün bis grün gefärbt ist, während er je nach der Art und
dem Gehalt der Zusatzstoffe die Farbe ändern kann. Überraschenderweise liefert dieser nicht-aktivierte Katalysator, wenn er
einer Kalzinierung bei über 175°O unterworfen wird, ein Röntgenspektrum,
das dem des endgültigen aktivierten Katalysators sehr ähnlich ist, Seine mechanische Widerstandsfähigkeit ist bemerkenswert
hoch,, da ein zylindrisches Korn des nicht-aktivierten. Katak
lysators (3,5 x 3»5 nmi) beim Zermahlen von Korn auf Korn eine
mittlere mechanische Resistenz von etwa 30 kg zeigt, d.h. diese
Belastung bewirkt keine Beformierung des- nicht-aktivierten Katalysator-Korns
.
Wenn man in.allen Fällen den Gehalt an Ammoniumsalzen im
nicht-aktinerten Katalysator erhöhen will, oder wenn man im Fall
der Behandlung eines Niederschlags das Ammoniumsalz erst in der zweiten ¥erfahrensstufe zufügen will, so ist es möglich, das Produkt
vor der Formgebung mit einer wässrigen Ammoniumsalz-Lösung
statt mit Wasser zu behandeln; die nachfolgenden Verfahrensstufen . der Formgebung und der Trocknung werden dann wie oben beschrieben
durchgeführt·
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Es ist auch möglich, daß man bei der zweiten Verfahrensstufe
eine gewisse Menge von feinem Material aus aktiviertem oder nichtaktiviertem
Katalysator, das aus einem früheren Fabrikationsverfahren stammt, der partiell zersetzten Vorstufe zusetzt. Bei diesem
Verfahren kann man sogar im Fall des Zusatzes von gewissen Metallen die mechanischen Eigenschaften ces Katalysators noch verbessern.
Die Menge des zugesetzten feinen Materials, bezogen auf das Gewicht des trockenen Katalysators im behandelten Produkt,
sollte jedoch nicht über 25 ^betragen. Man kann in diesem Stadium auch ein chemisches Verdünnungsmittel zusetzen, das gegenüber dem
Katalysator inert ist; so lassen sich ζ·Β· Silieium-carbid,
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicium-aluminate verwenden,
die fein verteilt sein müssen, wobei der Verteilungsgrad den jeweiligen Anforderungen entsprechen soll (z.B. Körnchen von
einer Große unter 500 /u).
Die Aktivierung des Katalysators wird dann durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 300 und 50Q°c, insbesondere auf
350 bis 470°0 bewirkt. Man kann den niöht-aktivierten Katalysator
direkt in einen Ofen mit variabler Temperatur (350 bis einbringen, oder man kann ihn einer absatzweisen Kalzinierung
unterwerfen, wobei man von der Temperatur der Herstellung des nicht-aktivierten Katalysators ausgeht und sie allmählich bis
auf einen Wert von 350 bis 4700C steigert; oft ist es sogar vorteilhaft,
daß man direkt in dem Reaktor arbeitet, in welchem der Katalysator verwendet werden soll. Es ist jedoch auch möglich,
diese Zersetzung in jeder Vorrichtung durchzuführen, die einen ausreichenden Wärmeaustausch gestattet.
Die thermische Zersetzung wird je nach der Art der verwendeten Wärmevorrichtung verschieden lang durchgeführt. So
wählt man z.B. bei einem Ofen mit einem fixen Bett vorteilhaft eine Zeit unter 6 Stunden,insbesondere zwischen 1 bis 5 Stunden.
In jedem der obigen Fälle sollte die Temperatur, die direkt im Produkt während der Zersetzung gemessen wird, 5000C nicht
überschreiten, da zu hohe Kalzinierungstemperaturen später zur Desaktivierung des Katalysators führen können.
