JP2008508383A - 光学記録媒体として使用するためのアミノアンチピリン基剤のアゾ配位子及びそれらの金属錯体 - Google Patents

Abstract

本発明は、アンチピリンアゾ構造及びこのようなアゾ化合物を含有する錯体を基剤とする、光学記録媒体に適した新規なアゾ色素材料を提供する。色素は高い耐光堅牢度及び優れた記録特性を与える。より特定的には本発明は、このような色素を含む光学層、このような光学層の形成方法、及び、このような光学層を含む光学記録媒体に関する。

Description

有機色素はダイオード−レーザー光学記憶装置の分野でかなりの注目を集めてきた。レコーダブルコンパクトディスク、いわゆるＣＤ−Ｒは、“Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄａｔａ Ｓｔｏｒａｇｅ １９８９”， Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ Ｓｅｒｉｅｓ， Ｖｏｌ．１，４５（１９８９）からこの技術を使用したディスクの最初の例として知られている。これらは７７０−８３０ｎｍの波長で書込み可能であり、低い読出し電力で読取り可能である。記録媒体としては例えば、シアニン色素（ＪＰ−５８／１２５２４６）、フタロシアニン（ＥＰ−Ａ−６７６ ７５１、ＥＰ−Ａ−７１２ ９０４）、アゾ色素（ＵＳ−５ ４４１ ８４４）、複塩（ＵＳ−４ ６２６ ４９６）、ジチオエテン金属錯体（ＪＰ−Ａ−６３／２８８７８５、ＪＰ−Ａ−６３／２８８７８６）、アゾ金属錯体（ＵＳ−５ ２７２ ０４７，ＵＳ−５ ２９４ ４７１，ＥＰ−Ａ−６４９ １３３，ＥＰ−Ａ−６４９ ８８０）またはそれらの混合物（ＥＰ−Ａ−６４９ ８８４）の薄層を使用することが可能である。このような有機着色剤型の光学記録媒体は、レーザー光照射下で分解されることによってその光学特性が変化し、層の厚みの減少、及び、その後の基板の変形が誘発される。

６００−７００ｎｍの範囲で発光するもっと進んだレーザーを使用することによって、トラック間隔（情報トラック２巻き間の距離）、ピットサイズ及び冗長度の各々を従来のＣＤ−Ｒに比べてほぼ半分の値に減少させ、記録密度の６−８倍の向上を達成することが可能になった。

この新しいディスクフォーマット、いわゆるレコーダブル ディジタル バーサティル ディスク（ＤＶＤ−Ｒ）は、フタロシアニン、ヘモシアニン、シアニン及び金属化アゾ構造を基剤とする様々な色素を記録層として含有し得る。これらの色素はレーザー波長を基準とする各分野に適している。すぐれた色素媒体に必要な他の一般的要件は、強い吸収性、高反射性、高い記録感度、低い熱伝導率、光安定性、熱安定性、記憶装置（ストレージ）の耐久性及び無毒性である。

本来の書込み速度が大幅に増加したため、公知の記録色素層の多くは要求される特性を十分な程度まで有することができない。例えばＪＰ−Ａ−３−２６８９９４で提案されているようなアゾ配位子と金属とを含む金属キレート化合物がまだしも現状では高速要件に最も近い材料である。従って本発明の目的は、５００−７００ｎｍのレーザー波長の範囲の高密度及び高速度の記録材料に適した新規な色素を提供することである。

また、新規な色素を高収率及び高純度で容易にかつ廉価に合成することも本発明の目的である。本発明の色素はこれらの目的を満たすことが知見された。

本発明は、上記要件を満たしかつ光学記録媒体に適している新規なアゾ色素材料及びこのようなアゾ化合物を含有する金属錯体を提供する。本発明は更に、短波半導体レーザーを使用することによって優れた書込み読出し特性を示しまた記録層に上記の金属含有アゾ化合物を使用することによって優れた光抵抗性及び耐久性を示す光学記録媒体に関する。

好ましい特徴によれば本発明は、５００−７００ｎｍの範囲のレーザー波長の高速記録媒体に適した新規な色素を提供する。

特に、ＵＳ５，８０８，０１５（Ｂａｙｅｒ）は、疎水性合成繊維材料の色素及びプリント用の次式に示す色素を開示している。このような化合物で得られる色素は、極めて濃く、混り気のない明るい色であり、優れた耐熱堅牢度を有していると記載されている（表１、コラム３２参照）：

式中、Ｒ（ｚ）はオルトまたはパラ位の−ＮＯ_２、Ｒ（ｘ）は−ＣＮ、Ｒ（ｙ）は−ＣＨ_３であるのが好ましい。

ＵＳ６，６２７，７４２（ＤｙＳｔａｒ）は次式のヒドロキシピリドンメチドアゾ色素を開示している。この色素は、良好な一般堅牢性、優れた耐熱移染性及び耐昇華堅牢度を与えると記載されている。色素は疎水性繊維の色素及びプリントに使用されている：

