JP4132282B2 - 屈折率分布型光学樹脂材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来の光学樹脂材料では実現が困難であった、高い透明性と耐熱性を併有する屈折率分布型光学樹脂材料に関する。
本発明の光学樹脂材料は、それ自身が光ファイバなどの光伝送体であってもよく、また光ファイバ製造用のプリフォームなどの光伝送体の母材であってもよい。
【０００２】
本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、非結晶性樹脂であるため光の散乱がなくしかも紫外光から近赤外光まで広範囲の波長帯で透明性がきわめて高いため、多種多様な波長の光システムに有効利用できる。特に光通信分野において幹線石英ファイバに利用されている波長である１３００ｎｍ、１５５０ｎｍにおいて低損失である光伝送体を与える。
また本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、自動車のエンジンルームなどでの過酷な使用条件に耐える、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、不燃性を備える。
【０００３】
本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、屈折率分布型の光ファイバ、ロッドレンズ、光導波路、光分岐器、光合波器、光分波器、光減衰器、光スイッチ、光アイソレータ、光送信モジュール、光受信モジュール、カプラ、偏向子、光集積回路などの多岐にわたる屈折率分布型光伝送体として有用である。
【０００４】
ここで、屈折率分布とは光伝送体の特定の方向に沿って屈折率が連続的に変化する領域を意味し、例えば屈折率分布型光ファイバの屈折率分布は、ファイバの中心から半径方向に向かって屈折率が放物線に近い曲線で低下している。
本発明の光学樹脂材料が光伝送体の母材の場合は、これを熱延伸などで紡糸して、屈折率分布型光ファイバなどの光伝送体を製造できる。
【０００５】
【従来の技術】
従来、屈折率分布型プラスチック光伝送体用の樹脂としては、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性の主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が知られている（特開平８−５８４８参照）。この樹脂に拡散可能で、この樹脂とは屈折率の異なる拡散物質をこの樹脂に分布させることにより得られる屈折率分布型プラスチック光伝送体は、メチルメタクリレート樹脂、カーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂などの光伝送体では達しえなかった波長１３００ｎｍ、１５５０ｎｍで低損失である光伝送体を与えることが知られている。
【０００６】
しかし、屈折率分布を形成するために屈折率の異なる拡散物質を分布させると光学樹脂のガラス転移温度Ｔg が低下し耐熱性が低下する問題がある。特に拡散物質がクロロトリフルオロエチレンの５〜８量体であるオリゴマー（屈折率１．４１）などのように屈折率があまり高くない拡散物質が分散した光学樹脂材料においては、開口数ＮＡ［ＮＡ＝（ｎ2 −ｍ2 ）1/2 、ｎは屈折率分布型光学樹脂材料中の屈折率の最大値、ｍは屈折率分布型光学樹脂材料中の屈折率の最小値。］を大きくするために拡散物質の含有量を多くする必要がある。
【０００７】
一方、このオリゴマーのＴg は約−６０℃と低く、室温では液状の化合物であるため、ＮＡを大きくしようとして含有量を多くするにつれてＴg が低下する。この結果、光伝送体が高温に曝されたときに屈折率分布が変化したり、光伝送性能が変化するため、ＮＡを大きくしがたいという問題が生じる。
【０００８】
また、特開平８−５８４８記載のジブロモテトラフルオロベンゼンやクロロヘプタフルオロナフタレンなどの拡散物質は、屈折率が高いので充分な開口数ＮＡを得るための添加量が少なくてすむが、この拡散物質が分散した光学樹脂材料においてもＴg が低く耐熱性が充分でない。また、これらの拡散物質は樹脂への溶解性があまり高くないので光散乱が生じやすく、光伝送損失が増加する原因となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の屈折率分布型光学樹脂材料が有する課題を解決し、耐熱性が向上し、かつ光伝送損失が低い光学樹脂材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、耐熱性を付与しかつ低散乱損失の含フッ素光学樹脂材料を得るには、屈折率分布を形成するための拡散物質として溶解性を確保したまま高屈折率でかつＴg が高い化合物であることが重要であると考え、このような化合物として特定の含フッ素多環式化合物が有効であることを見いだした。
【００１１】
すなわち、本発明は、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（Ａ）と、含フッ素重合体（Ａ）との比較において屈折率が０．００５以上高い１種以上の含フッ素多環式化合物（Ｂ）とからなり、含フッ素重合体（Ａ）中に含フッ素多環式化合物（Ｂ）が中心から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している屈折率分布型光学樹脂材料であって、含フッ素多環式化合物（Ｂ）が下記（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素多環式化合物であることを特徴とする屈折率分布型光学樹脂材料である。
（Ｂ１）炭素環または複素環であってかつフッ素原子またはペルフルオロアルキル基を有する含フッ素環の２個以上が、トリアジン環、酸素原子、硫黄原子、リン原子および金属原子の群から選ばれる１種以上を含む結合で結合された含フッ素非縮合多環式化合物であって、かつ実質的にＣ−Ｈ結合を有しない化合物。
（Ｂ２）炭素環または複素環であってかつフッ素原子またはペルフルオロアルキル基を有する含フッ素環の３個以上が、直接または炭素原子を含む結合で結合された含フッ素非縮合多環式化合物であって、かつ実質的にＣ−Ｈ結合を有しない化合物。
（Ｂ３）炭素環または複素環の３個以上から構成されている縮合多環式化合物であって、かつ実質的にＣ−Ｈ結合を有しない含フッ素縮合多環式化合物。
【００１２】
本発明における含フッ素多環式化合物（以下、化合物（Ｂ）という）は、近赤外光で光吸収が起こるＣ−Ｈ結合（すなわち、炭素−水素結合）を実質的に有しない化合物であり、かつ後述の実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ）という）との比較において屈折率が０．００５以上高い化合物である。
【００１３】
化合物（Ｂ）は、前記（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素多環式化合物である。化合物（Ｂ）は、前記群から選ばれる１種を単独で使用してもよく、前記群から選ばれる２種以上を併用してもよい。
【００１４】
化合物（Ｂ）は、化合物中のすべての水素原子がフッ素原子またはペルフルオロアルキル基に置換された構造からなるペルフルオロ化合物であることが好ましい。本発明の目的を阻害しないかぎり、このペルフルオロ化合物中のフッ素原子の一部が１〜２個の塩素原子または臭素原子に置換されていてもよい。化合物（Ｂ）の数平均分子量は３×１０2 〜２×１０3 が好ましく、３×１０2 〜１×１０3 がより好ましい。
重合体（Ａ）との溶解性を高める観点からは化合物（Ｂ）中にペルフルオロアルキル基を有することが好ましく、重合体（Ａ）との屈折率差を大きくする観点からは化合物（Ｂ）中にペルフルオロアルキル基を有しないことが好ましい。
【００１５】
本発明における含フッ素環は、フッ素原子またはペルフルオロアルキル基を有する炭素環または複素環である。炭素環および複素環としては４員環以上のものから選ばれることが好ましく、４〜６員環がより好ましい。複素環を構成する原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子などから選ばれることが好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００１６】
炭素環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの環式飽和炭化水素環；ベンゼン環、ベンゼン環の水素原子の１個または２個がメチル基で置換された環などの芳香族炭化水素環；シクロペンテン環、シクロヘキセン環などの芳香族炭化水素環以外の環式不飽和炭化水素環などが挙げられる。
複素環としては、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、トリアジン環、トリアゾール環などのヘテロ原子が１種の複素環、イソチアゾール環などのヘテロ原子が２種の複素環などが挙げられる。
好ましい含フッ素環は含フッ素芳香族炭化水素環であり、より好ましい含フッ素環はペルフルオロ芳香族炭化水素環である。芳香族炭化水素環としてはベンゼン環が好ましい。
【００１７】
本発明における含フッ素非縮合多環式化合物は、２個または３個以上の含フッ素環が２個以上の原子を共有することなく結合している化合物である。２個以上の原子を共有することなく結合するとは、含フッ素環が１個の原子を共有して結合すること、または含フッ素環が直接結合もしくは間接結合することを意味する。含フッ素環が間接結合するとは含フッ素環が１以上の原子を介して結合することを意味する。
【００１８】
２個の含フッ素環が結合する場合、その結合はトリアジン環、酸素原子、硫黄原子、リン原子および金属原子の群から選ばれる１種以上を含む結合である。３個以上の含フッ素環が結合する場合、その結合はトリアジン環、酸素原子、硫黄原子、リン原子および金属原子の群から選ばれる１種以上を含む結合、含フッ素環の３個以上の直接結合または炭素原子を含む結合である。
【００１９】
金属原子としてはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ａｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＣｄから選ばれる２〜４価の金属原子が好ましい。熱的安定性および化学的安定性のよい含フッ素非縮合多環式化合物を与えることから、より好ましい金属原子はＳｎ原子である。
【００２０】
２個以上の含フッ素環がトリアジン環を含む結合で結合した含フッ素非縮合多環式化合物としては、以下の式１〜３のいずれかで表される含フッ素芳香族トリアジン化合物が好ましい。本明細書において、Φg （ｇは１〜６の整数）はペルフルオロベンゼンからｇ個のフッ素原子を除いた残基を表す。ｇ個のフッ素原子を除いた後フッ素原子が残っている場合には、そのフッ素原子の一部または全部がペルフルオロアルキル基で置換された構造でもよい。
【００２１】
２個以上の含フッ素環がリン原子を含む結合で結合した含フッ素非縮合多環式化合物としては、（Φ1 ）3 −Ｐで表される化合物または以下の式４で表されるホスファザトリエン環を含む結合で結合した化合物が好ましい。
【００２２】
２個以上の含フッ素環が硫黄原子を含む結合で結合した含フッ素非縮合多環式化合物としては、以下の式５または式６で表される含フッ素芳香族含硫黄化合物が好ましい。ただし、式５においてｈは１〜４の整数であり、式６においてｋは１〜６の整数である。
【００２３】
２個以上の含フッ素環が金属原子を含む結合で結合した含フッ素非縮合多環式化合物としては、以下の式７または式８で表される含フッ素芳香族含金属化合物が好ましい。ただし、式７、式８においてＭはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ａｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＣｄから選ばれる金属原子であり、ｐ、ｑは金属Ｍの価数で２〜４の整数である。
【００２４】
３個以上の含フッ素環が、直接または炭素を含む結合で結合した含フッ素非縮合多環式化合物としては、以下の式９〜式１２のいずれかで表される含フッ素芳香族化合物が好ましい。屈折率分布型光学樹脂材料の透明性を阻害しない観点から、含フッ素芳香族化合物中のΦ1 〜Φ4 の数の合計は３〜５個が好ましい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
Ｆ−（−Φ2 −Ｓ−）h −Φ1 式５
Φk （−Ｓ−Φ1 ）k 式６
（Φ1 ）p −Ｍ 式７
（Φ1 −Ｓ−）q −Ｍ 式８
【００２７】
【化３】
【００２８】
炭素環または複素環の３個以上から構成されている縮合多環式化合物であって、かつ水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素含有基に置換されている含フッ素縮合多環式化合物における炭素環および複素環としては、４員環以上のものが好ましく、４〜６員環がより好ましい。複素環を構成する好ましい原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などから選ばれる。
【００２９】
