DE602004004524T2

DE602004004524T2 - Azoliganden auf der Basis von Aminoantipyrine und ihre Metallkomplexe zur Verwendung als optische Aufzeichnungsmedien

Info

Publication number: DE602004004524T2
Application number: DE602004004524T
Authority: DE
Inventors: Pascal Steffanut
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2024-07-30
Also published as: JP2008508383A; ATE352587T1; CN101001922A; EP1621584B1; MX2007000935A; ES2279997T3; BRPI0511675A; EP1621584A1; AU2005266335A1; US20080317994A1; PL1621584T3; TW200613454A; DE602004004524D1; US7625621B2; KR20070038526A; WO2006010773A1

Description

TECHNISCHER HINTERGRUND
Auf dem Gebiet der optischen Speicherung mit Diodenlasern haben organische Farbstoffe beträchtliche Aufmerksamkeit erregt. Aus „Optical Data Storage 1989", Technical Digest Series, Band 1, 45 (1989), sind als erstes Beispiel für Discs mit dieser Technologie beschreibbare Compact Discs, sogenannte CD-R, bekannt. Sie sind bei einer Wellenlänge von 770 bis 830 nm beschreibbar und bei verringerter Ausleseleistung lesbar. Als Aufzeichnungsmedien kann man beispielsweise dünne Schichten von Cyaninfarbstoffen (JP-58/125246), Phthalocyaninen (EP-A-676 751, EP-A-712 904), Azofarbstoffen (US-5 441 844), Doppelsalzen (US-4 626 496), Dithioethenmetallkomplexen (JP-A-63/288785, JP-A-63/288786), Azometallkomplexen (US-5 272 047, US-5 294 471, EP-A-469 133, EP-A-649 880) oder Mischungen davon (EP-A-649 884) verwenden. Ein derartiges optisches Aufzeichnungsmedium vom Typ organischer Farbstoff ändert infolge von Zersetzung unter Laserbestrahlung seine optischen Eigenschaften und induziert eine Abnahme der Schichtdicke sowie eine nachfolgende Verformung des Substrats.
Durch Verwendung von fortschrittlicheren Lasern, die im Bereich von 600 bis 700 nm emittieren, konnte eine 6- bis 8-fache Verbesserung der Aufzeichnungsdichte erzielt werden, da der Spurabstand (der Abstand zwischen zwei Umläufen der Informationsspur) und die Grösse der Pits sowie die Redundanz jeweils auf ungefähr die Hälfte des Werts im Vergleich zu herkömmlichen CD-Rs verringert wurden.
Dieses neue Disc-Format, sogenannte beschreibbare DVDs (DVD-R; DVD = digital versatile disc), kann als Aufzeichnungsschicht zahlreiche auch auf Phthalocyanin, Hemicyanin, Cyanin und metallisierten Azostrukturen basierende Farbstoffe enthalten. Diese Farbstoffe eignen sich auf ihren jeweiligen Gebieten je nach den Laserwellenlängenkriterien. Andere allgemeine Anforderungen an Farbstoffmedien sind starke Absorption, hoher Reflexionsgrad, hohe Aufzeichnungsempfindlichkeit, geringe Wärmeleitfähigkeit sowie Licht- und Wärmestabilität, Haltbarkeit für die Lagerung und Nichttoxizität.
Aufgrund der gossen Erhöhung der ursprünglichen Aufzeichnungsgeschwindigkeit besitzen die meisten der bekannten Farbstoffaufzeichnungsschichten die gewünschten Eigenschaften nicht in zufriedenstellendem Masse.
Den Hochgeschwindigkeitsanforderungen am nächsten kommen derzeit noch Metallchelatverbindungen, die Azoverbindungen und Metall enthalten, wie sie beispielsweise in der JP-A-3-268994 vorgeschlagen werden.
Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung neuer Farbstoffe, die für Hochdichte- und Hochgeschwindigkeitsaufzeichnungsmaterialien im Laserwellenbereich von 500 bis 700 nm geeignet sind.
Aufgabe der Erfindung war des weiteren, dass die neuen Farbstoffe leicht in hoher Ausbeute und hoher Reinheit kostengünstig zu synthetisieren sind. Es wurde gefunden, dass erfindungsgemässe Farbstoffe die obigen Aufgaben lösen.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein neues Azofarbstoffmaterial und derartige Azoverbindungen enthaltende Metallkomplexe, die die obigen Anforderungen erfüllen und für optische Aufzeichnungsmedien geeignet sind. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein optisches Aufzeichnungsmedium mit hervorragenden Aufzeichnungs- und Ausleseeigenschaften durch Verwendung eines Kurzwellen-Halbleiterlasers und guter Lichtbeständigkeit und Dauerhaftigkeit durch Verwendung der metallhaltigen Azoverbindung in der Aufzeichnungsschicht.
Gegenstand der Erfindung sind in einer bevorzugten Ausgestaltung neue Farbstoffe, die für Hochgeschwindigkeitsaufzeichnungsmedien in einem Laserwellenlängenbereich von 500 bis 700 nm geeignet sind.
In der US 5,808,015 (Bayer) werden u.a. Farbstoffe der nachstehenden Formel zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Fasermaterialien beschrieben. Die mit derartigen Verbindungen erhaltene Färbung wird als sehr tief beschrieben, und die Töne sind klar, brillant und liefern eine gute Thermofixierechtheit (siehe Tabelle 1 in Spalte 32).
worin vorzugsweise R(z) für -NO₂ in ortho- oder para-Stellung stehen kann, R(x) für -CN stehen kann und R(y) für -CH₃ stehen kann.
In der US 6,627,742 (DyStar) werden Hydroxypyridonmethidazofarbstoffe der nachstehenden Formel beschrieben. Die Farbstoffe sollen eine gute Allgemeinechtheit und hervorragende Thermomigrier- und Sublimierechtheit liefern. Die Farbstoffe werden zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Fasern verwendet.
worin vorzugsweise R(z) für -NO₂ in ortho-Stellung stehen kann, R(x) für C_1-4-Alkyl stehen kann und R(y) für Wasserstoff stehen kann.
Aminoantipyrylazofarbstoffe der nachstehenden allgemeinen Formeln sind schon seit vielen Jahren bekannt (siehe beispielsweise DE 10 76 078 A und US 2,993,884 ):
Neben ihrer Verwendung als klassische Farbstoffe für Textilien oder als Farbstoffe für Kopierverfahren finden sie breite Anwendung als metallochrome Indikatoren für die spektralphotometrische Bestimmung von Metallgehalten. Über diese Art von Komplexierungsreaktionen sind ausführliche Studien veröffentlicht worden, und die meisten der klassischen aromatischen Diazoliganden sind untersucht und in der Literatur beschrieben worden (siehe beispielsweise Bezdekova et al.; Czech. Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1968, 33, 12, 4178–87, oder neuer M. Shoukry et al.; Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry, 1997, 27, 5, 737–750). Diese Azoderivate verhalten sich gegenüber Metallen wie Nickel, Kupfer oder Mangan im allgemeinen als einbasige dreizähnige Liganden.
