JP3724530B2

JP3724530B2 - 光記録媒体

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Publication number: JP3724530B2
Application number: JP19925797A
Authority: JP
Inventors: 正博新海; 江美子神戸
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2017-07-09
Also published as: JPH1128865A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射層を有しレーザーを照射することによりピットを形成する光記録媒体に関する。特に、記録再生波長が６００〜６８０nmの光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の発明者らはＣＤ（コンパクトディスク）規格に対応した記録可能な光記録媒体としてＣＤ−Ｒ（追記型コンパクトディスク）を開発してきた。このＣＤ−Ｒに使用する色素として、シアニン色素は溶解性、波長特性等から広く使用されてきた。しかし、シアニン色素には耐光性が弱いという欠点がある。これを解決する方法として、クエンチャーの添加、Ｎｉ、Ｃｕジチオレン金属錯体との塩形成等が試みられてきた。これら方法では、耐光性が十分向上しなかったり、溶解性が悪いため、生産性が悪い等の問題点があった。
【０００３】
また、カチオン性アゾ色素としては、特開平８−２４４３５２号に開示されているが、この中では７８０nmにおける屈折率の実部（Ｎ）が少なくとも１．８であり、かつ虚部（ｋ）が０．０１〜０．１５となっている。このような色素を利用した場合、６８０〜６００nmでの記録再生では、反射率が小さくなりすぎて使用できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐光性に優れ、ポリカーボネート基板を侵さない塗布溶剤に十分な溶解性をもち、６８０nm以下の波長光で優れた記録再生特性を有する光記録媒体を提供することである。特に、タクトタイムを向上できるフッ素化アルコール系溶媒、セロソルブ系溶媒に十分な溶解性を持つ色素を用いて記録層の塗設が可能となる光記録媒体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）、（２）、（３）によって達成される。
（１）記録および／または再生波長が６８０ｎｍ以下である光記録媒体において、
下記式（I）で表され、６３５ｎｍでの複素屈折率の実部ｎが２．０〜２．８、虚部ｋが０．４以下であるアゾ色素を含有する記録層を有することを特徴とする光記録媒体。
【０００６】
【化２】