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Nach der thermischen Aktivierung erhält man in jedem Pail
einen Katalysator, der in Abwesenheit von Zusatzmetallen gelbgrün bis grün gefärbt ist, während die Farbe je nach Art und
Gehalt der Zusatzstoffe wechselt. Die spezifische Oberfläche (gemessen nach der Β.Ε.Ί?.-Methode) liegt im allgemeinen zwischen -
2 —1
0,5 bis 20 m /g . Die mechanische Resistenz hängt vom Mengenverhältnis
Molybdän/Eisen sowie von der Art und dem Gehalt der Susatzmetalle ab;mißt man sie bei Körnchen von 3»5 x 3i5 nun
Größe unter den bereits erwähnten Bedingungen, so stellt man fest, daß sie sehr hoch ist und im allgemeinen zwischen 4 bis
15 kg beträgt.
fc Der Katalysator kann mit Hilfe eines inerten katalytischen
Materials von geeigneter Körnchengröße verdünnt werden. Das Volumenverhältnis Katalysator/Verdünnungsmittel + Katalysator
kann zwischen 0,1 und 1 schwanken. Die Kömchengröße des Verdünnungsmittels wird vorteilhaft so gewählt, daß sie derjenigen
des Katalysators ähnlich ist.
Die üblicherweise verwendeten inerten Verdünnungsmittel können verschiedene Formen haben (Eügelchen, Zylinder, Ringe
etc.). Sie können aus keramischen Materialien oder Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silieium-alumiimten, Gläsern oder Siliciumcarbid
bestehen.
ψ , Die Seuchen des Verdünnungsmittels können entweder mit
den Katalysator-feilchen vermischt werden, oder man kann sie in eines oder mshrers Betten einbringen, die sich über, unter
oder in dem Katalysator-Bett befinden.
. Befinden sich die Verdünnungsmittel in geeigneter Stellung zuis katalytisches Bett, so kann der Wärmeaustausch im letzteres
verbessert werde»,» AoSerdem können die ReÜsungserschüinungen bsim
katalytischen Be^t sowie die Verluste des? Beladung des let st erer*
vermindert werden.
Die Oxidation von Methanol zn Farssl&ehyd wird bewirkt,
indem man sine Mischung von Dampf-förmigem Methanol und einem
Gas, welches i©lekularai?, Sauerstoff enthält, über das katalytische
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Bett leitet, und zwar bei beliebigem Druck, vorzugsweise nahe
dem atmosphären Druck; das katalytische Bett wird hierbei auf
eine Temperatur zwischen 250 und 4500G, vorzugsweise 300 bis
400°0 vorerhitzt.
Zur Verdünnung des Sauerstoffs kann man Stickstoff oder irgendein beliebiges inertes Gas verwenden, wobei man gegebenenfalls
auch Wasserdampf oder Kohlendioxid zusetzen kann. Die Mengenverhältnisse zwischen inertem Gas und Sauerstoff sind unwichtig;
ihre Wahl hängt insbesondere von der Explosionsgefahr ihrer Mischung mit dem Methanoldampf ab. Vorteilhaft verwendet man
Luft anstelle der Stickstoff/Sauerstoff-Mischung.
Die Mengenverhältnisse bei Verwendung einer Gasmischung aus
Luft und Methanol schwanken zwischen 3 und 15 VoI»-#, insbesondere
5 bis 7 VoI«-# Methanol in Luft; das GeEiseb. Methanol-Luft wird
mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit über das Katalysatorbett geleitet, die ausgedrückt in Lit *-?\ -iks Gasgemisches
pro Liter Katalysator und pro Stunde bei iformal-Druck und -Temperatur
,zwischen 3600 h und 72000h"" , vorzugsweise zwischen
24000 h"1 und 36000 h"1 liegt.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher er läutert; sie soll ^e^och nicht hierauf beschränkt sein*
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BAD ORiGfNAL
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- 12 Beispiel 1
Ein Gel, welches Eisen und Molybdän im Molverhältnis MoO,/
Fe2O, = 4 enthält, wird in folgender Weise hergestellt:
■ 2800 ml einer Lösung von Ammonium-paramolybdat-tetrahydrat
(2M/7 = 353,2 g/Liter) werden in einen 6000 ml-Reaktor, der mit
einem Paletten-Rührer versehen ist, eingebracht und auf eine Temperatur
von 8 bis 10°C abgekühlt (Lösung A). In einen mit einem Hahn versehenen Scheidetrichter gibt man 1400 ml einer Lösung
aus Ferri-nitrat-nonahydrat (2M = 808 g/Liter), welche vorher auf 15 bis 200O abgekühlt wurde (Lösung B).
