DE69204465T2 - Fluor enthaltende optische kunststofffaserkerne. - Google Patents
Fluor enthaltende optische kunststofffaserkerne.Info
- Publication number
- DE69204465T2 DE69204465T2 DE69204465T DE69204465T DE69204465T2 DE 69204465 T2 DE69204465 T2 DE 69204465T2 DE 69204465 T DE69204465 T DE 69204465T DE 69204465 T DE69204465 T DE 69204465T DE 69204465 T2 DE69204465 T2 DE 69204465T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- monomer
- optical fiber
- ester
- dihydroperfluorocyclohexylmethyl
- plastic optical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims description 27
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title description 29
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 43
- 239000013308 plastic optical fiber Substances 0.000 claims description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 33
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims description 24
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 8
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 4
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 50
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 19
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 9
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical group [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001356 alkyl thiols Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- GKCPCPKXFGQXGS-UHFFFAOYSA-N ditert-butyldiazene Chemical compound CC(C)(C)N=NC(C)(C)C GKCPCPKXFGQXGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 230000005274 electronic transitions Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 230000000135 prohibitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
- G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
- G02B6/02033—Core or cladding made from organic material, e.g. polymeric material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
- C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/045—Light guides
- G02B1/046—Light guides characterised by the core material
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft optische Fasern und insbesondere optische Fasern, umfassend einen Fluor enthaltenden Kern.
- Optische Fasern haben ein weit verbreitetes Interesse für die Informations- und Datenübertragung auf sich gezogen. Fasergeleitete modulierte Lichtstrahlen sind für viele Anwendungen geeignet, zum Beispiel Telekommunikationen, Computerverbindungsleitungen und Kraftfahrzeugsteuerungseinrichtungen. Vorteilhafterweise weisen die optisehen Faserverbindungen eine größere Informationsleitungs-Kapazität verglichen mit auf Metaildraht übertragenen elektrischen Signalen auf. Weiter leiden die optischen Fasern weniger an externen Störungen, wie elektromagnetischer Strahlung.
- Typischerweise umfassen optische Fasern einen lichtleitenden Kern, zum Beispiel ein anorganisches Glas, wie Quarzglas oder ein Polymer wie Polymethylmethacrylat, und einen Umhüllungswerkstoff mit einem geringeren Brechungsindex als der des Kerns. Der Umhüllungswerkstoff dient zur Beschränkung der Lichtenergie innerhalb des Kerns und ermöglicht dabei die Übertragung des Lichtes mit einem Phänomen, das allgemein als "totale innere Reflexion" bekannt ist.
- Charakteristischerweise weisen die optischen Glasfaserkerne sehr geringen optisehen Verlust auf und werden im allgemeinen für Langstreckenanwendungen bevorzugt. Andererseits führen die Kosten von Glasfarserkern-Verbindungen leicht zu untragbaren Kosten für kurzstreckige verbindungsintensive Anwendungen. Polymerfasern überwinden die Kostenbeschränkung für kurze Strecken. Weiter sind sie leichter, biegsamer und weisen einen größeren Durchmesser auf als Glasfasern. Obwohl Polymerfasern einen größeren optischen Verlust zeigen als Glaskernfasern, sind sie bei Anwendungen mit geringerer Entlernung bevorzugt. Das häufigste kommerzielle optische Polymerfaserkernmaterial ist Polymethylmethacrylat (PMMA).
- EP0 250,996 beschreibt α- und β-fluorierte Acrylate und Methacrylate als Umhüllungswerkstoffe für optische Fasern mit einem Glaskern.
- EP0 256,765 beschreibt α- und β-fluorierte Acrylate und Methacrylate als Umhüllungswerkstoffe fur optische Fasern mit einem Polymerkern.
- T. Kaino, "Recent Development in Plastic Optical Fibers", in Frontiers of Macromolecular Science, herausgegeben von Saegusa und Mitarb., Seite 475 beschreibt deuterierte optische Polymerfasern und deuterierte-fluorierte optische Polymerfasern. Eine Deuterierung oder Deuteriumsubstitution von einigen der Wasserstoffatome ist nicht kosteneffektiv, und das deuterierte Polymer wird noch als Funktion der steigenden Umgebungsfeuchtigkeit optisch abgebaut.
- Makromol. Chem., 189, S. 2861, 1988, W. Groh, "Overtone Absorption in Macromolecules for Polymer Optical Fibers", ein Aufsatz, der die Molekularbindungsabsorption beschreibt, schließt, daß perfluorierte Polymere geringen optischen Verlust zeigen sollten.
- Kokai Nr. JP60-258281 (englische Übersetzung) beschreibt optische Linsen, bestehend aus Copolymeren von mindestens einer polymerisierbaren Verbindung, die Methacrylsäureperfluoralkylester und nicht-fluorierte Methacrylate enthält.
- Kokai Nr. JP-57-190902 (englische Übersetzung) beschreibt optische Fasern, aufgebaut aus einem Kernmaterial aus Methacrylsäurefluoralkylester oder Copolymeren von sowohl fluorierten als auch nicht-fluorierten Acrylaten und Methacrylaten. Die größte offenbarte Fluoralkyleinheit war eine Pentylgruppe.
- Das japanische Patent Nr. 62-208005 (englische Übersetzung) beschreibt optische Fasern, gebildet aus Polymeren der allgemeinen Formel
- in der R¹ ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylrest ist. X ein Halogenatom ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
- Das U.S.-Patent Nr. 4,500,694 beschreibt optische Fasern, hergestellt aus Fluoralkylacrylaten und -methacrylaten mit einer fluorierten Alkyleinheit von bis zu 3 Kohlenstoffatomen und Copolymeren dieser Fluoralkylreste mit sowohl fluorierten als auch nicht fluorierten Acrylaten und Methacrylaten.