【０００７】
［式（I）において、Ｑ_１はピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラジン環またはピロール環を形成するための原子群を表す。Ｑ_２はベンゼン環、ナフタレン環、インドール環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラジン環またはピロール環を形成するための原子群を表す。Ｒ_１はアルキル基を表す。Ｘ⁻はビスフェニレンジチオール系の金属錯体の陰イオンまたはフェニルアゾフェニル金属錯体の陰イオンを表す。］
（２）式（I）中のＱ_１が、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環またはキノリン環を形成するための原子群である上記（１）の光記録媒体。
（３）式（I）中のＱ_２が、ベンゼン環、ピロール環またはインドール環を形成するための原子群である上記（１）または（２）の光記録媒体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光記録媒体は、記録および／または再生波長が６８０nm以下であり、式（Ｉ）で表されるカチオン性のアゾ色素を含有する記録層を有する。
【０００９】
このようなアゾ色素の６３５nmの波長における複素屈折率の実部（ｎ）は２．０〜２．８であり、虚部（ｋ）は０．４以下である。このようなｎおよびｋのものを用いることによって十分な反射率と信号の変調度が得られ、６８０nm以下、特に６００〜６８０nmの波長光での記録および／または再生を良好に行うことができる。これに対し、ｎが２．０未満となると信号の変調度が小さくなり、ｋが０．４をこえると十分な反射率が得られない。またｎが２．８をこえる色素の合成は事実上不可能である。
【００１０】
なお、色素のｎおよびｋは、所定の透明基板上に色素膜を光記録媒体の記録層程度の厚さ、例えば４０〜１００nm程度の厚さに記録層と同条件で設層して、測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サンプルの６３５nmにおける反射率および透過率を測定し、これらの測定値から、例えば、共立全書「光学」石黒浩三Ｐ１６８〜１７８に準じ、算出したものである。反射率は測定用サンプルの基板を通しての反射率あるいは色素膜側からの反射率であり、鏡面反射（５°程度）にて測定したものである。
【００１１】
本発明の光記録媒体の記録層に用いられる式（Ｉ）で表されるアゾ色素について説明する。式（Ｉ）について説明すると、Ｑ₁は５または６員の含窒素芳香環を形成するための原子群を表し、さらに縮合環を有していてもよい。Ｑ₂は芳香環を形成するための原子群を表し、さらに縮合環を有していてもよい。Ｒ₁はアルキル基を表し、Ｘ^-は対アニオンを表す。
【００１２】
Ｑ₁で完成される含窒素芳香環としては、単環であっても、縮合多環や環集合の多環であってもよい。このような芳香環としては、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロール環などが挙げられる。なかでも、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、キノリン環などが好ましい。
【００１３】
Ｒ₁で表されるアルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有するものであってもよいが、直鎖の炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。また、アルキル基はアルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）などの置換基を有していてもよい。
【００１４】
また、Ｑ₁で完成される含窒素芳香環はＲ₁のほかに、さらに置換基を有していてもよく、このような置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
【００１５】
また、Ｑ₂で完成される芳香環としては、炭素環であっても複素環であってもよく、単環であっても、縮合多環や環集合の多環であってもよい。このような芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、インドール環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロール環などが挙げられ、なかでもベンゼン環、ピロール環、インドール環などが好ましい。
【００１６】
Ｑ₂で完成される芳香環はさらに置換基を有していてもよく、このような置換基としては、アルキル基、アリール基、アミノ基（特にジアルキルアミノ基）、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。このなかで、Ｑ₂で完成される芳香環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環における−Ｎ＝Ｎ−の結合位置のｐ位にジアルキルアミノ基を有することが好ましい。
【００１７】
Ｘ^-で表される陰イオンとして、具体的にはハロゲン化物イオン（Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 等）、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＶＯ₃ ^-、ＶＯ₄ ^3- 、ＷＯ₄ ^2- 、ＣＨ₃ ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ ＣＯＯ^- 、ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 、ＨＳＯ₄ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-、ＰＯ₄ ・１２ＷＯ₃ ^3- 、パラトルエンスルホン酸イオン（ＰＴＳ^- ）、ｐ−三フッ化メチルフェニルスルホン酸イオン（ＰＦＳ^- ）等が挙げられる。なかでも、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-等が好ましい。
【００１８】
また、有機金属錯体の陰イオンが好ましいものとして挙げられる。このような有機金属錯体としては、金属錯体クエンチャーとして知られているものがある。具体的には、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニレンジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体の陰イオンが挙げられる。なかでも、ビスフェニレンジチオール系の金属錯体の陰イオンが好ましい。ビスフェニレンジチオール系の金属錯体の陰イオンとしては下記式（Ａ−１）で示されるものが好ましい。
【００１９】
【化３】

【００２０】
式（Ａ−１）において、Ｍは中心金属を表わし、中心金属としてはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましい。Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎは１〜４の整数である。
【００２１】
Ｒで表されるアルキル基としては直鎖状であっても分岐を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。アルコキシ基としては炭素数１〜４のものが好ましく、メトキシ、エトキシ等が挙げられる。アルキル置換アミノ基としては炭素数１〜４のアルキル基が置換したものが好ましく、ジ−置換体が好ましく、ジブチルアミノ等が挙げられる。ハロゲン原子としてはＣｌ等が挙げられる。
【００２２】
ｎは１〜４の整数であるが、特に１〜３の整数であることが好ましい。
【００２３】
式（Ａ−１）で示される陰イオンの具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものでない。ここでは、式（Ａ−１ａ）等の表示に従い、Ｍ、Ｒ⁰¹等の組合せで示している。
【００２４】
【化４】