Man versetzt die Lösung A unter heftigem Rühren (750 t/mn) mit der Lösung B, und zwar mit einer mittleren relativen Geschwindigkeit
von 25OO ml'l *h . Man erhält eine sandgelbe
kolloidale Suspension bei einer Temperatur von 8 bis 10°0, die beim langsamen Erhitzen unter mäßigem Rühren (300 t/mn) dick
zu werden beginnt, und zwar bei einer Temperatur von 140C und
20 mn nach Beendigung des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer. Die Reifung dieses Produkts führt nach 2 Stunden bei 300C zu einem
dunkelgrünen, homogenen und transparenten, kristallographisch amorphen Gel·
Dieses Gel wird bei 700C 48 Stunden in einer Trockenkammer
getrocknet, wobei man ein neues Gel von rotbrauner Farbe erhält, das 38 bis 40 Gew.-% Ammoniumnitrat und 1 bis 2 Gew.-% Wasser
enthält. Das Gel ist immer noch transparent und kristallographisch amorph. Man hält nun die Temperatur der Trockenkammer 36 Stunden
auf I70 bis 180°C, Das Gel verwandelt sich in ein neues Produkt
von sandgelber Farbe, wobei ein Gewichtsverlust von 18 bis 22 %
auftritt. Das Produkt wird entnommen und auf eine Teilchengröße unter 250 /U zermahlen. 1200 g des auf diese Weise erhaltenen
Pulvers werden allmählich mit 120 ml Wasser befeuchtet. Man erhält so eine homogene Paste, die man 2 Stunden bei 20°C reifen
läßt. Die erhaltene plastische Masse wird in einem Andoird-Apparat so verpreßt, daß man Zylinder mit einem Durchmesser und einer .
mittleren Länge von 3,5 mm erhält.
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Diese Katalysator-Zylinder werden in einer Trockenkammer
allmählich getrocknet, zunächst 1 Stunde bei 650O, dann jeweils
30 Minuten bei 90 - 110 - 1500O und 2 Stunden bei 1800O.
Man erhalt auf diese Weise einen nicht-aktivierten Katalysator von tief-grüner Farbe, der etwa 17 bis 19 % Ammoniumnitrat und
Spuren von Wasser enthält. Die radiokristallographische Untersuchung dieses nicht-aktivierten Katalysators zeigt, daß er
die kristalline Phase Feg (MoO^), enthält, weitere Verbindungen
erscheinen nicht im Diagramm. Der nicht-aktivierte Katalysator hat eine mittlere mechanische Resistenz (beim Zermahlen von Korn
auf Korn) von 30 kg,
Die thermische Zersetzung des nicht-aktivierten Katalysators wird im fixen Bett bewirkt, und zwar 3 Stunden bei einem leichten
Luftstrom und einer Temperatur zwischen 400 und 0
Man erhält einen Katalysator von aschgrüner Farbe mit einer
2 —1 spezifischen Oberfläche (B.E.T.) = 4 m · g und einem porösen
Gesamtvolumen von 26 ml/100 g· Die radiokristallographische Untersuchung des Katalysators zeigt die Gegenwart von Feg (Mo^),- und
ΜοΟ,-Phasen, wobei letztere jedoch wenig sichtbar ist. Die molekulare
Zusammensetzung dieses Katalysators ist Fe2 (MoQ^),, MoO,.
Seine mittlere mechanische Resistenz beim Zermahlen ist unter den
oben beschriebenen· Bedingungen 6 kg (Minimum 4 kg, Maximum 10 kg).
100 ml des Katalysators werden in einen Katalyse-Reaktor gegeben, dessen katalytisches Bett vorher auf eine Temperatur
von 35O0C gebracht worden ist. Nun leitet man über den Katalysator
ein Gasgemisch, welches aus 6,7 Vol.-# Methanol in Luft besteht, und zwar bei einer stündlichen Volumengeschwindigkeit WH*24000 h ,
Die Reaktionstemperatur wird an 4 Punkten des katalytischen Bettes gemessen, sie schwankt zwischen 371 und 3840G. Nach 24 Stunden
Reaktion zeigt die Bilanz, daß 9918 % des eingesetzten Methanols
mit einer Selektivität von 97,7 % in Formaldehyd übergeführt
sind. Die Auebeute an Formaldehyd ist demnach 97,5 %.
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- r<tt;
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Beispiel 2
Der gemäß Beispiel 1 erhaltene nicht-aktivierte Katalysator wird direkt in das Reaktionsrohr eines Oxidationsapparates gegeben.