In der US 2002/091241 werden Metallkomplexe von Azofarbstoffen, die aus 3-Amino-2,6-dimethoxypyridin und 2-Amino-3-hydroxypyridin erhalten werden, beschrieben. Diese Metallkomplexe werden in einem hochdichten Aufzeichnungsmedium in Form einer optischen Disc verwendet.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte an sich bekannte Kupplungsmittel mit Aminoantipyrinheterocyclusderivaten zu Azofarbstoffen der folgenden Formel (I) reagieren können:
Diese Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) können bei sorgfältiger Auswahl im Hinblick auf die Substitution als Liganden für Metallkomplexe der allgemeinen Formel (II):
worin R₁ bis R₁₀ und A sowie M die nachstehend aufgeführte Bedeutung besitzen, fungieren.
Beobachtungen des Koordinationsverhaltens dieser Art von Liganden zeigen, dass sie hauptsächlich als einfach negativ geladene Chelatbildner fungieren, wohingegen die Pyrazolonäquivalente, die als lösungsmittellösliche Farbstoffe gut bekannt sind, gegenüber Metallionen hauptsächlich als Dianionen fungieren (wegen der Enol-Tautomerie). Es sei erwähnt, dass die Zersetzungsbereiche der Pyrazolonderivate in der Regel breiter sind als die der Antipyrinderivate. Der Zersetzungsbereich eines Liganden ist ein limitierender Faktor bei der optischen Aufzeichnung.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Azoverbindungen der allgemeinen Formel (I) und die aus einem oder mehreren auf Antipyrin basierenden Azofarbstoffen der allgemeinen Formel (I) und einem Metall hergestellten Metallkomplexe der allgemeinen Formel (II).
Die Erfindung betrifft ferner eine optische Schicht, die die Metallkomplexe enthält, und ein unter Verwendung derartiger Metallkomplexe hergestelltes optisches Aufzeichnungsmedium. Die Farbstoffe und die optische Schicht gemäss der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch hervonagende Informationsaufzeichnungs- und Informationsabrufeigenschaften mit Hilfe eines Halbleiterlasers mit kurzer Wellenlänge aus. Sie liefern ferner eine gute Lichtbeständigkeit und Dauerhaftigkeit.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemässen auf Antipyrin basierenden Liganden haben die allgemeine Formel (I)
Die erfindungsgemässen auf Antipyrin basierenden Metallazokomplexe haben die allgemeine Formel (II)
worin
M für ein Metallatom steht;
A für Cyano, C_1-4-Alkoxy, Carbamyl, -N-C_1-4-Alkylcarbamyl (worin Alkyl gegebenenfalls durch C_1-4-Alkoxy substituiert ist), N-Phenylcarbamyl (worin Phenyl gegebenenfalls durch C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy substituiert ist), Acetyl, Benzoyl, 4-Nitrophenyl oder 4-Cyanophenyl steht;
R₁ und R₁₀ unabhängig voneinander unter Wasserstoff, C_1-8-Alkyl, Phenyl oder Benzyl ausgewählt sind;
R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander unter Wasserstoff, -CH₃, -C₂H₅, -CH(CH₃)₂, Phenyl, -CN, -Cl, -Br oder -CF₃ ausgewählt sind;
R₅ bis R₉ unabhängig voneinander unter Wasserstoff, -Cl, -CN, -Br, -CF₃, C_1-4-Alkyl, Chlormethyl, C_1-4-Alkoxymethyl oder Phenoxymethyl, NO₂ oder einer Sulfonamidgruppe ausgewählt sind.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfasst die Formel (I) in ihren allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen alle möglichen tautomeren Formen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer bevorzugten Ausgestaltung eine Farbstoffverbindung der Formel (II), worin
R¹ unter H, -CH₃ oder -C₂H₅ ausgewählt ist;
R² unter H oder -CN ausgewählt ist;
R³ unter H, -CH₃, -C₂H₅, -CH(CH₃)₂, Phenyl oder CF₃ ausgewählt ist;
R⁴ unter H, -CH₃, -C₂H₅, -CH(CH₃)₂, Phenyl oder CF₃ ausgewählt ist;
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils für Wasserstoff stehen;
R¹⁰ unter H, -CH₃ und -C₂H₅ ausgewählt ist;
A unter CN oder COOR ausgewählt ist;
M unter Ni, Cu, Co, Zn, Al, Fe, Pd, Pt, Co oder Cr ausgewählt ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung eine Farbstoffverbindung der Formel (III) oder (IV)
worin in einer ganz besonders bevorzugten Ausgestaltung M für Nickel, Zink, Kupfer, Cobalt oder Chrom steht.
Die auf Antipyrin basierenden Azofarbstoffe (I) und ihre entsprechenden Komplexe (II) sind leicht in hoher Ausbeute und hoher Reinheit kostengünstig zu synthetisieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine optische Schicht, die eine Verbindung der Formel (II) gemäss obiger Beschreibung enthält, und die Verwendung der otpischen Schichten für optische Datenaufzeichnungsmedien. Eine erfindungsgemässe optische Schicht kann auch eine Mischung von zwei oder mehr und vorzugsweise zwei Farbstoffverbindungen der Formel (II) enthalten.
Verbindungen der allgemeinen Formel (II) besitzen die für hochdichte Aufzeichnungsmaterialien in einem Laserwellenlängenbereich von 500 bis 700 nm geforderten optischen Eigenschaften. Sie besitzen eine hervorragende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, eine hervorragende Lichtstabilität und eine Zersetzungstemperatur von 240–350°C.
Insbesondere die Metallkomplexe (II) auf Antipyrinazobasis besitzen eine gute Lichtempfindlichkeit und überlegene chemische und thermische Stabilität in der Aufzeichnungsschicht von beschreibbaren optischen Discs, beispielsweise in Disc-Formaten vom WORM-Typ (write once read many).
HERSTELLUNG DER FARBSTOFFE (I)
Die Kupplungsreaktion kann in wässrigen und nichtwässrigen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Nichtwässrige Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol usw., dipolare aprotische Lösungsmittel wie DMF, DMSO, NMP und nicht wassermischbare Lösungsmittel wie Toluol oder Chlorbenzol.