【００２５】
また、フェニルアゾフェニル金属錯体の陰イオンが挙げられ、下記式（Ａ−２）で示されるものが好ましい。
【００２６】
【化５】

【００２７】
式（Ａ−２）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は各々ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、スルファモイル基、アルキル基またはアルコキシ基を表し、ｔ〜ｗは各々０〜４の整数である。Ｍ¹ はコバルトまたはニッケルを表す。ただし、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは同時に０になることはなく、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗは１〜１６である。
【００２８】
式（Ａ−２）についてさらに説明すると、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。
【００２９】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるアミノ基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基等の置換基を有するものであってよく、さらにこれらの置換基はハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）やヒドロキシ基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるアミノ基として、具体的にはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンジルアミノ基などが挙げられる。このようなアミノ基の総炭素数は０〜８であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるスルファモイル基としては、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有するものであってもよく、さらにこれらの置換基はハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）やヒドロキシ基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるスルファモイル基として、具体的にはスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−メチルヒドロキシエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−メトキシエチルスルファモイル基、Ｎ−メトキシエチルスルファモイル基などが挙げられる。このようなスルファモイル基の総炭素数は０〜１０であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有するものであってもよく、置換基（例えばハロゲン原子、アルコキシ基等）を有していてもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるアルコキシ基としては、アルキル部分の炭素数が１〜４のものが好ましく、置換基（例えばハロゲン原子等）を有していてもよく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００３３】
ｔ〜ｗは各々０〜４の整数であり、これらは同時に０になることはなく、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗは１〜１６である。また、ｔ、ｕ、ｖ、ｗが２以上の整数であるとき、各Ｒ¹ 同士、各Ｒ² 同士、各Ｒ³ 同士、各Ｒ⁴ 同士は同一でも異なるものであってもよく、隣接するもの同士が組み合って縮合環（ベンゼン環等）を形成してもよい。ｔ、ｕ、ｖ、ｗは上記条件下で０、１、２であることが好ましく、特に１であることが好ましい。
【００３４】
式（Ａ−２）においては、ｔ＝ｕ＝ｖ＝ｗ＝１で、Ｒ¹＝Ｒ³、Ｒ²＝Ｒ⁴であることが好ましい。
【００３５】
式（Ａ−２）において、Ｍ¹ はＣｏまたはＮｉであり、特にＣｏが好ましい。
【００３６】
以下に式（Ａ−２）で示される陰イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここでは式（Ａ−２ａ）、式（Ａ−２ｂ）のＲ¹¹等の組合せで示しており、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴等においてすべてＨであるときはＨで、また置換基であるときはそのもののみを示しＨの表示は省略している。
【００３７】
【化６】

【００３８】
【化７】

【００３９】
【化８】

【００４０】
【化９】

【００４１】
【化１０】

【００４２】
陰イオンとしては、特に有機金属錯体の陰イオンが好ましい。
【００４３】
以下に、本発明に用いられる一般式（Ｉ）のアゾ色素を示すが、本発明はこれらに限定されるものでなない。ここでは、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−５）の表示に従って示し、Ｘ^-が有機金属錯体陰イオンであるとき、先に例示した表示に従って示している。
【００４４】
【化１１】

【００４５】
【化１２】

【００４６】
【化１３】

【００４７】
【化１４】

【００４８】
【化１５】

【００４９】
一般式（Ｉ）のアゾ色素は例えば式（Ｉ−１）の化合物であれば、以下のスキームＡに従って合成することができる。
【００５０】
【化１６】

【００５１】
また、Topics in Applied Chemistry:The Chemistry and Application of Dyes,D.R.Waring and G.Hallas,Eds.,Plenum Press,New York,Chap.5.(1990)に記載されている方法で合成を行うことができる。
【００５２】
また、有機金属錯体の陰イオンをもつアゾ色素を得るには、ＣｌＯ₄ ^-塩やＢＦ₄ ^-塩を合成したのち、目的とする有機金属錯体の陰イオンに応じ、有機金属錯体塩（例えば下記化合物Ｂ１、Ｂ２）を用いて、公知の方法に従って陰イオンを交換すればよい。
【００５３】
【化１７】