- Kurz zusammengefaßt stellt ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung einen optischen Kunststoffaserkern bereit, wobei der Kern aus Monomeren polymerisiert wird, umfassend
- (a) 60 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomers der Formel
- Die Bezeichnung "F" in dem gesättigten Ring gibt an, daß der Ring vollständig fluoriert ist, das heißt, daß alle Wasserstoffatome im Ring durch Fluoratome ersetzt sind, und
- (b) 60 Gew.-% bis 0 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluoroctylester, Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy-2-propyl)ester und einem Gemisch davon.
- In einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen optischen Kunststoffaserkerns bereitgestellt, umfassend die Schritte:
- (a) Vermischen eines polymerisierbaren Gemisches, umfassend 40 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines Fluor enthaltenden Monomers der Formel
- mit 60 Gew.-% bis 0 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomers ausgewählt aus Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluoroctylester, Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy-2- propyl)ester und einem Gemisch davon;
- (b) Entgasen des polymerisierbaren Gemisches;
- (c) Isolieren des polymerisierbaren Cemisches in einem geschlossenen Reaktionsbehälter;
- (d) Polymerisieren des polymerisierbaren Gemisches zu einem Polymer; und
- (e) Erhöhen der Temperatur des Polymers; und
- (f) Extrudieren des Polymers zu einem Faserkern mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 2,0 Millimeter.
- Die vorliegende Erfindung stellt bessere alternative Formulierungen für optische Polymerfasern bereit.
- Bei dieser Anmeldung:
- bedeutet "α-Fluorierung", daß die Hauptkette des Polymers fluoriert ist;
- bedeutet "β-Fluorierung" daß die Seitenkette des Polymers fluoriert ist;
- bedeutet "PMMA" Polymethacrylsäuremethylester;
- bedeutet "PcHMA" Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester;
- bedeutet "PcHA" Aerylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester;
- bedeutet "FOMA Methaerylsaure-1,1-dihydroperfluoroctylester, und
- bedeutet "43MA" Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy-2-propyl)ester.
- Insbesondere beschreibt die vorliegende Erfindung einen optischen Kunststoffaserkern, in dem der Kern polymerisiert wird aus Monomeren, umfassend:
- (a) 40 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%, eines polymerisierbaren Monomers mit der Formel
- Die Bezeichnung "F" in dem gesättigten Ring gibt an, daß der Ring vollständig fluoriert ist, das heißt, daß alle Wasserstoffatome im Ring durch Fluoratome ersetzt sind, und
- (b) 60 Gew.-% bis 0 Gew.-% vorzugsweise 50 Gew.-% bis 10 Gew.-%, eines copolymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrvlsäure-1,1-dihydroperfluoroctylester, Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy-2-propyl)ester und einem Gemisch davon.
- Die vorliegende Erfindung erfüllt den Bedarf nach optischen Fasern, die nicht aus Glas bestehen und die im nahen Infrarotbereich des optischen Spektrums arbeiten, vorzugsweise gemessen bei 770 Nanometer (nm) und 830 nm, und stellt deutliche Vorteile bereit einschließlich der Verringerung der optischen Dämpfung gegenüber vorhandener im Handel erhältlichen Materialien, wie Polymethacrylsäuremethylester (PMMA). Zum Beispiel betragen die Verlustwerte der im Handel erhältlichen optischen PMMA-Fasern etwa 750 Dezibel pro Kilometer (db/km) und 1800 dB/km bei 770 nm bzw. 830 nm.
- Bei kurzen Wellenlängen das heißt bei weniger als 600 nm, ist der Grund für den optischen Verlust oder die Dämpfung hauptsächlich die Rayleigh-Streuung, die umgekehrt proportional zur vierten Potenz der Wellenlänge ist. Jedoch kann bei längeren Wellenlängen als 600 nm eine optische Dämpfung bei polymeren Substanzen hauptsächlich Absorptionen durch die Kohlenstoff-Wasserstoff (C-H) Obertonschwingungen und Kombinationsbanden, die mit den Obertönen assoziiert sind zugeordnet werden. Die Absorptionen neigen dazu, periodisch als ganze Zahlenvielfache der Grundstreckfrequenz über den Bereich von 600-1500 nm aufzutreten. Es gibt "Fenster" der Absorptionswellenlängenminima, bei denen die Absorption geringer ist als bei nahegelegenen Wellenlängen.
- Durch Verringerung der C-H-Bindungsdichte, bezogen auf vollständig hydrierte Substanzen, wie PMMA, können die C-H-Schwingungsbandintensitäten verringert werden, was wiederum die optische Dämpfung in dem optischen Kunststoffaserkern verringert. Die erfindungsgemäßen optischen Kunststofffaserkerne weisen verringerte C-H-Bindungsdichte auf, diese wird durch Ersetzen der Wasserstoffatome im Polymermolekül durch Fluoratome erreicht. Im betrachteten Wellenlängenbereich (600-1200 nm) ist der optische Verlustbeitrag aus C-F-Bindungen verglichen mit C-H-Bindungen vernachlässigbar. Es wurde festgestellt, daß es wegen der leichten Monomerherstellung und Faserverarbeitung besonders vorteilhaft ist, an den β-Stellungen eines polymerisierbaren Monomers zu fluorieren.
- Im allgemeinen wurde festgestellt, daß der optische Verlust direkt proportional zur Monomerdichte mal der Zahl der C-H-Bindungen im Monomer, geteilt durch das Molekulargewicht des Monomers, ist. Zum Beispiel wird durch eine Fluorierung des Monomers das Molekulargewicht des Monomers erhöht, während die Zahl der C-H-Bindungen abnimmt, wobei eine Abnahme des optischen Verlustes bewirkt wird.