含フッ素縮合多環式化合物としては、ペルフルオロフルオレン、ペルフルオロフェナレン、ペルフルオロフェナントレン、ペルフルオロアントラセン、ペルフルオロトリフェニレン、ペルフルオロピレン、ペルフルオロクリセン、ペルフルオロナフタセンなどの３〜４個の炭素環から構成されている含フッ素縮合多環式炭化水素または以下の式１３または式１４で表される含フッ素縮合多環式化合物が好ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
屈折率分布型光学樹脂材料の透明性を阻害しない観点から、ペルフルオロフルオレン、ペルフルオロフェナレン、ペルフルオロフェナントレン、ペルフルオロアントラセンなどの３個の炭素環から構成されている含フッ素縮合多環式炭化水素がより好ましい。
【００３２】
化合物（Ｂ）としては、熱的安定性、重合体（Ａ）との溶解性の高いものおよび屈折率分布型光学樹脂材料の透明性を阻害しないものから選ぶことが好ましい。
このような化合物（Ｂ）としては、２個以上の含フッ素環が少なくともトリアジン環を含む結合で結合した含フッ素非縮合多環式化合物が特に好ましい。トリアジン環としては、１，２，３−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環および１，３，５−トリアジン環が挙げられ、１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【００３３】
本発明における重合体（Ａ）は、非結晶性であり、かつ近赤外光で光吸収が起こるＣ−Ｈ結合を実質的に有しない重合体である。重合体（Ａ）としては、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体であれば特に限定されないが、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が好ましい。
【００３４】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有することを意味する。含フッ素脂肪族環構造としては、含フッ素脂肪族エーテル環構造がさらに好ましい。
【００３５】
重合体（Ａ）の溶融状態における粘度は、溶融温度２００〜３００℃において１０3 〜１０5 ポアズが好ましい。溶融粘度が高すぎると溶融紡糸が困難なうえ、屈折率分布の形成に必要な、化合物（Ｂ）の拡散が起こりにくくなり屈折率分布の形成が困難になる。また、溶融粘度が低すぎると実用上問題が生じる。すなわち、電子機器や自動車等での光伝送体として用いられる場合に高温にさらされ軟化し、光の伝送性能が低下する。
重合体（Ａ）の数平均分子量は１×１０4 〜５×１０6 が好ましく、５×１０4 〜１×１０6 がより好ましい。分子量が小さすぎると耐熱性を阻害することがあり、大きすぎると屈折率分布を有する光伝送体の形成が困難になる。
【００３６】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、含フッ素環構造を有する単量体を重合して得られるものや、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が好適である。
【００３７】
含フッ素脂肪族環構造を有する単量体を重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特公昭６３−１８９６４などにより知られている。すなわち、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有する単量体を単独重合することにより、またこの単量体とテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）などのラジカル重合性とを共重合させることにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００３８】
また、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８１１１や特開昭６３−２３８１１５などにより知られている。すなわち、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）やペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などを環化重合することにより、またはこのような単量体とテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）などのラジカル重合性とを共重合させることにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００３９】
また、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有する単量体とペルフルオロ（アリルビニルエーテル）やペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体とを共重合させることによっても主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００４０】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の全重合単位に対して含フッ素脂肪族環構造を有する重合単位を２０モル％以上、特には４０モル％以上含有するものが透明性、機械的特性などの面から好ましい。
【００４１】
上記の含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、具体的には以下の式１５〜１８のいずれかで表される繰り返し単位を有するものが例示される。ただし、式１５〜１８において、ｈは０〜５の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０または１、ｈ＋ｉ＋ｊは１〜６、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜４の整数、ｕは０または１、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６、Ｒ1 〜Ｒ6 はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、重水素原子（Ｄ）またはトリフルオロメチル基である。
なお、これらの含フッ素脂肪族環構造を有する重合体中のフッ素原子は、屈折率を高めるために一部塩素原子で置換されていてもよい。
【００４２】
【化５】
【００４３】
含フッ素脂肪族環構造を有する単量体としては、以下の式１９〜２１のいずれかで表される化合物から選ばれる単量体が好ましい。ただし、式１９〜２１において、Ｒ7 〜Ｒ18はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、重水素原子またはトリフルオロメチル基であるか、または、Ｒ9 とＲ10、Ｒ13とＲ14およびＲ17とＲ18はそれぞれ共同して−（ＣＦ2 ）4 −、−（ＣＦ2 ）3 −、−（ＣＦ2 ）2 −、−ＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ2 −、−（ＣＦ2 ）2 −Ｏ−ＣＦ2 −、−Ｏ−（ＣＦ2 ）2 −および−Ｏ−（ＣＦ2 ）3 −からなる群から選ばれる２価の基を形成してもよい。
【００４４】
【化６】
【００４５】
式１９〜２１のいずれかで表される化合物の具体例としては、以下の式２２〜２９のいずれかで表される化合物などが挙げられる。
【００４６】
【化７】
【００４７】
２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体としては、以下の式３０〜３２のいずれかで表される化合物が好ましい。ただし、式３０〜３２において、Ｙ1 〜Ｙ10、Ｚ1 〜Ｚ8 およびＷ1 〜Ｗ8 は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、重水素原子またはトリフルオロメチル基である。
【００４８】
【化８】
ＣＹ1 Ｙ2 ＝ＣＹ3 ＯＣＹ4 Ｙ5 ＣＹ6 Ｙ7 ＣＹ8 ＝ＣＹ9 Ｙ10 式３０
ＣＺ1 Ｚ2 ＝ＣＺ3 ＯＣＺ4 Ｚ5 ＣＺ6 ＝ＣＺ7 Ｚ8 式３１
ＣＷ1 Ｗ2 ＝ＣＷ3 ＯＣＷ4 Ｗ5 ＯＣＷ6 ＝ＣＷ7 Ｗ8 式３２
【００４９】
式３０〜３２のいずれかで表される化合物の具体例としては、以下の化合物などが挙げられる。
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＣｌ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＣｌ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦＣｌＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦＣｌ
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＣｌ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3 ）2 ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＣｌＯＣＦ2 ＯＣＣｌ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＣｌ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3 ）2 ＯＣＦ＝ＣＦ2
【００５０】
本発明の光学樹脂材料を製造するにあたり、樹脂の成形と屈折率分布の形成は同時であっても別々であってもよい。例えば、紡糸や押し出し成形などにより樹脂を成形すると同時に屈折率分布を形成して本発明光学樹脂材料を製造できる。また、紡糸や押し出し成形で樹脂の成形を行った後、屈折率分布を形成できる。さらに、屈折率分布を有するプリフォーム（母材）を製造し、このプリフォームを成形（例えば紡糸）して光ファイバなどの光学樹脂材料を製造できる。なお、前記のように本発明光学樹脂材料は、上記屈折率分布を有するプリフォームをも意味する。
【００５１】
本発明の光学樹脂材料は屈折率分布型光ファイバであることが最も好ましい。この光ファイバにおいて、化合物（Ｂ）は重合体（Ａ）よりも高屈折率の物質であるため、化合物（Ｂ）が光ファイバの中心から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している。これにより、光ファイバの中心から周辺方向に沿って屈折率が低下する屈折率分布となる。化合物（Ｂ）の濃度分布は、通常化合物（Ｂ）を溶融状態の重合体（Ａ）の中心に配置し、周辺方向に向かって化合物（Ｂ）を拡散させることにより形成できる。
【００５２】
化合物（Ｂ）は重合体（Ａ）との比較において屈折率が０．００５以上高いので、光学樹脂材料中の屈折率の最大値ｎと最小値ｍの屈折率差を大きくできる。すなわち「（ｎ2 −ｍ2 ）1/2 」で表される開口数ＮＡを０．２０以上とすることができる。化合物（Ｂ）は重合体（Ａ）との比較において屈折率が０．０１以上高いことが好ましい。化合物（Ｂ）の屈折率は１．４５以上が好ましく、１．４７以上がより好ましい。
【００５３】
一般に重合体に低分子量化合物を添加すると重合体のＴg が低下する。屈折率のあまり大きくない化合物を屈折率差の形成材として用いた場合には、重合体中への含有量を多くしなければならず、その結果Ｔg が低下し耐熱性が低下する。
【００５４】
本発明における化合物（Ｂ）は屈折率が高いため少量の添加、例えば光学樹脂材料中心部の化合物（Ｂ）の濃度が１５重量％以下となる添加量であっても、目的の屈折率差を形成でき、Ｔg の低下が少ない利点がある。
また、化合物（Ｂ）のＴg が高いため、光学樹脂材料中心部のＴg を７０℃以上とすることができる。化合物（Ｂ）の種類によっては光学樹脂材料中心部のＴg を９０℃以上とすることもできる。これにより、本発明の光学樹脂材料の耐熱性が飛躍的に向上する。
【００５５】
また、化合物（Ｂ）は、重合体（Ａ）に対する溶解性が良好で、その飽和溶解度は５〜２０重量％である。溶解性の尺度である溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、重合体（Ａ）が６〜７（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であるのに対して、化合物（Ｂ）は８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 と近い値を有するため溶解性がよいと考えられる。
重合体（Ａ）に対する化合物（Ｂ）の含有量が上記飽和溶解度以下の場合においては、本発明の光学樹脂材料の透明性は良好であり、ミクロな相分離や化合物（Ｂ）の微結晶などにより生じる光散乱が少ない。
【００５６】
本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、波長７００〜１６００ｎｍで、１００ｍの伝送損失が１５ｄｂ以下とすることができる。波長７００〜１６００ｎｍという比較的長波長において、このような低レベルの伝送損失であることはきわめて有利である。
すなわち、石英光ファイバと同じ波長を使えることにより、石英光ファイバとの接続が容易であり、また波長７００〜１６００ｎｍよりも短波長を使わざるをえない従来のプラスチック光ファイバに比べ、安価な光源ですむ利点がある。