式中、Ｒ（ｚ）はオルト位の−ＮＯ_２、Ｒ（ｘ）はＣ_１−４アルキル、Ｒ（ｙ）は水素であるのが好ましい。

以下の一般式のアミノアンチピリルアゾ色素は長年来公知である（例えばＤＥ１０７６０７８Ａ及びＵＳ２，９９３，８８４参照）。

従来の繊維製品用色素または複写処理用色素として使用する以外に、これらは金属含有量を分光光度法で定量するメタロクロミック指示物質として広く使用されている。この種の錯形成反応に関しては広範な研究が発表されており、従来の芳香族ジアゾ配位子の殆どが研究され文献に記載されている（例えば、Ｂｅｚｄｅｋｏｖａら；Ｃｚｅｃｈ．Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９６８，３３，１２，４１７８−８７またはもっと最近のＳｈｏｕｋｒｙ Ｍ ら；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，２７，５，７３７−７５０参照）。これらのアゾ誘導体は概して、ニッケル、銅またはマンガンのような金属に対する一塩基性三座配位子として振舞う。

当業界で公知のある種のカップラーがアミノアンチピリン複素環誘導体と反応して次式（Ｉ）：

のアゾ色素を形成できることがここに知見された。

一般式（Ｉ）のこれらの色素は、置換の見地から慎重に選択されると、一般式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ１−Ｒ１０及びＡ並びにＭは後述の定義と同義］
の金属錯体の配位子として作用できる。

この種の配位子の配位挙動に関する観察は、それらが主として一価アニオンをもつ三座キレート化剤として作用すること、これに比べて、溶媒可溶性色素として公知のピラゾロン等価物は（エノール互変異性があるため）金属原子に対して主として二価アニオンとして作用することを示す。ピラゾロン誘導体の分解範囲が通常はアンチピリン誘導体の分解範囲よりも広いことは言及する価値がある。配位子の分解範囲は光学記録の限定要因である。

本発明は、一般式（Ｉ）のアゾ化合物、及び、１種類または複数のアンチピリン基剤の一般式（Ｉ）のアゾ色素と金属とから成る一般式（ＩＩ）の金属錯体に関する。

本発明は更に、上記金属錯体を含む光学層、及び、このような金属錯体を使用することによって作製された光学記録媒体に関する。本発明の色素及び光学層は、短波長をもつ半導体レーザーによる情報の記録及び検索特性に優れている。これらは更に、良好な光抵抗性及び耐久性を有している。

本発明のアンチピリン基剤配位子は一般式（Ｉ）

を有している。

本発明のアンチピリン基剤のメタルアゾ錯体は一般式（ＩＩ）

［式中、
Ｍは金属原子を表し、
Ａは、シアノ、Ｃ_１−４アルコキシ、カルバミル、−Ｎ−Ｃ_１−４アルキルカルバミル（ここに、アルキルは、Ｃ_１−４アルコキシで置換されるかまたは未置換）、Ｎ−フェニルカルバミル（ここにフェニルはＣ_１−４アルキルまたはＣ_１−４アルコキシで置換されるかまたは未置換）、アセチル、ベンゾイル、４−ニトロフェニルまたは４−シアノフェニルであり、
Ｒ１及びＲ１０は独立に、水素、Ｃ_１−８アルキル、フェニルまたはベンジルから選択され、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、水素、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、フェニル、−ＣＮ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＦ_３から選択され、
Ｒ５−Ｒ９は独立に、水素−Ｃｌ、−ＣＮ、−Ｂｒ、−ＣＦ_３、Ｃ_１−４アルキル、クロロメチル、Ｃ_１−４−アルコキシメチルまたはフェノキシメチル、ＮＯ_２またはスルホンアミド基から選択される］
を有している。

本発明の目的には、一般的な意味及び好ましい意味で式（Ｉ）は可能なすべての互変異性体の形態を含む。

好ましい特徴によれば本発明は、式中の
Ｒ１が、Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５から選択され、
Ｒ２が、Ｈまたは−ＣＮから選択され、
Ｒ３が、Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、フェニルまたはＣＦ_３から選択され、
Ｒ４が、Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、フェニルまたはＣＦ_３から選択され、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の各々が水素であり、
Ｒ１０が、Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５から選択され、
Ａが、ＣＮ、ＣＯＯＲから選択され、
Ｍが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃｒから選択される式（ＩＩ）の色素化合物を目的とする。

より好ましい特徴によれば、本発明は式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）

の色素化合物を目的としており、最も好ましい形態では式中のＭがニッケル、亜鉛、銅、コバルト、クロムである。

アンチピリン基剤アゾ色素（Ｉ）及びそれらの対応する錯体（ＩＩ）は、高収率、高純度で容易にかつ廉価に合成できる。

本発明は更に、上述の式（ＩＩ）の化合物を含む光学層及び光学データ記録媒体における該光学層の使用に関する。本発明の光学層はまた、２種類以上、好ましくは２種類の式（ＩＩ）の色素化合物を含み得る。一般式（ＩＩ）の化合物は５００−７００ｎｍのレーザー波長範囲の高密度記録材料に必要な光学特性値を有している。これらはすぐれた有機溶媒溶解度、すぐれた光安定性を有しており、２４０−３５０℃の分解温度を有している。

より特定的には、例えばＷＯＲＭ（ｗｒｉｔｅ ｏｎｃｅ ｒｅａｄ ｍａｎｙ、追記型）ディスクフォーマットの追記型光ディスクの記録層でアンチピリン−アゾ基剤の金属錯体（ＩＩ）は良好な光感応性及び優れた化学安定性及び熱安定性を有している。

色素（Ｉ）の調製。

カップリング反応は水性及び非水性の溶媒中で行うとよい。非水性溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどのようなアルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰのような双極性非プロトン性溶媒、及び、トルエンまたはクロロベンゼンのような水不混和性溶媒である。