- Es ist ebenfalls erwünscht, das Polymer so rein und genau wie möglich zu verarbeiten, was nicht nur eine Minimierung der Schmutzverunreinigung, sondern auch der Reaktionsverunreinigungen, wie restliches Monomer oder unreagierter Photoinitiator, bedeutet. Es ist auch vorteilhaft, auf die physikalischen Parameter zu achten, zum Beispiel einen gleichbleibenden Faserdurchrnesser aufrechtzuerhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der optischen Kunststoffaserkerne minimiert diese möglichen Verlustquellen.
- Insbesondere stellt das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Herstellung der erfindungsgemäßen optischen Kunststoffaserkerne bereit, umfassend die Schritte:
- (a) Vermischen eines polymerisierbaren Gemisches, umfassend 40 Gew.-% bis 100 Gew.-% vorzugsweise 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%. eines Fluor enthaltenden Monomers der Formel
- mit 60 Gew.-% bis 0 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-% bis 10 Gew.-%, eines copolymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluoroctylester, Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy-2-propyl)ester und einem Gemisch davon, und 0,001 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gew.-%, eines Radikalinitiators und 0,001 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gew.-%, eines Kettenübertragungsmittels;
- (b) Entgasen des polymerisierbaren Gemisches;
- (c) Isolieren des polymerisierbaren Gemisches in einem geschlossenen Reaktionsbehälter;
- (d) Polymerisieren des polymerisierbaren Gemisches zu einem Polymer; und
- (e) Erhöhen der Temperatur des Polymers; und
- (f) Extrudieren des Polymers zu einem Faserkern mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 - 2 Millimeter.
- Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten β-fluorierten Acrylat- und Methacrylatmonomere weisen mindestens eine polymerisierbare Vinylgruppe auf. Der fluorierte, an die Estergruppe gebundene Rest ist ein perfluorcycloaliphatischer Rest mit 7 Kohlenstoffatomen. Die die erfindungsgemäßen Kunststoffaserkerne umfassenden Polymere zeigen eine geringere optische Absorption als PMMA, vorzugsweise gemessen bei 770 nm und 830 nm (Nahinfrarotfenster). Vorteilhafterweise weist das Methacrylatpolymer eine hohe Glasübergangstemperatur als Folge des perfluorcycloaliphatischen Restes auf, der vorzugsweise 7 Kohlenstoffatome besitzt, aber auch 6 oder 8 Kohlenstoffatome enthalten kann, kombiniert mit optischer Klarheit und Farblosigkeit. Optische Kunststoffaserkerne werden vorzugsweise aus amorphen Polymeren hergestellt, da semikristalline Polymere dazu neigen, keine passende Klarheit aufzuweisen. Die obere Verwendungstemperatur der optischen Kunststoffaserkerne, hergestellt aus einem amorphen Polymer, wird durch die Glasübergangstemperatur, typischerweise größer als 50ºC, bestimmt. Die Farbe in einem Polymer ergibt sich aus elektronischen Übergängen, und damit ein Polymer als optische Faser dient, wird bevorzugt, daß diese im sichtbaren Wellenlängenbereich vernachlässigbar sind.
- Fluorpolymere mit Fluoratomen in nur der β-Stellung neigen dazu, beständiger gegen einen Abbau während der Verarbeitung zu sein als jene, die vollständig fluoriert sind. Als folge zeigen sie die Tendenz, optische Kunststoffaserkerne mit verbesserter optischer Klarheit zu ergeben. Typischerweise wird der optische Kunststoffaserkern aus einem Homopolymer oder Copolymer hergestellt, das ein mittleres Molekulargewicht (MGdurch) von weniger als 1000000 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) größer als 50ºC aufweist.
- Während fluorierte Homopolymere zur Herstellung der erfindungsgemäßen optischen Kunststoffaserkerne geeignet sind, ist es häufig erwünscht, Copolymere aus diesen Molekülen miteinander oder mit MMA herzustellen. Im allgemeinen weisen fluorierte Polyacrylate niedrige Tg auf und die fluorierten Polymethacrylate sind im allgemeinen spröde. Durch eine Copolymerisation können die Eigenschaften des endgültigen optischen Faserkerns wie gewünscht angepaßt werden.
- Geeignete Radikalinitiatoren, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen zum Beispiel Azoinitiatoren, wie Azobis-iso-butyronitril und Azo-tert-butan, Peroxide wie tert-Butylhydroperoxid und Di-tert-butylperoxid, oder alle anderen Radikalinitiatoren, die dem Fachmann bekannt sind, ein. Ein bevorzugter Radikalinitiator ist tert- Butylhydroperoxid.
- Geeignete Kettenübertragungsmittel schließen zum Beispiel Alkylthiole, wie n- Butanthiol, tert-Butylthiol, aromatische Thiole, wie Thiophenol, oder alle anderen Kettenübertragungsmiffel, die dem Fachmann bekannt sind, ein. Ein bevorzugtes Kettenübertragungsmittel ist n-Butanthiol.
- Im allgemeinen weisen geeignete optische Kunststoffaserkernzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung folgende Formulierung auf:
- (a) 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 90 Gew.-%, 1,1-Methacrylsäuredihydroperfluorcyclohexylmethylester;
- (b) 0 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-%, eines copolymerisierbaren Monomers, wobei das copolmerisierbare Monomer mindestes eines aus Acrylsäure-1,1- dihydroperfluorcyclohexylmethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-1,1- dihydroperfluoroctylester, Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy-2-propyl)ester und einem Gemisch davon ist:
- (c) 0,001 - 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 - 0,2 Gew.-%, eines Radikalinitiators; und
- (d) 0,001 - 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 - 0,2 Gew.-%, eines Kettenübertragungsmittels.
- Die erfindungsgemäßen optischen Kunststoffaserkerne können mit einem polymeren Umhüllungswerkstoff beschichtet werden, wie auf dem Fachgebiet bekannt, wie PCT/EP9/00585 (Blickle und Mitarb.), mit der Maßgabe, daß der Umhüllungswerkstoff einen Brechungsindex um mindestens 0,01 weniger als der des Kerns aufweist.
- Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen optischen Kunststoffaserkerns hergestellten optischen Fasern können auch mit einer Schutzschicht über dem polymeren Umhüllungswerkstoff beschichtet werden, wie auf dem Fachgebiet bekannt. Siehe zum Beispiel U.S.-Patent Nr. 4,968,116, in dem eine Schutzschicht aus Polyethylen unter Durchleiten der Umhüllungsfaser durch eine Schmelze des Polyethylens extrusionsbeschichtet werden kann.
- In den Beispielen sind alle Teile Gew.-Teile, falls nicht anders angegeben. Das Molekulargewicht und die Polydispersitat wurden mit Gelpermeationschromatografie gemessen. Von den optischen Kunststoffaserkernen wurde die optische Dampfung über einen Bereich von Wellenlangen unter Verwendung des Faser-Cutback-Verfahrens, be schrieben in FOTP-78 (ANSI/EIA/TIA Standard, Spectral Attenuation Cutback Measurements for Single Mode Optical Fibers, EIA/TIA-455-78A, Mai 1990), untersucht.
- Ein mit einem Überkopfrührer und Tropftrichter ausgestafteter 3 l-Rundkolben enthielt 840 g Trifluoressigsäureanhydrid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI). Der Kolben wurde in ein Eiswasserbad getaucht (< 5ºC). 380 g Methacrylsäure (Aldrich Chemical Co.) wurden zum Kolben innerhalb eines Zeitrauins von 10 Minuten gegeben. Die Reaktion wurde dann etwa 30 Minuten bei der Temperatur von Eiswasser gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde dann mit 1000 g Perfluorcyclohexylmethylol (von Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN) beschickt. Das Gemisch wurde etwa 30 Minuten bei der Temperatur von Eiswasser und dann etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
- Das Rohprodukt wurde unter Zugabe des Reaktionsgemisches zu 1 l Wasser, abgekühlt auf < 5ºC durch Eintauchen in ein Eiswasserbad, isoliert. Die entstandenen zwei Phasen (wäßrig und organisch) wurden getrennt. Die organische Phase wurde zweimal mit 500 ml Wasser, zweimal mit 500 ml 0,2 n Natriumhydroxid und dann mit 500 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die gewaschene organische Phase wurde über Magnesiumsultat getrocknet.
- Der getrocknete Rückstand, der das rohe, fluorierte Monomerprodukt enthielt, wurde durch Säulenchromatografie unter Verwendung von Kieselgel (Kieselgel 60, Merck, Poole, England) als stationäre Phase und 5 % Diethylether in 30º-40ºC Petrolether als Eluent gereinigt. Die Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck entfernt und das rohe fluorierte Monomer bei 9 mm Hg vakuumdestilliert, wobei reiner Methacrylsäure- 1,1-dihydroperfiuorcyclohexylmethylester erhalten wurde, der vor der Verwendung bei 5ºC gelagert wurde.
- Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester wurde in ähnlicher Weise zu Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester, wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von Acrylsäure statt Methacrylsäure hergestellt und gereinigt. Das reine Monomer wurde bei 8 mm Hg destilliert.
- Methacrylsäuremethylester (Fisons, Loughborough, England) wurde durch Säulenchromatografie unter Verwendung von basischem Aluminiumoxid als stationäre Phase gereinigt. Das Monomer wurde dann über Calciumhydrid bei 5ºC mindestens 48 Stunden vor der Filtration und Destillation bei 152 mm Hg gelagert.
- 100 g Trifluoressigsäureanhydrid wurden in einen 500 ml Rundkolben eingebracht, der mit einem Magnetrührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war. Der Kolben wurde in einem Eiswasserbad auf weniger als 5ºC abgekühlt und 45 g Methacrylsäure innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde der Kolben weitere 30 Minuten bei 0-5ºC gerührt, bevor 153 g 1,1-Dihydroperfluoroctylalkohol (Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN) zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 0-5ºC und dann 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Eine Isolation des Rohprodukts wurde unter Zugabe des Reaktionsgemisches zu 400 ml Wasser, abgekühlt auf weniger als 5ºC durch Eintauchen in ein Eiswasserbad, erreicht. Die zwei Phasen wurden getrennt und die organische Phase weiter zweimal mit 200 ml Wasser, zweimal mit 200 ml 0.2 n Natriumhydroxid, mit 200 ml Wasser und 200 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet.
- Der getrocknete Rückstand, der das rohe, fluorierte Monomerprodukt enthielt wurde durch Säulenchromatografie unter Verwendung von Kieselgel (Kieselgel , Merck, Poole, England) als stationäre Phase und 5 % Ether in Petrolether als Eluent gereinigt. Die Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck entfernt und das rohe fluorierte Monomer bei 9 mm Hg destilliert, wobei Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluoroctylester (FOMA) erhalten wurde der bis zur Verwendung bei 5ºC gelagen wurde.
- In einen 1000 ml Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war, wurden 289 g Trifluoressigsaureanhydrid gegeben. Der kolben wurde in einem Eiswasserbad auf weniger als 5 ºC abgekühlt und 124 g Methacrylsäure innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde der Kolben weitere 30 minuten bei 0-5ºC vor der Zugabe von 481 g 1,1- Dihydioperfluor-2-butoxypropanol (Minnesota Mining and Manutacturing Co.) geruhrt.
- Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 0-5ºC und dann 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Eine Isolation des Rohprodukts wurde unter Zugabe des Reaktionsgemisches zu 400 ml Wasser, durch Eintauchen in ein Eiswasserbad auf weniger als 5ºC abgekühlt, erreicht. Die zwei Phasen wurden getrennt und die organische Phase weiter zweimal mit 600 ml Wasser, zweimal mit 600 ml 0.2 n Natriumhydroxid, mit 600 ml Wasser und 400 ml gesäffigter Natriumchloridlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet.