【００５７】
光伝送体の伝送特性において、上記伝送損失とともに重要な特性として伝送帯域がある。大量の情報を高速で伝送するために伝送帯域が広いことが望まれる。現在、長距離通信において用いられている石英系シングルモードファイバは伝送帯域が数１０ＧＨｚ・ｋｍの広い伝送帯域を有する。
【００５８】
一方、プラスチック光ファイバはファイバ径が太く光源・受光素子との接続またはファイバ同士の接続が容易なことから安価な短距離通信システムの構築への期待が高まっている。
【００５９】
通常のプラスチック光ファイバはステップインデックス型であり、伝送帯域は数ＭＨｚ・ｋｍ程度と狭い。これを解決するために、本発明のような伝送帯域のより広い屈折率分布型プラスチック光ファイバが提案されている。この屈折率分布型プラスチック光ファイバにおいては、この屈折率分布が熱的に安定でないと、結果として伝送帯域が低下する。
【００６０】
本発明の光学樹脂材料は耐熱性が飛躍的に向上しているので、屈折率分布の熱的な安定性が高く、室温以上の高温に長期間さらされた場合においても、伝送帯域の低下を防止できる。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下の例において、例１〜３は重合体（Ａ）の合成例、例４〜１０および例１６〜１７は実施例、例１１〜１５は比較例である。
【００６２】
「例１」
７５０ｇのペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）［ＰＢＶＥ］、４ｋｇのイオン交換水、２６０ｇのメタノールおよび３．７ｇの（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣＯＯ）2 を、内容積５Ｌのガラスフラスコに入れた。系内を窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行い、数平均分子量約５×１０4 の重合体を６９０ｇ得た。この重合体をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０容量％）雰囲気中で２５０℃、５時間処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下、重合体Ａ１という）を得た。
【００６３】
重合体Ａ１の固有粘度［η］は、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）［ＰＢＴＨＦ］中３０℃で０．３であった。重合体Ａ１のＴg は１０８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また屈折率は１．３４２、ＳＰ値は６．６（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であった。
【００６４】
「例２」
１７３ｇのＰＢＶＥ、２７ｇのペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）［ＰＤＤ］、２００ｇのＰＢＴＨＦおよび重合開始剤として２ｇの（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣＯＯ）2 を、内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れた。系内を窒素で置換した後、４０℃で２０時間重合を行い、数平均分子量約１．５×１０5 の透明な重合体２０ｇを得た。この重合体をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０容量％）雰囲気中で２５０℃、５時間処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下、重合体Ａ２という）を得た。重合体Ａ２のＴg は１５０℃、屈折率は１．３２５、ＳＰ値は６．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であった。
【００６５】
「例３」
ＰＤＤとテトラフルオロエチレンを重量比８０：２０でＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔg が１６０℃で数平均分子量が約１．７×１０5 の重合体を得た。この重合体をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０容量％）雰囲気中で２５０℃、５時間処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下、重合体Ａ３という）を得た。重合体Ａ３は無色透明であり、屈折率は１．３０５、ＳＰ値は６．３（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であった。
【００６６】
「例４」
重合体Ａ１とペルフルオロ（テトラフェニルスズ）との混合物［後者を混合物中７重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ａという）を得た。成形体ａの屈折率は１．３５７、Ｔg は９１℃であった。
【００６７】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この円筒管中空部に成形体ａを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで２００ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００６８】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ変化は見られなかった。さらに、以下のようなパルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価した。
【００６９】
すなわち、パルスジェネレータを用いてパルスレーザ光を発振させ、これを光ファイバに入射し、出射光をサンプリングオシロスコープで検出した。この検出信号をフーリエ変換して周波数特性を解析することにより伝送帯域を測定した。光ファイバを７０℃、１０００時間保存した後に伝送帯域を測定したところ、保存前後ともに２６０ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【００７０】
「例５」
重合体Ａ１とペルフルオロ（トリフェニルホスフィン）との混合物［後者を混合物中７重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｂという）を得た。成形体ｂの屈折率は１．３５７、Ｔg は８８℃であった。
【００７１】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｂを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで２００ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００７２】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ特に変化は見られなかった。また、例４と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも２４０ｄＢ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【００７３】
「例６」
重合体Ａ１と１，４−ビス（ペルフルオロフェニルチオ）テトラフルオロベンゼンとの混合物［後者を混合物中５重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｃという）を得た。成形体ｃの屈折率は１．３５７、Ｔg は８５℃であった。
【００７４】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｃを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで２００ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００７５】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ特に変化は見られなかった。また、例４と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも２５０ｄＢ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【００７６】
「例７」
重合体Ａ１とペルフルオロ（２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン）との混合物［後者を混合物中５重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｄという）を得た。成形体ｄの屈折率は１．３５７、Ｔg は９５℃であった。
【００７７】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｄを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２４０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１００ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで８０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００７８】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ特に変化は見られなかった。また、例４と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも３００ｄＢ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【００７９】
「例８」
重合体Ａ１とペルフルオロテルフェニルとの混合物［後者を混合物中５重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｅという）を得た。成形体ｅの屈折率は１．３５７、Ｔg は９５℃であった。
【００８０】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｅを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで１７０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１４０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１１０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００８１】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ特に変化は見られなかった。また、例４と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも２６０ｄＢ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【００８２】
「例９」
重合体Ａ１とペルフルオロクァテルフェニルとの混合物［後者を混合物中５重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｆという）を得た。成形体ｆの屈折率は１．３５７、Ｔg は９３℃であった。
【００８３】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｆを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２４０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで１９０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００８４】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ特に変化は見られなかった。また、例４と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも２８０ｄＢ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【００８５】
「例１０」
重合体Ａ１とペルフルオロアントラセンとの混合物［後者を混合物中５重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｇという）を得た。成形体ｇの屈折率は１．３５７、Ｔg は９５℃であった。