カップリングは好ましくは化学量論的割合のカップリング成分とジアゾ成分とによって行う。カップリングは一般には−３０℃から１００℃の範囲、好ましくは−１０℃から３０℃の範囲、特に好ましくは−５℃から１０℃の範囲の温度で行う。

カップリングを行うのは酸性媒体中でもアルカリ性媒体中でもよい。好ましくはｐＨ＜１０、特に好ましくはｐＨ＜７．０、極めて好ましくはｐＨ＜５．０とする。

金属錯体（ＩＩ）の調製
１当量の金属塩の溶液と２当量の対応する色素の沸騰溶液との反応によって錯体を調製するのが好ましい。沈殿物を標準方法に従って単離する。

処理に使用される溶媒は好ましくは、Ｃ_１−８アルコール、アルキルニトリル、アロマティックス、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはこれらの溶媒の１種と水との混合物または水だけから成るグループから選択される。処理に使用される最も好ましい溶媒はＣ_１−８アルコールである。

光学層の形成
本発明の光学層は式（ＩＩ）の金属錯体または式（ＩＩ）の金属錯体の混合物を含む。

本発明の光学層の形成方法は以下の段階を含む：
（ａ）基板を用意する、
（ｂ）式（ＩＩ）の色素化合物または色素化合物の混合物を有機溶媒に溶解させて溶液を調製する、
（ｃ）基板（ａ）に溶媒（ｂ）をコーティングする、
（ｄ）溶媒を蒸発させて色素層を形成する。

高密度光学記録媒体の作製
本発明の光学層を含む光学記録媒体の作製方法は以下の追加段階を含む：
（ｅ）色素層に金属層をスパッタリングする、
（ｆ）ポリマー基剤の第二層を塗布してディスクを完成する。

従って本発明の高密度データ記憶媒体は好ましくは、グルーブのある透明基板から成る第一基板と、式（ＩＩ）のメタルアゾ化合物を使用して第一基板表面に形成された記録層（光学層）と、記録層の上に形成された反射層と、グルーブのある透明基板から成り接着層によって反射層に結合された第二基板とを含む追記型光ディスクである。

固体フィルムの形態の式（ＩＩ）のメタルアゾ錯体は吸収帯の長波長側で高い屈折率を有しており、好ましくは６００−７００ｎｍの範囲で２．０−３．０のピーク値を達成する。式（ＩＩ）のメタルアゾ錯体は、所望のスペクトル範囲で高反射率、高感度及び良好な再生特性をもつ媒体を提供し得る。

（ａ）基板
基板は、該基板に塗布された層の支持体として機能し、半透明（Ｔ＞１０％）、好ましくは透明（Ｔ＞９０％）であるのが有利である。支持体は０．０１−１０ｍｍ、好ましくは０．１−５ｍｍの厚みを有し得る。

適当な基板は例えば、ガラス、鉱物、セラミックス及び熱硬化性または熱可塑性のプラスチックである。好ましい支持体は、ガラス及びホモ重合もしくは共重合プラスチックである。適当なプラスチックは例えば、熱可塑性ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、熱硬化性ポリエステル及びエポキシ樹脂である。

最も好ましい基板はポリカーボネート（ＰＣ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。

基板は純粋形態でもよく、または、例えばＪＰ０４／１６７２３９に提案されているように、記録層の光安定剤としてＵＶ吸収剤または色素のような慣用の添加剤を含んでいてもよい。後者の場合には支持基板に添加された色素が記録層の色素に対して少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも２０ｎｍだけ浅色側にシフトした吸収極大を有しているのが有利であろう。

基板は、６００−７００ｎｍの範囲の少なくとも一部分で透明であり、その結果として、書込みまたは読出し波長の入射光の少なくとも９０％を透過できるのが有利である。基板はコーティング面に、溝深さ５０−５００ｎｍ、溝幅０．２−０．８μｍ、トラックの２巻き間の間隔０．４−１．６μｍ、より特定的には溝深さ１００−２００ｎｍ、溝幅０．３μｍ、トラックの２巻き間の間隔０．６−０．８μｍの螺旋形案内溝を有しているのが好ましい。従って本発明の記憶媒体は、ピット幅０．４μｍ及びトラック間隔０．７４μｍを有している現用のＤＶＤ媒体の光学記録に適している。公知の媒体に比べて書込み速度が増加しているので、ビデオ信号列と同期の書込みまたは特殊効果の場合にはビデオ信号列よりも高速の書込みを優れた像品質で行うことが可能である。

（ｂ）有機溶媒
有機溶媒はＣ_１−８アルコール、ハロゲン置換Ｃ_１−８アルコール、Ｃ_１−８ケトン、Ｃ_１−８エーテル、ハロゲン置換Ｃ_１−４アルカンまたはアミドから選択される。

好ましいＣ_１−８アルコールまたはハロゲン置換Ｃ_１−８アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、トリクロロエタノール、２−クロロエタノール、オクタフルオロペンタノールまたはヘキサフルオロブタノールである。

好ましいＣ_１−８ケトンは例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、または、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンである。
好ましいハロゲン置換Ｃ_１−４アルカンは例えばクロロホルム、ジクロロメタンまたは１−クロロブタンである。
好ましいアミドは例えばジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドである。

（ｃ）記録層
記録層（光学層）は好ましくは透明基板と反射層との間に設けられる。記録層の厚みは１０−１０００ｎｍ、好ましくは３０−３００ｎｍ、特に好ましくは約８０ｎｍ、例えば６０−１２０ｎｍである。