Dann führt man zunächst eine thermische Aktivierung durch, und zwar 2 Stunden bei 350 bis 400°0 in einem Luftstrom, worauf
man das Methanol in Form einer Gasmischung einführt, die 6,7 VoI.-Methanol
in Luft enthält (stündliche Volumengeschwindigkeit WH = 2W00 h ). Die Reaktionstemperatur schwankt nun zwischen 368 und
383°Ο· Nach 24 Stunden Reaktion zeigt die Bilanz, daß mehr als
99,8 # Methanol bei einer unveränderten Selektivität von 97,7 #
in Formaldehyd übergeführt sind. Die Ausbeute an Formaldehyd beträgt demnach 97,5 %·
Ein Gel, welches Eisen, Kobalt, Molybdän und Wolfram enthält, wird in folgender Weise hergestellt:
Man vermischt in einem Mörser 353,2 g Ammonium-paramolybdattetrahydrat
(2 Mol MoO,), 56,4 g Ammonium-meta-wolframat lait
92,05 % WO3 (0,222 Mol WO,), 526 g Ferri-nitrat-nonahydrat
(1,300 Gramm-Ionen Fe^+) und 60,6 g Kobaltnitrat-hexahydrat
(0,208 Gramm-Ionen Co +). Die erhaltene gelbrosa Paste wird in
einen Beken-Mischer mit sigmaförmigen Klingen (3?yp BD-O75VH)
gegeben und 15 Minuten bei 20°0 vermischt, worauf man auf 60°C
erwärmt und eine weitere Stunde mischt«, Nach dem Abkühlen erhält man ein braungefärbtes Gel, dae transparent und kristallographisch
amorph iste Dieses Gel wird 24 Stunden bei 65°C getrocknet, dann
weitere 24 Stunden bei 175°O. Das erhaltene Produkt, welches 18
bis 20 % AmmoniuHsnitrat enthält, wird zermahlan und dann mit
50 ml Wasser vermischt. Die aus diesem Gemisch erhaltene Paste
wird durch eine mit drehenden Messern versehende Vorrichtung
gepreßt, wobei mmi Zylinder von der Größe 3,5 x 3,5 mm erhältc
Diese Zylinder werden 1 Stunde bei 90°C getrocknet, dann ^e eine
weitere Stunde bei 150°C und 190°0. Mam erhält so einen Flieht«
aktivierten Katalysator von hellbrauner Farbe, der 15 bis 17 f&
Ammoniumnitrat enthält| seine mechanische Resistenz wird unter
den obigen Bedingungen gemessen, sie liegt über 15 kg. Die thermische
Aktivierung des Katalysators wird 3 Stunden unter einem
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leicht en Luftstrom bei 4O0°C bewirkt.
Man erhält einen Katalysator, der folgende prozentuale
molare Zusammensetzung hat:
MoO5 = 65,2 #, WO3 » 7,25 #, Fe3O3 = 20,78 #, CoO = 6,77 %.
100 ml dieses Katalysators werden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen bei der Oxidation von Methanol
zu Formaldehyd getestet. Die Reaktionstemperatur schwankt zwischen
380 und 4-260C. Nach 9 Stunden Versuchsdauer zeigt die Bilanz,
daß 99,4· # Methanol bei einer Selektivität von 96,0 # in Formaldehyd
überführt sind; die Ausbeute an Formaldehyd ist demgemäß 95 Λ $.
Ein Eisenmolybdat-Katalysator wird ?»r? folgende Weise hergestellt:
Man löst 200 g Ammonium-paramolybdat-tetrahydrat (1,13 Mol MoO,) in 4- Liter Wasser, wobei der pH-Wert der Lösung
(Lösung A) auf 4-,5 bis 5 eingestellt wird, und erhitzt die Lösung
auf 6O0C
Getrennt hiervon löst man. 164- g Ferri-nitrat (0,405 Gramm-Ionen
Fe^+) in 2200 ml Wasser , wobei der pH-Wert der Lösung
auf 1 bis 1,5 eingestellt wird, und läßt die Lösung bei Zimmertemperatur stehen (Losung B)*
Nun läßt man langsam unter heftigem Rührei die Lösung B
in die Lösung A einfließen; der erhaltene Niederschlag wird abdekantiert, die überstehende Flüssigkeit abgehebert und der
Niederschlag dreimal mit 4- Liter Wasser gewaschen und bei einem Vakuum von 200 mm Hg filtriert.