- Der getrocknete Rückstand, der das rohe, fluorierte Monomerprodukt enthielt, wurde durch Säulenchromatografie unter Verwendung von Kieselgel (Kieselgel , Merck, Poole, England) als stationäre Phase und 5 % Ether in Petrolether als Eluent gereinigt. Die Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck entfernt und das rohe fluorierte Monomer vakuumdestilliert, wobei reiner Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy- 2-propyl)ester (43MA) erhalten wurde, der bis zur Verwendung bei 5ºC gelagert wurde.
- Die Polymerisation der Monomere oder Comonomere wurde in dickwandigen Glasrohren mit 11 mm Durchmesser und 350 mm Länge durchgeführt, die eine Verbindung zum Anlegen von Vakuum enthielten, und mit einem Polyietrafluorethylen (PTFE)- Stopper, um den Rohrinhalt während der Polymerisation zu versiegeln und einer Kapillare mit 7 mm Durchmesser und 30 mm Länge am Rohrboden versehen waren. Die Rohre wurden vor der Verwendung durch zuerst Einfüllen einer Reinigungsflüssigkeit (Decon 90 Merck, Poole, England), verdünnt auf etwa 10:1 mit Wasser, präpariert. Die Rohre wurden dann etwa 30 Minuten bei 50ºC beschallt, bevor man sie mit 0,1 ml Salzsäure und dann destilliertem entionisiertem Wasser spülte. Schließlich wurden die Rohre mit 0,2 um filtriertem Aceton gespült und vor der Verwendung gründlich getrocknet.
- Nach der Polymerisation wurde eine Extrusion des optischen Kunststoffaserkerns unter Erhitzen der Polymerisationsgefäße auf Verarbeitungstemperatur (130ºC - 260ºC) erreicht. Anschließend folgte eine Extrusion des Polymers unter gemessenem und kontrollierbarem Druck von Stickstoff durch eine etwa 2 cm lange Formspitze, gebildet durch Abschneiden der Glaskapillare auf dem Boden des Polymeiisationsgefäßes. Der entstandene Faserkern mit etwa 0,5 mm Durchmesser wurde unter Verwendung eines von einer Kunststofftrommel mit 30 cm Durchmesser angetriebenen Motors gezogen.
- Unter normalen Verwendungsbedingungen werden die optischen Kernfasern mit einem polymeren Material mit einem geringeren Brechungsindex als der des Kerns beschichtet. Für die folgenden Beispiele wurden die Verlustwerte ohne Auftragen von Umhüllungswerkstoffen auf die Kerne, unter Verwendung des Brechungsindex von Luft von 1,0, bestimmt, wobei eine totale innere Reflexion erreicht wurde.
- Eine optische Kernfaser, umfassend 70:30 Gew.-% Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester und Methacrylsäuremethylester-Copolymer, wurde wie folgt hergestellt:
- 37,1 g Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylestermonomer (hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1) wurde in ein gereinigtes Polymerisationsgefäß mit einer Spritze durch ein 0,02 um Filter (Anotech Ltd., Banbury, England) gegeben. 26 ul tert-Butylhydroperoxid (ein Polymerisationsinitiator) und 56 ul n-Butanthiol (ein Molekulargewichtsmodifikator) wurden mit einer Mikrospritze in das Polymerisationsgemäß gegeben. Das wurde durch die schnelle Zugabe von 15,9 g Methacrylsäuremethylester mit einer Spritze durch ein 0,02 um Filter gefolgt. Das Polymerisationsgemäß wurde dann an eine Standardvakuumleitung angeschlossen und der Inhalt unter Verwendung von Gefrier- Tau-Verfahren gründlich entgast. Das Gemäß wurde dann wieder eingefroren und auf unter 0-05 mm Hg vor dem Verschließen des Halses des Polymerisationsgefäßes mit einem PTFE-Stopfen evakuiert, wobei das Gefäß und der Inhalt von der Vakuumleitung abgetrennt wurden. Nach Erwärmen des Inhalts des Polymerisationsgefäßes auf Raumtemperatur wurde die Polymerisation durch Eintauchen des Gefäßes in ein Silikonölbad mit eingestellter Temperatur gestartet 15 Stunden auf 140ºC erhitzt, gefolgt von hintereinanderfolgenden Aufenthaltszeiten von 4 Stunden bei 160ºC und 4 Stunden bei 180ºC. Das Gefäß wurde auf 195ºC erhitzt und das Polymer unter Stickstoffdruck mit einer Geschwindigkeit von 2 m/Min. zu einem optischen Kunststoffaserkern mit etwa 0,5 mm Durchmesser extrudiert. Nach Extrudieren des optischen Kunststoffaserkerns wurde das Polymer analysiert und es wurde festgestellt, daß es ein durchschnittliches Molekulargewicht (MGdurch) von 92700 und eine Tg von 93ºC aufwies.
- Der optische Kunststoffaserkern wurde auf seine optische Dämpfung über einen Bereich von Wellenlangen (550 - 850 nm) unter Verwendung eines Bentham Modell M300EA Monochromators und einem Vaser Cutback Verfahren (FOTP-78 Cutback Ver fahren) untersucht. Das optische Verlustspektrum des optischen Kunststoffaserkerns wurde unter Verwendung des Benthams gemessen und auf den bei 633 nm mit einem He-Ne- Laser auch unter Verwendung des Faser-Cutback-Verfahrens gemessenen Wert eingestellt. Es wurde festgestellt, daß der gemessene Verlust des optischen Kunststoffaserkerns 265 dB/km bei 765 nm und 825 dB/km bei 830 nm betrug.