記録層の吸収は、典型的には吸収極大で０．１−１．０である。層の厚みは、読取り波長における非書込み状態及び書込み状態のそれぞれの屈折率に依存して、非書込み状態で建設的干渉が得られるが書込み状態では破壊的干渉が得られるように、またはその逆となるように、公知の方法で選択される。

１０−１５０ｎｍの厚みを有し得る反射層は好ましくは高い反射率（Ｒ＞４５％、特にＲ＞６０％）と低い透明度（Ｔ＜１０％）とを併せて有している。別の実施態様、例えば複数の記録層を有している媒体の場合には、反射層が同様に半透明であればよく、即ち、比較的高い透明度（例えばＴ＞５０％）と低い反射率（例えばＲ＜３０％）とを有していてもよい。

最外層、例えば層の構造次第で反射層または記録層は、場合によっては、０．１−１０００μｍ、好ましくは０．１−５０μｍ、特に０．５−１５ｇｍの厚みをもつ保護層を備えていてもよい。このような保護層は所望ならば該保護層に付加される第二基板の接着促進剤としても機能する。第二基板は好ましくは０．１−５ｍｍの厚みをもち支持体基板と同じ材料から構成される。

記録媒体全体の反射率は好ましくは少なくとも１５％、より特定的には少なくとも４０％である。

本発明の記録層の主な特徴は、レーザーダイオードの上記波長範囲に極めて高い初期反射率をもち、この反射率が特別に高い感度で変更できること、高い屈折率を有すること、固体状態における吸収帯が狭いこと、種々のパルス持続時間のスクリプトが良好な均一性を有すること、良好な光安定性を有すること、及び、極性溶媒に良好な溶解度を有していることである。

式（ＩＩ）の金属錯体を使用する結果として、高い屈折率をもつ均質でアモルファスな低散乱性記録層が有利に得られる。吸収エッジは固体状態においても驚異的に尖鋭である。別の利点は、昼光下でも低電力密度のレーザー照射下でも高い光安定性をもち、同時に、高電力密度のレーザー照射下で高感度であり、均一なスクリプト幅、高コントラスト、また、良好な熱安定性及び記憶安定性を有することである。

記録層は、単一の式（ＩＩ）の化合物の代わりに、このような本発明の化合物の混合物を含んでもよい。混合物、例えば、異性体または同族体の混合物及び異なる構造の混合物の使用によって溶解度の増加及び／またはアモルファス含量の改善がしばしば得られる。

安定性を更に強化するために、所望の場合にはＪＰ０４／０２５４９３に記載されているように、慣用の量の公知の安定剤、例えばニッケルジチオレートを光安定剤として添加することも可能である。

記録層は、式（ＩＩ）の化合物またはこのような化合物の混合物を、好ましくは屈折率に実質的な影響を及ぼすために十分な量、例えば少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％の量で含む。

補助的慣用成分は例えば、他の発色団（例えばＷＯ−０１／７５８７３に開示されたもの、または３００−１０００ｎｍに吸収極大をもつもの）、安定剤、^１Ｏ_２−、トリプレット−またはルミネセンス消光剤、融点降下剤、分解促進剤、または、光学記録媒体において既に記載されている他の添加剤のいずれかである。好ましくは安定剤または蛍光消光剤を必要に応じて添加する。

記録層が補助的発色団を含む場合、これらは原則として、書込み中にレーザー照射によって分解または変更され得るいかなる色素でもよく、または、レーザー照射に不活性でもよい。補助的発色団がレーザー照射によって分解または変更される場合、このような分解または変更はレーザー照射の吸収によって直接的に生じてもよく、または、本発明の式（ＩＩ）の化合物の例えば熱分解によって間接的に誘発されてもよい。

当然、補助的発色団または有色安定剤は記録層の光学特性に影響を及ぼすであろう。従って、式（ＩＩ）の化合物の光学特性にできるだけ合致する補助的発色団または有色安定剤を使用するかまたはできるだけ違う光学特性をもつ補助的発色団または有色安定剤を使用するかまたは補助的発色団の量を少量にするのが好ましい。

式（ＩＩ）の化合物の光学特性にできるだけ合致する光学特性を有している補助的発色団の使用は、吸収範囲が最長波長側の場合に好ましい。補助的発色団と式（ＩＩ）の化合物との転相点の波長が最大２０ｎｍ、特に最大１０ｎｍ離れているのが好ましい。その場合、補助的発色団と式（ＩＩ）の化合物とはレーザー照射に対して同様の挙動を示すはずである。従って、式（ＩＩ）の化合物によってその作用が相乗的に強化されるような公知の記録剤を補助的発色団として使用することが可能である。

式（ＩＩ）の化合物の光学特性とできるだけ違う光学特性をもつ補助的発色団または有色安定剤を使用するとき、これらは、式（ＩＩ）の金属錯体に対して浅色側（短波長側）または深色側（長波長側）にシフトした吸収極大を有しているのが有利である。この場合、吸収極大が少なくとも５０ｎｍ、特に少なくとも１００ｎｍ離れているのが好ましい。

その実例は、式（ＩＩ）の色素に対して浅色側であるＵＶ吸収剤、または、式（ＩＩ）の色素に対して深色側であり例えばＮＩＲまたはＩＲ範囲に吸収極大を有している有色安定剤である。

色分け、カラーマスキング（“ダイヤモンドダイ”）または記録層の美的外観を向上させる目的で別の色素も添加できる。これらの場合はいずれも、補助的発色団または有色安定剤が光及びレーザー照射に対してできるだけ不活性の挙動を示すのが好ましい。