Die Kupplung wird vorzugsweise in stöchiometrischem Verhältnis von Kupplungskomponente und Diazokomponente durchgeführt. Die Kupplung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen –30°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von –10°C bis 30°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von –5°C bis 10°C.
Die Kupplung kann in saurem und alkalischem Medium durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein pH-Wert < 10, besonders bevorzugt ein pH-Wert < 7,0 und ganz besonders bevorzugt ein pH-Wert < 5,0.
HERSTELLUNG DER METALLKOMPLEXE (II)
Vorzugsweise werden die Komplexe durch Umsetzung einer Lösung eines Äquivalents eines Metallsalzes mit einer siedenden Lösung von zwei Äquivalenten des entsprechenden Farbstoffs hergestellt. Der Niederschlag wird nach Standardmethoden isoliert.
Die bei dem Verfahren verwendeten Lösungsmittel werden vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus C_1-8-Alkoholen, Alkylnitrilen, Aromaten, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder einer Mischung eines dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Wasser selbst ausgewählt. Ganz besonders bevorzugte bei dem Verfahren verwendete Lösungsmittel sind C_1-8-Alkohole.
HERSTELLUNG EINER OPTISCHEN SCHICHT
Eine erfindungsgemässe optische Schicht enthält einen Metallkomplex der Formel (II) oder eine Mischung von Metallkomplexen der Formel (II).
Bei einem Verfahren zur Herstellung einer optischen Schicht gemäss der Erfindung geht man so vor, dass man

(a) ein Substrat bereitstellt,
(b) eine Farbstoffverbindung der Formel (II) oder eine Mischung von Farbstoffverbindungen der Formel (II) in einem organischen Lösungsmittel löst, wobei man eine Lösung erhält,
(c) die Lösung (b) auf das Substrat (a) aufträgt,
(d) das Lösungsmittel verdampft, wobei man eine Farbstoffschicht erhält.

HERSTELLUNG DES HOCHDICHTEN OPTISCHEN AUFZEICHNUNGSMEDIUMS
Ein Verfahren zur Herstellung eines eine erfindungsgemässe optische Schicht enthaltenden optischen Aufzeichnungsmediums umfasst die folgenden zusätzlichen Schritte:

(e) Aufsputtern einer Metallschicht auf die Farbstoffschicht,
(f) Aufbringen einer zweiten auf Polymer basierenden Schicht zur Vervollständigung der Disc.

Bei einem erfindungsgemässen hochdichten Datenaufzeichnungsmedium handelt es sich daher vorzugsweise um eine beschreibbare optische Disc mit einem ersten Substrat, bei dem es sich um ein transparentes Substrat mit Rillen handelt, einer Aufzeichnungsschicht (optischen Schicht), die unter Verwendung der Metallazoverbindungen der Formel (II) auf der Oberfläche des ersten Substrats ausgebildet ist, einer auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildeten Reflexionsschicht und einem zweiten Substrat, bei dem es sich um ein transparentes Substrat handelt, welches über eine Haftschicht mit der Reflexionsschicht verbunden ist.
Die Metallazoverbindungen der Formel (II) in Form eines festen Films haben einen hohen Brechungsindex an der längerwelligen Flanke der Absorptionsbande, der vorzugsweise im Bereich von 600 bis 700 nm einen Spitzenwert von 2,0 bis 3,0 erreicht. Mit den Metallazoverbindungen der Formel (II) kann ein Medium mit hoher Reflektivität sowie hoher Empfindlichkeit und guten Wiedergabeeigenschaften im gewünschten Spektralbereich bereitgestellt werden.
(a) Substrat
Das Substrat, welches als Träger für die darauf aufgebrachten Schichten fungiert, ist zweckmässigerweise semi-transparent (T > 10%) oder vorzugsweise transparent (T > 90%). Der Träger kann eine Dicke von 0,01 bis 10 mm und vorzugsweise von 0,1 bis 5 mm aufweisen.
Geeignete Substrate sind zum Beispiel Gläser, Mineralien, Keramiken und duroplastische oder thermoplastische Kunststoffe. Bevorzugte Träger sind Gläser und homo- oder copolymere Kunststoffe. Geeignete Kunststoffe sind zum Beispiel thermoplastische Polycarbonate, Polyamide, Polyester, Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyurethane, Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyimide, duroplastische Polyester und Epoxidharze.
Ganz besonders bevorzugte Substrate sind Polycarbonat (PC) und Polymethylmethacrylat (PMMA).
Das Substrat kann in reiner Form vorliegen oder auch übliche Additive enthalten, beispielsweise UV-Absorber oder Farbstoffe, wie z.B. in der JP04/167239 als Lichtschutzmittel für die optische Schicht vorgeschlagen. In letzterem Fall kann es von Vorteil sein, dass der dem Trägersubstrat hinzugefügte Farbstoff ein Absoprtionsmaximum aufweist, das gegenüber dem Farbstoff der Aufzeichnungsschicht um mindestens 10 nm und vorzugsweise mindestens 20 nm hypsochrom verschoben ist.
Vorteilhafterweise ist das Substrat über mindestens einen Teil des Bereichs von 600 bis 700 nm transparent, so dass es für mindestens 90% des einfallenden Lichts der Beschriftungs- oder Auslesewellenlänge durchlässig ist. Das Substrat weist vorzugsweise auf der Beschichtungsseite eine spiralförmige Führungsrille mit einer Rillentiefe von 50 bis 500 nm, einer Rillenbreite von 0,2 bis 0,8 μm und einem Spurabstand zwischen zwei Umläufen von 0,4 bis 1,6 μm und insbesondere einer Rillentiefe von 100 bis 200 nm, einer Rillenbreite von 0,3 μm und einem Abstand zwischen zwei Umläufen von 0,6 bis 0,8 μm auf. Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmedien eignen sich daher für die optische Aufzeichnung auf DVD-Medien, die gegenwärtig eine Pitbreite von 0,4 μm und einen Spurabstand von 0,74 μm aufweisen. Die gegenüber bekannten Medien erhöhte Aufzeichnungsgeschwindigkeit erlaubt eine Synchronaufzeichung oder sogar die beschleunigte Aufzeichnung von Videosequenzen mit hervorragender Bildqualität für Spezialeffekte.
(b) Organische Lösungsmittel
Organische Lösungsmittel werden unter C_1-8-Alkohol, halogensubstituierten C_1-8-Alkoholen, C_1-8-Keton, C_1-8-Ether, halogensubstituiertem C_1-4-Alkan oder Amiden ausgewählt.
Bevorzugte C_1-8-Alkohole oder halogensubstituierte C_1-8-Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Diacetonalkohol (DAA), 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, Trichlorethanol, 2-Chlorethanol, Octafluorpentanol oder Hexafluorbutanol.