- Eine optische Faser, umfassend 70:30 Gew.-% Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester und Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester, wurde wie folgt hergestellt:
- 45,7 g Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylestermonomer (hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1) wurde in ein gereinigtes Polymerisationsgemäß mit einer Spritze durch ein 0,02 um Filter gegeben. 17 ul tert-Butylhydroperoxid (Polymerisationsinitiator) und 37 ul n-Butanthiol (ein Molekulargewichtsmodifikator) wurden mit einer Mikrospritze in das Polymensationsgefäß gegeben. 19,6 g Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester (hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 2) wurden auch mit einer Spritze durch ein 0,02 um Filter zugegeben. Das Gefäß wurde an eine Standardvakuumleitung angeschlossen und der Inhalt unter Verwendung von Gefrier-Tau-Verfahren gründlich entgast. Nach Wiedereinfrieren und Evakuieren des Gefaßes auf unter 0,05 mm Hg-Druck wurde der Hals des Polymensationsgefäßes mit einem PTFE-Hahn verschlossen, um das Polymerisationsgefäß von der Vakuumleitung abzutrennen. Nach Erwärmen des Gefäßes auf Raumtemperatur wurde die Polymerisation durch Eintauchen des Gefäßes in ein Silikonölbad mit eingestellter Temperatur für 16 Stunden auf 140ºC gestartet, gefolgt von aufeinanderfolgenden Aufenthaltszeiten von 4 Stunden bei 160ºC und 4 Stunden bei 180ºC. Man ließ das Polymer dann auf 140ºC abkühlen. Anschließend an die Extrusion wurde das Polymer analysiert und es wurde festgestellt, daß es ein MGdurch von 178470 und eine Tg von 67ºC aufwies.
- Stickstoff wurde in das Polymerisationsgefäß eingeleitet und der Boden des Gefäßes abgeschnitten, wobei eine Formspitze gebildet wurde. Die optische Kernfaser wurde dann bei 144ºC extrudiert, wobei eine optische Kernfaser mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm gebildet wurde.
- Der optische Kunststoffaserkern wurde auf seine optische Dämpfung über einen Bereich von Wellenlängen wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht, wobei sich ein gemessener optischer Kernfaserverlust von 229 dB/km bei 765 nm und 504 dB/km bei 830 nm ergab.
- Ein 70:30 Gew.-% Copolymer von PcHMA:43MA wurde wie in Beispiel 1 außer den folgenden Einzelheiten hergestellt: 40,8 g PcHMA und 17,5 g 43 MA wurden mit 15 ul tert-Butylhydroperoxid und 23 ul Butanthiol unter Verwendung eines Polymerisationsprofils von 16 Stunden bei 140ºC und 4 Stunden bei 160ºC polymerisiert. Das Rohr wurde dann in den Turm ubergefuhrt, auf 135ºC abgekuhlt und die Spitze abgebrochen. Das Polymer wurde auf 150ºC erhitzt wobei etwa 30 in Vaser mit 0.65 mm Durchmesser mit 18 m/Min. hergestellt wurden. Das Polymer wies ein MGdurch von 557066 und eine Tg von 59ºC auf. Die Faser wurde auf ihre optische Dämpfung über einen Bereich von Wellenlängen wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht, wobei sich ein gemessener Faserverlust von 384 db/km bei 765 nm und 635 dB/km bei 830 nm ergab.
- Ein 70:30 Gew.-% Copolymer von PcHMA:FOMA wurde wie in Beispiel 1 außer den folgenden Einzelheiten hergestellt: 42,3 g PcHMA und 18,1 g FOMA wurden mit 15 ul tert-Butylhydroperoxid und 23 ul Butanthiol unter Verwendung eines Temperaturprofils von 16 Stunden bei 140ºC und dann 4 Stunden bei 160ºC polymerisiert. Nach Überführen in den Turm und Abkühlen auf 135ºC wurde die Spitze abgebrochen und das Polymer wurde aufl 90ºC erhitzt, wobei etwa 40 m Faser mit 0,6 mm Durchmesser mit 5 m/Min. hergestellt wurden. Das Polymer wies ein MGdurch von 662878 und eine Tg von 58ºC auf. Die Faser wurde auf ihre optische Dämpfung über einen Bereich von Wellenlängen wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht, wobei sich ein gemessener Faserverlust von 484 db/km bei 765 nm und 740 dB/km bei 830 nm ergab.
- Ein PcHMA-Homopolymer wurde wie in Beispiel 1 außer den folgenden Einzelheiten hergestellt: 60,1 g PcHMA wurden mit 15 ul tert-Butylhydroperoxid und 23 ul Butanthiol unter Verwendung eines Temperaturproflls von 16 Stunden bei 140ºC und dann 4 Stunden bei 160ºC polymerisiert. Nach Überführen in den Turm übergeführt und Abkühlen auf 140ºC wurde die Spitze abgebrochen und das Polymer auf 190ºC erhitzt, wobei etwa 40 m Faser mit 0,6 mm Durchmesser mit 4,4 m/Min. hergestellt wurden. Das Polymer wies ein MGdurch von 501370 und eine Tg von 97ºC auf Die Faser wurde auf ihre optische Dämpfung über einen Bereich von Wellenlängen wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht, wobei sich ein gemessener Faserverlust von 503 db/km bei 765 nm und 791 db/km bei 830 nm ergab.
- Verschiedene Abwandlungen und Veränderungen dieser Erfindung sind durch den Fachmann ohne Abweichung vom Schutzbereich und den Grundsätzen der Erfindung leicht erkennbar, aber es sollte verstanden sein, daß die Erfindung durch die vorstehend dargestellten veranschaulichenden Ausführungsformen nicht unangemessen eingeschränkt wird.
Claims (8)
1. Optischer Kunststoffaserkern, hergestellt aus einem
polymerisierbaren Gemisch, umfassend:
(a) 40 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines polymerisierbaren
Monomers, wobei das polymerisierbare Monomer
Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester ist;
(b) 60 Gew.-% bis 0 Gew.-% eines
Copolymerisationsmonomers, wobei das copolymerisierbare Monomer ausgewählt
ist aus
Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-1,1-
dihydroperfluoroctylester,
Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy-2-propyl)ester und einem Gemisch davon;
(c) 0,001 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% eines
Radikalinitiators, und
(d) 0,001 Gew.-% bis 2,0Gew.-% eines
Kettenübertragungsmittels.