式（ＩＩ）の化合物の光学特性を変更するために別の色素を添加する場合、その量は、獲得すべき光学特性に依存する。当業者は所望の結果が得られるまで式（ＩＩ）の化合物に対する追加色素の比を変えることによってその量を容易に知ることができよう。

発色団または有色安定剤を他の目的に使用するとき、その量は、６００ｎｍ−７００ｎｍの範囲の記録層の全吸収中における割合が最大２０％、好ましくは最大１０％となるように少量であるのが好ましい。このような場合、追加の色素または安定剤の量は記録層を基準として最大５０重量％、好ましくは最大１０重量％が有利である。

しかしながら、追加の発色団が有色安定剤でないならば全く添加しないのが最も好ましい。

式（ＩＩ）の化合物に加えて記録層に使用できる補助的発色団は、例えば、シアニン及びシアニン金属錯体（ＵＳ５ ９５８ ６５０）、スチリル化合物（ＵＳ−６ １０３ ３３１）、オキソノール色素（ＥＰ−Ａ−８３３ ３１４）、アゾ色素及びアゾ金属錯体（ＪＰ−Ａ−１１／０２８８６５）、フタロシアニン（ＥＰ−Ａ−２３２ ４２７，ＥＰ−Ａ−３３７ ２０９，ＥＰ−Ａ−３７３ ６４３，ＥＰ−Ａ−４６３ ５５０，ＥＰ−Ａ−４９２ ５０８，ＥＰ−Ａ−５０９ ４２３，ＥＰ−Ａ−５１１ ５９０，ＥＰ−Ａ−５１３ ３７０，ＥＰ−Ａ−５１４ ７９９，ＥＰ−Ａ−５１８ ２１３，ＥＰ−Ａ−５１９ ４１９，ＥＰ−Ａ−５１９ ４２３，ＥＰ−Ａ−５７５ ８１６，ＥＰ−Ａ−６００ ４２７，ＥＰ−Ａ−６７６ ７５１，ＥＰ−Ａ−７１２ ９０４，ＷＯ−９８／１４５２０，ＷＯ−００／０９５２２，ＰＣＴ／ＥＰ−０２／０３９４５）、ポルフィリン及びアザポルフィリン（ＥＰ−Ａ−８２２ ５４６，ＵＳ−５ ９９８ ０９３）、ジピロメテン色素及びその金属キレート化合物（ＥＰ−Ａ−８２２ ５４４，ＥＰ− Ａ−９０３ ７３３）、キサンテン色素及びその金属錯塩（ＵＳ−５ ８５１ ６２１）、または、二次的（ｑｕａｄｒａｔｉｃ）酸化合物（ＥＰ−Ａ−５６８ ８７７）、または、オキサジン、ジオキサジン、ジアザスチリル、フォルマザン、アントラキノンまたはフェノチアジンである。このリストは網羅的ではなく、当業者はこのリストが別の公知の色素を包含するものと理解されたい。

安定剤、^１Ｏ_２−、トリプレット−またはルミネセンス−消光剤は例えば、Ｎ−またはＳ−含有エノラート、フェノラート、ビスフェノラート、チオラートもしくはビスチオラート、または、アゾ、アゾメチンもしくはフォルマザン色素の金属錯体、例えば、ビス（４−ジメチルアミノジチオベンジル）ニッケル［ＣＡＳ Ｎｏ．３８４６５−５５．３］、ヒンダードフェノールとその誘導体例えばｏ−ヒドロキシフェノール−トリアゾールもしくは−トリアジン、他のＵＶ吸収剤、例えばヒンダードアミン（ＴＥＭＰＯまたＨＡＬＳ並びにニトロキシドまたはＮＯＲ−ＨＡＬＳ）、カチオンジモニウム、Ｐａｒａｑｕａｔ^ＴＭまたはＯｒｔｈｏｑｕａｔ塩例えば^ＲＴＭＫａｙａｓｏｒｂ ＩＲＧ ０２２，^ＲＴＭＫａｙａｓｏｒｂ ＩＲＧ ０４０、また場合によってはラジカルイオン例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンアミン−アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、または、ペルクロレートである。後者はＯｒｇａｎｉｃａ（Ｗｏｌｆｅｎ／ＤＥ）から入手可能であり、^ＲＴＭＫａｙａｓｏｒｂブランドはＮｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．Ｌｔｄから入手可能である。

また、中性金属錯体、例えば、ＥＰ０ ８２２ ５４４、ＥＰ０ ８４４ ２４３、ＥＰ０ ９０３ ７３３、ＥＰ０ ９９６ １２３、ＥＰ１ ０５６ ０７８、ＥＰ １ １３０ ５８４またはＵＳ６ １６２ ５２０に開示されているような金属錯体も適当である。

当業者はどの添加剤がどの濃度でどの目的に最適であるかを他の光学情報媒体から知ることができるかまたは容易に確認できるであろう。添加剤の適当な濃度は例えば、式（ＩＩ）の記録媒体を基準として０．００１−１０００重量％、好ましくは１−５０重量％である。

（ｅ）反射層
反射層に適した反射性材料は特に、記録及び再生に使用されるレーザー照射を良好に反射する金属であり、例えば、元素の周期表のＩＩＩ、ＩＶ及びＶの主族と亜族の金属である。Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕとそれらの合金が特に適当である。高反射率及び製造容易性という観点からアルミニウム、銀、銅、金またはそれらの合金の反射層が特に好ましい。

