DE60123947T2

DE60123947T2 - Neue fluorverbindung, verfahren zu ihrer herstellung, und ihr polymer

Info

Publication number: DE60123947T2
Application number: DE60123947T
Authority: DE
Inventors: Ltd. Kimiaki c/o Asahi Glass Company Yokohama-shi KASHIWAGI; Ltd. Gen c/o Asahi Glass Company Yokohama-shi OGAWA; Ltd. Masakuni c/o Asahi Glass Company Yokohama-shi SATO; Ltd. Kazuya c/o Asahi Glass Company Yokohama-shi OHARU; Ltd. Isamu c/o Asahi Glass Company Yokohama-shi KANEKO; Ltd. Norihide c/o Asahi Glass Company Yokohama-shi SUGIYAMA; Ltd. Shin c/o Asahi Glass Company Yokohama-shi TATEMATSU
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2021-05-31
Also published as: CN1431988A; ATE342878T1; KR100799145B1; US20030125490A1; US6756458B2; CN1199928C; CA2410649A1; KR20030007729A; JP5028735B2; EP1285905B1; WO2001092194A1; EP1285905A4; DE60123947D1; RU2272020C2; AU2001260645A1; EP1285905A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein fluoriertes Dien mit zwei ungesättigten Bindungen, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein Polymer davon.
STAND DER TECHNIK
Als ein fluoriertes Dien mit zwei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (hierin nachstehend als ungesättigte Bindungen bezeichnet) ist CF₂=CF(CF₂)_kOCF=CF₂ (worin k eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) bekannt (JP-A-1-131215). Durch cyclisierende Polymerisation dieser Verbindung kann ein amorphes Polymer erhalten werden, und ein solches Polymer weist einen hohen Elastizitätsmodul sowie eine hohe Zug- und Bruchdehnung auf und ist zäh und hat ausgezeichnete Schlagfestigkeit. Außerdem ist auch seine Transparenz hoch, und kann für ein optisches Material wie optische Fasern oder Lichtleiter verwendet werden. Jedoch hat es den Nachteil, daß, wenn dieses Polymer verwendet wird, um ein optisches Material herzustellen, die Glasübergangstemperatur (Tg) niedrig ist, und wenn es bei einer hohen Temperatur für längere Zeit verwendet wird, sich die optischen Eigenschaften verändern werden. Folglich ist es gewünscht, ein Grundmaterial mit einer höheren Tg zu entwickeln.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Polymer bereitzustellen, das die mechanischen Eigenschaften behält, die das obige amorphe Polymer aufweist und das eine höhere Glasübergangstemperatur aufweist, so daß es ein optisches Harzmaterial mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit darstellen kann, und ein fluoriertes Dien mit zwei ungesättigten Bindungen bereitzustellen, aus dem ein solches Polymer hervorgehen kann.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist die folgende Erfindung, die sich auf ein fluoriertes Dien, dargestellt durch die Formel 1, ein Verfahren für seine Herstellung und ein Polymer davon bezieht.
Ein fluoriertes Dien, dargestellt durch die Formel 1.
Ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Diens, dargestellt durch die Formel 1, welches das Dehalogenieren von Z¹ und Z² einer fluorierten Verbindung, dargestellt durch die Formel 2, umfaßt.
Ein Polymer, umfassend Monomereinheiten, gebildet durch Polymerisation eines fluorierten Diens, dargestellt durch die Formel 1. CF₂=CF(CF₂)_nC(CF₃)ROCF=CF₂ Formel 1 CF₂Z¹CFZ²(CF₂)_nC(CF₃)ROCF=CF₂ Formel 2worin R ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe ist, Z¹ und Z², welche voneinander unabhängig sind, jeweils ein Halogenatom, verschieden von einem Fluoratom, sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Das fluorierte Dien, dargestellt durch die Formel 1, kann durch Dehalogenieren von Z¹ und Z² der fluorierten Verbindung, dargestellt durch die Formel 2, erhalten werden. Jedes von Z¹ und Z², welche voneinander unabhängig sind, ist ein Halogenatom, verschieden von einem Fluoratom, bevorzugt ein Chloratom oder ein Bromatom, und besonders bevorzugt jeweils ein Chloratom. Durch Dehalogenierung von diesen Halogenatomen wird eine Doppelbindung und ein fluoriertes Dien, dargestellt durch die Formel 1, gebildet.
Die Dehalogenierung wird durchgeführt, indem ein Dehalogenierungsmittel in einem polaren Lösungsmittel wirkt. Das Dehalogenierungsmittel ist ein Reaktionsmittel mit einer Funktion, um an Halogenatomen in einem Substrat zu wirken, wodurch die Halogenatome entfernt werden. Als ein solches Dehalogenierungsmittel sind Zink, Natrium, Magnesium, Zinn, Kupfer, Eisen oder andere Metalle bevorzugt. Zink als ein solches Dehalogenierungsmittel bevorzugt, da als Reaktionsbedingung eine relativ niedrige Reaktionstemperatur eingesetzt werden kann, ist. Als das polare Lösungsmittel kann bevorzugt beispielsweise ein organisches polares Lösungsmittel wie Dimethylformamid, 1,4-Dioxan, Diethylenglykoldimethylether oder Methanol oder Wasser eingesetzt werden.
Das Molverhältnis des Dehalogenierungsmittels zu der fluorierten Verbindung, dargestellt durch die Formel 2, beträgt bevorzugt das 1- bis 10fache, stärker bevorzugt das 2- bis 3fache. Die Reaktionstemperatur beträgt normalerweise 40 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 70°C. Normalerweise wird die Reaktion durch tropfenweise Zugabe der fluorierten Verbindung, dargestellt durch die Formel 2, in Gegenwart des Dehalogenierungsmittels und des Lösungsmittels durchgeführt, und die Isolation des Reaktionsproduktes wird durch Entfernen des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionssystem durch Destillation direkt nach der Reaktion durchgeführt.
Die fluorierte Verbindung, dargestellt durch die Formel 2, ist eine neue Verbindung, und eine Verbindung (Formel 2-1), worin R ein Fluoratom ist, kann beispielsweise aus einer bekannten fluorierten Verbindung, dargestellt durch die Formel 3-1, hergestellt werden. Außerdem kann eine fluorierte Verbindung (Formel 2-2), dargestellt durch die Formel 2, worin R eine Trifluormethylgruppe ist, beispielsweise aus einer bekannten fluorierten Verbindung, dargestellt durch die Formel 4-1, hergestellt werden. CF₂Z¹CFZ²(CF₂)_nCF(CF₃)OCF=CF₂ Formel 2-1 CF₂Z¹CFZ²(CF₂)_nCF=CF₂ Formel 3-1 CF₂Z¹CFZ²(CF₂)_nC(CF₃)₂OCF=CF₂ Formel 2-2 CF₂Z¹CFZ²(CF₂)_nCOF Formel 4-1
Zunächst wird ein Verfahren zur Herstellung der fluorierten Verbindung, dargestellt durch die Formel 2-1, beschrieben. Die ungesättigte Gruppe in der fluorierten Verbindung, dargestellt durch die Formel 3-1, wird zu einer Epoxidverbindung (Formel 3-2) epoxidiert, und diese Epoxidverbindung wird isomerisiert und zu einer fluorierten Ketonverbindung (Formel 3-3) umgewandelt. Zu dieser fluorierten Ketonverbindung wird Hexafluorpropylenoxid zugegeben, um eine fluorierte Etherverbindung (Formel 3-4) zu erhalten, und dann wird die fluorierte Etherverbindung pyrolysiert, um eine fluorierte Verbindung (Formel 2-1), dargestellt durch die Formel 2, worin R ein Fluoratom ist, zu erhalten.
CF₂Z¹CFZ²(CF₂)_n-C(O)CF₃ Formel 3-3
Für die Herstellung der Epoxidverbindung (Formel 3-2) ist es möglich, ein Verfahren zur Verwendung von Sauerstoff, wie in „Chemistry of organic fluorine compound", Ausgabe 1962, S. 168–169, herausgegeben von Hudlicky, offenbart, ein Verfahren zur Verwendung von Wasserstoffperoxid, wie in JP-B-44-2963 offenbart, oder ein Verfahren zur Verwendung einer wässerigen Hypochloritlösung in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators anzuwenden. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Verwendung einer wässerigen Natriumhypochloritlösung in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators.
Bei dem Verfahren zur Verwendung einer wässerigen Hypochloritlösung ist die Reaktionstemperatur mindestens der Schmelzpunkt der wässerigen Hypochloritlösung, normalerweise in einem Bereich von –20 bis 60°C, bevorzugt von –20 bis 30°C, obwohl sie in Abhängigkeit des Phasentransferkatalysators, der verwendet werden soll, oder seiner Menge variieren kann. Die Menge des Phasentransferkatalysators beträgt bevorzugt 0,01 bis 20 Masse-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Verbindung, dargestellt durch die Formel 3-1. Als das Hypochlorit kann ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz, wie NaClO, KClO, Ca(ClO)₂ oder NaBrO, genannt werden. Aus industrieller Sicht ist die Verwendung von NaClO bevorzugt. Die wirksame Konzentration des Hypochlorits in der wässerigen Hypochloritlösung beträgt bevorzugt 1 bis 20 Masse-%.