【００８６】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｇを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２４０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで１９０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００８７】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ特に変化は見られなかった。また、例４と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも３１０ｄＢ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【００８８】
「例１１」
重合体Ａ１とクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（平均分子量８５０、屈折率１．４１）との混合物［後者を混合物中１５重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｈという）を得た。成形体ｈの屈折率は１．３５７、Ｔg は７５℃であった。
【００８９】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｈを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する屈折率分布型光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで１１０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１００ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで８０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００９０】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。また、これに伴い伝送帯域の低下が見られ、保存前に２６０ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１６０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【００９１】
「例１２」
重合体Ａ１とアルドリッチ社製ペルフルオロビフェニル（屈折率１．４５）との混合物［後者を混合物中７重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｉという）を得た。成形体ｉの屈折率は１．３５７、Ｔg は７３℃であった。
【００９２】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｉを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する屈折率分布型光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１００ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００９３】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。これに伴い、伝送帯域の低下が見られ、保存前に２００ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１１０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【００９４】
「例１３」
重合体Ａ１とアルドリッチ社製ペルフルオロ（ジフェニルスルフィド）との混合物［後者を混合物中６重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｊという）を得た。成形体ｊの屈折率は１．３５７、Ｔg は７７℃であった。
【００９５】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｊを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する屈折率分布型光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで１９０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００９６】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。これに伴い、伝送帯域の低下が見られ、保存前に２６０ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１８０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【００９７】
「例１４」
重合体Ａ１とアルドリッチ社製ペルフルオロナフタレン( 屈折率１．４８) との混合物［後者を混合物中６重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｋという）を得た。成形体ｋの屈折率は１．３５７、Ｔg は７６℃であった。
【００９８】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｋを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する屈折率分布型光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで１８０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１１０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００９９】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。これに伴い、伝送帯域の低下が見られ、保存前に２２０ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１１０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【０１００】
「例１５」
重合体Ａ１とＰＣＲ社製１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼンとの混合物［後者を混合物中６重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｍという）を得た。成形体ｍの屈折率は１．３５５、Ｔg は７９℃であった。
【０１０１】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｍを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する屈折率分布型光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで２１０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１７０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１３０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【０１０２】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。これに伴い、伝送帯域の低下が見られ、保存前に２５０ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１７０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【０１０３】
「例１６」
重合体Ａ２とペルフルオロ（２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン）との混合物［後者を混合物中５重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｎという）を得た。成形体ｎの屈折率は１．３４０、Ｔg は１３０℃であった。
【０１０４】
次に、重合体Ａ２のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｎを挿入し２３０℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２７０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで２５０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで２００ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１７０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【０１０５】
この光ファイバを８５℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ特に変化は見られなかった。また、例４と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも２８０ｄＢ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【０１０６】
「例１７」
重合体Ａ３とペルフルオロ（２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン）との混合物［後者を混合物中５重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｐという）を得た。成形体ｐの屈折率は１．３２０、Ｔg は１４０℃であった。
【０１０７】
次に、重合体Ａ３のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｐを挿入し２３０℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２７０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで３００ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで２５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで２００ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【０１０８】
この光ファイバを８５℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ特に変化は見られなかった。また、例４と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも２６０ｄＢ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明における化合物（Ｂ）は屈折率が高いので、少量の添加であっても、目的の屈折率差を形成でき、化合物（Ｂ）の添加によるＴg の低下が少ない利点がある。この利点および化合物（Ｂ）のＴg が高いことにより、本発明の光学樹脂材料は耐熱性が飛躍的に向上し、屈折率分布の熱的な安定性が高く、室温以上の高温に長期間さらされた場合においても、伝送帯域の低下を防止できる。さらに、屈折率が高い化合物（Ｂ）は開口数ＮＡを大きくできる。
【０１１０】
また、化合物（Ｂ）は、重合体（Ａ）に対する溶解性が良好であるため、本発明の光学樹脂材料の透明性は良好であり、ミクロな相分離や化合物（Ｂ）の微結晶などにより生じる光散乱が少ない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来の光学樹脂材料では実現が困難であった、高い透明性と耐熱性を併有する屈折率分布型光学樹脂材料に関する。
本発明の光学樹脂材料は、それ自身が光ファイバなどの光伝送体であってもよく、また光ファイバ製造用のプリフォームなどの光伝送体の母材であってもよい。
【０００２】
本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、非結晶性樹脂であるため光の散乱がなくしかも紫外光から近赤外光まで広範囲の波長帯で透明性がきわめて高いため、多種多様な波長の光システムに有効利用できる。特に光通信分野において幹線石英ファイバに利用されている波長である１３００ｎｍ、１５５０ｎｍにおいて低損失である光伝送体を与える。
また本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、自動車のエンジンルームなどでの過酷な使用条件に耐える、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、不燃性を備える。
【０００３】