（ｆ）カバー層／保護層
カバー層／保護層に適した材料は、支持体または最外層に薄層として直接的にまたは接着層を用いて付加されるプラスチックである。良好な表面特性を有しており以後も改質が可能であるような機械的及び熱的に安定なプラスチックを選択するのが有利である。

プラスチックは熱硬化性プラスチック及び熱可塑性プラスチックでよい。特に容易にかつ経済的に製造できる（例えばＵＶ放射を使用して）放射線硬化した保護層が好ましい。多様な放射線硬化性材料が公知である。放射線硬化性モノマー及びオリゴマーの例は、ジオール、トリオール及びテトロールのアクリレート及びメタクリレート、芳香族テトラカルボン酸のポリイミド、アミノ基の少なくとも２つのオルト位にＣ_１−Ｃ_４アルキル基を有している芳香族ジアミン、ジアルキルマレイニミジル基例えばジメチルマレイニミジルをもつオリゴマーである。

本発明の記録媒体はまた、追加の層、例えば、干渉層を有していてもよい。また、複数（例えば２つ）の記録層をもつ記録媒体を構築することも可能である。このような材料の構造及び使用は当業者に公知である。干渉層が存在する場合、該層は記録層と反射層との間及び／または記録層と基板との間に配置され、例えばＥＰ３５３ ３９３に記載されているようにＴｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＺｎＳまたはシリコーン樹脂などの誘電性材料から構成されるのが好ましい。

本発明の記録媒体は当業界で公知の方法によって製造できる。

コーティング方法
適当なコーティング方法は、例えば、浸漬、流延、ブラシコーティング、ナイフ途布及びスピンコーティングや高真空下の蒸着法である。流延法を使用するときは、一般に有機溶媒中の溶液を使用する。溶媒を使用するときは、これらの溶媒に感受性でない基板を使用するという配慮が必要である。適当なコーティング方法及び溶媒は例えばＥＰ−Ａ−４０１ ７９１に記載されている。

記録層は好ましくは色素溶液のスピンコーティングによって設けられる。適切であることが立証された溶媒は好ましくは、アルコール例えば２−メトキシエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アミルアルコールまたは３−メチル−１−ブタノールまたは好ましくはフッ素化アルコール、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノールまたは２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、オクタフルオロペンタノール及びそれらの混合物である。他の溶媒または溶媒混合物、例えば、ＥＰ−Ａ−５１１ ５９８及びＥＰ−Ａ−８３３ ３１６に記載された溶媒混合物も使用できることは理解されよう。エーテル（ジブチルエーテル）、ケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘキサノン）または飽和もしくは不飽和の炭化水素（トルエン、キシレン）も例えば混合物（例えば、ジブチルエーテル／２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）または混合成分の形態で使用できる。

スピンコーティング技術に詳しい当業者は概して、選択した固体成分を含有する高品質で同時に費用効果的な記録層を得るための溶媒または溶媒混合物を見つけるために、彼らが熟知している溶媒やそれらの二元及び三元混合物のすべてを常套的に試験できるであろう。公知のプロセス工学の方法をこのような最適化手順に使用することによって実施すべき実験の数を最少に抑えることが可能である。

従って本発明はまた、有機溶媒中の式（ＩＩ）の化合物の溶液をピットのある基板に塗布する光学記録媒体の作製方法に関する。塗布はスピンコーティングによって行うのが好ましい。

金属反射層の塗布は好ましくは、スパッタリング、真空中の蒸着、または化学的蒸気堆積（ＣＶＤ）によって行う。金属反射層の塗布には支持体に高度に付着できるスパッタリング技術が特に好ましい。このような技術は公知であり、専門文献（例えば、Ｊ．Ｌ．Ｖｏｓｓｅｎ ａｎｄ Ｗ．Ｋｅｒｎ，“Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９７８）に記載されている。

読出し方法
本発明の記録媒体の構造は主として読出し方法によって決定される。公知の機能原理は透過の変化または好ましくは反射の変化の測定を含むが、透過または反射の代わりに例えば蛍光を測定することも知られている。

記録材料が反射の変化に対応する構造であるとき、以下の構造を使用できる：透明支持体／記録層（場合によっては多層状）／反射層及び必要ならば保護層（必ずしも透明でない）；または、支持体（必ずしも透明でない）／反射層／記録層及び必要ならば透明保護層。前者の場合には、光が支持体側から入射するが、後者の場合には光線が記録層側から入射するかまたは保護層があるときは保護層側から入射する。双方の場合に、光検出器は光源と同じ側に配置される。本発明では一般に前者の記録材料構造の使用が好ましい。

記録材料が光透過の変化に対応する構造であるとき、以下の異なる構造を考察できる：透明支持体／記録層（場合によっては多層状）及び必要ならば透明保護層。書込み及び読出し用の光は支持体側から入射されてもよく記録層側から入射されてもよい。あるいは適当な場合には保護層側から入射されてもよい。この場合には光検出器が常に反対側に配置される。

適当なレーザーは、波長６００−７００ｎｍのもの、例えば、波長６０２、６１２、６３３、６３５、６４７、６５０、６７０または６８０ｎｍを有している市販レーザー、特に、約６３５、６５０または６５８ｎｍの波長を有しているＧａＡｓＡｌ、ＩｎＧａＡｌＰまたはＧａＡｓレーザーダイオードのような半導体レーザーである。書込みは例えば、マーク長さに従ってレーザー光を変調しその放射を記録層に集光することによって一点ずつ行われる。同様に適当な他の方法が現在開発されていることは専門文献から公知である。