Als der Phasentransferkatalysator kann beispielsweise ein Quartärammoniumsalz, ein Quartärphosphoniumsalz, ein Quartärarsoniumsalz, ein Sulfoniumsalz oder ein Kronenether, bekannt als ein Phasentransferkatalysator, verwendet werden. Von diesen sind ein Quartärammoniumsalz und ein Quartärphosphoniumsalz bevorzugt. Als eine organische Gruppe, die an das Stickstoffatom oder das Phosphoratom gebunden werden soll, kann beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bevorzugt sein, und als ein Anion ist ein Halogenion wie ein Chlorion oder ein Mineralsäureion wie ein Sulfation bevorzugt. Ein besonders bevorzugter Phasentransferkatalysator ist ein Tetraalkylammoniumsalz.
Die Epoxidverbindung (Formel 3-2) wird einer Isomerisationsreaktion in einer Gasphase oder in einer Flüssigphase unter Verwendung einer Metallverbindung, wie einem Metalloxid, einem Metalloxyhalogenid oder einem Metallhalogenid, als Katalysator unterzogen, wodurch eine fluorierte Ketonverbindung (Formel 3-3) erhalten werden kann. Als Metallkomponente des Katalysators kann beispielsweise Al, Zr, Ti, Fe, Co, Ni oder Cr genannt werden, und besonders bevorzugt ist Aluminium. Eine Reaktion, bei der ein fluoriertes Epoxid in Gegenwart eines Katalysators wie Aluminiumoxid oder Aluminiumchlorid isomerisiert wird, um ein fluoriertes Keton zu erhalten, ist bekannt und wird beispielsweise in US-Patent 3,391,119 offenbart.
In der vorliegenden Erfindung kann, wenn die obige Isomerisationsreaktion in einer Gasphase durchgeführt wird, ein Metalloxidkatalysator wie γ-Aluminiumoxid als Katalysator verwendet werden. Jedoch ist ein stärker bevorzugter Katalysator ein Metalloxyhalogenid. Beispielsweise ist ein Metalloxyhalogenid, das durch Aktivieren des obengenannten Metalloxids oder Mehrmetalloxids mit einem Fluorkohlenwasserstoff erhältlich ist, bevorzugt. Als Fluorkohlenwasserstoff kann beispielsweise ein Chlorfluorkohlenwasserstoff wie Trichlortrifluorethan, Chlordifluormethan, Trichlorfluormethan oder Dichlordifluormethan genannt werden.
Die Isomerisationsreaktion in dem Gasphasenverfahren wird durch Kontaktieren eines Gases der Epoxidverbindung (Formel 3-2) mit dem obengenannten Katalysator durchgeführt. Das Gas der Epoxidverbindung kann für die Reaktion verwendet werden, wenn es mit einem Inertgas wie Stickstoffgas verdünnt ist. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt mindestens eine Temperatur, bei der die Epoxidverbindung verdampft, insbesondere 100 bis 300°C.
In der vorliegenden Erfindung kann, wenn die obengenannte Isomerisationsreaktion in einer Flüssigphase durchgeführt wird, das obengenannte Metalloxyhalogenid oder das obengenannte Metallhalogenid als Katalysator verwendet werden. Das Metallhalogenid ist bevorzugt eines, das durch den Fluorkohlenwasserstoff in derselben Weise wie oben erwähnt aktiviert wird. Als Lösungsmittel kann ein inertes Lösungsmittel wie ein fluoriertes Lösungsmittel, ein Lösungsmittel vom Ethertyp oder ein aprotisches polares Lösungsmittel genannt werden. Es ist ebenso möglich, als Lösungsmittel den flüssigen Fluorkohlenwasserstoff, der zum Aktivieren des Katalysators eingesetzt wird, als solchen zu verwenden. Die Menge des Katalysators beträgt bevorzugt 0,005 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf die Epoxidverbindung (Formel 3-2). Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt –20 bis +150°C, besonders bevorzugt 20 bis 40°C.
Außerdem kann als das obengenannte Lösungsmittel vom Ethertyp beispielsweise Diethylether, Methyl-tert-butylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Monoethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether oder Tetraethylenglykoldimethylether genannt werden. Als das obengenannte aprotische polare Lösungsmittel können beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, Sulfolan, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid genannt werden. Diese Lösungsmittel können ebenso als das Lösungsmittel vom Ethertyp oder das aprotische polare Lösungsmittel verwendet werden, was in der folgenden Beschreibung vorkommen wird.
In einem Lösungsmittel wirkt ein Metallfluorid auf die fluorierte Ketonverbindung (Formel 3-3), gefolgt von einer Reaktion mit Hexafluorpropylenoxid, wodurch eine fluorierte Etherverbindung (Formel 3-4) erhalten wird. Die Reaktionstemperatur be trägt bevorzugt höchstens 50°C, besonders bevorzugt 5 bis 25°C. Als Metallfluorid kann beispielsweise Kaliumfluorid, Caesiumfluorid oder Natriumfluorid genannt werden. Als Lösungsmittel für die Reaktion ist ein Lösungsmittel vom Ethertyp oder ein aprotisches polares Lösungsmittel bevorzugt. Der Reaktionsdruck von Hexafluorpropylenoxid beträgt geeigneterweise 0 bis 1 MPa, und bevorzugt wird ein Druck von 0,1 bis 0,5 MPa verwendet.
Die fluorierte Etherverbindung (Formel 3-4) wird pyrolisiert, wodurch eine fluorierte Verbindung (Formel 2-1) der Formel 2, worin R ein Fluoratom ist, erhalten wird. Die Pyrolyse kann natürlich durch direktes Pyrolisieren der fluorierten Etherverbindung durchgeführt werden, oder die fluorierte Etherverbindung kann zunächst zu einem Alkalisalz der entsprechenden Carbonsäure umgewandelt und dann hydrolysiert werden. Außerdem weist die fluorierte Etherverbindung (Formel 3-4) eine aktive Gruppe (-COF) auf, und nach dem Umwandeln einer solchen aktiven Gruppe zu einer Gruppe, die stabil zu handhaben ist, kann sie zu dem Alkalisalz der Carbonsäure umgewandelt werden. Beispielsweise kann sie mit einem Alkanol unter Bildung eines Alkylesters der entsprechenden Carbonsäure, der dann zu dem Alkalisalz umgewandelt wird, umgesetzt werden.
Falls die fluorierte Etherverbindung direkt pyrolisiert wird, wird die fluorierte Etherverbindung bevorzugt vergast und wenn notwendig mit einem Inertgas, wie Stickstoffgas, verdünnt, gefolgt von Kontaktieren mit einem festen basischen Salz oder Glaskügelchen bei einer hohen Temperatur. Die Temperatur für die Pyrolyse beträgt bevorzugt 200 bis 500°C, besonders bevorzugt 250 bis 350°C. Als das feste basische Salz kann beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumphosphat verwendet werden, und besonders bevorzugt ist Natriumcarbonat.
Die fluorierte Etherverbindung (Formel 3-4) kann mit einem Alkalimetallhydroxid unter Bildung eines Alkalimetallsalzes der entsprechenden Carbonsäure umgesetzt werden. Dieses Alkalimetallsalz kann bei 100 bis 300°C, bevorzugt 150 bis 250°C pyrolisiert werden, um die gewünschte fluorierte Verbindung zu erhalten. Bevorzugt wird dieses Alkalimetallsalz-Pyrolyseverfahren verwendet, da die Pyrolyse im Vergleich zu dem obengenannten Gasphasen-Pyrolyseverfahren bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt werden kann, und auch die Ausbeute hoch ist. Außerdem ist es bevorzugt, daß die Herstellung des Alkalimetallsalzes unter Verwendung von Wasser oder einem Alkohol als Lösungsmittel durchgeführt wird, und das erhaltene Alkalimetallsalz pyrolysiert wird, nachdem es ausreichend getrocknet wurde. Außerdem kann als Alkalimetallsalz ein Natriumsalz oder ein Kaliumsalz genannt werden, aber ein Kaliumsalz ist bevorzugt, da die Pyrolyse bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann.
Nun wird ein Verfahren zum Herstellen der fluorierten Verbindung (Formel 2-2) aus der fluorierten Verbindung, dargestellt durch die Formel 4-1, beschrieben. Zwei Trifluormethylgruppen werden in das Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe der fluorierten Verbindung, dargestellt durch die Formel 4-1, eingeführt, um einen fluorierten Alkohol (Formel 4-2) zu erhalten, und zu diesem fluorierten Alkohol wird Hexafluorpropylenoxid zugegeben, um eine fluorierte Etherverbindung (Formel 4-3) zu erhalten, und dann wird diese fluorierte Etherverbindung pyrolysiert, um die fluorierte Verbindung, dargestellt durch die Formel 2-2, zu erhalten. CF₂Z¹CFZ²(CF₂)_n-COF Formel 4-1
Als ein Verfahren zum Einführen zweier Trifluormethylgruppen in das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der fluorierten Verbindung, dargestellt durch die Formel 4-1, ist ein Verfahren zum Umsetzen von Trifluormethyltrimethylsilan zu der fluorierten Verbindung, dargestellt durch die Formel 4-1, in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Metallfluorids oder eines Ammoniumfluoridsalzes bevorzugt. Als das Metallfluorid ist ein Alkalimetallfluorid wie Kaliumfluorid, Caesiumfluorid oder Natriumfluorid bevorzugt. Außerdem ist als das Ammoniumfluoridsalz Tetrabutylammoniumfluorid bevorzugt. Die Menge des Metallfluorids oder des Ammoniumfluoridsalzes zu der fluorierten Verbindung, dargestellt durch die Formel 4-1, beträgt bevorzugt das 2- bis 3fache, bezogen auf Mol, und die Menge an Trifluormethyltrimethylsilan zu der fluorierten Verbindung, dargestellt durch die Formel 4-1, beträgt bevorzugt das 2- bis 2,5fache, bezogen auf Mol. Die Temperatur für die Reaktion beträgt geeigneterweise höchstens 30°C, bevorzugt –78 bis +15°C. Als das polare Lösungsmittel kann das obengenannte Lösungsmittel vom Ethertyp oder das aprotische Lösungsmittel genannt werden, und besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran oder Acetonitril.