【００５４】
【化１８】

【００５５】
本発明のアゾ色素の融点（ｍｐ）は２２０〜３５０℃であり、λｍａｘ（５０nm厚の色素薄膜で測定）は４８０〜６３０nmの範囲にある。
【００５６】
上記の例示化合物について、λmax、ｎ、ｋを示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
本発明のアゾ色素は、記録層用の色素として、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００５９】
これらの色素は、耐光性に優れ、有機溶媒に対する溶解性が十分であり、光記録媒体の基板材料として汎用されているポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を侵すことがない塗布溶媒に対する溶解度が大きくなる。
【００６０】
これらの色素を用いた記録層は、特に追記型の光記録ディスク（ＤＶＤ−Ｒ）に用いることが好ましい。このような記録層は、色素含有塗布液を用いて設層することができ、特に、回転する基板上に塗布液を展開塗布するスピンコート法によることが好ましい。このほか、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピングなどによってもよい。
【００６１】
上記のようなスピンコートの後、必要に応じて塗膜を乾燥させる。このようにして形成される記録層の厚さは、目的とする反射率などに応じて適宜設定されるものであるが、通常、５００〜３０００Aである。
【００６２】
なお、塗布液における色素含有量は、通常０．０５〜１０wt% とするのがよい。本発明のアゾ色素は溶解性が良好であるので、このような含有量の塗布液を容易に調製することが容易である。具体的に言えば、本発明のアゾ色素は、主に極性溶媒に良好な溶解性を示し、アルコールやセロソルブ系ないしアルコキシアルコール系、ジアセトンアルコールなどのケトアルコール、シクロヘキサンなどのケトン、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールなどに０．５〜１０wt% 溶解する。特にポリカーボネート製ディスクに塗布する際に好適な塗布溶媒である、エチルセロソルブや２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに１wt% 以上溶解し、短時間に良質なスピンコート膜を成膜することが可能である。
【００６３】
また、塗布液には適宜バインダー、分散剤、安定剤などを含有させてもよい。
【００６４】
本発明の光記録媒体の記録層には本発明の色素のほか、他の種類の光吸収色素を含有させてもよい。このような色素としては、シアニン系色素、上記とは別種の金属錯体色素、スチリル系色素、ポリフィリン系色素、上記とは別種のアゾ色素、ホルマザン金属錯体などが挙げられる。このような場合には、塗布液中にこのような色素を含有させて記録層を設層すればよい。
【００６５】
本発明に用いられる塗布溶媒として、具体的には、アルコール系（ケトアルコール系、エチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系を含む。）、脂肪族炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系等から適宜選択すればよい。
【００６６】
このなかで、アルコール系、脂肪族炭化水素系などが好ましい。アルコール系のなかでは、アルコキシアルコール系、ケトアルコール系などが好ましい。アルコキシアルコール系は、アルコキシ部分の炭素原子数が１〜４であることが好ましく、かつアルコール部分の炭素原子数が１〜５、さらには２〜５であることが好ましく、総炭素原子数が３〜７であることが好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）やエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ、エトキシエタノールともいう）やブチルセロソルブ、２−イソプロポキシ−１−エタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテル（セロソルブ）系や１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコール系としてはジアセトンアルコール等が挙げられる。さらには２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールも用いることができる。
【００６７】
脂肪族炭化水素系としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサンなどが好ましく、なかでもエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが好ましい。
【００６８】
また、ケトン系としてはシクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００６９】
本発明では、特にエチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系が好ましく、なかでもエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール等が好ましく、さらにはこれらの混合溶媒であってもよく、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルと１−メトキシ−２−ブタノールの組合せのようなものが挙げられる。また、フッ素アルコールも好ましく用いられる。
【００７０】
本発明の光記録媒体の好ましい態様である６３５nm、６５０nm程度の短波長で記録・再生を行う追記型デジタルビデオディスク（ＤＶＤ−Ｒ）の構成例を図１に示す。図１は部分断面図である。
【００７１】
図１で示されるように光記録ディスク１０は、ＤＶＤ規格に対応した光記録ディスクであり、同様な構造のディスク２枚の保護膜１５および保護膜２５同士を貼り合わせて形成する。接着剤層５０の厚さは、１０〜２００μm 程度である。この場合の基板（通常、ポリカーボネート樹脂）一枚当たりの厚さは０．６mmであり、グルーブ１２３を有する基板１２上に記録層１３、反射層１４、保護膜１５を順次形成し、一方グルーブ２２３を有する基板２２上に同様に記録層２３、反射層２４、保護膜２５を形成し、上述のように貼り合わされて得られるものである。貼り合わせの方法としては、ホットメルト接着剤、遅効性ＵＶ接着剤、粘着シート等を利用できる。
【００７２】
基板１２または２２は、ディスク状のものであり、基板２の裏面側からの記録および再生を可能とするために、記録光および再生光（波長６００〜６８０nm程度、さらには波長６３０〜６８０nm程度、なかでも波長６３５〜６８０nm程度のレーザー光、特に６３５nmまたは６５０nm）に対し、実質的に透明（好ましくは透過率８８％以上）な樹脂あるいはガラスを用いて形成するのがよい。また、大きさは、直径６４〜２００mm程度、厚さ０．６mm程度のものとする。
