DE69204465T2

DE69204465T2 - Fluor enthaltende optische kunststofffaserkerne.

Info

Publication number: DE69204465T2
Application number: DE69204465T
Authority: DE
Inventors: Alastair S. 3M United Kingdom Harlow Essex Cm19 5Ae Dodds; Rachel J. 3M United Kingdom Harlow Essex Cm19 5Ae Hobson; Jerome W. Saint Paul Mn 55133-3427 Mc Allister; Patricia M. Saint Paul Mn 55133-3427 Savu; Nicholas A. 3M United Kingdom Harlow Essex Cm19 5Ae Stacey
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-08-08
Filing date: 1992-06-29
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2012-06-30
Also published as: DE69204465D1; EP0597887B1; HK1007753A1; KR100215135B1; US5223593A; EP0597887A1; CA2113640C; JPH07502127A; ES2076775T3; WO1993003074A1; CA2113640A1

Description

Diese Erfindung betrifft optische Fasern und insbesondere optische Fasern, umfassend einen Fluor enthaltenden Kern.
Optische Fasern haben ein weit verbreitetes Interesse für die Informations- und Datenübertragung auf sich gezogen. Fasergeleitete modulierte Lichtstrahlen sind für viele Anwendungen geeignet, zum Beispiel Telekommunikationen, Computerverbindungsleitungen und Kraftfahrzeugsteuerungseinrichtungen. Vorteilhafterweise weisen die optisehen Faserverbindungen eine größere Informationsleitungs-Kapazität verglichen mit auf Metaildraht übertragenen elektrischen Signalen auf. Weiter leiden die optischen Fasern weniger an externen Störungen, wie elektromagnetischer Strahlung.
Typischerweise umfassen optische Fasern einen lichtleitenden Kern, zum Beispiel ein anorganisches Glas, wie Quarzglas oder ein Polymer wie Polymethylmethacrylat, und einen Umhüllungswerkstoff mit einem geringeren Brechungsindex als der des Kerns. Der Umhüllungswerkstoff dient zur Beschränkung der Lichtenergie innerhalb des Kerns und ermöglicht dabei die Übertragung des Lichtes mit einem Phänomen, das allgemein als "totale innere Reflexion" bekannt ist.
Charakteristischerweise weisen die optischen Glasfaserkerne sehr geringen optisehen Verlust auf und werden im allgemeinen für Langstreckenanwendungen bevorzugt. Andererseits führen die Kosten von Glasfarserkern-Verbindungen leicht zu untragbaren Kosten für kurzstreckige verbindungsintensive Anwendungen. Polymerfasern überwinden die Kostenbeschränkung für kurze Strecken. Weiter sind sie leichter, biegsamer und weisen einen größeren Durchmesser auf als Glasfasern. Obwohl Polymerfasern einen größeren optischen Verlust zeigen als Glaskernfasern, sind sie bei Anwendungen mit geringerer Entlernung bevorzugt. Das häufigste kommerzielle optische Polymerfaserkernmaterial ist Polymethylmethacrylat (PMMA).
EP0 250,996 beschreibt α- und β-fluorierte Acrylate und Methacrylate als Umhüllungswerkstoffe für optische Fasern mit einem Glaskern.
EP0 256,765 beschreibt α- und β-fluorierte Acrylate und Methacrylate als Umhüllungswerkstoffe fur optische Fasern mit einem Polymerkern.
T. Kaino, "Recent Development in Plastic Optical Fibers", in Frontiers of Macromolecular Science, herausgegeben von Saegusa und Mitarb., Seite 475 beschreibt deuterierte optische Polymerfasern und deuterierte-fluorierte optische Polymerfasern. Eine Deuterierung oder Deuteriumsubstitution von einigen der Wasserstoffatome ist nicht kosteneffektiv, und das deuterierte Polymer wird noch als Funktion der steigenden Umgebungsfeuchtigkeit optisch abgebaut.
Makromol. Chem., 189, S. 2861, 1988, W. Groh, "Overtone Absorption in Macromolecules for Polymer Optical Fibers", ein Aufsatz, der die Molekularbindungsabsorption beschreibt, schließt, daß perfluorierte Polymere geringen optischen Verlust zeigen sollten.
Kokai Nr. JP60-258281 (englische Übersetzung) beschreibt optische Linsen, bestehend aus Copolymeren von mindestens einer polymerisierbaren Verbindung, die Methacrylsäureperfluoralkylester und nicht-fluorierte Methacrylate enthält.
Kokai Nr. JP-57-190902 (englische Übersetzung) beschreibt optische Fasern, aufgebaut aus einem Kernmaterial aus Methacrylsäurefluoralkylester oder Copolymeren von sowohl fluorierten als auch nicht-fluorierten Acrylaten und Methacrylaten. Die größte offenbarte Fluoralkyleinheit war eine Pentylgruppe.
Das japanische Patent Nr. 62-208005 (englische Übersetzung) beschreibt optische Fasern, gebildet aus Polymeren der allgemeinen Formel