本発明の方法によれば、情報を高度な信頼性及び安定性で記憶でき、その特徴は、極めて良好な機械的及び熱的安定性、高い光安定性及び鮮鋭なピット境界ゾーンである。具体的な利点として、高コントラスト、低ジッタ及び驚異的に高いシグナル／ノイズ比を挙げることができ、従って優れた読出しが達成される。

情報の読出しは、例えば“ＣＤ−Ｐｌａｙｅｒ ａｎｄ Ｒ−ＤＡＴ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ”（Ｃｌａｕｓ Ｂｉａｅｓｃｈ−Ｗｉｅｐｋｅ， Ｖｏｇｅｌ Ｂｕｃｈｖｅｒｌａｇ， Ｗｕｒｚｂｕｒｇ １９９２）に記載されているような当業界で公知の方法に従って、レーザー照射を使用して吸収または反射の変化を表すことによって行う。

本発明の光学記録媒体は好ましくは、ＷＯＲＭ型の追記型光ディスクである。このようなディスクは例えばプレーヤブルＤＶＤ（ディジタル バーサティル ディスク）として、コンピューターの記憶媒体として、または身分証明及び身分保障カードとして、または、回折光学素子例えばホログラム作製のために使用し得る。

従って本発明はまた、本発明の記録媒体を使用する情報の光学的記録、記憶装置及び再生方法に関する。記録及び再生は５００−７００ｎｍの波長範囲で行うのが有利である。

本発明による式（ＩＩ）の新規な金属錯体は当業界で既に公知の色素に比較して光感応性を強化し、光及び熱に対する安定性を強化することが知見された。本発明による式（ＩＩ）の新規な金属錯体は、２４０−３５０℃の分解温度を有している。更に、これらの化合物は有機溶媒中で極めて良好な溶解度を示すが、これは光学層を形成するためのスピンコーティング処理に理想的である。

このように、追記型光ディスクの高密度記録層にこれらの新規な化合物を使用することは極めて有利である。

一般式（Ｉ）の色素配位子

（実施例１）
カップラーの調製
４５．３ｇの２，６−ジクロロピリジンと７６．４ｍｌのジメチルスルフェートとの混合物を１００℃で２４時間撹拌した。冷却後、粘性溶液を９０ｍｌのジメチルホルムアミドで希釈し、氷冷しながら３０ｍｌのジメチルホルムアミド中の２０ｇのマロノニトリル溶液、７７．１ｇのトリエチルアミンを順次に滴下した。次いで混合物を２０時間撹拌し、２０ｇの黄色生成物を吸引によって濾別した。

このようにして得られた［１−メチル−６−クロロ−２（１）−ピリジニリデン］マロノニトリルのプレスケーキを１００ｍｌの水及び１００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに滴下し、８０℃で１０時間、及び、９０℃で５時間加熱した。３０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を滴定器から滴下することによってｐＨ＝１０を維持した。この期間後、混合物を４００ｍｌの量の水で希釈し、濃塩酸でｐＨ＝１とした。形成された緑色沈殿物を吸引によって濾別し、水洗した。収量：９．５ｇ。

ジアゾ化及びカップリング
２０．３ｇの４−アミノアンチピリン、３００ｍｌの水及び３３ｇの濃塩酸（３０％）の混合物を２４．８ｍｌの亜硝酸ナトリウムと０℃で徐々に混合した。０℃で１時間の反応後、紫紅色のジアゾ化溶液を１７．３ｇの２−（６−ヒドロキシ−１−メチル−１Ｈ−ピリジン−２−イリデン）−マロノニトリルのアルカリ性溶液に、水酸化ナトリウム溶液（３０％）によってｐＨ７．５−９を維持しながら滴下した。バッチを３時間撹拌し、次いで吸引によって濾過した。沈殿物を水洗し、乾燥した。黄緑色のプレスケーキは３３．２ｇの量で次式（２）の色素を産生した。収率：８５．８％；分解点：２７１℃；ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）λ_ｍａｘ：５３９ｎｍ；ε（λ_ｍａｘ）：４７６００ｌ．ｍｏｌ^−１．ｃｍ^−１。

一般式（ＩＩ）の金属錯体

（実施例２−５）
５ｇの実施例１に記載のモノアゾ色素（１）を６０部のメタノール及び２．５部の酢酸ナトリウムに懸濁させる。還流まで加熱後、３５部の水に入れた２．０部の酢酸ニッケルを１時間で添加すると暗紫色のニッケル錯体懸濁液が形成される。色素溶液を室温に冷却し、得られた沈殿物を１時間撹拌し、濾過し、残渣を脱イオン水で洗浄して塩を除去し、乾燥する。収率９０％。４．０ｇの次式の化合物ＩＩａが得られる。

（応用実施例）
１．８ｇの式（２−５）の新規な化合物を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解して１００ｍｌの溶液を調製する。この溶液をコーティングによって第一基板に塗布する。その後、乾燥手順を使用すると基板表面に新規な金属錯体の記録層が形成される。