Der erhaltene Niederschlag, der etwa 0,4-05 Gramm-Ionen Fe *+ »
in komplexer Form enthält, wird mit 128 g (1,60 Mol) in 80 ml
Wasser gelöstem Ammoniumnitrat vermischt. Man erhält eine flüssige 'Paste, die 24 Stunden bei 7O0Cj und dann weitere 36 Stunden bei
175°C getrocknet wird. Das erhaltene Produkt wird zerkleinert,
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pulverisiert, mit 60 ml Wasser befeuchtet und vermischt, bis
man eine gebundene und plastische Paste erhält, die in einer Andoird-Maschine verpreßt wird.
Die Preßlinge (3,5 χ 3,5 mm) werden 24 Stunden bei 160°C getrocknet. Man erhält auf diese Weise einen nicht-aktivierten
Katalysator, der eine mechanische Resistenz von über 15 kg aufweist (gemessen unter den oben beschriebenen Bedingungen mit
einer Erweka-Maschine).
50 ml dieses nicht-aktivierten Katalysators werden in ein Reaktionsrohr des Oxidationsapparate gegeben. Die thermische Aktivierung
wird 2 Stunden bei 350 bis 400°C unter einem Luftstrom
durchgeführt. Dann führt man das Methanol ein, und zwar in Form eines Gasgemischs mit 6,8 Vol.-# in Luft und mit einer stündlichen
Volumengeschwindigkext V.V.H. = 24000 h . Die Reaktionstemperatur
schwankt jetzt zwischen 310 und 3800O.
Die nach 12 Stunden Versuchsdauer durchgeführte Bilanz■zeigt,
daß 99 % Methanol mit einer Selektivität von 97 # in Formaldehyd
umgewandelt sind. Die Ausbeute an Formaldehyd ist demgemäß 96 #.
h Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, Jedoch nur
bis zur Zerkleinerung. 1200 g des Produktes, welches man nach einer 36-stündigen Kalzinierung bei 170 bis 180°0 und einer
Zerkleinerung auf eine Teilchengröße unter 250 Ai erhält, werden
zunächst mechanisch mit 150 ml Wasser vermischt, so daß man eine homogene, gebundene Paste erhält. Dann versetzt man diese Paste
mit 0,5 # Methylcellulose sowie 0,5 # Alginsäure (bezogen auf
das Gewicht der Trockenprodukte). Die Paste wird dann in ein größeres Gefäß überführt und allmählich mit 1200 ml Wasser verdünnt,
so daß der erhaltene Brei 45 bis 50 Gew.-^ Trockensubstanz
enthält.
Man trocknet diesen Brei durch Atomisierung in einem Ramm-Atomisator
mit einer Kapazität von 2 kg/Stunde. Der stündliche
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Durchsatz der Suspension beträgt 2,1 Liter/Stunde, was durch eine.
dem-Apparat angepaßte doppelte Flüssigkeitsdüse bestimmt wird;
die Eingangs- und Ausgangstemperatur des Gases beträgt 260 bis
269°C bzw. 138 bis 1480C, d.h. die tatsächliche Temperatur, bei
der die Suspension getrocknet wird und die nicht meßbar ist, liegt zwischen diesen beiden Temperaturen.
Man erhält mit einer Ausbeute von etwa 95 % 980 g des nichtaktivierten
Katalysators, der aus Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 600 Ai besteht. Diese Teilchen werden in einen
Laboratoriumsreaktor mit flüssigem Bett gegeben. In der ersten Stufe wird die thermische Aktivierung mit einem Luftdurchsatz
von 25 Liter (kafces Gas) pro Gramm-Katalysator und pro Stunde
durchgeführt. Man läßt die Temperatur der Luft allmählich auf
35O°C ansteigen, und leitet nach 2 Stunden bei dieser Temperatur ein Gasgemisch aus Luft-Methanol mit 6,7 Vol-# Methanol ein, und
zwar mit einem Durchsatz von 20 Liter (kaltes Gas) pro Gramm-Katalysator und pro Stunde, wobei die mittlere Temperatur der
Katalysator-Suspension." in der Charge zwischen 250 und 33O°C
schwankt.