in der R¹ ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylrest ist. X ein Halogenatom ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Das U.S.-Patent Nr. 4,500,694 beschreibt optische Fasern, hergestellt aus Fluoralkylacrylaten und -methacrylaten mit einer fluorierten Alkyleinheit von bis zu 3 Kohlenstoffatomen und Copolymeren dieser Fluoralkylreste mit sowohl fluorierten als auch nicht fluorierten Acrylaten und Methacrylaten.
Kurz zusammengefaßt stellt ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung einen optischen Kunststoffaserkern bereit, wobei der Kern aus Monomeren polymerisiert wird, umfassend
(a) 60 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomers der Formel
Die Bezeichnung "F" in dem gesättigten Ring gibt an, daß der Ring vollständig fluoriert ist, das heißt, daß alle Wasserstoffatome im Ring durch Fluoratome ersetzt sind, und
(b) 60 Gew.-% bis 0 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluoroctylester, Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy-2-propyl)ester und einem Gemisch davon.
In einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen optischen Kunststoffaserkerns bereitgestellt, umfassend die Schritte:
(a) Vermischen eines polymerisierbaren Gemisches, umfassend 40 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines Fluor enthaltenden Monomers der Formel
mit 60 Gew.-% bis 0 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomers ausgewählt aus Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluoroctylester, Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy-2- propyl)ester und einem Gemisch davon;
(b) Entgasen des polymerisierbaren Gemisches;
(c) Isolieren des polymerisierbaren Cemisches in einem geschlossenen Reaktionsbehälter;
(d) Polymerisieren des polymerisierbaren Gemisches zu einem Polymer; und
(e) Erhöhen der Temperatur des Polymers; und
(f) Extrudieren des Polymers zu einem Faserkern mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 2,0 Millimeter.
Die vorliegende Erfindung stellt bessere alternative Formulierungen für optische Polymerfasern bereit.
Bei dieser Anmeldung:
bedeutet "α-Fluorierung", daß die Hauptkette des Polymers fluoriert ist;
bedeutet "β-Fluorierung" daß die Seitenkette des Polymers fluoriert ist;
bedeutet "PMMA" Polymethacrylsäuremethylester;
bedeutet "PcHMA" Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester;
bedeutet "PcHA" Aerylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester;
bedeutet "FOMA Methaerylsaure-1,1-dihydroperfluoroctylester, und
bedeutet "43MA" Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy-2-propyl)ester.
Insbesondere beschreibt die vorliegende Erfindung einen optischen Kunststoffaserkern, in dem der Kern polymerisiert wird aus Monomeren, umfassend:
(a) 40 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%, eines polymerisierbaren Monomers mit der Formel
Die Bezeichnung "F" in dem gesättigten Ring gibt an, daß der Ring vollständig fluoriert ist, das heißt, daß alle Wasserstoffatome im Ring durch Fluoratome ersetzt sind, und
(b) 60 Gew.-% bis 0 Gew.-% vorzugsweise 50 Gew.-% bis 10 Gew.-%, eines copolymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrvlsäure-1,1-dihydroperfluoroctylester, Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy-2-propyl)ester und einem Gemisch davon.
Die vorliegende Erfindung erfüllt den Bedarf nach optischen Fasern, die nicht aus Glas bestehen und die im nahen Infrarotbereich des optischen Spektrums arbeiten, vorzugsweise gemessen bei 770 Nanometer (nm) und 830 nm, und stellt deutliche Vorteile bereit einschließlich der Verringerung der optischen Dämpfung gegenüber vorhandener im Handel erhältlichen Materialien, wie Polymethacrylsäuremethylester (PMMA). Zum Beispiel betragen die Verlustwerte der im Handel erhältlichen optischen PMMA-Fasern etwa 750 Dezibel pro Kilometer (db/km) und 1800 dB/km bei 770 nm bzw. 830 nm.