Durch die obengenannte Reaktion, die das Metallfluorid verwendet, wird ein Metallalkoxid des fluorierten Alkohols (Formel 4-2) erhalten. Dieses Alkoxid wird mit einer Säure behandelt, um einen fluorierten Alkohol zu erhalten. Als eine solche Säure kann bevorzugt beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, verdünnte Schwefelsäure, konzentrierte Salzsäure oder verdünnte Salzsäure verwendet werden. Außerdem kann dieses Metallalkoxid der anschließenden Reaktion ohne Umwandlung zu dem fluorierten Alkohol zugeführt werden. Die anschließende Hexafluorpropylenoxidadditionsreaktion kann nämlich nach dem Umwandeln des fluorierten Alkohols zu einem Metallalkoxid durchgeführt werden, und folglich kann ein solches Metallalkoxid als solches eingesetzt werden.
Wird das Hexafluorpropylenoxid zu dem fluorierten Alkohol (Formel 4-2) zugegeben, um die fluorierte Etherverbindung (Formel 4-3) herzustellen, ist es üblich, daß der fluorierte Alkohol zu einem Metallalkoxid umgewandelt wird, der dann mit Hexafluorpropylenoxid umgesetzt wird. Als die Metallkomponente von diesem Metallalkoxid kann beispielsweise ein Alkalimetall oder Silber verwendet werden. Beispielsweise wird in einem Lösungsmittel für die Reaktion der fluorierte Alkohol mit einem basischen Alkalimetallsalz (wie Kailumcarbonat oder Natriumcarbonat) bei Raumtemperatur umgesetzt, um ein Metallalkoxid zu erhalten. Dann wird das erhaltene Metallalkoxid mit Hexafluorpropylenoxid umgesetzt, ohne dessen Isolieren aus dem Lösungsmittel für die Reaktion oder nach dessen Isolieren und Zugeben eines neuen Lösungsmittels für die Reaktion. Als die Bedingungen zum Umsetzen von Hexafluorpropylenoxid können dieselben Reaktionsbedingungen wie in dem Fall, wo Hexafluorpropylenoxid zu der obengenannten fluorierten Ketonverbindung (Formel 3-3) zugegeben wird, um die fluorierte Etherverbindung (Formel 3-4) zu erhalten, eingesetzt werden.
Die Pyrolyse der fluorierten Etherverbindung (Formel 4-3) kann durch dasselbe Verfahren unter denselben Reaktionsbedingungen wie die Pyrolyse der obengenannten fluorierten Etherverbindung (Formel 3-4) durchgeführt werden. Beispielsweise ist es möglich, ein Verfahren zum Pyrolysieren der fluorierten Etherverbindung (Formel 4-3) in einer Gasphase, wie oben erwähnt, oder ein Verfahren zum Umwandeln der fluorierten Etherverbindung (Formel 4-3) zu einem Salz einer Carbonsäure, wie oben erwähnt, gefolgt von Pyrolyse, einzusetzen. Es ist ebenso möglich, daß, wie oben erwähnt, die fluorierte Etherverbindung (Formel 4-3) zu einem Alkylester der entsprechenden Carbonsäure umgewandelt wird, der dann zu einem Salz der Carbonsäure umgewandelt wird, und dieses Salz der Carbonsäure pyrolysiert wird.
Das fluorierte Dien, dargestellt durch die Formel 1, der vorliegenden Erfindung ist polymerisierbar und ist als ein Monomer für die Herstellung eines Fluorpolymers nützlich. Ein solches fluoriertes Dien unterliegt cyclisierender Polymerisation durch eine Wirkung eines Radikalkettenpolymerisationsinitiators unter Bildung eines Polymers mit Monomereinheiten mit fluorierten alicyclischen Strukturen in seinen Hauptketten. Außerdem kann es mit anderen Monomeren copolymerisiert werden.
Die copolymerisierbaren anderen Monomere sind nicht besonders eingeschränkt, so lange wie sie radikalisch polymerisierbare Monomere sind, und ein breiter Bereich an Fluormonomeren, Kohlenwasserstoffmonomeren und anderen Monomeren kann genannt werden. Besonders bevorzugt ist ein Olefin wie Ethylen oder ein Fluorolefin wie Tetrafluorethylen. Außerdem kann beispielsweise ein Monomer vom fluorinierten Vinylethertyp, wie ein Perfluor(alkylvinylether), ein cyclopolymerisierbares fluoriertes Dien (anders als das fluorierte Dien, dargestellt durch die Formel 1), wie Perfluor(butenylvinylether) oder Perfluor(allylvinylether), oder ein Monomer mit einer fluorierten alicyclischen Struktur, wie Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol), ebenso copolymerisierbar sein. Solche anderen Monomere können mit dem fluorierten Dien allein oder in Kombination aus zwei oder mehr davon copolymerisiert werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenso ein Homopolymer des obengenannten fluorierten Diens der vorliegenden Erfindung oder ein Copolymer aus zwei oder mehr solcher fluorierten Diene, und ein Copolymer des obengenannten fluorierten Diens der vorliegenden Erfindung mit anderen Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, bereit. Der Anteil an Monomereinheiten, gebildet durch Polymerisation des fluorierten Diens der vorliegenden Erfindung in solchen Polymeren, beträgt bevorzugt 30 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 mol-%, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten. Außerdem beträgt das Molekulargewicht bevorzugt 500 bis 100.000, besonders bevorzugt 500 bis 10.000.
Als Radikalkettenpolymerisationsinitiator kann jeder Polymerisationsinitiator, der bei üblichen Radikalkettenpolymerisationen eingesetzt wird, wie eine Azoverbindung, ein organisches Peroxid oder ein anorganisches Peroxid verwendet werden. Die folgenden Verbindungen können als spezielle Radikalkettenpolymerisationsinitiatoren genannt werden. Diisopropylperoxydicarbonat, eine Azoverbindung wie 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) oder 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), ein organisches Peroxid wie Benzoylperoxid, Perfluorbenzoylperoxid, Perfluornonanoylperoxid oder Methylethylketonperoxid, und ein anorganisches Peroxid wie K₂S₂O₈ oder (NH₄)₂S₂O₈.
Das Verfahren zur Polymerisation ist ebenso nicht besonders eingeschränkt, und kann beispielsweise eine sogenannte Massepolymerisation, worin das fluorierte Dien direkt der Polymerisation unterzogen wird, eine Lösungspolymerisation, die in einem Fluorkohlenwasserstoff, einem chlorierten Kohlenwasserstoff, einem chlorierten Flu orkohlenwasserstoff, einem Alkohol, einem Kohlenwasserstoff oder einem anderem organischen Lösungsmittel, das zum Lösen des fluorierten Diens fähig ist, durchgeführt wird, eine Suspensionspolymerisation, die in einem wässerigen Medium in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, oder eine Emulsionspolymerisation sein, die in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines Emulgators durchgeführt wird. Die Temperatur und der Druck für die Polymerisation sind nicht besonders eingeschränkt, werden aber bevorzugt unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren, wie dem Siedepunkt des fluorierten Diens, der erforderlichen Wärmequelle und der Entfernung von Polymerisationswärme, geeignet eingestellt. Beispielsweise kann die Polymerisationstemperatur auf eine geeignete Temperatur innerhalb eines Bereiches von 0 bis 200°C, besonders bevorzugt 30 bis 100°C eingestellt werden. Außerdem kann in bezug auf den Polymerisationsdruck die Polymerisation unter reduziertem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, und praktischerweise kann sie geeigneterweise bei einem Niveau von Normaldruck bis 10 MPa, noch spezieller von Normaldruck bis 5 MPa durchgeführt werden.
Hinsichtlich der Merkmale des erfindungsgemäßen Polymers kann erwähnt werden, daß es ausgezeichnete Transparenz hat, einen hohen Elastizitätsmodul, eine hohe Zug- und Bruchdehnung aufweist und zäh ist und ausgezeichnete Schlagfestigkeit aufweist, und eine hohe Glasübergangstemperatur und Wärmebeständigkeit hat. Aufgrund dieser Merkmale kann das erfindungsgemäße Polymer als ein optisches Harzmaterial, das für optische Fasern, Lichtleiter oder optischen Transmitter wie eine Linse verwendet werden soll, die selbst ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen, verwendet werden. Außerdem ist das erfindungsgemäße Polymer ebenso dahingehend gekennzeichnet, daß es optisch transparent ist und einen Brechungsindex niedriger als der des konventionellen transparenten Fluorharzes aufweist. Aus diesem Grund kann es beispielsweise mit einem konventionellen transparenten Fluorharz mit einem niedrigen Brechungsindex, wie CYTOP (Markenname, hergestellt von Asahi Glass Company, Limited) oder Teflon AF (Markenname, hergestellt von Dupont) verreinigt werden, um eine optische Vorrichtung, wie optische Fasern oder Lichtleiter, zu erhalten, die ausgezeichnete optische Transparenz und hohe Leistung aufweisen.