【００７３】
基板１２または２２の記録層１３または２３形成面には、図１に示すように、トラッキング用のグルーブ１２３または２２３が形成される。グルーブ１２３または２２３は、スパイラル状の連続型グルーブであることが好ましく、深さは０．０５〜０．２０μm （５００〜２０００Ａ）、幅は０．２０〜０．４０μm 、グルーブピッチは０．６５〜０．８５μm であることが好ましい。グルーブをこのような構成とすることにより、グルーブの反射レベルを下げることなく、良好なトラッキング信号を得ることができる。特にグルーブ幅を０．２０〜０．４０μm に規制することは重要であり、グルーブ幅を０．２μm 未満とすると、十分な大きさのトラッキング信号が得られにくく、記録時のトラッキングのわずかなオフセットによって、ジッターが大きくなりやすい。またグルーブ幅が大きくなると波形ひずみが生じやすくなる。
【００７４】
基板１２または２２は、材質的には、樹脂を用いることが好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂が好適である。そして、このような樹脂を用いて射出成形等の公知の方法に従って製造することができる。グルーブ１２３または２２３は、基板１２または２２の成形時に形成することが好ましい。なお、基板１２または２２の製造後に２Ｐ法等によりグルーブ１２３または２２３を有する樹脂層を形成してもよい。また、場合によってはガラス基板を用いてもよい。
【００７５】
図１に示されるように、基板１２または２２に設層される記録層１３または２３は、前記の色素含有塗布液を用い、前記のように、好ましくはスピンコート法により形成されたものである。スピンコートは通常の条件に従い、内周から外周にかけて、回転数を５００〜５０００rpm の間で調整するなどして行えばよい。
【００７６】
このようにして形成される記録層１３または２３の厚さは、５０〜３００nm（５００〜３０００Ａ）であり、記録光および再生光波長における複素屈折率は実部ｎ＝２．０〜２．８、虚部ｋ＝０．４以下である。
【００７７】
上記の範囲外の厚さでは反射率が低下して、良好な再生を行うことが難しくなる。
【００７８】
また、上記のようにｎ、ｋを規制することによって、良好な記録、再生が行える。ｋが０．４を超えると、十分な反射率が得られない。ｎが２．０未満では信号の変調度が小さすぎる。ｎの上限には特に制限はないが、色素化合物の合成上の都合等から通常２．８程度である。
【００７９】
なお、記録層のｎおよびｋは、所定の透明基板上に記録層を例えば４０〜１００nm程度の厚さに実際の条件にて設層して、測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サンプルの基板を通しての反射率あるいは記録層側からの反射率を測定することによって求める。この場合、反射率は、記録再生光波長（６３５nmまたは６５０nm）を用いて鏡面反射（５°程度）にて測定する。また、サンプルの透過率を測定する。そして、これらの測定値から、例えば、共立全書「光学」石黒浩三Ｐ１６８〜１７８に準じ、ｎ、ｋを算出すればよい。
【００８０】
図１に示されるように、記録層１３または２３上には、直接密着して反射層１４または２４が設層される。反射層１４または２４としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、ＡｇＣｕ等の高反射率金属ないし合金を用いるのがよい。反射層１４または２４の厚さは５０nm（５００A）以上であることが好ましく、蒸着、スパッタ等により設層すればよい。また、厚さの上限に特に制限はないが、コスト、生産作業時間等を考慮すると、１２０nm（１２００A）程度以下であることが好ましい。これにより、反射層１４または２４単独での反射率は、９０％以上となり、媒体の未記録部の基板を通しての反射率は十分である。
【００８１】
図１に示されるように、反射層１４または２４上には、保護膜１５または２５が設層される。保護膜１５または２５は、例えば紫外線硬化樹脂等の各種樹脂材質から、通常は、０．５〜１００μm 程度の厚さに設層すればよい。保護膜１５または２５は、層状であってもシート状であってもよい。保護膜１５または２５は、スピンコート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等の通常の方法により形成すればよい。
【００８２】
このような構成の光記録ディスク１に記録ないし追記を行うには、例えば６３５nmあるいは６５０nmの記録光を、基板１２または２２を通してパルス状に照射し、照射部の光反射率を変化させる。なお、記録光を照射すると、記録層１３または２３が光を吸収して発熱し、同時に基板１２または２２も加熱される。この結果、基板１２または２２と記録層１３または２３との界面近傍において、色素等の記録層材質の融解や分解が生じ、記録層１３と基板１２、あるいは記録層２３と基板２２との界面に圧力が加わり、グルーブの底面や側壁を変形させることがある。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８４】
参考例１
光記録層用色素として、色素Ｉ−１−１を用い、プリグルーブ（深さ０．１２μｍ、幅０．３０μｍ、グルーブピッチ０．７４μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート樹脂基板上に、スピンコート法により色素を含有する記録層を１０００Ａ（１００ｎｍ）の厚さに成形した。この場合の塗布液として、１．０ｗｔ％の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を用いた。次に、この記録層にＡｕ反射層を８５０Ａの厚さにスパッタ法により形成し、さらに紫外線硬化型のアクリル樹脂の透明な保護膜（膜厚５μｍ）を形成した。同様にして形成したディスク２枚の保護膜を内側にして接着剤で貼り付けてディスクを作製した（図１参照）。
【００８５】
これをサンプルNo.１とする。
【００８６】
また、サンプルNo.１において、記録層用の色素として、色素Ｉ−１−１のかわりに色素、Ｉ−２−１、Ｉ−３−１をそれぞれ用いるほかは同様にしてサンプルを作製した。これらのサンプルをサンプルNo.２，３とする
このようにして作製したサンプルNo.１，２，３に対し、レーザー光６３５nm使用して線速３．５ｍ／ｓで信号を記録し、次にこのディスクを線速３．５m/sの６５０nmレーザー光で再生し、特性を評価した。なお、レンズ孔径ＮＡ＝０．６０であった。特性は６５０nmでの反射率、変調度（１４ＴＭｏｄ．）、ジッター（Ｊｉｔｔｅｒ）、６３５nmでの最適記録パワー（Ｐ0 ）について評価した。
【００８７】
結果を下記に示す。
【００８８】