Bei kurzen Wellenlängen das heißt bei weniger als 600 nm, ist der Grund für den optischen Verlust oder die Dämpfung hauptsächlich die Rayleigh-Streuung, die umgekehrt proportional zur vierten Potenz der Wellenlänge ist. Jedoch kann bei längeren Wellenlängen als 600 nm eine optische Dämpfung bei polymeren Substanzen hauptsächlich Absorptionen durch die Kohlenstoff-Wasserstoff (C-H) Obertonschwingungen und Kombinationsbanden, die mit den Obertönen assoziiert sind zugeordnet werden. Die Absorptionen neigen dazu, periodisch als ganze Zahlenvielfache der Grundstreckfrequenz über den Bereich von 600-1500 nm aufzutreten. Es gibt "Fenster" der Absorptionswellenlängenminima, bei denen die Absorption geringer ist als bei nahegelegenen Wellenlängen.
Durch Verringerung der C-H-Bindungsdichte, bezogen auf vollständig hydrierte Substanzen, wie PMMA, können die C-H-Schwingungsbandintensitäten verringert werden, was wiederum die optische Dämpfung in dem optischen Kunststoffaserkern verringert. Die erfindungsgemäßen optischen Kunststofffaserkerne weisen verringerte C-H-Bindungsdichte auf, diese wird durch Ersetzen der Wasserstoffatome im Polymermolekül durch Fluoratome erreicht. Im betrachteten Wellenlängenbereich (600-1200 nm) ist der optische Verlustbeitrag aus C-F-Bindungen verglichen mit C-H-Bindungen vernachlässigbar. Es wurde festgestellt, daß es wegen der leichten Monomerherstellung und Faserverarbeitung besonders vorteilhaft ist, an den β-Stellungen eines polymerisierbaren Monomers zu fluorieren.
Im allgemeinen wurde festgestellt, daß der optische Verlust direkt proportional zur Monomerdichte mal der Zahl der C-H-Bindungen im Monomer, geteilt durch das Molekulargewicht des Monomers, ist. Zum Beispiel wird durch eine Fluorierung des Monomers das Molekulargewicht des Monomers erhöht, während die Zahl der C-H-Bindungen abnimmt, wobei eine Abnahme des optischen Verlustes bewirkt wird.
Es ist ebenfalls erwünscht, das Polymer so rein und genau wie möglich zu verarbeiten, was nicht nur eine Minimierung der Schmutzverunreinigung, sondern auch der Reaktionsverunreinigungen, wie restliches Monomer oder unreagierter Photoinitiator, bedeutet. Es ist auch vorteilhaft, auf die physikalischen Parameter zu achten, zum Beispiel einen gleichbleibenden Faserdurchrnesser aufrechtzuerhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der optischen Kunststoffaserkerne minimiert diese möglichen Verlustquellen.
Insbesondere stellt das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Herstellung der erfindungsgemäßen optischen Kunststoffaserkerne bereit, umfassend die Schritte:
(a) Vermischen eines polymerisierbaren Gemisches, umfassend 40 Gew.-% bis 100 Gew.-% vorzugsweise 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%. eines Fluor enthaltenden Monomers der Formel
mit 60 Gew.-% bis 0 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-% bis 10 Gew.-%, eines copolymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluoroctylester, Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy-2-propyl)ester und einem Gemisch davon, und 0,001 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gew.-%, eines Radikalinitiators und 0,001 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gew.-%, eines Kettenübertragungsmittels;
(b) Entgasen des polymerisierbaren Gemisches;
(c) Isolieren des polymerisierbaren Gemisches in einem geschlossenen Reaktionsbehälter;
(d) Polymerisieren des polymerisierbaren Gemisches zu einem Polymer; und
(e) Erhöhen der Temperatur des Polymers; und
(f) Extrudieren des Polymers zu einem Faserkern mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 - 2 Millimeter.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten β-fluorierten Acrylat- und Methacrylatmonomere weisen mindestens eine polymerisierbare Vinylgruppe auf. Der fluorierte, an die Estergruppe gebundene Rest ist ein perfluorcycloaliphatischer Rest mit 7 Kohlenstoffatomen. Die die erfindungsgemäßen Kunststoffaserkerne umfassenden Polymere zeigen eine geringere optische Absorption als PMMA, vorzugsweise gemessen bei 770 nm und 830 nm (Nahinfrarotfenster). Vorteilhafterweise weist das Methacrylatpolymer eine hohe Glasübergangstemperatur als Folge des perfluorcycloaliphatischen Restes auf, der vorzugsweise 7 Kohlenstoffatome besitzt, aber auch 6 oder 8 Kohlenstoffatome enthalten kann, kombiniert mit optischer Klarheit und Farblosigkeit. Optische Kunststoffaserkerne werden vorzugsweise aus amorphen Polymeren hergestellt, da semikristalline Polymere dazu neigen, keine passende Klarheit aufzuweisen. Die obere Verwendungstemperatur der optischen Kunststoffaserkerne, hergestellt aus einem amorphen Polymer, wird durch die Glasübergangstemperatur, typischerweise größer als 50ºC, bestimmt. Die Farbe in einem Polymer ergibt sich aus elektronischen Übergängen, und damit ein Polymer als optische Faser dient, wird bevorzugt, daß diese im sichtbaren Wellenlängenbereich vernachlässigbar sind.
Fluorpolymere mit Fluoratomen in nur der β-Stellung neigen dazu, beständiger gegen einen Abbau während der Verarbeitung zu sein als jene, die vollständig fluoriert sind. Als folge zeigen sie die Tendenz, optische Kunststoffaserkerne mit verbesserter optischer Klarheit zu ergeben. Typischerweise wird der optische Kunststoffaserkern aus einem Homopolymer oder Copolymer hergestellt, das ein mittleres Molekulargewicht (MGdurch) von weniger als 1000000 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) größer als 50ºC aufweist.
Während fluorierte Homopolymere zur Herstellung der erfindungsgemäßen optischen Kunststoffaserkerne geeignet sind, ist es häufig erwünscht, Copolymere aus diesen Molekülen miteinander oder mit MMA herzustellen. Im allgemeinen weisen fluorierte Polyacrylate niedrige Tg auf und die fluorierten Polymethacrylate sind im allgemeinen spröde. Durch eine Copolymerisation können die Eigenschaften des endgültigen optischen Faserkerns wie gewünscht angepaßt werden.
Geeignete Radikalinitiatoren, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen zum Beispiel Azoinitiatoren, wie Azobis-iso-butyronitril und Azo-tert-butan, Peroxide wie tert-Butylhydroperoxid und Di-tert-butylperoxid, oder alle anderen Radikalinitiatoren, die dem Fachmann bekannt sind, ein. Ein bevorzugter Radikalinitiator ist tert- Butylhydroperoxid.
Geeignete Kettenübertragungsmittel schließen zum Beispiel Alkylthiole, wie n- Butanthiol, tert-Butylthiol, aromatische Thiole, wie Thiophenol, oder alle anderen Kettenübertragungsmiffel, die dem Fachmann bekannt sind, ein. Ein bevorzugtes Kettenübertragungsmittel ist n-Butanthiol.
Im allgemeinen weisen geeignete optische Kunststoffaserkernzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung folgende Formulierung auf:
(a) 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 90 Gew.-%, 1,1-Methacrylsäuredihydroperfluorcyclohexylmethylester;
(b) 0 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-%, eines copolymerisierbaren Monomers, wobei das copolmerisierbare Monomer mindestes eines aus Acrylsäure-1,1- dihydroperfluorcyclohexylmethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-1,1- dihydroperfluoroctylester, Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy-2-propyl)ester und einem Gemisch davon ist:
(c) 0,001 - 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 - 0,2 Gew.-%, eines Radikalinitiators; und
(d) 0,001 - 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 - 0,2 Gew.-%, eines Kettenübertragungsmittels.
Die erfindungsgemäßen optischen Kunststoffaserkerne können mit einem polymeren Umhüllungswerkstoff beschichtet werden, wie auf dem Fachgebiet bekannt, wie PCT/EP9/00585 (Blickle und Mitarb.), mit der Maßgabe, daß der Umhüllungswerkstoff einen Brechungsindex um mindestens 0,01 weniger als der des Kerns aufweist.
Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen optischen Kunststoffaserkerns hergestellten optischen Fasern können auch mit einer Schutzschicht über dem polymeren Umhüllungswerkstoff beschichtet werden, wie auf dem Fachgebiet bekannt. Siehe zum Beispiel U.S.-Patent Nr. 4,968,116, in dem eine Schutzschicht aus Polyethylen unter Durchleiten der Umhüllungsfaser durch eine Schmelze des Polyethylens extrusionsbeschichtet werden kann.
In den Beispielen sind alle Teile Gew.-Teile, falls nicht anders angegeben. Das Molekulargewicht und die Polydispersitat wurden mit Gelpermeationschromatografie gemessen. Von den optischen Kunststoffaserkernen wurde die optische Dampfung über einen Bereich von Wellenlangen unter Verwendung des Faser-Cutback-Verfahrens, be schrieben in FOTP-78 (ANSI/EIA/TIA Standard, Spectral Attenuation Cutback Measurements for Single Mode Optical Fibers, EIA/TIA-455-78A, Mai 1990), untersucht.