Speziell hat eine optische Kunststoffaser, worin ein Gemisch mit einem den Brechungsindex erhöhenden Mittel, gemischt mit dem erfindungsgemäßen Polymer, als Kern und das erfindungsgemäße Polymer als Ummantelung verwendet wird, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Eine solche optische Kunststoffaser kann vom Stufenindextyp oder Brechungsindex-Verteilungstyp sein. Das erfindungsgemäße Polymer kann geeigneterweise für jeden Typ eingesetzt werden, ist für eine optische Kunststoffaser vom Brechungsindex-Verteilungstyp jedoch besonders geeignet. Als das obengenannte den Brechungsindex erhöhende Mittel ist eine fluorierte Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt, da die Transparenz des resultierenden Gemisches dadurch ausgezeichnet ist. Als eine solche fluorierte Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht kann beispielsweise Perfluor(triphenyltriazin), Perfluor(1,3,5-triphenylbenzol) oder Chlortrifluorethylenoligomer als ein bevorzugtes Beispiel genannt werden. Außerdem kann ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen als das den Brechungsindex erhöhende Mittel verwendet werden.
Die folgenden Verfahren können als Verfahren zum Herstellen der obengenannten optischen Kunststoffaser vom Brechungsindex-Verteilungstyp genannt werden. Bei einem Verfahren, bei dem ein zylinderförmiges, säulenförmiges Formprodukt des erfindungsgemäßen Polymers hergestellt wird, liegt an dem Mittelachsenteil eine vorgeschriebene Konzentration eines den Brechungsindex erhöhenden Mittels vor, und das den Brechungsindex erhöhende Mittel diffundiert durch Thermodiffusion aus dem Mittelachsenteil unter Bildung einer Brechungsindexverteilung in radiale Richtung, und dann wird das erhaltene zylinderförmige, säulenförmige Formprodukt als eine Vorform verwendet, um eine optische Faser zu bilden (JP-A-8-5848). In einem Verfahren, bei dem das efindungsgemäße Polymer schmelzextrudiert und unter Bildung in eine Faserform geformt wird, kann ein hoch konzentriertes den Brechungsindex erhöhende Mittel an dem Mittelachsenteil vorliegen, und die optische Faser wird, während das den Brechungsindex erhöhende Mittel wärmediffundiert, hergestellt (JP-A-8-5848). In einem Verfahren, bei dem ein zylinderförmiges röhrenförmiges Formprodukt aus dem erfindungsgemäßen Polymer hergestellt wird, wird eine vorbestimmte Menge eines den Brechungsindex erhöhenden Mittels in den Mittelteil eingeführt, gefolgt von der Thermodiffusion unter Bildung einer zylinderförmigen röh renförmigen Vorform mit einer Brechungsindexverteilung, aus der eine optische Faser gebildet wird (JP-A-8-334633).
Außerdem ist das erfindungsgemäße Polymer in einem fluorierten Lösungsmittel, wie Perfluor(2-butyltetrahydrofuran), Perfluoroctan, Perfluorhexan, Perfluor(tributylamin), Perfluor(tripropylamin), Perfluorbenzol oder Dichlorpentafluorpropan, löslich. Eine Lösung, die durch Lösen des erfindungsgemäßen Polymers in einem solchen Lösungsmittel erhalten wurde, kann auf ein Substrat, wie Glas oder eine Siliciumscheibe, durch Aufschleudern oder Sprühen beschichtet werden, und dann wird das Lösungsmittel eingedampft und getrocknet, um einen dünnen Film zu bilden.
Außerdem kann mit dem erfindungsgemäßen Polymer die terminate Gruppe ohne weiteres beispielsweise durch Wärmebehandlung oder Fluorgasbehandlung substituiert werden, und die Hafteigenschaften an verschiedenen Substraten kann durch ein Behandlungsverfahren modifiziert werden. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Polymer bei einer Temperatur von mindestens 200°C in Gegenwart von Luft erhitzt und dann in Wasser behandelt werden, um eine Carboxylgruppe an dem Ende einzuführen. Außerdem kann es mit Fluorgas umgesetzt werden, um die terminale reaktive funktionelle Gruppe zu entfernen, wodurch die Wärmestabilität des Polymers verbessert werden kann.
Beispiele
Nun werden die Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Verfahren zur Synthese eines fluorierten Epoxids
In einen Vierhals-Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 10 l wurden 6.330 g (13,0 mol) einer 15%igen wässerigen Natriumhypochloritlösung und 73,8 g Trioctylmethylammoniumchlorid eingeführt, und während des gründlichen Rührens abgekühlt, bis die Innentemperatur 10 bis 15°C erreichte. Dann wurden 1.200 g (4,25 mol) CF₂ClCFClCF₂CF=CF₂, synthetisiert durch ein in der Literatur bekanntes Verfahren, tropfenweise zugegeben, wobei die Innentemperatur bei 20 bis 30°C gehalten wurde. Dann wurde die Reaktion unter Verfolgung mittels eines Gaschromatographen durchgeführt, bis CF₂ClCFClCF₂CF=CF₂ als Ausgangsstoff im wesentlichen verbraucht war. Durch Zweiphasentrennung wurde das Produkt der unteren Schicht abgezogen und dreimal mit deionisiertem Wasser gewaschen, wodurch das restliche Natriumhypochlorit entfernt wurde. Das Rohprodukt wurde ferner destilliert, wodurch 828,7 g eines reinen fluorierten Epoxids, dargestellt durch die folgende Formel, erhalten wurden (1,2-Dichlor-4,5-epoxy-1,1,2,3,3,4,5,5-octafluorpentan) (Ausbeute: 65%).
Beispiel 2
Verfahren zur Synthese von CF₂ClCFClCF₂(C=O)CF₃
In einen Vierhals-Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 2 l wurden 35 g (0,26 mol) Aluminiumchlorid eingeführt, und 70 g Trichlorfluormethan wurden zugegeben, um die Aktivierung durchzuführen. Während des gründlichen Rührens wurden 1.470 g (4,93 mol) des fluorierten Epoxids, synthetisiert in Beispiel 1, tropfenweise zugegeben, wobei die Innentemperatur bei 20 bis 30°C gehalten wurde. Dann wurde die Reaktion unter Verfolgung mittels eines Gaschromatographen bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 40°C durchgeführt, bis der Ausgangsstoff im wesentlichen verbraucht war. Dann wurde das Rohprodukt durch Filtration isoliert und der Destillation unterzogen, wodurch 1.600 g reines CF₂ClCFClCF₂(C=O)CF₃ erhalten wurden (4,5-Dichlor-1,1,1,3,3,4,5,5-octafluor-2-pentanon) (Ausbeute: 91%).
Beispiel 3
Verfahren zur Synthese von CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)COF
In einen Autoklaven mit Hastelloy-Legierung mit einem Fassungsvermögen von 2 l wurden 18 g (0,31 mol) Kaliumfluorid eingeführt und dann Vakuum aufgezogen. Dann wurden 1.150 g (3,86 mol) CF₂ClCFClCF₂(C=O)CF₃ und 730 g Tetraethylenglykoldimethylether eingeführt, gefolgt von Abkühlen unter gründlichem Rühren, bis die Innentemperatur 0 bis 5°C erreichte, und das Rühren wurde bei dieser Tempera tur für 30 Minuten bis 1 Stunde fortgesetzt. Dann wurde ein Zylinder für Hexafluorpropylenoxid angeschlossen, und während des Aufrechterhaltens des Innendrucks bei etwa 0,2 MPa und der Innentemperatur bei einem Niveau von höchstens 25°C wurden 640 g Hexafluorpropylenoxid zugegeben. Danach wurde Hexafluorpropylenoxid gespült, und dann wurde das Rühren bei 25°C für 1 bis 2 Stunden durchgeführt. Dann wurde der Autoklav geöffnet, und der restliche Feststoff wurde durch Filtration entfernt, und durch Phasentrennung wurde ein Rohprodukt entnommen. Das Rohprodukt wurde weiter destilliert, wodurch 1.440 g reines CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)COF erhalten wurden, (6,7-Dichlor-2,4-bis(trifluormethyl)-2,4,5,5,6,7,7-heptafluor-3-oxaheptansäurefluorid), (Ausbeute: 80%).
¹⁹F-NMR (CDCl₃, CFCl₃-Standard) δ ppm: –126,5 bis –135,5 (F^b, F^d, F^e, 3F), –109 bis –115,5 (F^c, 2F), –81,8 (F^g, 3F), –77 bis –78,5 (F^h, 3F), –62,0 bis –66,0 (F^a, 2F), 26,9 bis 28,4 (F^f, 1F).
Siedepunkt: 68°C/5,3 kPa.