本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、屈折率分布型の光ファイバ、ロッドレンズ、光導波路、光分岐器、光合波器、光分波器、光減衰器、光スイッチ、光アイソレータ、光送信モジュール、光受信モジュール、カプラ、偏向子、光集積回路などの多岐にわたる屈折率分布型光伝送体として有用である。
【０００４】
ここで、屈折率分布とは光伝送体の特定の方向に沿って屈折率が連続的に変化する領域を意味し、例えば屈折率分布型光ファイバの屈折率分布は、ファイバの中心から半径方向に向かって屈折率が放物線に近い曲線で低下している。
本発明の光学樹脂材料が光伝送体の母材の場合は、これを熱延伸などで紡糸して、屈折率分布型光ファイバなどの光伝送体を製造できる。
【０００５】
【従来の技術】
従来、屈折率分布型プラスチック光伝送体用の樹脂としては、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性の主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が知られている（特開平８−５８４８参照）。この樹脂に拡散可能で、この樹脂とは屈折率の異なる拡散物質をこの樹脂に分布させることにより得られる屈折率分布型プラスチック光伝送体は、メチルメタクリレート樹脂、カーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂などの光伝送体では達しえなかった波長１３００ｎｍ、１５５０ｎｍで低損失である光伝送体を与えることが知られている。
【０００６】
しかし、屈折率分布を形成するために屈折率の異なる拡散物質を分布させると光学樹脂のガラス転移温度Ｔg が低下し耐熱性が低下する問題がある。特に拡散物質がクロロトリフルオロエチレンの５〜８量体であるオリゴマー（屈折率１．４１）などのように屈折率があまり高くない拡散物質が分散した光学樹脂材料においては、開口数ＮＡ［ＮＡ＝（ｎ2 −ｍ2 ）1/2 、ｎは屈折率分布型光学樹脂材料中の屈折率の最大値、ｍは屈折率分布型光学樹脂材料中の屈折率の最小値。］を大きくするために拡散物質の含有量を多くする必要がある。
【０００７】
一方、このオリゴマーのＴg は約−６０℃と低く、室温では液状の化合物であるため、ＮＡを大きくしようとして含有量を多くするにつれてＴg が低下する。この結果、光伝送体が高温に曝されたときに屈折率分布が変化したり、光伝送性能が変化するため、ＮＡを大きくしがたいという問題が生じる。
【０００８】
また、特開平８−５８４８記載のジブロモテトラフルオロベンゼンやクロロヘプタフルオロナフタレンなどの拡散物質は、屈折率が高いので充分な開口数ＮＡを得るための添加量が少なくてすむが、この拡散物質が分散した光学樹脂材料においてもＴg が低く耐熱性が充分でない。また、これらの拡散物質は樹脂への溶解性があまり高くないので光散乱が生じやすく、光伝送損失が増加する原因となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の屈折率分布型光学樹脂材料が有する課題を解決し、耐熱性が向上し、かつ光伝送損失が低い光学樹脂材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、耐熱性を付与しかつ低散乱損失の含フッ素光学樹脂材料を得るには、屈折率分布を形成するための拡散物質として溶解性を確保したまま高屈折率でかつＴg が高い化合物であることが重要であると考え、このような化合物として特定の含フッ素多環式化合物が有効であることを見いだした。
【００１１】
すなわち、本発明は、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（Ａ）と、含フッ素重合体（Ａ）との比較において屈折率が０．００５以上高い１種以上の含フッ素多環式化合物（Ｂ）とからなり、含フッ素重合体（Ａ）中に含フッ素多環式化合物（Ｂ）が中心から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している屈折率分布型光学樹脂材料であって、含フッ素多環式化合物（Ｂ）が下記（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素多環式化合物であることを特徴とする屈折率分布型光学樹脂材料である。
（Ｂ１）炭素環または複素環であってかつフッ素原子またはペルフルオロアルキル基を有する含フッ素環の２個以上が、トリアジン環、酸素原子、硫黄原子、リン原子および金属原子の群から選ばれる１種以上を含む結合で結合された含フッ素非縮合多環式化合物であって、かつ実質的にＣ−Ｈ結合を有しない化合物。
（Ｂ２）炭素環または複素環であってかつフッ素原子またはペルフルオロアルキル基を有する含フッ素環の３個以上が、直接または炭素原子を含む結合で結合された含フッ素非縮合多環式化合物であって、かつ実質的にＣ−Ｈ結合を有しない化合物。
（Ｂ３）炭素環または複素環の３個以上から構成されている縮合多環式化合物であって、かつ実質的にＣ−Ｈ結合を有しない含フッ素縮合多環式化合物。
【００１２】
本発明における含フッ素多環式化合物（以下、化合物（Ｂ）という）は、近赤外光で光吸収が起こるＣ−Ｈ結合（すなわち、炭素−水素結合）を実質的に有しない化合物であり、かつ後述の実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ）という）との比較において屈折率が０．００５以上高い化合物である。
【００１３】
化合物（Ｂ）は、前記（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素多環式化合物である。化合物（Ｂ）は、前記群から選ばれる１種を単独で使用してもよく、前記群から選ばれる２種以上を併用してもよい。
【００１４】
化合物（Ｂ）は、化合物中のすべての水素原子がフッ素原子またはペルフルオロアルキル基に置換された構造からなるペルフルオロ化合物であることが好ましい。本発明の目的を阻害しないかぎり、このペルフルオロ化合物中のフッ素原子の一部が１〜２個の塩素原子または臭素原子に置換されていてもよい。化合物（Ｂ）の数平均分子量は３×１０2 〜２×１０3 が好ましく、３×１０2 〜１×１０3 がより好ましい。
重合体（Ａ）との溶解性を高める観点からは化合物（Ｂ）中にペルフルオロアルキル基を有することが好ましく、重合体（Ａ）との屈折率差を大きくする観点からは化合物（Ｂ）中にペルフルオロアルキル基を有しないことが好ましい。
【００１５】
本発明における含フッ素環は、フッ素原子またはペルフルオロアルキル基を有する炭素環または複素環である。炭素環および複素環としては４員環以上のものから選ばれることが好ましく、４〜６員環がより好ましい。複素環を構成する原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子などから選ばれることが好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００１６】
炭素環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの環式飽和炭化水素環；ベンゼン環、ベンゼン環の水素原子の１個または２個がメチル基で置換された環などの芳香族炭化水素環；シクロペンテン環、シクロヘキセン環などの芳香族炭化水素環以外の環式不飽和炭化水素環などが挙げられる。
複素環としては、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、トリアジン環、トリアゾール環などのヘテロ原子が１種の複素環、イソチアゾール環などのヘテロ原子が２種の複素環などが挙げられる。
好ましい含フッ素環は含フッ素芳香族炭化水素環であり、より好ましい含フッ素環はペルフルオロ芳香族炭化水素環である。芳香族炭化水素環としてはベンゼン環が好ましい。
【００１７】
本発明における含フッ素非縮合多環式化合物は、２個または３個以上の含フッ素環が２個以上の原子を共有することなく結合している化合物である。２個以上の原子を共有することなく結合するとは、含フッ素環が１個の原子を共有して結合すること、または含フッ素環が直接結合もしくは間接結合することを意味する。含フッ素環が間接結合するとは含フッ素環が１以上の原子を介して結合することを意味する。
【００１８】
２個の含フッ素環が結合する場合、その結合はトリアジン環、酸素原子、硫黄原子、リン原子および金属原子の群から選ばれる１種以上を含む結合である。３個以上の含フッ素環が結合する場合、その結合はトリアジン環、酸素原子、硫黄原子、リン原子および金属原子の群から選ばれる１種以上を含む結合、含フッ素環の３個以上の直接結合または炭素原子を含む結合である。
【００１９】
金属原子としてはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ａｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＣｄから選ばれる２〜４価の金属原子が好ましい。熱的安定性および化学的安定性のよい含フッ素非縮合多環式化合物を与えることから、より好ましい金属原子はＳｎ原子である。
【００２０】
２個以上の含フッ素環がトリアジン環を含む結合で結合した含フッ素非縮合多環式化合物としては、以下の式１〜３のいずれかで表される含フッ素芳香族トリアジン化合物が好ましい。本明細書において、Φg （ｇは１〜６の整数）はペルフルオロベンゼンからｇ個のフッ素原子を除いた残基を表す。ｇ個のフッ素原子を除いた後フッ素原子が残っている場合には、そのフッ素原子の一部または全部がペルフルオロアルキル基で置換された構造でもよい。
【００２１】
２個以上の含フッ素環がリン原子を含む結合で結合した含フッ素非縮合多環式化合物としては、（Φ1 ）3 −Ｐで表される化合物または以下の式４で表されるホスファザトリエン環を含む結合で結合した化合物が好ましい。
【００２２】
２個以上の含フッ素環が硫黄原子を含む結合で結合した含フッ素非縮合多環式化合物としては、以下の式５または式６で表される含フッ素芳香族含硫黄化合物が好ましい。ただし、式５においてｈは１〜４の整数であり、式６においてｋは１〜６の整数である。
【００２３】
２個以上の含フッ素環が金属原子を含む結合で結合した含フッ素非縮合多環式化合物としては、以下の式７または式８で表される含フッ素芳香族含金属化合物が好ましい。ただし、式７、式８においてＭはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ａｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＣｄから選ばれる金属原子であり、ｐ、ｑは金属Ｍの価数で２〜４の整数である。
【００２４】
３個以上の含フッ素環が、直接または炭素を含む結合で結合した含フッ素非縮合多環式化合物としては、以下の式９〜式１２のいずれかで表される含フッ素芳香族化合物が好ましい。屈折率分布型光学樹脂材料の透明性を阻害しない観点から、含フッ素芳香族化合物中のΦ1 〜Φ4 の数の合計は３〜５個が好ましい。
【００２５】
【化１】
【化２】
Ｆ−（−Φ2 −Ｓ−）h −Φ1 式５
Φk （−Ｓ−Φ1 ）k 式６
（Φ1 ）p −Ｍ 式７
（Φ1 −Ｓ−）q −Ｍ 式８
【００２７】
【化３】
炭素環または複素環の３個以上から構成されている縮合多環式化合物であって、かつ水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素含有基に置換されている含フッ素縮合多環式化合物における炭素環および複素環としては、４員環以上のものが好ましく、４〜６員環がより好ましい。複素環を構成する好ましい原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などから選ばれる。
【００２９】
含フッ素縮合多環式化合物としては、ペルフルオロフルオレン、ペルフルオロフェナレン、ペルフルオロフェナントレン、ペルフルオロアントラセン、ペルフルオロトリフェニレン、ペルフルオロピレン、ペルフルオロクリセン、ペルフルオロナフタセンなどの３〜４個の炭素環から構成されている含フッ素縮合多環式炭化水素または以下の式１３または式１４で表される含フッ素縮合多環式化合物が好ましい。
【００３０】
【化４】
屈折率分布型光学樹脂材料の透明性を阻害しない観点から、ペルフルオロフルオレン、ペルフルオロフェナレン、ペルフルオロフェナントレン、ペルフルオロアントラセンなどの３個の炭素環から構成されている含フッ素縮合多環式炭化水素がより好ましい。
【００３２】
化合物（Ｂ）としては、熱的安定性、重合体（Ａ）との溶解性の高いものおよび屈折率分布型光学樹脂材料の透明性を阻害しないものから選ぶことが好ましい。
このような化合物（Ｂ）としては、２個以上の含フッ素環が少なくともトリアジン環を含む結合で結合した含フッ素非縮合多環式化合物が特に好ましい。トリアジン環としては、１，２，３−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環および１，３，５−トリアジン環が挙げられ、１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【００３３】
本発明における重合体（Ａ）は、非結晶性であり、かつ近赤外光で光吸収が起こるＣ−Ｈ結合を実質的に有しない重合体である。重合体（Ａ）としては、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体であれば特に限定されないが、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が好ましい。
【００３４】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有することを意味する。含フッ素脂肪族環構造としては、含フッ素脂肪族エーテル環構造がさらに好ましい。
【００３５】
重合体（Ａ）の溶融状態における粘度は、溶融温度２００〜３００℃において１０3 〜１０5 ポアズが好ましい。溶融粘度が高すぎると溶融紡糸が困難なうえ、屈折率分布の形成に必要な、化合物（Ｂ）の拡散が起こりにくくなり屈折率分布の形成が困難になる。また、溶融粘度が低すぎると実用上問題が生じる。すなわち、電子機器や自動車等での光伝送体として用いられる場合に高温にさらされ軟化し、光の伝送性能が低下する。
重合体（Ａ）の数平均分子量は１×１０4 〜５×１０6 が好ましく、５×１０4 〜１×１０6 がより好ましい。分子量が小さすぎると耐熱性を阻害することがあり、大きすぎると屈折率分布を有する光伝送体の形成が困難になる。
【００３６】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、含フッ素環構造を有する単量体を重合して得られるものや、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が好適である。
【００３７】
含フッ素脂肪族環構造を有する単量体を重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特公昭６３−１８９６４などにより知られている。すなわち、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有する単量体を単独重合することにより、またこの単量体とテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）などのラジカル重合性とを共重合させることにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００３８】
また、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８１１１や特開昭６３−２３８１１５などにより知られている。すなわち、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）やペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などを環化重合することにより、またはこのような単量体とテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）などのラジカル重合性とを共重合させることにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００３９】
また、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有する単量体とペルフルオロ（アリルビニルエーテル）やペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体とを共重合させることによっても主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００４０】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の全重合単位に対して含フッ素脂肪族環構造を有する重合単位を２０モル％以上、特には４０モル％以上含有するものが透明性、機械的特性などの面から好ましい。
【００４１】
上記の含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、具体的には以下の式１５〜１８のいずれかで表される繰り返し単位を有するものが例示される。ただし、式１５〜１８において、ｈは０〜５の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０または１、ｈ＋ｉ＋ｊは１〜６、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜４の整数、ｕは０または１、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６、Ｒ1 〜Ｒ6 はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、重水素原子（Ｄ）またはトリフルオロメチル基である。
なお、これらの含フッ素脂肪族環構造を有する重合体中のフッ素原子は、屈折率を高めるために一部塩素原子で置換されていてもよい。
【００４２】
【化５】
含フッ素脂肪族環構造を有する単量体としては、以下の式１９〜２１のいずれかで表される化合物から選ばれる単量体が好ましい。ただし、式１９〜２１において、Ｒ7 〜Ｒ18はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、重水素原子またはトリフルオロメチル基であるか、または、Ｒ9 とＲ10、Ｒ13とＲ14およびＲ17とＲ18はそれぞれ共同して−（ＣＦ2 ）4 −、−（ＣＦ2 ）3 −、−（ＣＦ2 ）2 −、−ＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ2 −、−（ＣＦ2 ）2 −Ｏ−ＣＦ2 −、−Ｏ−（ＣＦ2 ）2 −および−Ｏ−（ＣＦ2 ）3 −からなる群から選ばれる２価の基を形成してもよい。
【００４４】
【化６】
式１９〜２１のいずれかで表される化合物の具体例としては、以下の式２２〜２９のいずれかで表される化合物などが挙げられる。
【００４６】
【化７】
２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体としては、以下の式３０〜３２のいずれかで表される化合物が好ましい。ただし、式３０〜３２において、Ｙ1 〜Ｙ10、Ｚ1 〜Ｚ8 およびＷ1 〜Ｗ8 は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、重水素原子またはトリフルオロメチル基である。
【００４８】
【化８】
ＣＹ1 Ｙ2 ＝ＣＹ3 ＯＣＹ4 Ｙ5 ＣＹ6 Ｙ7 ＣＹ8 ＝ＣＹ9 Ｙ10 式３０
ＣＺ1 Ｚ2 ＝ＣＺ3 ＯＣＺ4 Ｚ5 ＣＺ6 ＝ＣＺ7 Ｚ8 式３１
ＣＷ1 Ｗ2 ＝ＣＷ3 ＯＣＷ4 Ｗ5 ＯＣＷ6 ＝ＣＷ7 Ｗ8 式３２
【００４９】
式３０〜３２のいずれかで表される化合物の具体例としては、以下の化合物などが挙げられる。
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＣｌ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＣｌ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦＣｌＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦＣｌ
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＣｌ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3 ）2 ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＣｌＯＣＦ2 ＯＣＣｌ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＣｌ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3 ）2 ＯＣＦ＝ＣＦ2
【００５０】
本発明の光学樹脂材料を製造するにあたり、樹脂の成形と屈折率分布の形成は同時であっても別々であってもよい。例えば、紡糸や押し出し成形などにより樹脂を成形すると同時に屈折率分布を形成して本発明光学樹脂材料を製造できる。また、紡糸や押し出し成形で樹脂の成形を行った後、屈折率分布を形成できる。さらに、屈折率分布を有するプリフォーム（母材）を製造し、このプリフォームを成形（例えば紡糸）して光ファイバなどの光学樹脂材料を製造できる。なお、前記のように本発明光学樹脂材料は、上記屈折率分布を有するプリフォームをも意味する。
【００５１】
本発明の光学樹脂材料は屈折率分布型光ファイバであることが最も好ましい。この光ファイバにおいて、化合物（Ｂ）は重合体（Ａ）よりも高屈折率の物質であるため、化合物（Ｂ）が光ファイバの中心から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している。これにより、光ファイバの中心から周辺方向に沿って屈折率が低下する屈折率分布となる。化合物（Ｂ）の濃度分布は、通常化合物（Ｂ）を溶融状態の重合体（Ａ）の中心に配置し、周辺方向に向かって化合物（Ｂ）を拡散させることにより形成できる。
【００５２】
化合物（Ｂ）は重合体（Ａ）との比較において屈折率が０．００５以上高いので、光学樹脂材料中の屈折率の最大値ｎと最小値ｍの屈折率差を大きくできる。すなわち「（ｎ2 −ｍ2 ）1/2 」で表される開口数ＮＡを０．２０以上とすることができる。化合物（Ｂ）は重合体（Ａ）との比較において屈折率が０．０１以上高いことが好ましい。化合物（Ｂ）の屈折率は１．４５以上が好ましく、１．４７以上がより好ましい。
【００５３】
一般に重合体に低分子量化合物を添加すると重合体のＴg が低下する。屈折率のあまり大きくない化合物を屈折率差の形成材として用いた場合には、重合体中への含有量を多くしなければならず、その結果Ｔg が低下し耐熱性が低下する。
【００５４】
本発明における化合物（Ｂ）は屈折率が高いため少量の添加、例えば光学樹脂材料中心部の化合物（Ｂ）の濃度が１５重量％以下となる添加量であっても、目的の屈折率差を形成でき、Ｔg の低下が少ない利点がある。
また、化合物（Ｂ）のＴg が高いため、光学樹脂材料中心部のＴg を７０℃以上とすることができる。化合物（Ｂ）の種類によっては光学樹脂材料中心部のＴg を９０℃以上とすることもできる。これにより、本発明の光学樹脂材料の耐熱性が飛躍的に向上する。
【００５５】
また、化合物（Ｂ）は、重合体（Ａ）に対する溶解性が良好で、その飽和溶解度は５〜２０重量％である。溶解性の尺度である溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、重合体（Ａ）が６〜７（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であるのに対して、化合物（Ｂ）は８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 と近い値を有するため溶解性がよいと考えられる。
重合体（Ａ）に対する化合物（Ｂ）の含有量が上記飽和溶解度以下の場合においては、本発明の光学樹脂材料の透明性は良好であり、ミクロな相分離や化合物（Ｂ）の微結晶などにより生じる光散乱が少ない。
【００５６】
本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、波長７００〜１６００ｎｍで、１００ｍの伝送損失が１５ｄｂ以下とすることができる。波長７００〜１６００ｎｍという比較的長波長において、このような低レベルの伝送損失であることはきわめて有利である。
すなわち、石英光ファイバと同じ波長を使えることにより、石英光ファイバとの接続が容易であり、また波長７００〜１６００ｎｍよりも短波長を使わざるをえない従来のプラスチック光ファイバに比べ、安価な光源ですむ利点がある。
【００５７】
光伝送体の伝送特性において、上記伝送損失とともに重要な特性として伝送帯域がある。大量の情報を高速で伝送するために伝送帯域が広いことが望まれる。現在、長距離通信において用いられている石英系シングルモードファイバは伝送帯域が数１０ＧＨｚ・ｋｍの広い伝送帯域を有する。
【００５８】
一方、プラスチック光ファイバはファイバ径が太く光源・受光素子との接続またはファイバ同士の接続が容易なことから安価な短距離通信システムの構築への期待が高まっている。
【００５９】
通常のプラスチック光ファイバはステップインデックス型であり、伝送帯域は数ＭＨｚ・ｋｍ程度と狭い。これを解決するために、本発明のような伝送帯域のより広い屈折率分布型プラスチック光ファイバが提案されている。この屈折率分布型プラスチック光ファイバにおいては、この屈折率分布が熱的に安定でないと、結果として伝送帯域が低下する。
【００６０】
本発明の光学樹脂材料は耐熱性が飛躍的に向上しているので、屈折率分布の熱的な安定性が高く、室温以上の高温に長期間さらされた場合においても、伝送帯域の低下を防止できる。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下の例において、例１〜３は重合体（Ａ）の合成例、例４〜１０および例１６〜１７は実施例、例１１〜１５は比較例である。
【００６２】
「例１」
７５０ｇのペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）［ＰＢＶＥ］、４ｋｇのイオン交換水、２６０ｇのメタノールおよび３．７ｇの（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣＯＯ）2 を、内容積５Ｌのガラスフラスコに入れた。系内を窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行い、数平均分子量約５×１０4 の重合体を６９０ｇ得た。この重合体をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０容量％）雰囲気中で２５０℃、５時間処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下、重合体Ａ１という）を得た。
【００６３】
重合体Ａ１の固有粘度［η］は、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）［ＰＢＴＨＦ］中３０℃で０．３であった。重合体Ａ１のＴg は１０８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また屈折率は１．３４２、ＳＰ値は６．６（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であった。
【００６４】
「例２」
１７３ｇのＰＢＶＥ、２７ｇのペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）［ＰＤＤ］、２００ｇのＰＢＴＨＦおよび重合開始剤として２ｇの（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣＯＯ）2 を、内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れた。系内を窒素で置換した後、４０℃で２０時間重合を行い、数平均分子量約１．５×１０5 の透明な重合体２０ｇを得た。この重合体をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０容量％）雰囲気中で２５０℃、５時間処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下、重合体Ａ２という）を得た。重合体Ａ２のＴg は１５０℃、屈折率は１．３２５、ＳＰ値は６．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であった。
【００６５】
「例３」
ＰＤＤとテトラフルオロエチレンを重量比８０：２０でＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔg が１６０℃で数平均分子量が約１．７×１０5 の重合体を得た。この重合体をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０容量％）雰囲気中で２５０℃、５時間処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下、重合体Ａ３という）を得た。重合体Ａ３は無色透明であり、屈折率は１．３０５、ＳＰ値は６．３（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であった。
【００６６】
「例４」
重合体Ａ１とペルフルオロ（テトラフェニルスズ）との混合物［後者を混合物中７重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ａという）を得た。成形体ａの屈折率は１．３５７、Ｔg は９１℃であった。
【００６７】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この円筒管中空部に成形体ａを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで２００ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００６８】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ変化は見られなかった。さらに、以下のようなパルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価した。
【００６９】
すなわち、パルスジェネレータを用いてパルスレーザ光を発振させ、これを光ファイバに入射し、出射光をサンプリングオシロスコープで検出した。この検出信号をフーリエ変換して周波数特性を解析することにより伝送帯域を測定した。光ファイバを７０℃、１０００時間保存した後に伝送帯域を測定したところ、保存前後ともに２６０ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【００７０】
「例５」
重合体Ａ１とペルフルオロ（トリフェニルホスフィン）との混合物［後者を混合物中７重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｂという）を得た。成形体ｂの屈折率は１．３５７、Ｔg は８８℃であった。
【００７１】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｂを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで２００ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００７２】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ特に変化は見られなかった。また、例４と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも２４０ｄＢ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【００７３】
「例６」
重合体Ａ１と１，４−ビス（ペルフルオロフェニルチオ）テトラフルオロベンゼンとの混合物［後者を混合物中５重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｃという）を得た。成形体ｃの屈折率は１．３５７、Ｔg は８５℃であった。
【００７４】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｃを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで２００ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００７５】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ特に変化は見られなかった。また、例４と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも２５０ｄＢ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【００７６】
「例７」
重合体Ａ１とペルフルオロ（２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン）との混合物［後者を混合物中５重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｄという）を得た。成形体ｄの屈折率は１．３５７、Ｔg は９５℃であった。
【００７７】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｄを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２４０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１００ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで８０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００７８】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ特に変化は見られなかった。また、例４と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも３００ｄＢ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【００７９】
「例８」
重合体Ａ１とペルフルオロテルフェニルとの混合物［後者を混合物中５重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｅという）を得た。成形体ｅの屈折率は１．３５７、Ｔg は９５℃であった。
【００８０】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｅを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで１７０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１４０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１１０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００８１】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ特に変化は見られなかった。また、例４と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも２６０ｄＢ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【００８２】
「例９」
重合体Ａ１とペルフルオロクァテルフェニルとの混合物［後者を混合物中５重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｆという）を得た。成形体ｆの屈折率は１．３５７、Ｔg は９３℃であった。
【００８３】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｆを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２４０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで１９０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００８４】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ特に変化は見られなかった。また、例４と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも２８０ｄＢ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【００８５】
「例１０」
重合体Ａ１とペルフルオロアントラセンとの混合物［後者を混合物中５重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｇという）を得た。成形体ｇの屈折率は１．３５７、Ｔg は９５℃であった。
【００８６】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｇを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２４０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで１９０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００８７】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ特に変化は見られなかった。また、例４と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも３１０ｄＢ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【００８８】
「例１１」
重合体Ａ１とクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（平均分子量８５０、屈折率１．４１）との混合物［後者を混合物中１５重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｈという）を得た。成形体ｈの屈折率は１．３５７、Ｔg は７５℃であった。