Bevorzugte C_1-8-Ketone sind beispielsweise Aceton, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder 3-Hydroxy-3-methyl-2-butanon.
Bevorzugte halogensubstituierte C_1-4-Alkane sind beispielsweise Chloroform, Dichlormethan oder 1-Chlorbutan.
Bevorzugte Amide sind beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid.
(c) Aufzeichnungsschicht
Die Aufzeichnungsschicht (optische Schicht) ist vorzugsweise zwischen dem transparenten Substrat und der Reflexionsschicht angeordnet. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht beträgt 10 bis 1000 nm, vorzugsweise 30 bis 300 nm, speziell etwa 80 nm, beispielsweise 60 bis 120 nm.
Die Absorption der Aufzeichnungsschicht beträgt am Absorptionsmaximum in der Regel 0,1 bis 1,0. Die Schichtdicke wird auf an sich bekannte Art und Weise je nach den jeweiligen Brechungsindices im unbeschriebenen Zustand und im beschriebenen Zustand bei der Auslesewellenlänge so gewählt, dass man im unbeschriebenen Zustand kontruktive Interferenz, aber im beschriebenen Zustand destruktive Interferenz erhält oder umgekehrt.
Die Reflexionsschicht, deren Dicke 10 bis 150 nm betragen kann, weist vorzugsweise eine hohe Reflektivität (R > 45%, insbesondere R > 60%) im Verein mit geringer Transparenz (T < 10%) auf. In weiteren Ausführungsformen, beispielsweise im Fall von Medien mit mehreren Aufzeichnungsschichten, kann die Reflexionsschicht auch halbtransparent sein, d.h. eine vergleichsweise hohe Transparenz (beispielsweise T > 50%) und eine geringe Reflektivität (beispielsweise R < 30%) aufweisen.
Die oberste Schicht, je nach der Schichtstruktur beispielsweise die Reflexionsschicht oder die Aufzeichnungsschicht, ist gegebenenfalls mit einer Schutzschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 1000 μm, vorzugsweise 0,1 bis 50 μm und insbesondere 0,5 bis 15 μm versehen. Eine derartige Schutzschicht kann gewünschtenfalls auch als Haftvermittler für eine darauf aufgebrachte zweite Substratschicht, die vorzugsweise 0,1 bis 5 mm dick ist und aus dem gleichen Material wie das Trägersubstrat besteht, dienen.
Die Reflektivität des gesamten Aufzeichnungsmediums beträgt vorzugsweise mindestens 15% und insbesondere mindestens 40%.
Die Hauptmerkmale der erfindungsgemässen Aufzeichnungsschicht sind die sehr hohe Anfangsreflektivität im Wellenlängenbereich der Laserdioden, der mit besonders hoher Empfindlichkeit modifiziert sein kann; der hohe Brechungsindex; die schmale Absorptionsbande im festen Zustand; die gute Einheitlichkeit der Schreibbreite bei verschiedenen Pulsdauern; die gute Lichtstabilität und die gute Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln.
Die Verwendung von Metallkomplexen der Formel (II) führt vorteilhafterweise zu homogenen, amorphen und streuungsarmen Aufzeichnungsschichten mit hohem Brechungsindex. Die Absorpitonskante ist auch in der festen Phase überraschend steil. Weitere Vorteile sind die hohe Lichtstabilität am Tageslicht und unter Laserstrahlung niedriger Leistungsdichte bei gleichzeitig hoher Empfindlichkeit unter Laserstrahlung hoher Leistungsdichte, einheitlicher Schriftbreite, hohem Kontrast sowie guter Wärme- und Lagerstabilität.
Die Aufzeichnungsschicht kann anstelle einer einzigen Verbindung der Formel (II) auch eine Mischung derartiger erfindungsgemässer Verbindungen enthalten. Durch die Verwendung von Mischungen, beispielsweise Mischungen von Isomeren oder Homologen sowie Mischungen mit verschiedenen Strukturen, kann häufig die Löslichkeit erhöht und/oder der Gehalt an amorpher Substanz verbessert werden.
Zur weiteren Stabilitätserhöhung kann man gewünschtenfalls bekannte Stabilisatoren in üblichen Mengen zusetzen, beispielsweise ein Nickeldithiolat als Lichtschutzmittel, wie in der JP 04/025493 beschrieben.
Die Aufzeichnungsschicht umfasst eine Verbindung der Formel (II) oder eine Mischung derartiger Verbindungen vorzugsweise in einer für einen wesentlichen Einfluss auf den Brechungsindex ausreichenden Menge, beispielsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%.
Weitere übliche Komponenten sind beispielsweise andere Chromophore (beispielsweise diejenigen gemäss der WO-01/75873 oder andere mit einem Absorptionsmaximum bei 300 bis 1000 nm), Stabilisatoren, ¹O₂-, Triplett- oder Lumineszenzquencher, Schmelzpunkterniedriger, Zersetzungsbeschleuniger oder andere Additive, die bereits in optischen Aufzeichnungsmedien beschrieben worden sind. Vorzugsweise werden gewünschtenfalls Stabilisatoren oder Fluoreszenzquencher zugesetzt.
Wenn die Aufzeichnungsschicht weitere Chromophore enthält, kann es sich dabei im Prinzip um jeden beliebigen Farbstoff handeln, der bei der Aufzeichnung durch die Laserstrahlung zersetzt oder modifiziert werden kann, oder sie können gegenüber Laserstrahlung inert sein. Wenn die weiteren Chromophore durch die Laserstrahlung zersetzt oder modifiziert werden, kann dies direkt durch Absorption der Laserstrahlung erfolgen oder indirekt durch Zersetzung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (II) induziert werden, beispielsweise thermisch.
Natürlich können weitere Chromophore oder farbige Stabilisatoren die optischen Eigenschaften der Aufzeichnungsschicht beeinflussen. Daher verwendet man vorzugsweise weitere Chromophore oder farbige Stabilisatoren, deren optische Eigenschaften möglichst weit denjenigen der Verbindungen der Formel (II) entsprechen oder möglichst verschieden sind, oder hält die Menge weiterer Chromophore klein.
Wenn weitere Chromophore, deren optische Eigenschaften möglichst weit denjenigen der Verbindungen der Formel (II) entsprechen, verwendet werden, sollte dies vorzugsweise im Bereich der längstwelligen Absorptionsflanke der Fall sein. Vorzugsweise liegen die Wellenlängen der Umkehrpunkte der weiteren Chromophore und der Verbindungen der Formel (II) höchstens 20 nm und insbesondere höchstens 10 nm auseinander. In diesem Fall sollten die weiteren Chromophore und die Verbindungen der Formel (II) ein ähnliches Verhalten gegenüber Laserstrahlung aufweisen, so dass man als weitere Chromophore bekannte Aufzeichnungsmittel, deren Wirkung durch die Verbindungen der Formel (II) synergistisch erhöht wird, verwenden kann.