Beispiel 4
Verfahren zur Synthese von CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCF=CF₂
In einen Vierhals-Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 2 l wurden 607 g (13,2 mol) Ethanol eingeführt und abgekühlt, bis die Innentemperatur 5 bis 10°C erreichte. Während des gründlichen Rührens und Aufrechterhalten der Innentemperatur bei 5 bis 20°C wurden 1.388 g (2,99 mol) CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)COF tropfenweise zugegeben. Danach wurde das Rühren für eine Weile bei Raumtemperatur fortgesetzt, und 720 g deionisiertes Wasser wurden zugegeben, gefolgt von gründlichem Rühren. Durch Zweiphasentrennung wurde das Produkt der unteren Schicht abgezogen. Dann wurde dieses Produkt in einen separaten Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 5 l überführt und abgekühlt, bis die Innentemperatur 5 bis 10°C erreichte. Während des gründlichen Rührens und Aufrechterhalten der Innentemperatur bei 5 bis 20°C wurde eine 15%ige Kaliumhydroxidethanollösung tropfenweise zugegeben. Danach wurde Ethanol als das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, und das erhaltene feste Salz wurde mit einem Mörser pulverisiert und dann bei 80°C für zwei Tage in einem Vakuumtrockner getrocknet, wodurch 1.480 g (2,96 mol) CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)CO₂K erhalten wurden.
Dann wurden in einen Vierhals-Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 2 l 970 g (1,94 mol) CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)CO₂K eingeführt und unter Vakuum erhitzt, bis die Innentemperatur 190 bis 200°C erreichte, wodurch eine Pyrolysereaktion durchgeführt wurde. Das Product wurde durch ein Trockeneisauffanggefäß auf einer Vakuumpumpenseite gewonnen. Das Rohprodukt wurde weiter destilliert, wodurch 688 g reines CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCF=CF₂ erhalten wurden, (6,7-Dichlor-1,1,2,4,5,5,6,7,7-nonafluor-4-trifluormethyl-3-oxa-1-hepten), (Ausbeute: 89%).
¹⁹F-NMR (CDCl₃, CFCl₃-Standard) δ ppm: –134,5 bis –130,5 (F^d, F^g, 2F), –134,1 (F^a, 1F, J_ac = 113 Hz), –121 (F^c, 1F, J_bc = 166 Hz), –113,9 (F^b, 1F, J_ab = 65 Hz), –111 bis –115,5 (F^f, 2F), –78,1 (F^e, 3F), –62 bis –65 (F^h, 2F).
Siedepunkt: 63°C/6,7 kPa.
Beispiel 5
Synthese von CF₂=CFCF₂CF(CF₃)OCF=CF₂
In einen Vierhals-Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 2 l und ausgestattet mit einem Rührer, einem Rücklaufkondensator und einem Tropftrichter wurden 207 g (3,17 mol) Zink eingeführt, und in einer Inertgasatmosphäre wurden 975 g Dimethylformamid eingeführt. Dann wurde das System auf 27 kPa unter Vakuum gesetzt, und ferner wurde die Innentemperatur auf 55 bis 60°C eingestellt, woraufhin 516 g (1,27 mol) CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCF=CF₂ tropfenweise langsam aus dem Tropftrichter zugegeben wurden. Während der Reaktion wurde das Produkt destilliert und dadurch schnell abgezogen. Danach wurde das Rohprodukt rektifiziert, wodurch 348 g reines CF₂=CFCF₂CF(CF₃)OCF=CF₂ erhalten wurden, (1,1,2,4,5,5,6,7,7-Nonafluor-4-trifluormethyl-3-oxa-1,6-heptadien), (Ausbeute: 84%).
¹⁹F-NMR (CDCl₃, CFCl₃-Standard) δ ppm: –187,3 (F^g, 1F, J_gh = 39 Hz), –140,7 (F^d, 1F), –132,7 (F^c, 1F), –121,1 (F^b, 1F, J_bc = 111 Hz), –117,4 (F^f, 2F), –113,5 (F^a, 1F, J_ab = 83 Hz, J_ac = 65 Hz), –104,2 (Fⁱ, 1F, J_gi = 116 Hz), –87,7 (F^h, 1F, J_hi = 50 Hz), –78,9 (F^e, 3F).
IR: 1.785 cm^–1 (CF₂=CF-), 1.835 cm^–1 (CF₂=CFO-)
Siedepunkt: 54,5°C/33,3 kPa.
Beispiel 6
Verfahren zur Synthese von CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)₂OH
In einen Vierhals-Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 5 l und ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter und Dreiwegehahn wurden 134 g (2,3 mol) Kaliumfluorid eingeführt, und in einer Inertgasatmosphäre wurden 1.500 ml Tetrahydrofuran eingeführt. Dann wurde die Innentemperatur auf –78°C eingestellt, woraufhin 200 g (0,8 mol) CF₂ClCFClCF₂COF, synthetisiert durch ein in der Literatur bekanntes Verfahren, und 265 g (1,86 mol) Trifluormethyltrimethylsilan tropfenweise zugegeben wurden. Dann wurde die Innentemperatur langsam auf 0°C erhöht, und die Reaktion wurde bei 0°C für 12 Stunden durchgeführt.
Nach der Reaktion wurden das Lösungsmittel und niedrigsiedende Produkte unter reduziertem Druck abdestilliert, und die organische Komponente in dem restlichen Feststoff wurde mit Diethylether extrahiert. Dann wurde der Diethylether unter reduziertem Druck abdestilliert. Die Hauptkomponente des verbliebenen braunen Feststoffes war CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)₂OK, und die Ausbeute des gebildeten Feststoffes betrug 220 g.
Zu 220 g des erhaltenen Feststoffes wurden 200 ml konzentrierte Schwefelsäure langsam tropfenweise unter Abkühlen mit Eis zugegeben, und das Rühren wurde für 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionslösung langsam in 500 ml Wasser gegossen, mit Eis abgekühlt, gefolgt von Extraktion mit Diethylether. Die organische Schicht wurde abgetrennt und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Diethylether wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Ein so erhaltenes Rohprodukt wurde durch Destillation gereinigt, wodurch 89 g CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)₂OH erhalten wurden (Ausbeute: 30%, bezogen auf CF₂ClCFClCF₂COF).
¹⁹F-NMR (CDCl₃, CFCl₃-Standard) δ ppm: –131,9 (F^b, 1F), –107,5 (F^c, 2F), –72,4 und –71,9 (F^e, jeweils 3F), –63,2 (F^a, 2F).
Beispiel 7
Verfahren zur Synthese von CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)₂OCF(CF₃)CO₂CH₃
In einen Vierhals-Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rücklaufkondensator und einem Tropftrichter, wurden 59 g (181 mmol) Caesiumcarbonat und 110 ml Dimethoxyethan eingeführt und gründlich in einer Inertgasatmosphäre gerührt. Während des Aufrechterhaltens der Innentemperatur bei 0 bis 10°C wurden 44,5 g (121 mmol) CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)₂OH tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren bei einer Innentemperatur von 25°C für 4 Stunden fortgesetzt. Dann wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch ein braunes festes Salz, CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)₂OCs, erhalten wurde.
Dann wurde CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)₂OCs in 160 ml Acetonitril gelöst, und die Lösung wurde in einen Autoklaven mit Hastelloy-Legierung mit einem Fassungsvermögen von 200 ml gegeben und unter Vakuum gesetzt, und während des gründlichen Rührens abgekühlt, bis die Innentemperatur 0 bis 5°C erreichte. Dann wurde ein Zylinder für Hexafluorpropylenoxid angeschlossen, und während des Aufrechterhaltens des Innendrucks bei etwa 0,2 MPa und der Innentemperatur bei einem Niveau von höchstens 25°C wurden 29,5 g (178 mmol) Hexafluorpropylenoxid zugegeben. Danach wurde das Rühren für eine Stunde bei 0 bis 5°C und für 1 bis 2 Stunden bei 30°C fortgesetzt. Dann wurde der Autoklav geöffnet und der verbliebene Feststoff wurde durch Filtration entfernt, und durch Phasentrennung wurde ein Rohprodukt entnommen. Dieses Produkt war ein Gemisch aus Produkten, die CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)₂OCF(CF₃)COF und CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)₂OCF(CF₃)CO₂C(CF₃)₂CF₂CFClCF₂Cl waren. Dieses Produkt wurde mit Methanol in Gegenwart von Kaliumfluorid behandelt und mit einem Dichlorpentafluorpropan-Lösungsmittel-Wassersystem (hierin nachstehend als R225-Wassersystem bezeichnet) extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und dann über Magnesiumsulfat dehydratisiert, gefolgt von der Destillation des Lösungsmittels, wodurch ein Rohprodukt erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde weiter destilliert, wodurch niedrigsiedende Verunreinigungen entfernt wurden, wodurch 30 g reines CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)₂OCF(CF₃)CO₂CH₃ erhalten wurden, (Methyl-6,7-dichlor-2,4,4-tristrifluormethyl-2,5,5,6,7,7-hexafluor-3-oxaheptanoat), (Ausbeute: 47%).
¹⁹F-NMR (CDCl₃, CFCl₃-Standard) δ ppm: –133 bis –129,5 (F^b und F^f, 2F), –110 bis –97 (F^c, 2F), –82,1 (F^g, 3F), –66,9 und –65,9 (F^e, jeweils 3F), –65,0 bis –62,5 (F^a, 2F).