【００８９】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｈを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する屈折率分布型光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで１１０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１００ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで８０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００９０】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。また、これに伴い伝送帯域の低下が見られ、保存前に２６０ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１６０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【００９１】
「例１２」
重合体Ａ１とアルドリッチ社製ペルフルオロビフェニル（屈折率１．４５）との混合物［後者を混合物中７重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｉという）を得た。成形体ｉの屈折率は１．３５７、Ｔg は７３℃であった。
【００９２】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｉを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する屈折率分布型光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１００ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００９３】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。これに伴い、伝送帯域の低下が見られ、保存前に２００ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１１０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【００９４】
「例１３」
重合体Ａ１とアルドリッチ社製ペルフルオロ（ジフェニルスルフィド）との混合物［後者を混合物中６重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｊという）を得た。成形体ｊの屈折率は１．３５７、Ｔg は７７℃であった。
【００９５】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｊを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する屈折率分布型光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで１９０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００９６】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。これに伴い、伝送帯域の低下が見られ、保存前に２６０ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１８０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【００９７】
「例１４」
重合体Ａ１とアルドリッチ社製ペルフルオロナフタレン( 屈折率１．４８) との混合物［後者を混合物中６重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｋという）を得た。成形体ｋの屈折率は１．３５７、Ｔg は７６℃であった。
【００９８】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｋを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する屈折率分布型光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで１８０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１１０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００９９】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。これに伴い、伝送帯域の低下が見られ、保存前に２２０ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１１０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【０１００】
「例１５」
重合体Ａ１とＰＣＲ社製１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼンとの混合物［後者を混合物中６重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｍという）を得た。成形体ｍの屈折率は１．３５５、Ｔg は７９℃であった。
【０１０１】
次に、重合体Ａ１のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｍを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する屈折率分布型光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで２１０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１７０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１３０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【０１０２】
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。これに伴い、伝送帯域の低下が見られ、保存前に２５０ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１７０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【０１０３】
「例１６」
重合体Ａ２とペルフルオロ（２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン）との混合物［後者を混合物中５重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｎという）を得た。成形体ｎの屈折率は１．３４０、Ｔg は１３０℃であった。
【０１０４】
次に、重合体Ａ２のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｎを挿入し２３０℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２７０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで２５０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで２００ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１７０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【０１０５】
この光ファイバを８５℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ特に変化は見られなかった。また、例４と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも２８０ｄＢ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【０１０６】
「例１７」
重合体Ａ３とペルフルオロ（２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン）との混合物［後者を混合物中５重量％含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｐという）を得た。成形体ｐの屈折率は１．３２０、Ｔg は１４０℃であった。
【０１０７】
次に、重合体Ａ３のみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｐを挿入し２３０℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２７０℃で溶融紡糸することにより、屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの光伝送特性は、７８０ｎｍで３００ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで２５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで２００ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【０１０８】
この光ファイバを８５℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ特に変化は見られなかった。また、例４と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも２６０ｄＢ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明における化合物（Ｂ）は屈折率が高いので、少量の添加であっても、目的の屈折率差を形成でき、化合物（Ｂ）の添加によるＴg の低下が少ない利点がある。この利点および化合物（Ｂ）のＴg が高いことにより、本発明の光学樹脂材料は耐熱性が飛躍的に向上し、屈折率分布の熱的な安定性が高く、室温以上の高温に長期間さらされた場合においても、伝送帯域の低下を防止できる。さらに、屈折率が高い化合物（Ｂ）は開口数ＮＡを大きくできる。
【０１１０】
また、化合物（Ｂ）は、重合体（Ａ）に対する溶解性が良好であるため、本発明の光学樹脂材料の透明性は良好であり、ミクロな相分離や化合物（Ｂ）の微結晶などにより生じる光散乱が少ない。
Claims (7)
- 実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（Ａ）と、含フッ素重合体（Ａ）との比較において屈折率が０．００５以上高い１種以上の含フッ素多環式化合物（Ｂ）とからなり、含フッ素重合体（Ａ）中に含フッ素多環式化合物（Ｂ）が中心から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している屈折率分布型光学樹脂材料であって、含フッ素多環式化合物（Ｂ）が下記（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素多環式化合物であることを特徴とする屈折率分布型光学樹脂材料。
（Ｂ１）炭素環または複素環であってかつフッ素原子またはペルフルオロアルキル基を有する含フッ素環の２個以上が、トリアジン環、酸素原子、硫黄原子、リン原子および金属原子の群から選ばれる１種以上を含む結合で結合された含フッ素非縮合多環式化合物であって、かつ実質的にＣ−Ｈ結合を有しない化合物。
（Ｂ２）炭素環または複素環であってかつフッ素原子またはペルフルオロアルキル基を有する含フッ素環の３個以上が、直接または炭素原子を含む結合で結合された含フッ素非縮合多環式化合物であって、かつ実質的にＣ−Ｈ結合を有しない化合物。
（Ｂ３）炭素環または複素環の３個以上から構成されている縮合多環式化合物であって、かつ実質的にＣ−Ｈ結合を有しない含フッ素縮合多環式化合物。 - 請求項１に記載の屈折率分布型光学樹脂材料における開口数ＮＡ［ＮＡ＝（ｎ2 −ｍ2 ）1/2 、ｎは屈折率分布型光学樹脂材料中の屈折率の最大値、ｍは屈折率分布型光学樹脂材料中の屈折率の最小値。］が０．２０以上である屈折率分布型光学樹脂材料。
- 請求項１または２に記載の屈折率分布型光学樹脂材料の中心部のガラス転移温度が７０℃以上である屈折率分布型光学樹脂材料。
- 請求項１、２または３に記載の屈折率分布型光学樹脂材料の中心部の含フッ素多環式化合物（Ｂ）の濃度が１５重量％以下である屈折率分布型光学樹脂材料。
- 含フッ素多環式化合物（Ｂ）の屈折率が１．４５以上である請求項１〜４のいずれかに記載の屈折率分布型光学樹脂材料。
- 含フッ素重合体（Ａ）が主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の屈折率分布型光学樹脂材料。
- 光学樹脂材料が屈折率分布型光ファイバ製造用のプリフォームまたは屈折率分布型光ファイバである請求項１〜６のいずれかに記載の屈折率分布型光学樹脂材料。
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