Nach einer Versuchsdauer von 8 Stunden zeigt die Bilanz, daß 99,7 # Methanol mit einer Selektivität von 98# in Formaldehyd
überführt sind. Die Ausbeute an Formaldehyd ist demgemäß 97,7 %·
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Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der Molybdän und Eisen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst
eine Vorstufe, die mindestens Mdlybdat- und Eisen-Ionen,
Wasser und die Ionen eines Ammoniumsalzes enthält, auf eine Temperatur von 150 bis 2500C erhitzt, worauf man das erhaltene
Produkt mit einer flüssigen Phase vermischt.und die hierbei
erhaltene Mischung* in Form bringt sowie anschließend das geformte Produkt trocknet, so daß man einen nicht-aktivierten
Katalysator erhalt.
2, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Vorstufe, welche die Ionen eines Ammoniumsalzes (als Ammoniumnitrat) in einer Menge von JO bis 50 # (bezogen auf
das Trockengewicht der Vorstufe) enthält, in der ersten Reaktions
stufe so lange erhitzt, bis der Gewichtsverlust der Vorstufe 10 bis 30 % ihres Trockengewichts beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Vorstufe aus einem festen amorphen Gel besteht,
welches man durch Umsetzung einer wässrigen Lösung, die mindestens Ammoniummolybdat in einer Konzentration von 1 bis
2,5 Gramm-Atom Molybdän pro Liter enthält, mit einer wässrigen Lösung, die mindestens Ferri-nitrat in einer Konzentration
von mehr als 1 Gramm-Atom Eisen pro Liter enthält, bei einer Temperatur unter 20°C unter Rühren erhalten hat, wobei die
Mengen dieser Lösungen so sind, daß in ihrer Mischung das Atom-Verhältnis Motybdän/Eisen zwischen 1,5 und 5 liegt, worauf
man bei einer Temperatur von 40 bis 1500C trocknet, bis
der Wassergehalt des gebildeten Gels unter 10 Gew.-# liegt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Vorstufe aus einem festen amorphen Gel besteht, welches man durch Mischung von mindestens einem Ferri-nitrat und
einem Ammoniummolybdat in festem Zustand bei einer Temperatur unter 1500C erhalten hat, wobei die Mengen dieser Salze so
sind, daß das gesamte Atom-Verhältnis Molybdän/Eisen im Ge-
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_i9- 2112U4
misch zwischen 1,5 und 5 liegt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß
die behandelte Vorstufe erhalten wird, indem man ein Gemisch aus einem Niederschlag, welcher mindestens Molybdat- und
Eisen-Ionen enthält, mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes in einer Menge von mindestens 0,3 Mol dieses Ammoniumsalze!-;,
pro Gramm-Äquivalent Eisen im Niederschlag, einer Dehydratisierung auf mindestens 10 Gew.-% Wasser unterwirft.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Ammoniumsalz das Nitrat ist.
7* Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die flüssige Phase, welche in der zweiten Verfahrensstufe verwendet wird, Wasser ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Verfahrensstufe das Produkt mit einer
Wassermenge von 5 bis 30 Gew.-% vermischt und daß man in
der dritten Verfahrensstufe das erhaltene Gemisch durch Verpressen
oder Dragieren in Form bringt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß
man in der zweiten Verfahrensstufe das Produkt mit einer
Wassermenge von 20 bis 150 Gew.-^ vermischt und daß man in \
der dritten Verfahrensstufe das erhaltene Produkt durch Atomisierung oder durch das "oil drop"-Verfahren in Form bringt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die in der zweiten Verfahrensstufe verwendete flüssige Phase eine wässrige Lösung eines Ammoniumsalzes ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Produkt fein zer- *
mahlen wird, bevor man es in der zweiten Verfahrensstufe mit
derflüssigen Phase vermischt·
12. Nicht-aktivierter Katalysator, hergestellt nach dem Ver-
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2112H4
- 20 fahren des Anspruchs 1.
13· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man anschließend den erhaltenen nicht-aktivierten Katalysator auf eine Temperatur von 300 bis 500°C erhitzt, so daß man
einen aktivierten Katalysator erhält.
14·. Verfahren gemäß Anspruch 13,dadurch gekennzeichnet,
daß das Erhitzen, in einem katalytischen Oxidations-Reaktor
durchgeführt wird.
15· Aktivierter Katalysator, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 13·
16. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 12 bei der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd.
17. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 15 bei
der Oxidation von Methanol in Pormaldehyd.
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