BEISPIELE

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester

Ein mit einem Überkopfrührer und Tropftrichter ausgestafteter 3 l-Rundkolben enthielt 840 g Trifluoressigsäureanhydrid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI). Der Kolben wurde in ein Eiswasserbad getaucht (< 5ºC). 380 g Methacrylsäure (Aldrich Chemical Co.) wurden zum Kolben innerhalb eines Zeitrauins von 10 Minuten gegeben. Die Reaktion wurde dann etwa 30 Minuten bei der Temperatur von Eiswasser gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde dann mit 1000 g Perfluorcyclohexylmethylol (von Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN) beschickt. Das Gemisch wurde etwa 30 Minuten bei der Temperatur von Eiswasser und dann etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Das Rohprodukt wurde unter Zugabe des Reaktionsgemisches zu 1 l Wasser, abgekühlt auf < 5ºC durch Eintauchen in ein Eiswasserbad, isoliert. Die entstandenen zwei Phasen (wäßrig und organisch) wurden getrennt. Die organische Phase wurde zweimal mit 500 ml Wasser, zweimal mit 500 ml 0,2 n Natriumhydroxid und dann mit 500 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die gewaschene organische Phase wurde über Magnesiumsultat getrocknet.
Der getrocknete Rückstand, der das rohe, fluorierte Monomerprodukt enthielt, wurde durch Säulenchromatografie unter Verwendung von Kieselgel (Kieselgel 60, Merck, Poole, England) als stationäre Phase und 5 % Diethylether in 30º-40ºC Petrolether als Eluent gereinigt. Die Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck entfernt und das rohe fluorierte Monomer bei 9 mm Hg vakuumdestilliert, wobei reiner Methacrylsäure- 1,1-dihydroperfiuorcyclohexylmethylester erhalten wurde, der vor der Verwendung bei 5ºC gelagert wurde.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester

Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester wurde in ähnlicher Weise zu Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester, wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von Acrylsäure statt Methacrylsäure hergestellt und gereinigt. Das reine Monomer wurde bei 8 mm Hg destilliert.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung von Methacrylsäuremethylester

Methacrylsäuremethylester (Fisons, Loughborough, England) wurde durch Säulenchromatografie unter Verwendung von basischem Aluminiumoxid als stationäre Phase gereinigt. Das Monomer wurde dann über Calciumhydrid bei 5ºC mindestens 48 Stunden vor der Filtration und Destillation bei 152 mm Hg gelagert.

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung von Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluoroctylester

100 g Trifluoressigsäureanhydrid wurden in einen 500 ml Rundkolben eingebracht, der mit einem Magnetrührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war. Der Kolben wurde in einem Eiswasserbad auf weniger als 5ºC abgekühlt und 45 g Methacrylsäure innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde der Kolben weitere 30 Minuten bei 0-5ºC gerührt, bevor 153 g 1,1-Dihydroperfluoroctylalkohol (Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN) zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 0-5ºC und dann 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Eine Isolation des Rohprodukts wurde unter Zugabe des Reaktionsgemisches zu 400 ml Wasser, abgekühlt auf weniger als 5ºC durch Eintauchen in ein Eiswasserbad, erreicht. Die zwei Phasen wurden getrennt und die organische Phase weiter zweimal mit 200 ml Wasser, zweimal mit 200 ml 0.2 n Natriumhydroxid, mit 200 ml Wasser und 200 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet.
Der getrocknete Rückstand, der das rohe, fluorierte Monomerprodukt enthielt wurde durch Säulenchromatografie unter Verwendung von Kieselgel (Kieselgel , Merck, Poole, England) als stationäre Phase und 5 % Ether in Petrolether als Eluent gereinigt. Die Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck entfernt und das rohe fluorierte Monomer bei 9 mm Hg destilliert, wobei Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluoroctylester (FOMA) erhalten wurde der bis zur Verwendung bei 5ºC gelagen wurde.

Herstellungsbeispiel 5

Herstellung von Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy-2-propyl)ester

In einen 1000 ml Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war, wurden 289 g Trifluoressigsaureanhydrid gegeben. Der kolben wurde in einem Eiswasserbad auf weniger als 5 ºC abgekühlt und 124 g Methacrylsäure innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde der Kolben weitere 30 minuten bei 0-5ºC vor der Zugabe von 481 g 1,1- Dihydioperfluor-2-butoxypropanol (Minnesota Mining and Manutacturing Co.) geruhrt.
Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 0-5ºC und dann 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Eine Isolation des Rohprodukts wurde unter Zugabe des Reaktionsgemisches zu 400 ml Wasser, durch Eintauchen in ein Eiswasserbad auf weniger als 5ºC abgekühlt, erreicht. Die zwei Phasen wurden getrennt und die organische Phase weiter zweimal mit 600 ml Wasser, zweimal mit 600 ml 0.2 n Natriumhydroxid, mit 600 ml Wasser und 400 ml gesäffigter Natriumchloridlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet.
Der getrocknete Rückstand, der das rohe, fluorierte Monomerprodukt enthielt, wurde durch Säulenchromatografie unter Verwendung von Kieselgel (Kieselgel , Merck, Poole, England) als stationäre Phase und 5 % Ether in Petrolether als Eluent gereinigt. Die Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck entfernt und das rohe fluorierte Monomer vakuumdestilliert, wobei reiner Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy- 2-propyl)ester (43MA) erhalten wurde, der bis zur Verwendung bei 5ºC gelagert wurde.

Herstellungsverfahren der optischen Fasern

Herstellung von Polymerisationsgefäßen

Die Polymerisation der Monomere oder Comonomere wurde in dickwandigen Glasrohren mit 11 mm Durchmesser und 350 mm Länge durchgeführt, die eine Verbindung zum Anlegen von Vakuum enthielten, und mit einem Polyietrafluorethylen (PTFE)- Stopper, um den Rohrinhalt während der Polymerisation zu versiegeln und einer Kapillare mit 7 mm Durchmesser und 30 mm Länge am Rohrboden versehen waren. Die Rohre wurden vor der Verwendung durch zuerst Einfüllen einer Reinigungsflüssigkeit (Decon 90 Merck, Poole, England), verdünnt auf etwa 10:1 mit Wasser, präpariert. Die Rohre wurden dann etwa 30 Minuten bei 50ºC beschallt, bevor man sie mit 0,1 ml Salzsäure und dann destilliertem entionisiertem Wasser spülte. Schließlich wurden die Rohre mit 0,2 um filtriertem Aceton gespült und vor der Verwendung gründlich getrocknet.

Erzeugung des optischen Kunststoffaserkerns

Nach der Polymerisation wurde eine Extrusion des optischen Kunststoffaserkerns unter Erhitzen der Polymerisationsgefäße auf Verarbeitungstemperatur (130ºC - 260ºC) erreicht. Anschließend folgte eine Extrusion des Polymers unter gemessenem und kontrollierbarem Druck von Stickstoff durch eine etwa 2 cm lange Formspitze, gebildet durch Abschneiden der Glaskapillare auf dem Boden des Polymeiisationsgefäßes. Der entstandene Faserkern mit etwa 0,5 mm Durchmesser wurde unter Verwendung eines von einer Kunststofftrommel mit 30 cm Durchmesser angetriebenen Motors gezogen.
Unter normalen Verwendungsbedingungen werden die optischen Kernfasern mit einem polymeren Material mit einem geringeren Brechungsindex als der des Kerns beschichtet. Für die folgenden Beispiele wurden die Verlustwerte ohne Auftragen von Umhüllungswerkstoffen auf die Kerne, unter Verwendung des Brechungsindex von Luft von 1,0, bestimmt, wobei eine totale innere Reflexion erreicht wurde.

Beispiel 1

Eine optische Kernfaser, umfassend 70:30 Gew.-% Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester und Methacrylsäuremethylester-Copolymer, wurde wie folgt hergestellt:
37,1 g Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylestermonomer (hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1) wurde in ein gereinigtes Polymerisationsgefäß mit einer Spritze durch ein 0,02 um Filter (Anotech Ltd., Banbury, England) gegeben. 26 ul tert-Butylhydroperoxid (ein Polymerisationsinitiator) und 56 ul n-Butanthiol (ein Molekulargewichtsmodifikator) wurden mit einer Mikrospritze in das Polymerisationsgemäß gegeben. Das wurde durch die schnelle Zugabe von 15,9 g Methacrylsäuremethylester mit einer Spritze durch ein 0,02 um Filter gefolgt. Das Polymerisationsgemäß wurde dann an eine Standardvakuumleitung angeschlossen und der Inhalt unter Verwendung von Gefrier- Tau-Verfahren gründlich entgast. Das Gemäß wurde dann wieder eingefroren und auf unter 0-05 mm Hg vor dem Verschließen des Halses des Polymerisationsgefäßes mit einem PTFE-Stopfen evakuiert, wobei das Gefäß und der Inhalt von der Vakuumleitung abgetrennt wurden. Nach Erwärmen des Inhalts des Polymerisationsgefäßes auf Raumtemperatur wurde die Polymerisation durch Eintauchen des Gefäßes in ein Silikonölbad mit eingestellter Temperatur gestartet 15 Stunden auf 140ºC erhitzt, gefolgt von hintereinanderfolgenden Aufenthaltszeiten von 4 Stunden bei 160ºC und 4 Stunden bei 180ºC. Das Gefäß wurde auf 195ºC erhitzt und das Polymer unter Stickstoffdruck mit einer Geschwindigkeit von 2 m/Min. zu einem optischen Kunststoffaserkern mit etwa 0,5 mm Durchmesser extrudiert. Nach Extrudieren des optischen Kunststoffaserkerns wurde das Polymer analysiert und es wurde festgestellt, daß es ein durchschnittliches Molekulargewicht (MGdurch) von 92700 und eine Tg von 93ºC aufwies.
Der optische Kunststoffaserkern wurde auf seine optische Dämpfung über einen Bereich von Wellenlangen (550 - 850 nm) unter Verwendung eines Bentham Modell M300EA Monochromators und einem Vaser Cutback Verfahren (FOTP-78 Cutback Ver fahren) untersucht. Das optische Verlustspektrum des optischen Kunststoffaserkerns wurde unter Verwendung des Benthams gemessen und auf den bei 633 nm mit einem He-Ne- Laser auch unter Verwendung des Faser-Cutback-Verfahrens gemessenen Wert eingestellt. Es wurde festgestellt, daß der gemessene Verlust des optischen Kunststoffaserkerns 265 dB/km bei 765 nm und 825 dB/km bei 830 nm betrug.

Beispiel 2

Eine optische Faser, umfassend 70:30 Gew.-% Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester und Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester, wurde wie folgt hergestellt:
45,7 g Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylestermonomer (hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1) wurde in ein gereinigtes Polymerisationsgemäß mit einer Spritze durch ein 0,02 um Filter gegeben. 17 ul tert-Butylhydroperoxid (Polymerisationsinitiator) und 37 ul n-Butanthiol (ein Molekulargewichtsmodifikator) wurden mit einer Mikrospritze in das Polymensationsgefäß gegeben. 19,6 g Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester (hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 2) wurden auch mit einer Spritze durch ein 0,02 um Filter zugegeben. Das Gefäß wurde an eine Standardvakuumleitung angeschlossen und der Inhalt unter Verwendung von Gefrier-Tau-Verfahren gründlich entgast. Nach Wiedereinfrieren und Evakuieren des Gefaßes auf unter 0,05 mm Hg-Druck wurde der Hals des Polymensationsgefäßes mit einem PTFE-Hahn verschlossen, um das Polymerisationsgefäß von der Vakuumleitung abzutrennen. Nach Erwärmen des Gefäßes auf Raumtemperatur wurde die Polymerisation durch Eintauchen des Gefäßes in ein Silikonölbad mit eingestellter Temperatur für 16 Stunden auf 140ºC gestartet, gefolgt von aufeinanderfolgenden Aufenthaltszeiten von 4 Stunden bei 160ºC und 4 Stunden bei 180ºC. Man ließ das Polymer dann auf 140ºC abkühlen. Anschließend an die Extrusion wurde das Polymer analysiert und es wurde festgestellt, daß es ein MGdurch von 178470 und eine Tg von 67ºC aufwies.
Stickstoff wurde in das Polymerisationsgefäß eingeleitet und der Boden des Gefäßes abgeschnitten, wobei eine Formspitze gebildet wurde. Die optische Kernfaser wurde dann bei 144ºC extrudiert, wobei eine optische Kernfaser mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm gebildet wurde.
Der optische Kunststoffaserkern wurde auf seine optische Dämpfung über einen Bereich von Wellenlängen wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht, wobei sich ein gemessener optischer Kernfaserverlust von 229 dB/km bei 765 nm und 504 dB/km bei 830 nm ergab.

Beispiel 3

Ein 70:30 Gew.-% Copolymer von PcHMA:43MA wurde wie in Beispiel 1 außer den folgenden Einzelheiten hergestellt: 40,8 g PcHMA und 17,5 g 43 MA wurden mit 15 ul tert-Butylhydroperoxid und 23 ul Butanthiol unter Verwendung eines Polymerisationsprofils von 16 Stunden bei 140ºC und 4 Stunden bei 160ºC polymerisiert. Das Rohr wurde dann in den Turm ubergefuhrt, auf 135ºC abgekuhlt und die Spitze abgebrochen. Das Polymer wurde auf 150ºC erhitzt wobei etwa 30 in Vaser mit 0.65 mm Durchmesser mit 18 m/Min. hergestellt wurden. Das Polymer wies ein MGdurch von 557066 und eine Tg von 59ºC auf. Die Faser wurde auf ihre optische Dämpfung über einen Bereich von Wellenlängen wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht, wobei sich ein gemessener Faserverlust von 384 db/km bei 765 nm und 635 dB/km bei 830 nm ergab.

Beispiel 4

Ein 70:30 Gew.-% Copolymer von PcHMA:FOMA wurde wie in Beispiel 1 außer den folgenden Einzelheiten hergestellt: 42,3 g PcHMA und 18,1 g FOMA wurden mit 15 ul tert-Butylhydroperoxid und 23 ul Butanthiol unter Verwendung eines Temperaturprofils von 16 Stunden bei 140ºC und dann 4 Stunden bei 160ºC polymerisiert. Nach Überführen in den Turm und Abkühlen auf 135ºC wurde die Spitze abgebrochen und das Polymer wurde aufl 90ºC erhitzt, wobei etwa 40 m Faser mit 0,6 mm Durchmesser mit 5 m/Min. hergestellt wurden. Das Polymer wies ein MGdurch von 662878 und eine Tg von 58ºC auf. Die Faser wurde auf ihre optische Dämpfung über einen Bereich von Wellenlängen wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht, wobei sich ein gemessener Faserverlust von 484 db/km bei 765 nm und 740 dB/km bei 830 nm ergab.

Beispiel 5

Ein PcHMA-Homopolymer wurde wie in Beispiel 1 außer den folgenden Einzelheiten hergestellt: 60,1 g PcHMA wurden mit 15 ul tert-Butylhydroperoxid und 23 ul Butanthiol unter Verwendung eines Temperaturproflls von 16 Stunden bei 140ºC und dann 4 Stunden bei 160ºC polymerisiert. Nach Überführen in den Turm übergeführt und Abkühlen auf 140ºC wurde die Spitze abgebrochen und das Polymer auf 190ºC erhitzt, wobei etwa 40 m Faser mit 0,6 mm Durchmesser mit 4,4 m/Min. hergestellt wurden. Das Polymer wies ein MGdurch von 501370 und eine Tg von 97ºC auf Die Faser wurde auf ihre optische Dämpfung über einen Bereich von Wellenlängen wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht, wobei sich ein gemessener Faserverlust von 503 db/km bei 765 nm und 791 db/km bei 830 nm ergab.
Verschiedene Abwandlungen und Veränderungen dieser Erfindung sind durch den Fachmann ohne Abweichung vom Schutzbereich und den Grundsätzen der Erfindung leicht erkennbar, aber es sollte verstanden sein, daß die Erfindung durch die vorstehend dargestellten veranschaulichenden Ausführungsformen nicht unangemessen eingeschränkt wird.

Claims

1. Optischer Kunststoffaserkern, hergestellt aus einem polymerisierbaren Gemisch, umfassend:

(a) 40 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomers, wobei das polymerisierbare Monomer Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester ist;

(b) 60 Gew.-% bis 0 Gew.-% eines Copolymerisationsmonomers, wobei das copolymerisierbare Monomer ausgewählt ist aus Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-1,1- dihydroperfluoroctylester, Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy-2-propyl)ester und einem Gemisch davon;

(c) 0,001 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% eines Radikalinitiators, und

(d) 0,001 Gew.-% bis 2,0Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels.

2. Optischer Kunststoffaserkern nach Anspruch 1, wobei der Kern umfaßt:

(a) mindestens 60 Gew.-% Methacryisäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylestermonomer, und

(b) bis zu 40 Gew.-% Methacrylsäuremethylestermonomer.

3. Optischer Kunststoffaserkern nach Anspruch 1, wobei der Kern ein mittleres Molekulargewicht von weniger als 1000000 und eine Glasübergangstemperatur größer als 50ºC aufweist.

4. Optischer Kunststoffaserkern nach Anspruch 1, wobei das Monomer aus 100 Gew.-% Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester besteht.

5. Optischer Kunststoffaserkern nach Anspruch 1, wobei das copolymerisierbare Monomer Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy-2-propyl)ester ist.

6. Optischer Kunststoffaserkern nach Anspruch 1, wobei das copolymerisierbare Monomer Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester ist.

7. Optischer Kunststoffaserkern nach Anspruch 1, wobei das copolymerisierbare Monomer Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluoroctylester ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines optischen Kunststoffaserkerns nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Schritte:

(a) Vermischen eines polymerisierbaren Gemisches, umfassend 40 Gew.-% bis 100 Gew.-% Methacrylsäure-1,1- dihydroperfluorcyclohexylmethylester der Formel

mit 60 Gew.-% bis 0 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomers, wobei das copolymerisierbare Monomer ausgewählt ist aus Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylesßer, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-1,1- dihydroperfluoroctylester, Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy-2-propyl)ester und einem Gemisch davon und 0,001 bis 2,0 Gew.-% eines Radikalinitiators und 0,001 bis 2,0 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels;

(b) Entgasen des polymerisierbaren Gemisches;

(c) Isolieren des polymerisierbaren Gemisches in einem geschlossenen Reaktionsbehälter;

(d) Polymerisieren des polyinerisierbaren Gemisches zu einem Polymer;

(e) Erhöhen der Temperatur des Polymers; und

(f) Formen des Polymers zu einem Faserkern mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 2 Millimeter.