金属材料のスパッタリングによって記録層に反射層をコートし、次いで樹脂保護層を塗布する。最後に、反射層に第二基板を配備して保護層を形成する。

最終ＤＶＤ−Ｒ製品を評価するために、ＰＵＬＳＴＥＣ ＤＤＵ−１０００評価試験機を使用して試験製品の書込み及び読取りを行った。書込み条件は、一定直線速度（ＣＬＶ）を３．５ｍ／秒、波長を６５８ｎｍ、開口数（ＮＡ）を０．６、書込み電力を７−１４ｍＷとした。読取り条件はＣＬＶを２．５ｍ／秒、波長を６５８ｎｍ、ＮＡを０．６、読取り電力を０．５−１．５ｍＷとした。

実施例２−５に従って得られた色素を含む光学層をもつ光学記録媒体を作製し、前述の手順に従って試験した。

記載のタイプＩＩＩのメタルアゾ錯体の試験結果及び結論
比較的高い書込み速度で、良好な結果が得られた。マークは周囲媒体よりも明確に示されており、熱誘発変形は生じない。エラー率（ＢＬＥＲ）及びマーク長さの統計的変動（ジッタ）は標準書込み速度及び高速書込み速度の双方で比較的小さい。その結果として広い速度範囲にわたってエラーのない記録及び再生が達成される。高速書込み速度でも不良品は実質的にゼロであり、書き込まれた媒体の読取りがエラー訂正によって減速することはない。これらの利点は、６００−７００ｎｍ（好ましくは６３０−６９０ｎｍ）の全範囲で得られるが、６４０−６８０ｎｍ、より特定的には６５０−６７０ｎｍ、特に６５８＋／−５ｎｍの波長範囲で特に顕著である。

Claims (10)

1. 式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   Ａは、シアノ、Ｃ_１−４アルコキシ、カルバミル、−Ｎ−Ｃ_１−４アルキルカルバミル（ここに、アルキルは、Ｃ_１−４アルコキシで置換されるかまたは未置換）、Ｎ−フェニルカルバミル（ここにフェニルはＣ_１−４アルキルまたはＣ_１−４アルコキシで置換されるかまたは未置換）、アセチル、ベンゾイル、４−ニトロフェニルまたは４−シアノフェニルであり、
   Ｒ１及びＲ１０は独立に、水素、Ｃ_１−８アルキル、フェニルまたはベンジルから選択され
   Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、水素、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、フェニル、−ＣＮ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＦ_３から選択され、
   Ｒ５−Ｒ９は独立に、水素−Ｃｌ、−ＣＮ、−Ｂｒ、−ＣＦ_３、Ｃ_１−４アルキル、クロロメチル、Ｃ_１−４アルコキシメチルまたはフェノキシメチル、ＮＯ_２またはスルホンアミド基から選択される］のアンチピリンアゾ配位子。
2. 式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、
   Ａ及びＲ１−Ｒ１０は請求項１の定義と同義、
   Ｍは金属原子を表す］
   のアンチピリンアゾ金属錯体色素化合物。
3. 式中の、
   Ｒ１が、Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５から選択され、
   Ｒ２が、Ｈまたは−ＣＮから選択され、
   Ｒ３が、Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、フェニルまたはＣＦ_３から選択され、
   Ｒ４が、Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、フェニルまたはＣＦ_３から選択され、
   Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の各々が水素であり、
   Ｒ１０が、Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５から選択され、
   Ａが、ＣＮ、ＣＯＯＲから選択され、
   Ｍが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃｒから選択される請求項２に記載のアンチピリンアゾ金属錯体色素。
4. 色素化合物が、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
   

   

   ［式中、Ｍは、ニッケル、亜鉛、銅、コバルトまたはクロムから選択される］
   を有している請求項３に記載のアンチピリンアゾ金属錯体色素。
5. 請求項２から４のいずれか一項に記載の式（ＩＩ）のアンチピリンアゾ金属錯体色素化合物または請求項２から４のいずれか一項に記載の式（ＩＩ）のピリドンメチドアゾ金属錯体色素化合物の混合物を含む光学層。
6. （ａ）基板を用意する段階と、
   （ｂ）請求項２から４のいずれか一項に記載の式（ＩＩ）の化合物または請求項２から４のいずれか一項に記載の式（ＩＩ）の化合物の混合物を有機溶媒に溶解させて溶液を調製する段階と、
   （ｃ）基板（ａ）に溶液（ｂ）をコーティングする段階と、
   （ｄ）溶媒を蒸発させて色素層を形成する段階と、
   を含む請求項５に記載の光学層の形成方法。
7. 有機溶媒が、Ｃ_１−８アルコール、ハロゲン置換Ｃ_１−８アルコール、Ｃ_１−８ケトン、Ｃ_１−８エーテル、ハロゲン置換Ｃ_１−４アルカンまたはアミドから選択される請求項６に記載の方法。
8. Ｃ_１−８アルコールまたはハロゲン置換Ｃ_１−８アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、トリクロロエタノール、２−クロロエタノール、オクタフルオロペンタノールまたはヘキサフルオロブタノールから選択され、
   Ｃ_１−８ケトンが、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたは３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンから選択され、
   ハロゲン置換Ｃ_１−４アルカンがクロロホルム、ジクロロメタンまたは１−クロロブタンから選択され、及び
   アミドがジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドから選択される請求項７に記載の方法。
9. 基板がポリカーボネート（ＰＣ）またはポルメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である請求項６に記載の方法。
10. 請求項２から４のいずれか一項に記載の式（ＩＩ）の色素化合物が少なくとも１種類は使用されている請求項５に記載の光学層を含む光学記録媒体。