【００８９】
以上より、反射率、変調度、ジッター共に良好であることがわかる。
【００９０】
さらに、上記のサンプルNo.１，２，３について耐光性を調べた。耐光性は８万ルックスのキセノンランプ（島津社製キセノンフェードメーター）を４０時間照射した後の、ディスクのジッターを測定することによって調べた。いずれのサンプルについてもジッターは変化しなかった。また、８０℃８０％ＲＨ１００時間の信頼性試験を行ったが、特性の劣化はなかった。
【００９１】
実施例１
光記録層用色素として、色素Ｉ−１−１と前出の金属錯体Ｂ１（例示の陰イオンＡ−２ａ−１のＮａ塩）とから得られた色素Ｉ−１−４を用い、プリグルーブ（深さ０．１４μｍ、幅０．３５μｍ、グルーブピッチ０．７４μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート樹脂基板上に、スピンコート法により色素を含有する記録層を１０００Ａ（１００ｎｍ）の厚さに成形した。この場合の塗布液として、１．２ｗｔ％の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を用いた。次に、この記録層にＡｕ反射層を８５０Ａの厚さにスパッタ法により形成し、さらに紫外線硬化型のアクリル樹脂の透明な保護膜（膜厚５μｍ）を形成した。同様にして形成したディスク２枚の保護膜を内側にして接着剤で貼り付けてディスクを作製した（図１参照）。
【００９２】
これをサンプルNo.４とする。
【００９３】
また、サンプルNo.４において、記録層用の色素として、色素Ｉ−１−４のかわりに色素Ｉ−２−１と前出の金属錯体Ｂ２（例示の陰イオンＡ−１ａ−１のテトラブチルアンモニウム塩）とから得られた色素Ｉ−２−２を用いるほかは同様にしてサンプルを作製した。これらのサンプルをサンプルNo.５とする
このようにして作製したサンプルNo.４，５に対し、レーザー光６３５nm使用して線速３．５ｍ／ｓで信号を記録し、次にこのディスクを線速３．５m/sの６５０nmレーザー光で再生し、特性を評価した。なお、レンズ孔径ＮＡ＝０．６０であった。特性は６５０nmでの反射率、変調度（１４ＴＭｏｄ．）、ジッター（Ｊｉｔｔｅｒ）、６３５nmでの最適記録パワー（Ｐ0 ）について評価した。
【００９４】
結果を下記に示す。
【００９５】

【００９６】
以上より、反射率、変調度、ジッター共に良好であることがわかる。
【００９７】
さらに、上記のサンプルNo.４，５について耐光性を調べた。耐光性は８万ルックスのキセノンランプ（島津社製キセノンフェードメーター）を４０時間照射した後の、ディスクのジッターを測定することによって調べた。いずれのサンプルについてもジッターは変化しなかった。また、８０℃８０％ＲＨ１００時間の信頼性試験を行ったが、特性の劣化はなかった。
【００９８】
参考例１及び実施例１のサンプルにおいて、色素Ｉ−１−２、Ｉ−１−３、Ｉ−１−５〜７、Ｉ−２−３〜６、Ｉ−３−２〜４、Ｉ−４−１〜４、Ｉ−５−１〜４を各々用いて上記と同様にして特性を調べたところ、アゾ色素の陰イオンに応じ、参考例１及び実施例１と同等の結果が得られた。
【００９９】
比較例１
シアニン色素Ｔ１（下記）を使用したこと以外は参考例１と同様にディスクサンプルを作製した。作製したサンプルの評価では、十分な耐光性が得られず、ジッターの劣化が大きかった。信頼性試験でも、変調度、ジッターの劣化が大きかった。
【０１００】
【化１９】

【０１０１】
比較例２
下記に示す特開平８−２４４３５２号公報のアゾ色素Ｔ２（上記公報実施例１の色素４）を使用した以外は参考例１と同様にディスクサンプルを作製し、参考例１と同様に評価した。この色素Ｔ２の６３５ｎｍにおけるｎ、ｋの値は１．８、０．５３であった。ディスク特性は、反射率が１０％以下であり、変調度も３０％で、ジッターも悪かった。
【０１０２】
【化２０】

【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、溶解性、耐光性、信頼性に優れたカチオン性アゾ色素を光吸収層として用いることにより、記録感度と反射率と変調度のバランスに優れ、記録感度が高くジッターが小さいなどの特性に優れた光記録媒体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光ディスクの一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１０光記録ディスク
１２、２２基板
１２３、２２３グルーブ
１３、２３記録層
１４、２４反射層
１５、２５保護層
５０接着層

Claims

記録および／または再生波長が６８０ｎｍ以下である光記録媒体において、
下記式（I）で表され、６３５ｎｍでの複素屈折率の実部ｎが２．０〜２．８、虚部ｋが０．４以下であるアゾ色素を含有する記録層を有することを特徴とする光記録媒体。

［式（I）において、Ｑ_１はピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラジン環またはピロール環を形成するための原子群を表す。Ｑ_２はベンゼン環、ナフタレン環、インドール環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラジン環またはピロール環を形成するための原子群を表す。Ｒ_１はアルキル基を表す。Ｘ⁻はビスフェニレンジチオール系の金属錯体の陰イオンまたはフェニルアゾフェニル金属錯体の陰イオンを表す。］
前記Ｑ_１は、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環またはキノリン環を形成するための原子群であることを特徴とする請求項１の光記録媒体。
前記Ｑ_２は、ベンゼン環、ピロール環またはインドール環を形成するための原子群であることを特徴とする請求項１または２の光記録媒体。