2. Optischer Kunststoffaserkern nach Anspruch 1, wobei der
Kern umfaßt:
(a) mindestens 60 Gew.-%
Methacryisäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylestermonomer, und
(b) bis zu 40 Gew.-% Methacrylsäuremethylestermonomer.
3. Optischer Kunststoffaserkern nach Anspruch 1, wobei der
Kern ein mittleres Molekulargewicht von weniger als
1000000 und eine Glasübergangstemperatur größer als
50ºC aufweist.
4. Optischer Kunststoffaserkern nach Anspruch 1, wobei das
Monomer aus 100 Gew.-%
Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester besteht.
5. Optischer Kunststoffaserkern nach Anspruch 1, wobei das
copolymerisierbare Monomer
Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy-2-propyl)ester ist.
6. Optischer Kunststoffaserkern nach Anspruch 1, wobei das
copolymerisierbare Monomer
Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylester ist.
7. Optischer Kunststoffaserkern nach Anspruch 1, wobei das
copolymerisierbare Monomer
Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluoroctylester ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines optischen
Kunststoffaserkerns nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
umfassend die Schritte:
(a) Vermischen eines polymerisierbaren Gemisches,
umfassend 40 Gew.-% bis 100 Gew.-% Methacrylsäure-1,1-
dihydroperfluorcyclohexylmethylester der Formel
mit 60 Gew.-% bis 0 Gew.-% eines copolymerisierbaren
Monomers, wobei das copolymerisierbare Monomer
ausgewählt ist aus
Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylesßer, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-1,1-
dihydroperfluoroctylester,
Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluor(butoxy-2-propyl)ester und einem Gemisch davon
und 0,001 bis 2,0 Gew.-% eines Radikalinitiators und
0,001 bis 2,0 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels;
(b) Entgasen des polymerisierbaren Gemisches;
(c) Isolieren des polymerisierbaren Gemisches in einem
geschlossenen Reaktionsbehälter;
(d) Polymerisieren des polyinerisierbaren Gemisches zu
einem Polymer;
(e) Erhöhen der Temperatur des Polymers; und
(f) Formen des Polymers zu einem Faserkern mit einem
Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 2 Millimeter.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/741,960 US5223593A (en) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | Fluorine containing plastic optical fiber cores |
PCT/US1992/004529 WO1993003074A1 (en) | 1991-08-08 | 1992-06-29 | Fluorine-containing plastic optical fiber cores |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69204465D1 DE69204465D1 (de) | 1995-10-05 |
DE69204465T2 true DE69204465T2 (de) | 1996-03-07 |
Family
ID=24982946
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69204465T Expired - Fee Related DE69204465T2 (de) | 1991-08-08 | 1992-06-29 | Fluor enthaltende optische kunststofffaserkerne. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5223593A (de) |
EP (1) | EP0597887B1 (de) |
JP (1) | JPH07502127A (de) |
KR (1) | KR100215135B1 (de) |
CA (1) | CA2113640C (de) |
DE (1) | DE69204465T2 (de) |
ES (1) | ES2076775T3 (de) |
HK (1) | HK1007753A1 (de) |
WO (1) | WO1993003074A1 (de) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9400016D0 (en) | 1994-01-04 | 1994-03-02 | Minnesota Mining & Mfg | 2-Fluoroacrylate ester polymers and use thereof as optical materials |
US5532310A (en) * | 1995-04-28 | 1996-07-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Surfactants to create fluoropolymer dispersions in fluorinated liquids |
US6005137A (en) | 1997-06-10 | 1999-12-21 | 3M Innovative Properties Company | Halogenated acrylates and polymers derived therefrom |
EP1097566B1 (de) * | 1998-07-16 | 2007-06-20 | Telemac Corporation | Verfahren zur verwaltung eines vorausbezahlten funkdienstes |
US6365072B1 (en) * | 1999-03-19 | 2002-04-02 | Mk Industries, Inc. | Polymer optical fibers and process for manufacturing thereof |
DE60118576T2 (de) | 2000-08-18 | 2006-11-02 | 3M Innovative Properties Co., Saint Paul | Fluoro(meth)acrylatecopolymer-beschichtungsmassen |
US20020115820A1 (en) * | 2001-01-25 | 2002-08-22 | Fang Wang | Hyperbranched fluorinated multifunctional alcohols and derivatives |
US6689900B2 (en) | 2001-02-09 | 2004-02-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated crosslinker and composition |
EP1279976B1 (de) * | 2001-07-18 | 2004-09-29 | Asahi Glass Company Ltd. | Optische Kunststofffaser und ihr Herstellungsprozess |
KR20030073308A (ko) * | 2002-03-09 | 2003-09-19 | 서동학 | 광통신용 불소 혹은/및 염소함유 아세테이트계 단량체,그의 단일중합체 및 공중합체 |
KR20030073312A (ko) * | 2002-03-09 | 2003-09-19 | 서동학 | 광통신용 불소 혹은/및 염소함유 퓨마릭계 단량체, 그의단일중합체 및 공중합체 |
JP2005140909A (ja) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Omron Corp | 光学部品 |
JP5349972B2 (ja) * | 2006-05-05 | 2013-11-20 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 新規な(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、組成物、光学部材及び電気部材 |
CN102153902B (zh) * | 2011-03-11 | 2013-05-29 | 安徽嘉智信诺化工有限公司 | 一种涂料油墨用氟碳抗缩孔流平剂 |
JPWO2021200525A1 (de) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3062765A (en) * | 1957-04-03 | 1962-11-06 | Minnesota Mining & Mfg | Emulsion polymerization of water insoluble ethylenic monomers |