Wenn weitere Chromophore oder farbige Stabilisatoren mit optischen Eigenschaften, die von denjenigen von Verbindungen der Formel (II) möglichst verschieden sind, verwendet werden, haben sie vorzugsweise ein Absorptionsmaximum, das gegenüber dem Metallkomplex der Formel (II) hypsochrom oder bathochrom verschoben ist. In diesem Fall liegen die Absorptionsmaxima vorzugsweise mindestens 50 nm und insbesondere mindestens 100 nm auseinander.
Beispiele hierfür sind gegenüber dem Farbstoff der Formel (II) hypsochrome UV-Absorber, oder farbige gegenüber dem Farbstoff der Formel (II) bathochrome Stabilisatoren mit beispielsweise im NIR- oder IR-Bereich liegenden Absorptionsmaxima.
Andere Farbstoffe können auch zum Zweck der farbkodierten Identifizierung, Farbmaskierung („Diamantfarbstoffe") oder Verbesserung des ästhetischen Eindrucks der Aufzeichnungsschicht zugesetzt werden. In allen diesen Fällen sollten sich die weiteren Chromophore oder farbigen Stabilisatoren vorzugsweise gegenüber Licht und Laserstrahlung möglichst inert verhalten.
Wenn ein anderer Farbstoff zur Modifizierung der optischen Eigenschaften der Verbindungen der Formel (II) zugesetzt wird, hängt dessen Menge von den zu erzielenden optischen Eigenschaften ab. Der Fachmann kann ohne weiteres das Verhältnis von zusätzlichem Farbstoff zu Verbindung der Formel (II) variieren, bis er das gewünschte Ergebnis erhält.
Wenn Chromophore oder farbige Stabilisatoren für andere Zwecke verwendet werden, sollte deren Menge vorzugsweise klein sein, so dass ihr Beitrag zur Gesamtabsorption der Aufzeichnungsschicht im Bereich von 600 bis 700 nm höchstens 20% und vorzugsweise höchstens 10% beträgt. In einem derartigen Fall beträgt die Menge an zusätzlichem Farbstoff oder Stabilisator vorteilhafterweise höchstens 50 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf die Aufzeichnungsschicht.
Ganz besonders bevorzugt wird jedoch kein zusätzliches Chromophor zugesetzt, sofern es sich nicht um einen farbigen Stabilisator handelt.
Weitere Chromophore, die neben den Verbindungen der Formel (II) in der Aufzeichnungsschicht verwendet werden können, sind beispielsweise Cyanine and Cyaninmetallkomplexe ( US 5 958 650 ), Styrylverbindungen (US-6 103 331), Oxonolfarbstoffe (EP-A-833 314), Azofarbstoffe und Azometallkomplexe (JP-A-11/028865), Phthalocyanine (EP-A-232 427, EP-A-337 209, EP-A-373 643, EP-A-463 550, EP-A-492 508, EP-A-509 423, EP-A-511 590, EP-A-513 370, EP-A-514 799, EP-A-518 213, EP-A-519 419, EP-A-519 423, EP-A-575 816, EP-A-600 427, EP-A-676 751, EP-A-712 904, WO-98/14520, WO-00/09522, WO-02/83796), Porphyrine und Azaporphyrine (EP-A-822 546, US-5 998 093), Dipyrromethenfarbstoffe und Metallchelatverbindungen davon (EP-A-822 544, EP-A-903 733), Xanthenfarbstoffe und Metallkomplexsalze davon (US-5 851 621) oder Quadratsäureverbindungen (EP-A-568 877), oder Oxazine, Dioxazine, Diazastyryle, Formazane, Anthrachinone oder Phenothiazine; diese Liste ist keineswegs erschöpfend und wird vom Fachmann so interpretiert werden, dass sie weitere bekannte Farbstoffe umfasst.
Stabilisatoren, ¹O₂-, Triplett- oder Lumineszenzquencher sind beispielsweise Metallkomplexe von N- oder S-haltigen Enolaten, Phenolaten, Bisphenolaten, Thiolaten oder Bisthiolaten, gehinderte Phenole und Derivate davon, wie o-Hydroxyphenyltriazole oder -triazine, oder andere UV-Absorber, wie gehinderte Amine (TEMPO oder HALS sowie Nitroxide oder NOR-HALS), und auch als Kationen Diimmonium-, Paraquat^TM- oder Orthoquat-Salze, wie ^®Kayasorb IRG 022, ^®Kayasorb IRG 040, gegebenenfalls auch als Radikalionen, wie N,N,N',N'-Tetrakis(4-dibutylaminophenyl)-p-phenylenamin-ammoniumhexafluorophosphat, -hexafluoroantimonat oder -perchlorat.
Letztere sind von Organica (Wolfen/DE) erhältlich; ^®Kayasorb-Marken sind von Nippon Kayaku Co. Ltd erhältlich.
In Betracht kommen auch neutrale Metallkomplexe, beispielsweise diejenigen gemäss 0 822 544, EP 0 844 243 , EP 0 903 733 , EP 0 996 123 , EP 1 056 078 , EP 1 130 584 oder US 6 162 520 .
Der Fachmann wird von anderen optischen Informationsmedien wissen oder leicht erkennen, welche Additive in welcher Konzentration für welchen Zweck am besten geeignet sind. Geeignete Additivkonzentrationen betragen beispielsweise 0,001 bis 1000 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Aufzeichnungsmedium der Formel (II).
(e) Reflexionsschicht
Als reflektierendes Material für die Reflexionsschicht eignen sich u.a. insbesondere Metalle, welche die zur Aufzeichnung und Wiedergabe verwendete Laserstrahlung gut reflektieren, zum Beispiel die Metalle der Hauptgruppen III, IV und V und der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente. Besonders gut geeignet sind Al, In, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu sowie Legierungen davon. Besonders bevorzugt ist aus Gründen der hohen Reflektivität und leichten Herstellbarkeit eine Reflexionsschicht aus Aluminium, Silber, Kupfer, Gold oder einer Legierungen davon.
(f) Deckschicht/Schutzschicht
Als Material für die Schutzschicht eignen sich u.a. Kunststoffe, die in dünner Schicht entweder direkt oder mit Hilfe von Haftschichten auf den Träger oder die oberste Schicht aufgetragen sind. Vorteilhafterweise wählt man mechanisch und thermisch stabile Kunststoffe mit guten Oberflächeneigenschaften, die noch weiter modifiziert werden können.
Bei den Kunststoffen kann es sich sowohl um duroplastische wie auch um thermoplastische Kunststoffe handeln. Bevorzugt sind strahlungsgehärtete (zum Beispiel mit UV-Strahlung) Schutzschichten, die besonders einfach und wirtschaftlich herstellbar sind. Strahlungshärtbare Materialien sind in grosser Vielzahl bekannt. Beispiele für strahlungshärtbare Monomere und Oligomere sind Acrylate und Methacrylate von Diolen, Triolen und Tetrolen, Polyimide aus aromatischen Tetracarbonsäuren und aromatischen Diaminen mit C₁-C₄-Alkylgruppen in mindestens zwei ortho-Stellungen der Aminogruppen, und Oligomere mit Dialkylmaleinimidylgruppen, zum Beispiel Dimethylmaleinimidylgruppen.
Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmedien können auch zusätzliche Schichten aufweisen, beispielsweise Interferenzschichten. Es ist auch möglich, Aufzeichnungsmedien mit mehreren (zum Beispiel zwei) Aufzeichnungsschichten aufzubauen. Der Aufbau und die Verwendung solcher Materialien sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt sind gegebenenfalls Interferenzschichten, welche zwischen der Aufzeichnungsschicht und der Reflexionsschicht und/oder zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat angeordnet sind und aus einem dielektrischen Material aus TiO₂, Si₃N₄, ZnS oder Silikonharzen bestehen, wie z.B. in EP 353 393 beschrieben.
Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmedien können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
BESCHICHTUNGSMETHODEN
Geeignete Beschichtungsmethoden sind beispielsweise Tauchen, Giessen, Streichen, Rakeln und Aufschleudern sowie Aufdampfmethoden, die im Hochvakuum durchgeführt werden. Bei der Anwendung von Giessverfahren werden im allgemeinen Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln ist darauf zu achten, dass die verwendeten Träger gegen diese Lösungsmittel unempfindlich sind. Geeignete Beschichtungsmethoden und Lösungsmittel werden beispielsweise in der EP-A-401 791 beschrieben.
Die Aufzeichnungsschicht wird vorzugsweise durch Aufschleudern mit einer Farbstofflösung aufgebracht. Lösungsmittel, die sich als zufriedenstellend erwiesen haben, sind vorzugsweise Alkohole, z.B. 2-Methoxyethanol, n-Propanol, Isopropanol, Isobutanol, n-Butanol, Amylalkohol oder 3-Methyl-1-butanol, oder vorzugsweise fluorierte Alkohole, z.B. 2,2,2-Trifluorethanol oder 2,2,3,3-Tetrafluor-1-propanol, Octafluorpentanol und Mischungen davon. Es versteht sich, dass auch andere Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen verwendet werden können, beispielsweise die Lösungsmittelmischungen gemäss der EP-A-511 598 und der EP-A-833 316. Ether (Dibutylether), Ketone (2,6-Dimethyl-4-heptanon, 5-Methyl-2-hexanon) oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Toluol, Xylol) können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise in Form von Mischungen (z.B. Dibutylether/2,6-Dimethyl-4-heptanon) oder gemischten Komponenten.
Der Fachmann auf dem Gebiet des Aufschleuderns wird im allgemeinen routinemässig alle Lösungsmittel, mit denen er vertraut ist, sowie binäre und ternäre Mischungen davon ausprobieren, um die Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen zu finden, die zu einer hochwertigen und zugleich kosteneffektiven Aufzeichnungsschicht, die die festen Komponenten seiner Wahl enthält, führen. Bei derartigen Optimierungsprozeduren können auch bekannte verfahrenstechnische Methoden zur Anwendung kommen, so dass die Zahl durchzuführender Versuche minimal gehalten werden kann.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufzeichnungsmediums, bei dem man eine Lösung einer Verbindung der Formel (II) in einem organischen Lösungsmittel auf ein Substrat mit Pits aufbringt. Das Aufbringen erfolgt vorzugsweise durch Aufschleudern.
Das Aufbringen der metallischen Reflexionsschicht erfolgt vorzugsweise durch Sputtern, Aufdampfen im Vakuum oder chemische Dampfaufscheidung (CVD). Die Sputtertechnik ist aufgrund des hohen Substrathaftungsgrads für das Aufbringen der metallischen Reflexionsschicht besonders bevorzugt. Derartige Techniken sind bekannt und werden beispielsweise in der Fachliteratur beschrieben (z.B. J.L. Vossen und W. Kern, „Thin Film Processes", Academic Press, 1978).
AUSLESEMETHODEN
Der Aufbau des erfindungsgemässen Aufzeichnungsmediums richtet sich hauptsächlich nach der Auslesemethode; bekannte Funktionsprinzipien sind die Messung der Veränderung der Transmission oder vorzugsweise der Reflexion; bekannt ist aber auch beispielsweise die Messung der Fluoreszenz anstelle der Transmission oder Reflexion.
Wenn das Aufzeichnungsmaterial gemäss der Veränderung der Reflexion aufgebaut wird, so können zum Beispiel folgende Strukturen zur Anwendung kommen: transparenter Träger/Aufzeichnungsschicht (gegebenenfalls mehrschichtig)/Reflexionsschicht und, falls zweckmässig, Schutzschicht (nicht unbedingt transparent); oder Träger (nicht unbedingt transparent)/Reflexionsschicht/Aufzeichnungsschicht und, falls zweckmässig, transparente Schutzschicht. Im ersten Fall wird das Licht von der Trägerseite eingestrahlt, während im letzten Fall die Strahlung von der Aufzeichnungsschichtseite bzw. gegebenenfalls von der Schutzschichtseite einfällt. In beiden Fällen befindet sich der Lichtdetektor auf der gleichen Seite wie die Lichtquelle. Der ersterwähnte Aufbau des erfindungsgemäss zu verwendenden Aufzeichnungsmaterials ist im allgemeinen bevorzugt.
Wenn das Aufzeichnungsmaterial gemäss der Veränderung der Lichttransmission aufgebaut wird, kommt zum Beispiel folgende andere Struktur in Frage: transparenter Träger/Aufzeichnungsschicht (gegebenenfalls mehrschichtig) und, falls zweckmässig, transparente Schutzschicht. Das Licht zur Aufzeichnung sowie zum Auslesen kann entweder von der Trägerseite oder der Aufzeichnungsschichtseite bzw. gegebenenfalls der Schutzschichtseite eingestrahlt werden, wobei sich der Lichtdetektor in diesem Fall immer auf der Gegenseite befindet.
Geeignete Laser sind diejenigen mit einer Wellenlänge von 600–700 nm, beispielsweise handelsübliche Laser mit einer Wellenlänge von 602, 612, 633, 635, 647, 650, 670 oder 680 nm, insbesondere Halbleiterlaser, wie GaAsAl-, InGaAlP- oder GaAs-Laderdioden mit einer Wellenlänge von insbesondere etwa 635, 650 oder 658 nm. Die Aufzeichnung kann beispielsweise durch Modulierung des Lasers gemäss der Markenlänge und Fokussierung der Laserstrahlung auf die Aufzeichnungsschicht Punkt für Punkt vorgenommen werden. Aus der Fachliteratur ist bekannt, dass gegenwärtig andere Methoden entwickelt werden, die ebenfalls zur Verwendung geeignet sein können.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Speicherung von Informationen mit hoher Zuverlässigkeit und Beständigkeit, welche sich durch eine sehr gute mechanische und thermische Stabilität sowie durch eine hohe Lichtstabilität und scharfe Randzonen der Pits auszeichnen. Besonders vorteilhaft sind u.a. der hohe Kontrast, der kleine Jitter und das überraschend hohe Signal/Rauschverhältnis, so dass ein hervorragendes Auslesen erzielt wird.
Das Auslesen von Informationen erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Registrierung der Veränderung der Absorption oder der Reflexion unter Verwendung von Laserstrahlung, beispielsweise wie in „CD Player and R-DAT Recorder" (Claus Biaesch-Wiepke, Vogel Buchverlag, Würzburg 1992) beschrieben.
Das erfindungsgemässe optische Aufzeichnungsmedium stellt insbesondere eine beschreibbare optische Disc vom WORM-Typ dar. Es kann beispielsweise als abspielbare DVD (digital versatile disc) oder als Speichermedium für Computer oder als Ausweis- und Sicherheitskarte oder für die Herstellung von diffraktiven optischen Elementen, beispielsweise Hologrammen, verwendet werden.
Die Erfindung betrifft demgemäss auch ein Verfahren zur optischen Aufzeichnung, Speicherung und Wiedergabe von Informationen, bei dem ein erfindungsgemässes optisches Datenaufzeichnungsmedium verwendet wird. Die Aufzeichnung und die Wiedergabe erfolgen vorteilhafterweise in einem Wellenlängenbereich von 500 bis 700 nm.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen neuen Metallkomplexe der Formel (II) die Lichtempfindlichkeit und die Licht- und Wärmestabilität im Vergleich zu bereits in der Technik bekannten Farbstoffen verbessern. Die erfindungsgemässen neuen Metallkomplexe der Formel (II) haben eine Zersetzungstemperatur von 240–350°C. Ausserdem zeigen diese Verbindungen eine extrem gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, die für das Aufschleuderverfahren zur Herstellung von optischen Schichten ideal ist.
Die Verwendung dieser neuen Verbindungen in der Aufzeichnungsschicht von hochdichten beschreibbaren optischen Discs ist daher sehr vorteilhaft.
BEISPIELE
Farbstoffliganden der allgemeinen Formel (I)
BEISPIEL 1
Herstellung des Kupplungsmittels
Eine Mischung von 45,3 g 2,6-Dichlorpyridin und 76,4 ml Dimethylsulfid wurde 24 Stunden bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die viskose Lösung mit 90 ml Dimethylformamid verdünnt, wonach unter Eiskühlung eine Lösung von 20 g Malonsäuredinitril in 30 ml Dimethylformamid und dann 77,1 g Triethylamin zugetropft wurden. Danach wurde die Mischung 20 Stunden gerührt, wonach 20 g gelbes Produkt abgesaugt wurden.
Der so erhaltene Presskuchen von [1-Methyl-6-chlor-2(1)-pyridinyliden]malonsäuredinitril wurde in 100 ml Wasser und 100 ml N-Methylpyrrolidon gegeben und 10 Stunden auf 80°C und 5 Stunden auf 90°C erhitzt, wobei der pH-Wert durch Zutropfen von 30%iger Natronlauge über einen Titrator bei 10 gehalten wurde. Danach wurde die Mischung mit 400 ml Wasser verdünnt und mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 gebracht. Der gebildete grüne Niederschlag wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 9,5 g.
Diazotierung und Kupplung
Eine Mischung von 20,3 g 4-Aminoantipyrin, 300 ml Wasser und 33 g konzentrierter Salzsäure (30%) wurde bei 0°C nach und nach mit 24,8 ml Natriumnitrit vermischt. Nach 1 Stunde Umsetzung bei 0°C wurde die violettrosafarbene Diazotierungslösung zu einer alkalischen Lösung von 17,3 g 2-(6-Hydroxy-1-methyl-1H-pyridin-2- yliden)malonsäuredinitril getropft, wobei der pH-Wert mit Natriumhydroxid (30%) bei 7,5–9 gehalten wurde. Der Ansatz wurde 3 Stunden gerührt und dann abgesaugt. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 33,2 g des Farbstoffs der folgenden Formel (2) erhalten.
Ausbeute: 85,8%. Zersetzungspunkt: 271°C; UV-Vis (CH₂Cl₂) λ_max: 539 nm; ε (λ_max): 476001·mol^–1·cm^–1
Metallkomplexe der allgemeinen Formel (II)
BEISPIELE 2–5
5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Monoazofarbstoffs (1) werden in 60 Teilen Methanol und 2,5 Teilen Natriumacetat suspendiert. Nach Erhitzen zum Rückfluss werden über einen Zeitraum von einer Stunde 2,0 Teile Nickelacetat in 35 Teilen Wasser zugegeben, wonach sich eine dunkelviolette Lösung des Nickelkomplexes ergibt. Die Farbstofflösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach der erhaltene Niederschlag eine Stunde gerührt und filtriert wird, wonach der Rückstand mit entionisiertem Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet wird. Ausbeute: 90%. Es werden 4,0 g der Verbindung IIa der folgenden Formel erhalten.

M: Metall; ε in 1/g/cm, gemessen bei λ max; ZP: Zersetzungspunkt in Grad Celsius,
WA: Wärmeabgabe in W/g; C, H und N sind Ergebnisse aus der Elementaranalyse.

ANWENDUNGSBEISPIEL
1,8 g einer neuen Verbindung der Formel (2–5) werden in 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol gelöst, wobei man 100 ml Lösung erhält. Diese Lösung wird durch Beschichten auf das erste Substrat aufgebracht. Danach wird getrocknet, was eine Aufzeichnungsschicht aus dem neuen Metallkomplex auf der Substratoberfläche ergibt.
Die Aufzeichnungsschicht wird durch Aufsputtern eines Metallmaterials mit einer Reflexionsschicht beschichtet, wonach eine Harzschutzschicht aufgebracht wird.
Schliesslich wird ein zweites Substrat auf die Reflexionsschicht aufgebracht, was eine Schutzschicht ergibt.
Zur Beurteilung des fertigen DVD-Produkts wurde eine Beurteilungsprüfmaschine DDU-1000 von Pulstec zum Schreiben und Lesen der Prüfergebnisse verwendet. Die Aufzeichnungsbedingungen lauteten: die konstante Lineargeschwindigkeit (CLV) beträgt 3,5 m/s, die Wellenlänge 658 nm, die numerische Apertur (NA) 0,6 und die Schreibleistung 7–14 mW. Die Lesebedingungen lauteten: die CLV beträgt 2,5 m/s, die Wellenlänge 658 nm, die NA 0,6 und die Leseleistung 0,5 bis 1,5 mW.
Optische Aufzeichnungsmedien mit einer die gemäss Beispiel 2–5 erhaltenen Farbstoffe enthaltenden optischen Schicht wurden nach der oben angegebenen Verfahrensweise hergestellt und geprüft.
PRÜFUNGSERGEBNISSE FÜR DIE BESCHRIEBENEN METALLAZOKOMPLEXE DES TYPS III UND SCHLUSSFOLGERUNG
Bei relativ hoher Aufzeichnungsgeschwindigkeit sind die erhaltenen Ergebnisse hervorragend. Die Marken sind relativ zum umgebenden Medium präziser definiert, und es treten keine thermisch induzierten Deformationen auf. Die Fehlerrate (BLER) und die statistischen Abweichungen der Markenlänge (Jitter) sind auch sowohl bei normaler Aufzeichnungsgeschwindigkeit als auch bei hoher Aufzeichnungsgeschwindigkeit relativ gering, so dass über einen grossen Geschwindigkeitsbereich eine fehlerfreie Aufzeichnung und Wiedergabe erzielt werden kann. Auch bei hoher Aufzeichnungsgeschwindigkeit gibt es praktisch keinen Ausschuss, und das Lesen von beschriebenen Medien wird durch die Berichtigung von Fehlern nicht verlangsamt. Die Vorteile werden im gesamten Bereich von 600 bis 700 nm (vorzugsweise 630 bis 690 nm) erhalten, sind aber bei 640 bis 680 nm, insbesondere 650 bis 670 nm und speziell bei 658 ± 5 nm besonders ausgeprägt.

Claims

Antipyrinazoligand der Formel (I)
worin A für Cyano, C_1-4-Alkoxy, Carbamyl, -N-C_1-4-Alkylcarbamyl (worin Alkyl gegebenenfalls durch C_1-4-Alkoxy substituiert ist), N-Phenylcarbamyl (worin Phenyl gegebenenfalls durch C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy substituiert ist), Acetyl, Benzoyl, 4-Nitrophenyl oder 4-Cyanophenyl steht; R₁ und R₁₀ unabhängig voneinander unter Wasserstoff, C_1-8-Alkyl, Phenyl oder Benzyl ausgewählt sind; R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander unter Wasserstoff, -CH₃, -C₂H₅, -CH(CH₃)₂, Phenyl, -CN, -Cl, -Br oder -CF₃ ausgewählt sind; R₅ bis R₉ unabhängig voneinander unter Wasserstoff, -Cl, -CN, -Br, -CF₃, C_1-4-Alkyl, Chlormethyl, C_1-4-Alkoxymethyl oder Phenoxymethyl, NO₂ oder einer Sulfonamidgruppe ausgewählt sind.
Antipyrinazometallkomplexfarbstoffverbindung der Formel (II)
worin A und R₁–R₁₀ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und M für ein Metallatom steht.
Antipyrinazometallkomplexfarbstoff nach Anspruch 2, worin R¹ unter H, -CH₃ oder -C₂H₅ ausgewählt ist; R² unter H oder -CN ausgewählt ist; R³ unter H, -CH₃, -C₂H₅, -CH(CH₃)₂, Phenyl oder CF₃ ausgewählt ist; R⁴ unter H, -CH₃, -C₂H₅, -CH(CH₃)₂, Phenyl oder CF₃ ausgewählt ist; R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils für Wasserstoff stehen; R¹⁰ unter H, -CH₃ und -C₂H₅ ausgewählt ist; A unter CN oder COOR ausgewählt ist; M unter Ni, Cu, Co, Zn, Al, Fe, Pd, Pt, Co oder Cr ausgewählt ist.
Antipyrinazometallkomplexfarbstoff nach Anspruch 3 der Formel (III) oder (IV)
worin M unter Nickel, Zink, Kupfer, Cobalt oder Chrom ausgewählt ist.
Optische Schicht, enthaltend eine Antipyrinazometallkomplexfarbstoffverbindung der Formel (II) gemäss den Ansprüchen 2 bis 4 oder eine Mischung von Pyridonmethidazometallkomplexfarbstoffverbindungen der Formel (II) gemäss den Ansprüchen 2 bis 4.
Verfahren zur Herstellung einer optischen Schicht gemäss Anspruch 5, bei dem man (a) ein Substrat bereitstellt, (b) eine Verbindung der Formel (II) gemäss den Ansprüchen 2 bis 4 oder eine Mischung von Verbindungen der Formel (II) gemäss den Ansprüchen 2 bis 4 in einem organischen Lösungsmittel löst, wobei man eine Lösung erhält, (c) die Lösung (b) auf das Substrat (a) aufträgt, (d) das Lösungsmittel verdampft, wobei man eine Farbstoffschicht erhält.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man das organische Lösungsmittel unter C_1-8-Alkohol, halogensubstituierten C_1-8-Alkoholen, C_1-8-Keton, C_1-8-Ether, halogensubstituiertem C_1-4-Alkan oder Amiden auswählt.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man die C_1-8-Alkohole oder halogensubstituierten C_1-8-Alkohole unter Methanol, Ethanol, Isopropanol, Diacetonalkohol (DAA), 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, Trichlorethanol, 2-Chlorethanol, Octafluorpentanol oder Hexafluorbutanol auswählt; die C_1-8-Ketone unter Aceton, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder 3-Hydroxy-3-methyl-2-butanon auswählt; die halogensubstituierten C_1-4-Alkane unter Chloroform, Dichlormethan oder 1-Chlorbutan auswählt und die Amide unter Dimethylformamid oder Dimethylacetamid auswählt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem es sich bei dem Substrat um Polycarbonat (PC) oder Polymethylmethacrylat (PMMA) handelt.
Optisches Aufzeichnungsmedium mit einer optischen Schicht gemäss Anspruch 5, worin mindestens eine Farbstoffverbindung der Formel (II) gemäss den Ansprüchen 2 bis 4 verwendet wird.