¹H-NMR (CDCl₃, Si(CH₃)₄-Standard) δ ppm: 3,95 (3H)
Beispiel 8
Verfahren zur Synthese von CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)₂OCF=CF₂
In einen separaten Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml und ausgestattet mit einem Rührer, einem Rücklaufkondensator und einem Tropftrichter wurden 28 g (53 mmol) CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)₂OCF(CF₃)CO₂CH₃ eingeführt und abgekühlt, bis die Innentemperatur 5 bis 10°C erreichte, und während des gründlichen Rührens und Aufrechterhaltens der Innentemperatur bei 5 bis 20°C wurden 20 g einer 15%igen Kaliumhydroxidethanollösung tropfenweise zugegeben. einer 15%igen Kaliumhydroxidethanollösung tropfenweise zugegeben. Danach wurde Ethanol als das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, und das erhaltene feste Salz wurde durch einen Mörser pulverisiert und für zwei Tage bei 80°C in einem Vakuumtrockner getrocknet, wodurch 27,5 g (50 mmol) CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)₂OCF(CF₃)CO₂K erhalten wurden.
Dann wurden in einen Dreihals-Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 100 ml 15 g (27 mmol) CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)₂OCF(CF₃)CO₂K eingeführt und unter Vakuum erhitzt, bis die Innentemperatur 150 bis 170°C für die Pyrolysereaktion erreichte. Das Produkt wurde durch ein Trockeneisauffanggefäß auf einer Vakuumpumpenseite gewonnen. Das Rohprodukt wurde weiter destilliert, wodurch 3,7 g reines CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)₂OCF=CF₂ erhalten wurden, (6,7-Dichlor-1,1,2,5,5,6,7,7-octafluor-4,4'-bis(trifluormethyl)-3-oxa-1-hepten), (Ausbeute: 30%).
Ferner wird es als möglich betrachtet, CF₂=CFCF₂C(CF₃)₂OCF=CF₂ durch Dechlorierung des Produktes in derselben Weise wie in Beispiel 3 zu synthetisierten.
¹⁹F-NMR (CDCl₃, CFCl₃-Standard) δ ppm; –131,7 (F^a, 1F, J_ac = 83 Hz), –131,5 (F^f, 1F), –119,6 (F^c, 1F, J_bc = 111 Hz), –114,8 (F^b, 1F, J_ac = 65 Hz), –110 bis –100 (F^e, 2F), –68,0 und –67,6 (F^d, jeweils 3F), –65,0 und –62,0 (F^g, 2F).
Siedepunkt: 63°C/2,7 kPa.
Beispiel 9
Polymerisation von CF₂=CFCF₂CF(CF₃)OCF=CF₂
2 g CF₂=CFCF₂CF(CF₃)OCF=CF₂ und 6,2 mg Diisopropylperoxydicarbonat wurden in eine Glasampulle gegeben, in flüssigem Stickstoff gefroren, vakuumentlüftet und dann verschlossen. Nach dem Erhitzen auf 40°C für 20 Stunden in einem Ofen wurde der verfestigte Inhalt entnommen und bei 200°C für eine Stunde getrocknet. Die Ausbeute des erhaltenen Polymers (hierin nachstehend als Polymer A1 bezeichnet) betrug 99%. Ein Teil von Polymer A1 wurde in Perfluor(2-butyltetrahydrofuran) (hierin nachstehend als PBTHF bezeichnet) gelöst, und die Grenzviskosität wurde gemessen und betrug 0,44 dl/g. Das Molekulargewicht des Polymers betrug 131.500 als das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) und 263.000 als das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw).
Ein Film von Polymer A1, hergestellt durch Preßformen, wies einen Brechungsindex von 1,327, gemessen durch ein Abbe-Refraktometer, und eine Glasübergangstemperatur von 124°C, gemessen durch dynamische thermomechanische Analyse (DMA), auf. Die Zugdehnungseigenschaften von Polymer A1 wurden gemessen, wobei die Dehngrenze 1.430 MPa betrug, die Fließspannung 36 MPa betrug und die Bruchdehnung 4,2% betrug. Ferner wurde die Nullviskosität bei 230°C durch eine Rotations-Schmelzviskoelastizitäts-Meßvorrichtung gemessen und betrug 89.000 Pa·s. Die Glasübergangstemperatur des Polymers, erhalten durch Polymerisieren des Monomer CF₂=CFCF₂CF₂OCF=CF₂ (Perfluorbutenylvinylether, hierin nachstehend als „PBVE" bezeichnet) unter denselben Bedingungen, betrug 108°C, wie durch eine dynamische thermomechanische Analyse (DMA) gemessen, wodurch mit dem vorhandenen Polymer A1 eine Verbesserung der Glasübergangstemperatur im Vergleich zu dem konventionellen Harz bestätigt werden konnte.
Überdies wurde das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymers gemessen, wobei festgestellt wurde, daß die Absorptionen bei 1.785 cm^–1, die CF₂=CF- zuzuschreiben ist, und bei 1.835 cm^–1, die CF₂=CFO- zuzuschreiben ist, beobachtet bei dem Monomer, kleiner waren. Dieses Polymer A1 wies keine anhängende Doppelbindung auf und unterlag keiner Vernetzungsreaktion, und es war ein cyclisiertes Polymer, da es vollständig in R225 (Dichlorpentafluorpropan) sogar bei einer hohen Umwandlung gelöst werden kann. Ferner wurde durch ¹⁹F-NMR-Analyse festgestellt, daß es sich um ein Polymer mit Wiederholungseinheiten der folgenden Struktur handelt.
Beispiel 10
2 g CF₂=CFCF₂CF(CF₃)OCF=CF₂ und 5,0 mg Perfluorbenzoylperoxid wurden in eine Glasampulle gegeben, in flüssigem Stickstoff gefroren, vakuumentlüftet und dann verschlossen. Nach dem Erhitzen auf 70°C für 20 Stunden in einem Ofen wurde der verfestigte Inhalt entnommen und bei 100°C für 10 Stunden vakuumgetrocknet. Die Ausbeute des erhaltenen Polymers (hierin nachstehend als Polymer A2 bezeichnet) betrug 96%. Ein Teil von Polymer A2 wurde in PBTHF gelöst, und die Grenzviskosität wurde gemessen und betrug 0,77 dl/g. Ein Film von Polymer A2, hergestellt durch Preßformen, wies einen Brechungsindex von 1,329, gemessen durch ein Abbe-Refraktometer, und eine Glasübergangstemperatur von 124°C, gemessen durch dynamische thermomechanische Analyse (DMA), auf. Die Zugdehnungseigenschaften von Polymer A2 wurden gemessen, wobei die Dehngrenze 1.370 MPa betrugt, die Fließspannung 38 MPa betrug und die Bruchdehnung 7,0% betrug. Ferner war das Polymer von CF₂=CFCF₂CF(CF₃)OCF=CF₂ hinsichtlich der Transparenz ausgezeichnet und als ein optisches Harzmaterial für beispielsweise optische Fasern oder Lichtleiter nützlich.
Beispiel 11
In einen Edelstahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurden 80 g Wasser, 15 g (45,7 mmol) CF₂=CFCF₂CF(CF₃)OCF=CF₂, 38 mg Perfluorbenzoylperoxid und 2,4 g Methanol eingeführt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und dann erhitzt, bis die Innentemperatur des Autoklaven 70°C erreichte, woraufhin die Polymerisation für 20 Stunden durchgeführt wurde. Das erhaltene Polymer wurde mit deionisiertem Wasser und Methanol gewaschen und dann bei 200°C für eine Stun de getrocknet. Die Ausbeute des erhaltenen Polymers (hierin nachstehend als Polymer A3 bezeichnet) betrug 83%.
Ein Teil von Polymer A3 wurde in PBTHF gelöst, und die Grenzviskosität wurde gemessen und betrug 0,31 dl/g. Ein Film von Polymer A3, hergestellt durch Preßformen, wies einen Brechungsindex von 1,328, gemessen durch ein Abbe-Refraktometer, und eine Glasübergangstemperatur von 124°C, gemessen durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC), auf. Die Zugdehnungseigenschaften von Polymer A3 wurden gemessen, wobei die Dehngrenze 1.280 MPa betrug, die Fließspannung 38 MPa betrug und die Bruchdehnung 5,1% betrug. Ferner wurde die Nullviskosität bei 230°C durch eine Rotations-Schmelzviskoelastizitäts-Meßvorrichtung gemessen und betrug 5.200 Pa·s.
Beispiel 12
Copolymerisation von CF₂=CFCF₂CF(CF₃)OCF=CF₂ mit Tetrafluorethylen
In einen Edelstahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurden 80 ml R225, 5,6 g (17 mmol) CF₂=CFCF₂CF(CF₃)OCF=CF₂ und 0,025 g Perfluorbenzoesäureperoxid eingeführt. Der Autoklav wurde durch eine Vakuumpumpe unter Vakuum gesetzt, während mit flüssigem Stickstoff abgekühlt wurde, dann wurde die Vakuumpumpe abgetrennt, damit die Temperatur zurück auf Raumtemperatur gehen konnte, und dann wurde der Autoklav erneut mittels einer Vakuumpumpe unter Vakuum gesetzt, während mit flüssigem Stickstoff abgekühlt wurde. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt. Dann wurde die Innentemperatur des Autoklaven zurück auf Raumtemperatur gebracht, und dann wurden 32 g (320 mmol) Tetrafluorethylen eingeführt. Und der Autoklav wurde erhitzt, bis die Innentemperatur 70°C erreichte, und die Polymerisation wurde für 3 Stunden durchgeführt. Dann wurde das verbliebene Tetrafluorethylen gespült, und das verbliebene Monomer wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch 30 g weißes Polymer erhalten wurden (hierin nachstehend als Polymer B1 bezeichnet). Die Struktur des erhaltenen Polymers B1 wurde analysiert, wodurch herausgefunden wurde, daß die Struktur, die von CF₂=CFCF₂CF(CF₃)OCF=CF₂ abgeleitet ist, in einer Menge von 2 mol-% in einen Teil von Polytetrafluorethylen eingeführt worden war.
Beispiel 13
Copolymer von CF₂=CFCF₂CF(CF₃)OCF=CF₂ mit PBVE
In einen Edelstahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurden 80 g Wasser, 15 g CF₂=CFCF₂CF(CF₃)OCF=CF₂, 15 g PBVE, 75 mg Perfluorbenzoylperoxid und 2,4 g Methanol eingeführt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und dann erhitzt, bis die Innentemperatur des Autoklaven 70°C erreichte, woraufhin die Polymerisation für 20 Stunden durchgeführt wurde. Das erhaltene Polymer (hierin nachstehend als Polymer B2 bezeichnet) wurde mit deionisiertem Wasser und Methanol gewaschen und dann bei 200°C für eine Stunde getrocknet. Die Ausbeute des erhaltenen Polymers B2 betrug 85%.
Ein Teil von Polymer B2 wurde in PBTHF gelöst, und die Grenzviskosität wurde gemessen und betrug 0,35 dl/g. Ein Film von Polymer B2, hergestellt durch Preßformen, wies einen Brechungsindex von 1,336, gemessen durch ein Abbe-Refraktometer, und eine Glasübergangstemperatur von 116°C, gemessen durch dynamische thermomechanische Analyse (DMA), auf.
Beispiel 14
Copolymerisation von CF₂=CFCF₂CF(CF₃)OCF=CF₂ mit Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol)
In einen Edelstahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurden 80 g Wasser, 21 g CF₂=CFCF₂CF(CF₃)OCF=CF₂, 9 g Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) (hierin nachstehend als „PDD" bezeichnet), 75 mg Diisopropylperoxydicarbonat und 2,4 g Methanol eingeführt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und dann erhitzt, bis die Innentemperatur des Autoklaven 40°C erreichte, woraufhin die Polymerisation für 20 Stunden durchgeführt wurde. Das erhaltene Polymer (hierin nachstehend als Polymer B3 bezeichnet) wurde mit deionisiertem Wasser und Methanol gewaschen und dann bei 200°C für eine Stunde getrocknet. Die Ausbeute des erhaltenen Polymers B3 betrug 90%.
Ein Teil von Polymer B3 wurde in PBTHF gelöst, und die Grenzviskosität wurde gemessen und betrug 0,40 dl/g. Ein Film von Polymer B3, hergestellt durch Preßfor men, wies einen Brechungsindex von 1,315, gemessen durch ein Abbe-Refraktometer gemessen, und eine Glasübergangstemperatur von 167°C, gemessen durch dynamische thermomechanische Analyse (DMA), auf.
Beispiel 15
93 Teile von Polymer A1, erhalten in Beispiel 9, und 7 Teile von Perfluor(triphenyltriazin) wurden in eine Glasampulle gegeben, verschlossen und dann einheitlich bei 240°C schmelzgemischt, wodurch ein Polymergemisch erhalten wurde (hierin nachstehend als Gemisch C1 bezeichnet). Ein Film von Gemisch C1, hergestellt durch Preßformen, wies einen Brechungsindex von 1,349, gemessen durch ein Abbe-Refraktometer, und eine Glasübergangstemperatur von 102°C, gemessen durch dynamische thermomechanische Analyse (DMA), auf.
Dann wurde gemäß dem Verfahren, das in JP-A-8-5848 offenbart ist, eine optische Faser unter Verwendung von Gemisch C1 und Polymer A1 hergestellt. Zunächst wurde nämlich Gemisch C1 in einem verschlossenen Glasrohr geschmolzen, wodurch ein zylinderförmiges säulenförmiges Formprodukt C1a erhalten wurde. Dann wurde ein zylinderförmiges Rohr ausschließlich aus Polymer A1 schmelzgeformt, und in den hohlen Teil dieses zylinderförmigen Rohrs wurde das Formprodukt C1a eingeführt und bei 220°C hinsichtlich der Integration erhitzt, wodurch eine Vorform erhalten wurde. Diese Vorform wurde bei 240°C schmelzgesponnen, wodurch eine optische Faser erhalten wurde, wobei sich der Brechungsindex von dem Mittelteil zu dem peripheren Teil allmählich verringerte.
Die Dämpfung durch die erhaltene optische Faser wurde durch ein Verschnittverfahren (cutback) gemessen und betrug 192 dB/km bei 650 nm, 109 dB/km bei 850 nm und 81 dB/km bei 1.300 nm, wodurch bestätigt wurde, daß es eine optische Faser war, die ausgezeichnet Licht in dem Bereich von sichtbarem Licht bis nahezu Infrarotlicht übertragen kann.
Diese optische Faser wurde erhitzt und in einem Ofen von 70°C für 10.000 Stunden gelagert und dann entnommen, woraufhin die Brechungsindexverteilung durch ein Interfaco-Interferenzmikroskop gemessen und mit der Brechungsindexverteilung vor der Wärmelagerung verglichen wurde, wobei keine Veränderung beobachtet wurde. Ferner wurde die Bandbreite durch ein Impulsverfahren gemessen, um die Transmissionseigenschaften zu bewerten. Die Bandbreite wurde nach dem Erhitzen und Lagern der optischen Faser bei 70°C für 10.000 Stunden gemessen, wobei sie 360 MHz·km sowohl vor als auch nach der Wärmelagerung betrug, und keine Verringerung der Bandbreite stattfand, wodurch bestätigt wurde, daß die Wärmebeständigkeit ausgezeichnet war.
Beispiel 16
Mittels eines Extruders wurde eine optische Faser eines Kern-Ummantelungs-Typs mittels Durchführen der Zweifarbenextrusion konzentrisch gesponnen, so daß das Polymer von PBVE (Grenzviskosität: 0,27 dl/g, Brechungsindex: 1,342) in dem Mittelteil lokalisiert war, und Polymer A3 in dem peripheren Teil lokalisiert war. Der Außendurchmesser der erhaltenen optischen Faser betrug 510 μm, und der Kerndurchmesser betrug 490 μm. Ferner wurde die Dämpfung durch ein Verschnittverfahren gemessen und betrug 146 dB/km bei 650 nm, 85 dB/km bei 850 nm und 71 dB/km bei 1.300 nm, wodurch bestätigt wurde, daß es eine optische Faser war, die ausgezeichnet Licht in dem Bereich von sichtbarem Licht bis nahezu Infrarotlicht übertragen kann.
Beispiel 17
Die in Beispiel 15 erhaltene Vorform wurde außerdem mit einem hohlen Rohr aus Polymer B3 abgedeckt, gefolgt vom Schmelzspinnen bei 240°C, wodurch eine optische Faser erhalten wurde, bei der sich der Brechungsindex vom Mittelteil zu dem peripheren Teil allmählich verringerte. Die Dämpfung durch die erhaltene optische Faser wurde durch ein Verschnittverfahren gemessen und betrug 142 dB/km bei 650 nm, 59 dB/km bei 850 nm und 31 dB/km bei 1.300 nm, wodurch bestätigt wurde, das es eine optische Faser war, die ausgezeichnet Licht in dem Bereich von sichtbarem Licht bis nahezu Infrarotlicht übertragen kann. Ferner wurde die Erhöhung der Dämpfung bei einem Biegeradius von 10 mm von dieser optischen Faser bei 850 nm gemessen und betrug 0,13 dB, wodurch herausgefunden wurde, daß es eine optische Faser mit einem geringen Krümmungsverlust war.
Diese optische Faser wurde erhitzt und in einem Ofen von 70°C für 10.000 Stunden gelagert, und dann wurde die Dämpfung gemessen, wobei keine Veränderung beobachtet wurde. Ferner wurde die Bandbreite durch ein Impulsverfahren gemessen, um die Transmissionseigenschaften zu bewerten. Die Bandbreite wurde nach dem Erhitzen und Lagern der optischen Faser bei 70°C für 10.000 Stunden gemessen, wobei sie 280 MHz·km sowohl vor als auch nach der Wärmelagerung betrug, und keine Verringerung der Bandbreite stattfand, wodurch bestätigt wurde, daß die Wärmebeständigkeit gut war.
Beispiel 18
PDD und Tetrafluorethylen wurden der Radikalkettenpolymerisation in einem Masseverhältnis von 80 : 20 unter Verwendung von PBTHF als Lösungsmittel unterzogen, wodurch ein Polymer mit einer Tg von 160°C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1,7 × 10⁵ erhalten wurde. Dieses Polymer wurde bei 250°C für 5 Stunden in einer Atmosphäre aus einem Fluor/Stickstoff-Mischgas (Fluorgaskonzentration: 20 Vol.-%) wärmebehandelt, wodurch ein Polymer (hierin nachstehend als Polymer D1 bezeichnet) mit guter Lichtdurchlässigkeit und Wärmebeständigkeit erhalten wurde. Polymer D1 war farblos und transparent und sein Brechungsindex betrug 1,305.
Beispiel 19
Mittels eines Extruders wurde eine optische Faser eines Kern-Ummantelungs-Typs mittels Durchführen von Zweifarbenextrusion konzentrisch gesponnen, so daß das Polymer A1 an dem Mittelteil lokalisiert war und das Polymer D1 an dem peripheren Teil lokalisiert war. Der Außendurchmesser der erhaltenen optischen Faser betrug 980 μm und der Kerndurchmesser betrug 900 μm. Ferner wurde die Dämpfung durch ein Verschnittverfahren gemessen und betrug 186 dB/km bei 650 nm, 95 dB/km bei 850 nm und 71 dB/km bei 1.300 nm, wodurch bestätigt wurde, daß es eine optische Faser war, die ausgezeichnet Licht in dem Bereich von sichtbarem Licht bis nahezu Infrarotlicht übertragen kann.
Beispiel 20
92,5 Teile von Polymer A1 und 7,5 Teile von Perfluor(1,3,5-triphenylbenzol) wurden in eine Glasampulle gegeben, verschlossen und dann einheitlich bei 250°C schmelzgemischt, wodurch ein Polymergemisch erhalten wurde (hierin nachstehend als Gemisch C2 bezeichnet). Ein Film von Gemisch C2, hergestellt durch Preßformen, wies einen Brechungsindex von 1,358, gemessen durch ein Abbe-Refraktometer gemessen, und eine Glasübergangstemperatur von 98°C, gemessen durch dynamische thermomechanische Analyse (DMA), auf.
Dann wurde eine optische Faser unter Verwendung von Gemisch C2 und Polymer A1 hergestellt. Zunächst wurde Gemisch C2 nämlich in einem verschlossenen Glasrohr geschmolzen, wodurch ein zylinderförmiges säulenförmiges Formprodukt C2a erhalten wurde. Dann wurde ein zylinderförmiges Rohr ausschließlich aus Polymer A1 schmelzgeformt, und in den hohlen Teil dieses zylinderförmigen Rohrs wurde das Formprodukt C2a eingeführt und auf 220°C hinsichtlich der Integration erhitzt, wodurch eine Vorform erhalten wurde. Diese Vorform wurde bei 240°C schmelzgesponnen, wodurch eine optische Faser erhalten wurde, bei der sich der Brechungsindex vom Mittelteil zum peripheren Teil allmählich verringerte.
Die Dämpfung durch die erhaltene Faser wurde durch ein Verschnittverfahren gemessen und betrug 180 dB/km bei 650 nm, 92 dB/km bei 850 nm und 80 dB/km bei 1.300 nm, wodurch bestätigt wurde, daß es eine optische Faser war, die ausgezeichnet Licht in dem Bereich von sichtbarem Licht bis nahezu Infrarotlicht übertragen kann.
Diese optische Faser wurde erhitzt und in einem Ofen von 70°C für 2.000 Stunden gelagert und dann entnommen, woraufhin die Brechungsindexverteilung durch ein Interfaco-Interferenzmikroskop gemessen und mit der Brechungsindexverteilung vor der Wärmelagerung verglichen wurde, wobei keine Veränderung beobachtet wurde. Ferner wurde die Bandbreite durch ein Impulsverfahren gemessen, um die Transmissionseigenschaften zu bewerten. Die Bandbreite wurde nach dem Erhitzen und Lagern der optischen Faser bei 70°C für 2.000 Stunden gemessen, wobei sie 320 MHz·km sowohl vor als auch nach der Wärmelagerung betrug, und keine Verringerung der Bandbreite stattfand, wodurch bestätigt wurde, daß die Wärmebeständigkeit gut war.
Beispiel 21
85 Teile von Polymer A1 und 15 Teile von Chlortrifluorethylenoligomer wurden in eine Glasampulle gegeben, verschlossen und dann einheitlich bei 250°C schmelzgemischt, wodurch ein Polymergemisch erhalten wurde (hierin nachstehend als Gemisch C3 bezeichnet). Ein Film von Gemisch C3, hergestellt durch Preßformen, wies einen Brechungsindex von 1,356, gemessen durch ein Abbe-Refraktometer gemessen, und eine Glasübergangstemperatur von 90°C, gemessen durch dynamische thermomechanische Analyse (DMA), auf.
Dann wurde eine optische Faser unter Verwendung von Gemisch C3 und Polymer A1 hergestellt. Zunächst wurde Gemisch C3 nämlich in einem verschlossenen Glasrohr geschmolzen, wodurch ein zylinderförmiges säulenförmiges Formprodukt C3a erhalten wurde. Dann wurde ein zylinderförmiges Rohr ausschließlich aus Polymer A1 schmelzgeformt, und in den hohlen Teil dieses zylinderförmigen Rohrs wurde das Formprodukt C3a eingeführt und auf 220°C hinsichtlich der Integration erhitzt, wodurch eine Vorform erhalten wurde. Diese Vorform wurde bei 240°C schmelzgesponnen, wodurch eine optische Faser erhalten wurde, bei der sich der Brechungsindex vom Mittelteil zum peripheren Teil allmählich verringerte.
Die Dämpfung durch die erhaltene optische Faser wurde durch ein Verschnittverfahren gemessen und betrug 120 dB/km bei 650 nm, 68 dB/km bei 850 nm und 50 dB/km bei 1.300 nm, wodurch bestätigt wurde, daß es eine optische Faser wsr, die ausgezeichnet Licht in dem Bereich von sichtbarem Licht bis nahezu Infrarotlicht übertragen kann.
Diese optische Faser wurde erhitzt und in einem Ofen von 70°C für 1.000 Stunden gelagert und dann entnommen, woraufhin die Brechungsindexverteilung durch ein Interfaco-Interferenzmikroskop gemessen und mit der Brechungsindexverteilung vor der Wärmelagerung verglichen wurde, wobei keine Veränderung beobachtet wurde. Ferner wurde die Bandbreite durch ein Impulsverfahren gemessen, um die Transmissionseigenschaften zu bewerten. Die Bandbreite wurde nach dem Erhitzen und Lagern der optischen Faser bei 70°C für 1.000 Stunden gemessen, wobei sie 330 MHz·km sowohl vor als auch nach der Wärmelagerung betrug und keine Verrin gerung der Bandbreite stattfand, wodurch bestätigt wurde, daß die Wärmebeständigkeit gut war.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Im Vergleich zu dem konventionellen Polymer eines fluorierten Diens ohne Seitenkette wies das erfindungsgemäße Polymer eine hohe Glasübergangstemperatur und gleiche oder bessere optische Eigenschaften, wie Transparenz, auf. Folglich ist das erfindungsgemäße Polymer als ein optisches Harzmaterial, das ausgezeichnete Wärmebeständigkeit zeigt, nützlich, und ist ein Harzmaterial mit ausgezeichneten Eigenschaften, speziell als ein Material für eine optische Kunststoffaser.

Claims

Fluoriertes Dien, dargestellt durch die Formel 1: CF₂=CF(CF₂)_nC(CF₃)ROCF=CF₂ Formel 1,worin R ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Diens, dargestellt durch die Formel 1, welches das Dehalogenieren von Z¹ und Z² einer fluorierten Verbindung, dargestellt durch die Formel 2 CF₂=CF(CF₂)_nC(CF₃)ROCF=CF₂ Formel 1 CF₂Z¹CFZ²(CF₂)_nC(CF₃)ROCF=CF₂ Formel 2,umfaßt, wobei R ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe ist, Z¹ und Z², welche voneinander unabhängig sind, jeweils ein Halogenatom, verschieden von einem Fluoratom, sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Polymer, umfassend Monomereinheiten, gebildet durch Polymerisation eines fluorierten Diens, dargestellt durch die Formel 1: CF₂=CF(CF₂)_nC(CF₃)ROCF=CF₂ Formel 1,worin R ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Polymer gemäß Anspruch 3, wobei die Monomereinheiten des fluorierten Diens Monomereinheiten sind, die eine Ringstruktur, gebildet durch Cyclopolymerisation des fluorierten Diens, dargestellt durch die Formel 1, aufweisen.
Polymer gemäß Anspruch 3 oder 4, welches ein Copolymer ist, erhalten durch Copolymerisieren eines fluorierten Diens, dargestellt die Formel 1, mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem copolymerisierbaren fluorierten Dien, das von dem fluorierten Dien, dargestellt durch die Formel 1, verschieden ist, einem Monomer mit einer fluorierten alicyclischen Struktur, einem fluorierten Monomer vom Vinylether-Typ und einem Fluorolefin: CF₂=CF(CF₂)_nC(CF₃)ROCF=CF₂ Formel 1,worin R ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Polymer gemäß Anspruch 5, wobei das Copolymer ein Copolymer ist, erhalten durch Copolymerisieren eines fluorierten Diens, dargestellt durch die Formel 1, mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetrafluorethylen, Perfluor(butenylvinylether) und Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol).
Optischer Transmitter, welcher das Polymer, wie in Anspruch 3, 4, 5 oder 6 definiert, anwendet.
Optische Kunststofffaser mit einem Kern, enthaltend eine fluorierte Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht als ein Brechungsindex-erhöhendes Mittel in dem Polymer, wie in Anspruch 3, 4, 5 oder 6 definiert.
Optische Kunststofffaser gemäß Anspruch 8, wobei die fluorierte Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht als ein Brechungsindex-erhöhendes Mittel mindestens ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(triphenyltriazin), Perfluor(1,3,5-triphenylbenzol) und einem Chlortrifluorethylen-Oligomer.
Optische Kunststofffaser gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei die optische Kunststofffaser eine optische Faser vom Brechungsindexverteilungs-Typ ist.