US3249596A (en) * | 1964-02-07 | 1966-05-03 | Dow Corning | Fluorinated cyclic esters and polymers thereof |
US4043965A (en) * | 1972-05-01 | 1977-08-23 | Colgate-Palmolive Company | Copolymer of acrylic acid and 1,1-dihydroperfluorooctyl methacrylate useful for applying non-permanent soil release finish |
JPS57190902A (en) * | 1981-05-20 | 1982-11-24 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Plastic optical fiber of low loss |
JPS58193501A (ja) * | 1982-05-07 | 1983-11-11 | Daikin Ind Ltd | 光学材料 |
JPS58196218A (ja) * | 1982-05-11 | 1983-11-15 | Daikin Ind Ltd | 光学繊維用鞘材 |
JPS60191447A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-09-28 | Matsushita Electric Works Ltd | 光学式デイスク |
JPS60258218A (ja) * | 1984-06-05 | 1985-12-20 | Asahi Glass Co Ltd | 含フツ素プラスチツクレンズ材料 |
DE3607301A1 (de) * | 1986-03-06 | 1987-09-10 | Hoechst Ag | Lichtleitfaser mit kern-mantel-struktur |
JPS62208005A (ja) * | 1986-03-10 | 1987-09-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 光フアイバ− |
EP0250996A3 (de) * | 1986-06-21 | 1988-06-01 | Daikin Industries, Limited | Optische Fasern |
CA1317063C (en) * | 1986-08-06 | 1993-04-27 | Takashi Yamamoto | Plastic cladding composition for plastic core optical fiber, and plastic core optical fiber prepared therefrom |
DE3636399A1 (de) * | 1986-10-25 | 1988-05-05 | Hoechst Ag | Lichtwellenleiter |
SU1451143A1 (ru) * | 1986-12-23 | 1989-01-15 | Предприятие П/Я В-8415 | Сополимеры @ , @ -дигидроперфтор-гептилакрилата с однозамещенными производными малеиновой кислоты дл придани текстильным материалам масло-, щелочезащитных и гр зеудал ющих свойств |
AU608420B2 (en) * | 1988-03-15 | 1991-03-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymer claddings for optical fibre waveguides |
DE3823154A1 (de) * | 1988-07-08 | 1990-01-11 | Hoechst Ag | Neue ferroelektrische fluessigkristalline polymere |
JPH02187411A (ja) * | 1989-01-17 | 1990-07-23 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | フッ素含有重合体の製造方法 |
US4971424A (en) * | 1989-10-26 | 1990-11-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Co. | Radiation curable cladding compositions |
-
1991
- 1991-08-08 US US07/741,960 patent/US5223593A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-06-29 JP JP5503534A patent/JPH07502127A/ja active Pending
- 1992-06-29 ES ES92915170T patent/ES2076775T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-29 DE DE69204465T patent/DE69204465T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-29 WO PCT/US1992/004529 patent/WO1993003074A1/en active IP Right Grant
- 1992-06-29 KR KR1019940700347A patent/KR100215135B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-06-29 EP EP92915170A patent/EP0597887B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-29 CA CA002113640A patent/CA2113640C/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-06-26 HK HK98107042A patent/HK1007753A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69204465D1 (de) | 1995-10-05 |
EP0597887B1 (de) | 1995-08-30 |
HK1007753A1 (en) | 1999-04-23 |
KR100215135B1 (ko) | 1999-08-16 |
US5223593A (en) | 1993-06-29 |
EP0597887A1 (de) | 1994-05-25 |
CA2113640C (en) | 2003-08-19 |
JPH07502127A (ja) | 1995-03-02 |
ES2076775T3 (es) | 1995-11-01 |
WO1993003074A1 (en) | 1993-02-18 |
CA2113640A1 (en) | 1993-02-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69204465T2 (de) | Fluor enthaltende optische kunststofffaserkerne. | |
DE68906440T2 (de) | Polymerbeschichtungen für Wellenleiter aus optischen Fasern. | |
DE3485903T2 (de) | Optisches material. | |
DE2019150C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und mindestens einem damit copolymerisierbaren Fluorvinyläther | |
DE60101348T2 (de) | Fluor-enthaltendes Dien. dessen Herstellungsverfahren und dessen Polymer | |
DE69014611T2 (de) | Kontaktlinsenmaterial und kontaktlinse. | |
DE60123947T2 (de) | Neue fluorverbindung, verfahren zu ihrer herstellung, und ihr polymer | |
DE3524369A1 (de) | Optische faser mit polymethacrylat-kern und fluor-kopolymer-huelle | |
CA1321720C (en) | Optical waveguide | |
DE69619823T2 (de) | Organische photochrome materialien | |
DE68915658T2 (de) | Optisches Material, das ein Harz mit hohem Brechungsindex enthält. | |
CA1321909C (en) | Optical waveguide | |
EP0467935B1 (de) | Transparente thermoplastische formmasse aus 2,3-difluoracrylsäureestern | |
DE69019942T2 (de) | Kontaktlinse. | |
DE69502174T2 (de) | Polymere aus 2-fluoroacrylate ester und deren verwendung als optische materialien | |
EP0501424A1 (de) | Transparente thermoplastische Formmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
JPS63100405A (ja) | 光学繊維の製法 | |
DE68921012T2 (de) | Photohärtende harzmischung und daraus hergestellte kunststoffbeschichtete optische fasern. | |
EP0467933B1 (de) | Verwendung von transparenten thermoplastischen formmassen zur herstellung von lichtwellenleitern | |
DE69714473T2 (de) | Monomere mit hohem brechungsindex | |
EP0267459B1 (de) | Transparentes Polymermaterial | |
DE3879492T2 (de) | Hexafluoroneopentyl alkohol, dessen derivate, fluorierte polymere und deren verwendung. | |
WO1990012044A1 (de) | Transparente thermoplastische formmasse | |
EP0282019A2 (de) | Transparente thermoplastische Formmasse | |
EP0267460A1 (de) | Transparentes Polymermaterial |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |