DE60221066T2

DE60221066T2 - Amorphe perfluorierte Polymere

Info

Publication number: DE60221066T2
Application number: DE60221066T
Authority: DE
Inventors: Marco 28043 Bellinzago Apostolo; Francesco Triulzi; Vincenzo 20014 Nerviano Arcella; Vito Tortelli; Pierangelo 20017 RHO Calini
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2001-05-07
Filing date: 2002-05-03
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2022-05-04
Also published as: US20050009944A1; ATE366755T1; JP2003040938A; US6809166B2; DE60221066D1; EP1256592A1; EP1256592B1; US20020177667A1; US6936668B2; JP4399144B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf amorphe perfluorierte Polymere für optische Anwendungen, insbesondere optische Fasern, die daraus erhaltenen Vorformen und ein Verfahren zur Herstellung der Polymere.
Unter dem Ausdruck „Vorform (Vorformling)" ist im allgemeinen ein kompakter und transparenter Feststoff, der durch Polymere mit optischen Eigenschaften gebildet wird, zu verstehen.
Die polymeren optischen Fasern (POF) weisen eine Kern-Hülle-Struktur auf. Im Vergleich zu optischen Fasern, bei denen der Kern auf Quarz oder Mehrkomponentenglas basiert, zeigen die POFs im allgemeinen die folgenden Vorteile:

– größerer Durchmesser,
– verbesserte Flexibilität (gemäß der „Biegeprüfung")
– verbesserte numerische Apertur (Unterschied des Brechungsindex zwischen Kern und Hülle),
– verbesserte Verbindungsleichtigkeit mit der Lichtquelle.

Polymere optische Fasern mit einem Kern aus Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Polycarbonat und einer Hülle aus einem Perfluoralkylmethacrylatpolymer sind derzeit auf dem Markt. Bei Wellenlängen von 400 bis 600 nm zeigen Polymethylmethacrylat-POFs eine gute Dämpfung in der Größenordnung von 150 bis 400 dB/km. Bei Wellenlängen von mehr als 650 nm wird die Dämpfung der POFs sehr hoch. Dies stellt einen Nachteil dar, da im großtechnischen Maßstab Lichtquellen bei Wellenlängen von mehr als 700 nm bis zum nahen Infrarotbereich verwendet werden.
US-A-4,966,435 beschreibt POFs mit einer guten Transmission für Licht sowohl in dem sichtbaren Spektrum als auch im nahen Infrarotbereich und einem ausgezeichneten thermischen Widerstand. In diesen Fasern ist der Kern ein Copolymer eines PD- oder PDD-Perfluordioxols. Die Copolymere sind weitestgehend amorph, haben eine Tg von mehr als 100°C, einen Brechungsindex, der zwischen 1,29 und 1,40 als Funktion des Comonomers eingestellt werden kann, und können leicht in optische Fasern mit einem einheitlichen Durchmesser überführt werden. Der thermische Widerstand der weitestgehend amorphen Copolymere ist hoch, wobei die Zahl der instabilen Endgruppen weniger als 5 mVal/kg, bevorzugt weniger als 2 mVal/kg beträgt. Die verringerte Zahl an Endgruppen wird durch Behandeln der Polymere mit Aminen oder Alkoholen und anschließend durch Umsetzen mit Fluor bei einer Temperatur niedriger als die Polymer-Tg und zwischen 20°C und 200°C erhalten. Die Hülle wird durch ein PD/TFE-Copolymer gebildet. Die Kern-Hülle-Fasern, die gemäß dem Patent erhalten werden, weisen eine Dämpfung von 270 dB/km bei 650 nm, 330 dB/km bei 780 nm und 285 dB/km bei 1.550 nm auf. Die Werte sind für „Letze Meile"- oder LAN-Anwendungen (LAN = lokales Netzwerk) zu hoch, wo eine Dämpfung von weniger als 100 dB/km in dem Bereich von 700 bis 1.550 nm erforderlich ist.
EP 710,855 beschreibt nach dem Brechungsindex abgestufte POFs mit einer verbesserten Bandamplitude, gebildet durch ein amorphes Polymer und durch mindestens ein anderes Polymer (Dotierungsmittel) mit einem Brechungsindex, der sich um mindestens 0,001 Einheiten von dem des amorphen Polymers unterscheidet. Das Dotierungsmittel wird in der Faser verteilt, um so einen Konzentrationsgradienten von der Mitte zum Kabelrand zu haben. Das Fluorpolymer enthält cyclische Strukturen; insbesondere wenn alicyclische Polymere verwendet werden, ist die Dämpfung höher als 100 dB/km bei einer Wellenlänge zwischen 700 und 1.550 nm. Diese Dämpfungsergebnisse sind für LAN-Anwendungen zu hoch.
EP 752,598 beschreibt nach dem Brechungsindex abgestufte POFs ähnlich denen des vorhergehenden Patents, wobei eine dritte Komponente mit einem spiegelbildlichen Konzentrationsgradienten in bezug auf den des Dotierungsmittels verwendet wird, um die Tg entlang des Faserdurchmessers konstant zu halten. Als dritte Komponente wird ein Perfluorpolyether mit der Struktur -CF₂-CF(CF₃)O- oder -(CF₂)_n1O- verwendet, wobei n1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Bevorzugt beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht des Perfluorpolyethers 300 bis 10.000. In den Beispielen dieses Patents wird beschrieben, daß Fasern mit einer Tg von 82°C eine Dämpfung von 100 dB/km bei 780 nm und 65 dB/km bei 1.550 nm aufweisen können. In den Vergleichsbeispielen wird gezeigt, daß sich in Abwesenheit von PFPE die Dämpfung auf 400 dB/km bei 780 nm und auf 280 dB/km bei 1.550 nm erhöht, während die Tg zwischen 82°C in dem Kern und 102°C in der Hülle liegt. In Abwesenheit von PFPE liegen Mikrovakuen in den Fasern vor. Die optischen Fasern, die gemäß diesem Patent erhältlich sind, haben den Nachteil von sehr niedriger Tg für LAN-Anwendungen, die eine Faser-Tg von mehr als 100°C benötigen (S. Ando, et Al. ChemTech. Dez. 1994 20-27).
Es bestand ein Bedarf an verfügbaren amorphen perfluorierten Polymeren für optische Anwendungen, insbesondere für optische Fasern, mit der folgenden Kombination an Eigenschaften:

– Dämpfungswerte niedriger als 100 dB/km bei Wellenlängen von 500 bis 1.550 nm;
– Tg höher als 120°C;
– hoher thermischer Widerstand;
– enge Verteilung der monomeren Zusammensetzung des amorphen perfluorierten Copolymers gemäß dem folgenden Test: das Polymer wird bei einer Konzentration von 5 Gew.-% in Perfluorheptanlösungsmittel gelöst, nach der Filtration auf einem PTFE-Filter mit einem maximalen Porendurchmesser von 0,2 Mikrometern verbleibt kein restliches Polymer auf dem Filter; das Filtergewicht vor und nach der Filtration bleibt unverändert.

Der Anmelder fand unerwartet und überraschend perfluorierte amorphe Polymer, die dieses technische Problem lösen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind amorphe perfluorierte Copolymere, umfassend cyclische perfluorierte Einheiten, die aus mindestens zwei unterschiedlichen perfluorierten Comonomeren stammen, gegebenenfalls mit Einheiten, die aus einem nicht-cyclischen perfluorierten Monomer stammen, oder die während der Polymerisation nicht cyclisieren, enthaltend mindestens eine olefinische Ungesättigtheit (Perfluorolefin), oder umfassend cyclische perfluorierte Einheiten und Einheiten, die aus einem nicht-cyclischen perfluorierten Monomer stammen, oder die während der Polymerisation nicht cyclisieren, enthaltend mindestens eine olefinische Ungesättigtheit, wobei die perfluorierten Copolymere die folgende Kombination von Eigenschaften aufweisen:

– weitestgehend keine instabilen polaren Endgruppen, insbesondere Endgruppen, wie COF, COOH oder deren Amidderivate, Ester oder Salze; wobei die Endgruppen in dem Copolymer nicht nachweisbar sind, d. h., in einer Menge von weniger als 0,05 mmol/kg Polymer vorhanden sind, bestimmt durch Fourier-Transformations-IR-Spektroskopie mit dem FT-IR-Gerät Nicolet^® Nexus (256 Scans, Auflösung 2 cm^–1), worin:
– zu Beginn ein Scan zwischen 4.000 cm^–1 und 400 cm^–1 an einem gesinterten Polymerpulverpellet mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Dicke von 50 bis 300 Mikrometern (was einem Gewicht von 1,75 bzw. 10,5 mg Polymer entspricht) durchgeführt wird, wobei das Pellet dann 12 Stunden in einer Umgebung gehalten wird, die mit Ammoniakdämpfen gesättigt ist;
– das IR-Spektrum schließlich unter denselben Bedingungen wie das erste IR-Spektrum aufgezeichnet wird;
– die beiden Spektren weiterverarbeitet werden, indem von den Signalen des Spektrums, das sich auf die unbehandelte Probe bezieht (Ausgangsspektrum), die Signale, die dem Probenspektrum nach der Ammoniakdampfaussetzung entsprechen, subtrahiert werden;
– das „Differenz"-Spektrum erhalten wird, das durch die folgende Gleichung normalisiert wird:
– die optischen Dichten, bezogen auf die Endgruppen, die mit den Ammoniakdämpfen reagiert haben, gemessen werden, die zu nachweisbaren Peaks in dem IR-Spektrum führen, wobei die Endgruppen COOH- und COF-Gruppen sind;
– die optischen Dichten unter Verwendung der Extinktionskoeffizienten, gezeigt in Tabelle 1, Seite 73 des Dokuments von M. Pianca et. al., „End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84 (hierin durch Verweis aufgenommen), in mmol/kg Polymer umgewandelt werden; wobei die so gefundenen Werte die Konzentrationen der restlichen polaren Endgruppen als mmol polarer Endgruppen/kg Polymer ergeben: in dem Spektrum der amorphen (per)fluorierten Polymere nach der Fluorierung sind Banden, bezogen auf COOH-Gruppen (3.600-3.500, 1.820-1.770 cm^–1) und/oder COF-Gruppen (1.900-1.830 cm^–1), nicht nachweisbar, wobei die Verfahrensnachweisbarkeitsgrenze 0,05 mmol/kg Polymer beträgt;
– die Tg des Polymers ist höher als 120°C, bevorzugt 125°C;
– eine enge Verteilung der monomeren Zusammensetzung aus dem amorphen perfluorierten Copolymer, gemessen gemäß dem folgenden Test: das Polymer wird bei einer Konzentration von 5 Gew.-% in Perfluorheptanlösungsmittel gelöst, nach der Filtration auf einem PTFE-Filter mit einem maximalen Porendurchmesser von 0,2 Mikrometern verbleibt kein restliches Polymer auf dem Filter, wobei das Filtergewicht vor und nach der Filtration unverändert bleibt.

Die amorphen perfluorierten Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten weitestgehend keine C-H-Bindungen.
Die perfluorierten Monomere, die Polymere, welche cyclische Strukturen enthalten, ergeben, sind aus den folgenden ausgewählt:

– Perfluordioxolen, worin gegebenenfalls ein oder zwei Fluoratome mit Chloratomen substituiert sind;
– nicht-konjugierten Dienen mit den folgenden Formeln: CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂, CFX¹=CX²OCX³X⁴OCX²=CX¹F,

¹

²

³

⁴

₃

Die bevorzugten Perfluordioxole sind die mit der folgenden Formel:
worin R'_F F, R_F oder OR_F bedeutet, worin R_F ein linearer oder verzweigter, wenn möglich, Perfluoralkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist; X₁ und X₂, gleich oder verschieden voneinander, F oder CF₃ sind.
Bevorzugt in Formel (IA) R'_F = OR_F, R_F ist bevorzugt CF₃; X₁ = X₂ = F, wobei die Verbindung als TTD bekannt ist. Ein anderes bevorzugtes cyclisches Monomer ist das mit der Formel (IA), worin R'_F = F; X₁ = X₂ = F, wobei die Verbindung als PD bekannt ist.
Die nicht-cyclischen perfluorierten Comonomere oder die, die während der Polymerisation nicht cyclisieren, die mindestens eine Ethylenungesättigtheit enthalten, sind aus den folgenden ausgewählt:

– C₂-C₈-Perfluorolefinen, wie TFE, Hexafluorpropen (HFP);
– (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF₂=CFOR_f, worin R_f ein C₁-C₆-(Per)fluoralkyl, zum Beispiel CF₃, C₂F₅, C₃F₇, ist;
– Perfluoroxyalkylvinylethern CF₂=CFOX, worin X: ein C₁-C₁₂-Alkyl oder ein C₁-C₁₂-Oxyalkyl oder ein C₁-C₁₂-Perfluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen, zum Beispiel Perfluor-2-propoxy-propyl, ist.

Die perfluorierten Polymere der Erfindung können ebenso ein nicht-cyclisches Comonomer oder das, das während der Polymerisation nicht cyclisiert, das eine Ethylenungesättigtheit enthält, als Ersatz der oder zusätzlich zu den obigen Comonomeren, ebenso nicht-cyclische C₂-C₈-Fluorolefine, oder die, die während der Polymerisation nicht cyclisieren, die ein oder zwei Chloratome enthalten, wie Chlortrifluorethylen (CTFE), enthalten.
Wenn das amorphe Polymer gegebenenfalls Einheiten, die aus einem nicht-cyclischen perfluorierten Monomer stammen, oder solche, die während der Polymerisation nicht cyclisieren, die mindestens eine olefinische Ungesättigtheit enthalten, enthält, enthält es cyclische Einheiten, die entweder aus verschiedenen cyclischen Monomeren oder einem cyclischen Monomer und einem Monomer, das während der Polymerisation cyclisiert, stammen.
Die in Molprozent ausgedrückten Mengen cyclischer Einheiten, die entweder aus verschiedenen cyclischen Monomeren oder aus einem cyclischen Monomer und einem Monomer, das während der Polymerisation cyclisiert, stammen, liegen im Bereich von 60 bis 100 mol-%, bevorzugt 80 bis 100 mol-%.
Wenn das amorphe Polymer Einheiten, die aus einem nicht-cyclischen perfluorierten Monomer stammen, oder solche, die während der Polymerisation nicht cyclisieren und mindestens eine olefinische Ungesättigtheit enthalten, enthält, enthält es cyclische Einheiten, die aus einem cyclischen Monomer oder aus zwei verschiedenen cyclischen Monomeren oder aus einem cyclischen Monomer und einem Monomer, das während der Polymerisation cyclisiert, stammen.
Die in Molprozent ausgedrückten Mengen cyclischer Einheiten, die aus einem cyclischen Monomer oder aus zwei verschiedenen cyclischen Monomeren oder aus einem cyclischen Monomer und einem Monomer, das während der Polymerisation cyclisiert, stammen, liegen im Bereich von 60 bis 99,5 mol-%, bevorzugt 80 bis 95 mol-%.
Wenn das Copolymer Einheiten, die aus einem nicht-cyclischen perfluorierten Monomer stammen, oder die, die während der Polymerisation nicht cyclisieren und die mindestens eine olefinische Ungesättigtheit enthalten, enthält, kann gegebenenfalls ein zweites nicht-cyclisches Perfluorolefin oder eines, das während der Polymerisation nicht cyclisiert, das sich von dem bereits vorhandenen unterscheidet, ausgewählt aus den obigen nicht-cyclischen Perfluorolefinen oder denen, die bei der Polymerisation nicht cyclisieren, in Mengen in Molprozent von 0 bis 20 %, bevorzugt weniger als 10 %, vorhanden sein.
Die bevorzugten Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Copolymere, erhalten durch Copolymerisierung:

– der Perfluordioxole der Formel (IA), die eine TTD-Struktur aufweisen, mit TFE;
– der Perfluordioxole der Formel (IA), die eine TTD-Struktur aufweisen, mit den Perfluordioxolen der Formel (IA), die eine PD-Struktur aufweisen.

Die Dioxole und ihre Copolymere werden, bevor sie dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unterzogen werden, wie hier nachstehend beschrieben, durch Polymerisation beispielsweise gemäß US-A-5,498,682 und US-A-5,883,177 hergestellt. Die amorphen Polymere können gemäß der Polymerisationsverfahren in Emulsion, Suspension und Masse gemäß bekannter Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden. Insbesondere können amorphe Polymere durch Monomercopolymerisation in wässeriger Emulsion gemäß bekannter Verfahren des Standes der Technik in Gegenwart von radikalischen Initiatoren, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumpersulfaten, -perphosphaten, -perboraten oder -percarbonaten, gegebenenfalls in Kombination mit Eisen(II)-, Kupfer- oder Silbersalzen, oder anderen leicht oxidierbaren Metallen hergestellt werden. In dem Reaktionsmedium liegen ebenso anionische, kationische und nicht-ionische, hydrierte und fluorierte oberflächenaktive Mittel üblicherweise vor, von denen fluorierte oberflächenaktive Mittel besonders bevorzugt sind. Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen in dem Bereich von 25°C bis 150°C unter Verwendung eines Drucks von bis zu 10 MPa durchgeführt. Die Herstellung von amorphen perfluorierten Copolymeren wird bevorzugt in Mikroemulsion von (Per)fluorpolyoxyalkylenen durchgeführt, gemäß US-A-4,789,717 und US-A-4,864,006 . Gegebenenfalls können bei der Polymerisation allgemein bekannte Kettenübertrager des Standes der Technik ebenso verwendet werden.
Die Bestimmung der engen Verteilung der monomeren Zusammensetzung des amorphen perfluorierten Polymers der Erfindung wird, wie gesagt, gemäß dem folgenden Test durchgeführt: das Polymer wird bei einer Konzentration von 5 Gew.-% in Perfluorheptan gelöst, nach der Filtration der Lösung auf einem PTFE-Filter mit einem maximalen Porendurchmesser von 0,2 Mikrometern verbleibt kein restliches Polymer auf dem Filter; wobei das Filtergewicht vor und nach der Filtration unverändert bleibt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der obigen perfluorierten Polymere, einschließlich ebenso der Homopolymere, gebildet durch cyclische Einheiten, die sogar aus nur einem cyclischen Monomer oder einem Monomer, das während der Polymerisation cyclisiert, stammen, umfassend die folgenden Schritte:

I) Auflösen des amorphen perfluorierten Polymers in einem für Fluorierung inerten Lösungsmittel, mit einem Löslichkeitsparameter, wie in Polymer Handbook 3. Aufl., S. VII 519, (Hrsg. Brandrup und Immergut) definiert, von 5,5 bis 8,2 (cal/cm³)^1/2, wobei das Polymer auf eine Konzentration, ausgedrückt in Gewichtsprozent, von 0,5 bis 15 %, bevorzugt 3 bis 8 %, gelöst wird;
II) Polymerfluorierung in Lösung durch die Behandlung mit elementarem Fluor, gegebenenfalls in einem Gemisch mit Inertgasen, in Gegenwart von ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von 200 bis 500 nm, bei Temperaturen von weniger als 100°C;
III) Lösungsfiltration auf einem PTFE-Filter mit einem maximalen Porendurchmesser von 0,2 μm, Gewinnung des Filtrats; das Filtrat enthält die amorphen perfluorierten Polymere der vorliegenden Erfindung, die für optische Anwendungen nutzbar sind;
IV) gegebenenfalls Lösungsmittelentfernung und Gewinnung der amorphen perfluorierten Polymere, die für optische Anwendungen nutzbar sind.

In Schritt I) verwendet man, wie gesagt, mindestens ein für Fluorierung inertes Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter, wie in Polymer Handbook 3. Aufl. Seite VII 519, (Hrsg. Brandrup und Immergut), von 5,5 bis 8,2 (cal/cm³)^1/2. Lösungsmittel, die den Löslichkeitsparameter erfüllen, sind bevorzugt aus Perfluorheptan, bekannt als Galden^® D80, Perfluorbutyltetrahydrofuran, Perfluorpropyl-tetrahydropyran, Perfluorpolyether mit einem Siedepunkt von 165°C, bekannt als Galden^® LS 165, tertiären Perfluoraminen usw. ausgewählt.
In Schritt I) kann der organischen Lösung ebenso gegebenenfalls eine Dotierungsverbindung in einer Menge, ausgedrückt in Gewichtsprozent, basierend auf dem Perfluorpolymer, von 1 bis 30 %, bevorzugt 5 bis 20 %, zugegeben werden. Unter Dotierungsverbindung (siehe hierin nachstehend) ist eine Substanz zu verstehen, deren Brechungsindex sich von dem des Perfluorpolymers um mindestens 0,001 Einheiten, bevorzugt 0,005 Einheiten unterscheidet.
In Schritt II) weist die verwendete Strahlung eine Wellenlänge zwischen 200 bis 500 nm auf; eine Quecksilberlampe Hanau TQ 150 kann beispielsweise verwendet werden. Durch die Fluorierung wird die Menge von polaren Endgruppen in dem Polymer verringert und wird mit dem oben beschriebenen Infrarotspektroskopieverfahren nicht nachweisbar. Daher ist seine restliche Menge geringer als die Verfahrensnachweisbarkeitsgrenze, die, wie gesagt, 0,05 mmol/kg Polymer beträgt. Die Reaktionstemperatur in Schritt II) liegt im Bereich von 0 bis < +100°C, bevorzugt +20 bis +50°C.
Wie gesagt, wird die Bestimmung der polaren Endgruppen vor und nach der Fluorierung durch IR-Spektroskopie, die ein Scanning zwischen 4.000 cm^–1 und 400 cm^–1 durchführt, auf einem gesinterten Polymerpulverpellet durchgeführt, das eine Dicke von 50 bis 300 μm aufweisen kann. Das Fluorierungsverfahren endet, wenn durch IR-Spektroskopie Banden, bezogen auf COOH-Gruppen (3.600-3.500, 1.820-1.770 cm^–1) und/oder COF-Gruppen (1.900-1.830 cm^–1), nicht langer nachweisbar sind. Die Verfahrensnachweisbarkeitsgrenze beträgt 0,05 mmol/kg Polymer.
In Schritt III) liegt die Temperatur, bei der die Filtration durchgeführt wird, in dem Bereich von 0 bis 100°C, bevorzugt ist sie Raumtemperatur (20 bis 25°C).
In Schritt IV) wird das Lösungsmittel mittels bekannter Verfahren, beispielsweise durch Abziehen unter Vakuum entfernt.
Das amorphe perfluorierte Polymer, das am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, zeigt die Kombination der obigen Eigenschaften:

– Dampfungswerte von weniger als 100 dB/km bei Wellenlängen von 500 bis 1.550 nm;
– Tg höher als 120°C;
– hoher thermischer Widerstand;
– enge Verteilung der monomeren Zusammensetzung, wie oben definiert.

Das amorphe perfluorierte Polymer, das am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, wenn Schritt IV) durchgeführt wird, kann verarbeitet werden, um die Vorform zu bilden. In diesem Fall wird das Polymer in ein Gefäß, beispielsweise aus Glas oder Porzellan oder metallbeschichtet durch halbkristalline Fluorpolymere, wie beispielsweise PFA, FEP, PTFE, eingeführt, dann wird die Temperatur über die Tg des Fluorpolymers erhöht, bevorzugt auf 50°C bis 100°C höhere Werte als die Tg des Fluorpolymers. Die Temperatur wird für eine Zeit gehalten, die ausreichend ist, damit sich das Polymer durch Schwerkraft oder durch Anlegen eines Drucks verdichten kann. Gegebenenfalls ist es möglich, Vakuum- und Druckkreisläufe zu verwenden. Am Ende der Behandlung wird die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur verringert. Auf diese Weise wird die Vorform aus dem amorphen perfluorierten Polymer, das für optische Anwendungen nutzbar ist, erhalten.
Die Vorform kann gegebenenfalls in einer Gesamtmenge, ausgedrückt in Gewichtsprozent, bezogen auf das Perfluorpolymer, von 1 bis 30 %, bevorzugt 5 bis 20 % Additive, bevorzugt Dotierungsmittel und/oder Perfluorpolyether enthalten.
Die verwendeten Dotierungsmittel sind fluorierte weitestgehend C-H-Bindungs-freie Verbindungen und können aus der Gruppe ausgewählt sein, umfassend Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht, Oligomere und Polymere, enthaltend einen aromatischen Ring, beispielsweise Benzol- oder Naphthalinring, und/oder ein oder mehrere Halogenatome, ausgewählt aus Cl, Br und Iod, oder eine funktionelle Gruppe, wie beispielsweise eine Ketongruppe oder eine Etherfunktion. Beispiele von Dotierungsmitteln sind: 1,3-Dibrom-tetrafluorbenzol, 1,4-Dibrom-tetrafluorbenzol, 2-Bromtetrafluorbenzotrifluorid, Halogenpentafluorbenzol, wobei das Halogen wie oben ist; Decafluorbenzophenon, Perfluoracetophenon, Perfluordiphenyl, Chlorheptafluornaphthalin, Bromheptafluornaphthalin; Chlortrifluorethyle noligomere mit gegebenenfalls einem zweiten Perfluorolefinmonomer, ausgewählt aus den obigen nicht-cyclischen Fluorpolymermonomeren.
Andere optionale Komponenten, die die Vorform enthalten kann, sind Perfluorpolyether, die in der Kette eine oder mehrere der folgenden Einheiten enthalten: -CF₂-CF(CF₃)O-, -CF(CF₃)-CF₂O-, -(CF₂)_n1O-, worin n1 eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist, -CFX₁O-, worin X₁ = F, CF₃, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bevorzugt 300 bis 10.000, stärker bevorzugt 500 bis 2.500, die als Dotierungsmittel und als Tg-Regulatoren verwendet werden können. Die Perfluorpolyetherverbindungen sind im Stand der Technik und auf dem Markt allgemein bekannt.
Die Homopolymere, gebildet durch cyclische Einheiten, die sogar aus nur einem cyclischen Monomer oder aus einem Monomer, das während der Polymerisation cyclisiert, stammen, erhältlich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, erweisen sich in bezug auf die auf dem Markt erhältlichen Homopolymere, die aber nicht den Fluorierungs- und Filtrationsschritten gemäß der vorliegenden Erfindung unterlagen, als neu.
Die Polymere, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, und die entsprechenden Vorformen, die gegebenenfalls ebenso die anderen obigen Verbindungen umfassen (Dotierungsverbindungen und Perfluorpolyether), sind durch eine hohe Transparenz bei Wellenlängen von 500 bis 1.550 nm gekennzeichnet, und sind zur Herstellung industriell gefertigter Gegenstände für optische Anwendungen nutzbar, wie beispielsweise Lichtwellenleiter, optische Komponenten, optische Linsen und Fenster, optische Fasern, Gradientenindex und Stufenindex.
Tests, durchgeführt durch den Anmelder, zeigten, daß sich durch Erhöhen der Wellenlänge von 400 auf 1.550 nm die Dämpfung gewöhnlich verringert. Deshalb ist auf der Grundlage des Dämpfungswertes, gemessen bei 514 nm, wie in den Beispielen der vorliegenden Erfindung angegeben, die Dämpfung bei höheren Wellenlängen gleich oder geringer als die Werte, die bei 514 nm gemessen wurden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
BEISPIELE
Dämpfungsmeßverfahren
Die Dämpfungsberechnung wurde gemäß dem Verfahren, das in Koike et Al., Macromolecules, Bd. 25 Seite 4807, 1992 berichtet wird, ausgeführt.
Das Polymer in Form eines kompakten, transparenten Feststoffzylinders wird den Streuungsmessungen durch die Laserlichtstreutechnik (LLS-Technik) unterzogen. Die LLS-Messung wird an dem Polymerzylinder durchgeführt, der in destilliertes Wasser in einem optischen Glasreagenzglas eingetaucht wird, das in Toluol eingetaucht ist. Die Wellenlänge beträgt 514,5 nm, die Laserleistung wurde auf 90 mW mit einer Nachweisbarkeitsöffnung von 400 μm eingestellt. Der Prüfkörper wird unter Rotation bei 25 U/min gehalten, um ein räumliches Mittel während der Messung zu ermöglichen. Die Streuung wurde bei 90° mit Erfassungszeiten von 0,5 s gemessen. Die Dämpfung wird unter Berücksichtigung der Streuintensität unabhängig vom Winkel berechnet. Bei der Berechnung wurde nur die vertikale Komponente des Streulichts berücksichtigt.
Bestimmung der polaren (ionischen) Endgruppen durch IR-Spektroskopie
Eine kleine Menge des Prüfkörpers (3,5 mg) wird unter eine Presse (3,5 Tonnen/cm²) gegeben, und ein Pellet mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Dicke von 100 μm wird hergestellt.
Das Spektrum von 4.000 bis 400 cm^–1 wird durch ein FT-IR-Gerät Nicolet^® (250 Scans, Auflösung 2 cm^–1) aufgezeichnet.
Das Pellet wird in eine Umgebung überführt, die mit Ammoniakdämpfen gesättigt ist. Nach 12 Stunden wird der Prüfkörper aus der Ammoniak-gesättigten Umgebung genommen und das IR-Spektrum wird erneut unter denselben Bedingungen aufgezeichnet.
Durch Subtrahieren der Signale, die dem Prüfkörperspektrum nach der Ammoniakdampfaussetzung entsprechen, von den Signalen des Spektrums, das sich auf den Prüfkörper als solchen bezieht, wird das „Differenz"-Spektrum erhalten, das durch die folgende Gleichung normalisiert wird:
Die optischen Dichten, bezogen auf die Endgruppen, die mit den Ammoniakdämpfen reagiert haben, werden gemessen. Sie sind im allgemeinen COOH- oder COF-Gruppen. Die optischen Dichten werden in mmol/kg Polymer unter Verwendung der Extinktionskoeffizienten, gezeigt in Tabelle 1, Seite 73 des Dokuments von M. Pianca et. al., „End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84, umgewandelt. Die gefundenen Werte drücken die Konzentrationen der restlichen polaren Endgruppen als mmol polarer Endgruppen/kg Polymer aus. Die Nachweisbarkeitsgrenze beträgt 0,05 mmol/kg Polymer.
Bestimmung der Tg des Polymers
Die Tg wird durch DSC gemessen.
Test der engen Verteilung der monomeren Zusammensetzung
Der Test wird mit der folgenden Verfahrensweise durchgeführt: das Polymer wird bei einer Konzentration von 5 Gew.-% in Perfluorheptan mit einem Löslichkeitsparameter von 5,8 gelöst, und die erhaltene Lösung wird auf einer PTFE-Membran mit einem maximalen Porendurchmesser von 0,2 Mikrometern filtriert. Nach der Filtration darf kein restliches Polymer auf dem Filter verbleiben, wobei das Filtergewicht vor und nach der Filtration unverändert bleiben muß.
BEISPIEL 1
Herstellung des Copolymers TFE/TTD 20/80
In einen 5-Liter-AISI-316-Autoklaven, ausgestattet mit einem Rührer, der bei 650 U/min arbeitet, wurden, nachdem Vakuum durch eine Ölpumpe aufgezogen wurde, nacheinander 2.790 ml demineralisiertes Wasser, 6,67 g/Liter H₂O einer Mikroemulsion eingeführt, die erhalten wurde durch Mischen von:

– 7,5 ml eines Perfluorpolyoxyalkylens mit einer Säureendgruppe der Formel: CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH worin n/m = 10, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600;
– 7,5 ml einer wässerigen NH₃-Lösung bei 30 Vol.-%;
– 15 ml demineralisiertes Wasser;
– 4,5 ml Galden^® D02 der Formel: CF₃O(CF₂-CF(CF₃)_O)_n(CF₂O)_mCF₃ worin n/m = 20, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450.

Der Autoklav wurde bis auf 75°C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurden 33,3 g/Liter H₂O TTD zugegeben. Der Druck im Inneren des Autoklaven wurde auf 1,4 MPa durch TFE-Gas gebracht. Anschließend wurden 210 ml einer Lösung aus 0,0925 M Kaliumpersulfat eingeführt. Nach etwa 10 Minuten begann die Reaktion. Bei jeder Verringerung des Innendrucks von 0,05 MPa wurde der Reaktionsdruck durch Einspeisen von flüssigem TTD und gasförmigem TFE in dem Gewichtsverhältnis TTD/TFE = 1,4 in einer halbkontinuierlichen Weise konstant gehalten. Die Reaktion wurde gestoppt, nachdem insgesamt etwa 320 g TTD eingespeist waren. Der Latex wurde entgast, und wies eine Feststoffkonzentration von 15 Gew.-% auf. Er wurde durch Zugeben von HNO₃ bei 65 Gew.-% koaguliert, das Polymer wurde von der wässerigen Phase abgetrennt, zweimal mit demineralisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 85°C für 100 h getrocknet.
Die Tg des Polymers betrug etwa 134,7°C, was einer Molzusammensetzung von 20/80 TFE/TTD entspricht. Die Grenzviskosität, gemessen bei 30°C in Perfluorheptan (Galden^® D80), ist gleich 36,6 cm³/g. Gemäß der IR-Analyse enthielt das Polymer eine Restmenge der polaren COOH-Gruppen von 6 mmol/kg Polymer.
BEISPIEL 2
Herstellung eines Copolymers TFE/TTD 20/80 für optische Anwendungen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und Vorformherstellung
255 g des Copolymers von Beispiel 1 in Form von weißem Pulver wurden in 3.000 ml Galden^® D80 unter Aufrechterhaltung des Rührens für 2 Stunden gelöst. Die Lösung wurde durch Einspeisen von Stickstoff für zwei Stunden bei 22°C in einem photochemischen 5-Liter-Glasreaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und einer Quecksilber-Dampf-Tauch-UV-Lampe (Hanau TQ 150), entgast und dann der Fluorierung für 31 h bei 35°C durch Einspeisen eines 1:1-Gemisches, bezogen auf das Volumen, aus Stickstoff/Fluor in Gegenwart der UV-Strahlung unterzogen. Die Lösung wurde nach der Fluorie rung auf PTFE-Membranen mit einem maximalen Porendurchmesser von 0,2 Mikrometern durch einen Filter unter Druck bei 0,15 MPa filtriert.
Die auf dem Filter verbliebene Verbindung wurde durch das IR-Spektrum und DSC charakterisiert. Das IR-Spektrum zeigt, daß es ein fluoriertes Polymer, das TTD enthält, ist. Die DSC-Messung zeigte für das fluorierte Polymer, das auf dem Filter verblieb, eine Tg von 100°C, was einer Zusammensetzung von 50/50 TFE/TTD auf molarer Basis entspricht.
Die Polymer-IR-Analyse zeigte, daß die Konzentration der polaren Gruppen weniger als 0,05 mmol/kg Polymer betrug (Verfahrensnachweisbarkeitsgrenze).
Das Lösungsmittel wurde aus der filtrierten Lösung durch Eindampfung unter Vakuum mit einem Temperaturgradienten, ausgehend von 50°C bis zu 280°C, entfernt, bis das trockene Polymer erhalten wurde.
Das Polymer wurde in ein Reagenzglas mit einer Länge von 20 cm und einem Durchmesser von 2 cm eingeführt und bei der Temperatur von 280°C für eine Stunde flüssig gehalten, dann wurde es mit einem abnehmenden Temperaturprofil auf Raumtemperatur in einer Zeit von 12 h langsam abgekühlt. Ein Zylinder mit einer Größe von 2 cm × 5,2 cm (Vorform) wurde erhalten.
Der Polymerzylinder wurde Streuungsmessungen durch die Laserlichtstreutechnik (LLS-Technik), wie oben beschrieben, unterzogen. Die Dämpfung ist gleich 17 × 10^–5 dB/cm (17 dB/km) bei 514 nm.
Die Polymer-IR-Analyse zeigte, daß die Konzentration der polaren Gruppen geringer als 0,05 mmol/kg Polymer betrug (Verfahrensnachweisbarkeitsgrenze).
Das Polymer, das bei einer Konzentration von 5 Gew.-% in Galden^® D80 gelöst und auf einer PTFE-Membran mit einem maximalen Porendurchmesser von 0,2 μm filtriert wurde, hinterließ keine Reste auf dem Filter. Der Filter, getrocknet bei 150°C für 1 h und gewogen mittels einer Präzisionswaage, wies dasselbe Gewicht wie das anfängliche Gewicht auf.
BEISPIEL 3 (Vergleich)
Fluorierung eines Copolymers TFE/TTD 20/80
250 g des Polymers, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden wie in Beispiel 2 behandelt, wobei die Filtration auf der PTFE-Membran mit Poren von 0,2 μm weggelassen wurde.
Die Polymer-IR-Analyse zeigte, daß die Konzentration der polaren Gruppen weniger als 0,05 mmol/kg Polymer betrug (Verfahrensnachweisbarkeitsgrenze).
Ein Zylinder mit einer Größe von 2 cm × 5,2 cm wurde erhalten.
Der Polymerzylinder wurde den Streuungsmessungen durch die Laserlichtstreutechnik (LLS-Technik), wie oben beschrieben, unterzogen. Die Dämpfung betrug 0,00927 dB/cm (927 dB/km) bei 514 nm.
Das Polymer, das bei einer Konzentration von 5 Gew.-% in Galden^® D80 gelöst und auf einer PTFE-Membran mit einem maximalen Porendurchmesser von 0,2 μm filtriert wurde, hinterließ einen offensichtlichen Polymerrest auf dem Filter von gleich 1,69 g.
Die Verbindung, die auf dem Filter verblieb, wurde durch IR-Spektrum und DSC charakterisiert. Das IR-Spektrum zeigte, daß es ein fluoriertes Polymer, das TTD enthält, ist. Die DSC-Messung zeigte für das fluorierte Polymer, das auf dem Filter verblieb, eine Tg von 100°C, was einer Zusammensetzung von 50/50 TFE/TTD auf einer molaren Basis entspricht.
BEISPIEL 4 (Vergleich)
Filtration eines Copolymers TFE/TTD 20/80
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei nur der Fluorierungsschritt weggelassen wurde.
Die Polymer-IR-Analyse zeigte, daß die Konzentration der polaren Gruppen 6 mmol/kg Polymer betrug.
Ein Zylinder mit einer Größe von 2 cm × 5,2 cm wurde erhalten.
Der Polymerzylinder wurde den Streuungsmessungen durch die Laserlichtstreutechnik (LLS-Technik), wie oben beschrieben, unterzogen. Die Dämpfung betrug 0,06 dB/cm (6.000 dB/km) bei 514 nm.
Das Polymer, das bei einer Konzentration von 5 Gew.-% in Galden^® D80 gelöst und auf einer PTFE-Membran mit einem maximalen Porendurchmesser von 0,2 μm filtriert wurde, hinterließ keine Reste auf dem Filter. Der Filter, getrocknet bei 150°C für 1 h und gewogen mittels einer Präzisionswaage, wies dasselbe Gewicht wie das anfängliche Gewicht auf.
BEISPIEL 5
Herstellung des Copolymers TFE/TTD 20/80
Die Herstellung des Copolymers von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Polymer mit einer Tg von etwa 133,1°C erhalten wurde. Die Grenzviskosität, gemessen bei der Temperatur von 30°C in Perfluorheptan, betrug 35,2 ml/g. Gemäß der IR-Analyse enthielt das Polymer eine Restmenge der polaren COOH-Gruppen von 6 mmol/kg Polymer.
BEISPIEL 6
Herstellung eines Copolymers für optische Anwendungen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und Herstellung der Vorform unter Verwendung des amorphen perfluorierten Polymers, hergestellt in Beispiel 5.
Beispiel 2 wurde unter Verwendung des Polymers von Beispiel 5 wiederholt, bis auf die Fluorierungszeit, die 42 h anstelle von 31 h betrug.
Die Verbindung, die auf dem Filter verblieb, wurde durch IR-Spektrum und DSC charakterisiert. Das IR-Spektrum zeigte, daß es ein fluoriertes Polymer, das TTD enthält, ist. Die DSC-Messung zeigte für das fluorierte Polymer, das auf dem Filter verblieb, eine Tg von 100°C, was einer Zusammensetzung von 50/50 TFE/TTD auf molarer Basis entspricht.
Die Polymer-IR-Analyse zeigte, daß die Konzentration der polaren Gruppen weniger als 0,05 mmol/kg Polymer betrug (Verfahrensnachweisbarkeitsgrenze).
Das Lösungsmittel wurde entfernt, wie in Beispiel 2 beschrieben, und das Polymer, wie beschrieben, behandelt, bis ein Zylinder mit einer Größe von 2 cm × 4,3 cm (Vorform) erhalten wurde.
Der Polymerzylinder wurde den Streuungsmessungen durch die Laserlichtstreutechnik (LLS-Technik), wie oben beschrieben, unterzogen. Die Dämpfung betrug 26 × 10^–5 dB/cm (26 dB/km) bei 514 nm.
Das Polymer, das bei einer Konzentration von 5 Gew.-% in Galden^® D80 gelöst und auf einer PTFE-Membran mit einem maximalen Porendurchmesser von 0,2 μm filtriert wurde, hinterließ keine Reste auf dem Filter. Der Filter, getrocknet bei 150°C für 1 h und gewogen mittels einer Präzisionswaage, wies dasselbe Gewicht wie das anfängliche Gewicht auf.
BEISPIEL 7
Herstellung des Copolymers TFE/TTD 20/80
Die Herstellung des Copolymers von Beispiel 1 wurde wiederholt, wodurch ein Polymer mit einer Tg von etwa 137,4°C erhalten wurde. Die Grenzviskosität, gemessen bei der Temperatur von 30°C in Perfluorheptan, betrug 40,0 ml/g. Gemäß der IR-Analyse enthielt das Polymer eine Restmenge der polaren COOH-Gruppen von 6 mmol/kg Polymer.
BEISPIEL 8
Herstellung eines Copolymers für optische Anwendungen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und Herstellung der Vorform unter Verwendung des amorphen perfluorierten Polymers, hergestellt in Beispiel 7.
Beispiel 2 wurde unter Verwendung des Polymers von Beispiel 7 mit einer Fluorierungszeit von 30 h wiederholt.
Die Polymer-IR-Analyse zeigte, daß die Konzentration der polaren Gruppen weniger als 0,05 mmol/kg Polymer betrug (Verfahrensnachweisbarkeitsgrenze).
In dem Vorformherstellungsschritt wurde das Polymer in ein Reagenzglas mit einer Länge von 20 cm und einem Durchmesser von 2 cm eingeführt und bei der Temperatur von 280°C für eine Stunde flüssig gehalten, dann mit einem abnehmenden Temperaturprofil auf Raumtemperatur in einer Zeit von 24 h langsam abgekühlt. Ein Zylinder mit einer Größe von 2 cm × 6,34 cm wurde erhalten.
Der Polymerzylinder wurde den Streuungsmessungen durch die Laserlichtstreutechnik (LLS-Technik) wie oben unterzogen. Die Dämpfung betrug 12 × 10^–5 dB/cm (12 dB/km) bei 514 nm.
Das Polymer, das bei einer Konzentration von 5 Gew.-% in Galden^® D80 gelöst und auf einer PTFE-Membran mit einem maximalen Porendurchmesser von 0,2 μm filtriert wurde, hinterließ keine Reste auf dem Filter. Der Filter, getrocknet bei 150°C für 1 h und gewogen mittels einer Präzisionswaage, wies dasselbe Gewicht wie das anfängliche Gewicht auf.

Claims

Amorphe perfluorierte Copolymere, umfassend cyclische perfluorierte Einheiten, die aus mindestens zwei unterschiedlichen perfluorierten Comonomeren stammen, gegebenenfalls mit Einheiten, die aus einem nicht-cyclischen perfluorierten Monomer stammen, oder die während der Polymerisation nicht cyclisieren, enthaltend mindestens eine olefinische Ungesättigtheit (Perfluorolefin), oder umfassend cyclische perfluorierte Einheiten und Einheiten, die aus einem nicht-cyclischen perfluorierten Monomer stammen, oder die während der Polymerisation nicht cyclisieren, enthaltend mindestens eine olefinische Ungesättigtheit, wobei die perfluorierten Copolymere weitestgehend keine C-H-Bindung enthalten und die folgende Kombination von Eigenschaften aufweisen: – weitestgehend keine instabilen polaren Endgruppen, insbesondere Endgruppen, wie COF, COOH oder deren Amidderivate, Ester oder Salze; wobei die Endgruppen in dem Copolymer nicht nachweisbar sind, d. h., in einer Menge von weniger als 0,05 mmol/kg Polymer vorhanden sind, bestimmt durch Fourier-Transformations-IR-Spektroskopie mit dem FT-IR-Gerät Nicolet^® Nexus (256 Scans, Auflösung 2 cm^–1), worin: – zu Beginn ein Scan zwischen 4.000 cm^–1 und 400 cm^–1 an einem gesinterten Polymerpulverpellet mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Dicke von 50 bis 300 Mikrometern (was einem Gewicht von 1,75 bzw. 10,5 mg Polymer entspricht) durchgeführt wird, wobei das Pellet dann 12 Stunden in einer Umgebung gehalten wird, die mit Ammoniakdämpfen gesättigt ist; – das IR-Spektrum schließlich unter denselben Bedingungen wie das erste IR-Spektrum aufgezeichnet wird; – die beiden Spektren weiterverarbeitet werden, indem von den Signalen des Spektrums, das sich auf die unbehandelte Probe bezieht (Ausgangsspektrum), die Signale, die dem Probenspektrum nach der Ammoniakdampfaussetzung entsprechen, subtrahiert werden; – das „Differenz"-Spektrum erhalten wird, das durch die folgende Gleichung normalisiert wird:
– die optischen Dichten, bezogen auf die Endgruppen, die mit den Ammoniakdämpfen reagiert haben, gemessen werden, die zu nachweisbaren Peaks in dem IR-Spektrum führen, wobei die Endgruppen COOH- und COF-Gruppen sind; – die optischen Dichten unter Verwendung der Extinktionskoeffizienten, gezeigt in Tabelle 1, Seite 73 des Dokuments von M. Pianca et. al., „End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84, in mmol/kg Polymer umgewandelt werden; wobei die so gefundenen Werte die Konzentrationen der restlichen polaren Endgruppen als mmol polarer Endgruppen/kg Polymer ergeben: in dem Spektrum der amorphen (per)fluorierten Polymere nach der Fluorierung sind Banden, bezogen auf COOH-Gruppen (3.600-3.500, 1.820-1.770 cm^–1) und/oder COF-Gruppen (1.900-1.830 cm^–1), nicht nachweisbar, wobei die Verfahrensnachweisbarkeitsgrenze 0,05 mmol/kg Polymer beträgt; – die Tg des Polymers ist höher als 120°C, bevorzugt 125°C; – eine enge Verteilung der monomeren Zusammensetzung aus dem amorphen perfluorierten Copolymer, gemessen gemäß dem folgenden Test: das Polymer wird bei einer Konzentration von 5 Gew.-% in Perfluorheptanlösungsmittel gelöst, nach der Filtration auf einem PTFE-Filter mit einem maximalen Porendurchmesser von 0,2 Mikrometern verbleibt kein restliches Polymer auf dem Filter, wobei das Filtergewicht vor und nach der Filtration unverändert bleibt.
Amorphe perfluorierte Copolymere nach Anspruch 1, wobei die perfluorierten Monomere, die Polymere, welche cyclische Strukturen enthalten, ergeben, aus den folgenden ausgewählt sind: – Perfluordioxolen, worin gegebenenfalls ein oder zwei Fluoratome mit Chloratomen substituiert sind; – nicht-konjugierten Dienen mit den folgenden Formeln: CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂, CFX¹=CX²OCX³X⁴OCX²=CX¹F, worin X¹ und X², gleich oder verschieden voneinander, F, Cl sind; X³ und X⁴, gleich oder verschieden voneinander, F oder CF₃ sind, die während der Polymerisation cyclopolymerisieren.
Amorphe perfluorierte Copolymere nach Anspruch 2, wobei die Perfluordioxole die folgende Formel haben:
worin R'_F F, R_F oder OR_F bedeutet, worin R_F ein linearer oder verzweigter, wenn möglich, Perfluoralkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist; X₁ und X₂, gleich oder verschieden voneinander, F oder CF₃ sind.
Amorphe perfluorierte Copolymere nach Anspruch 3, wobei in Formel (IA) R'_F = OR_F, R_F, bevorzugt CF₃; X₁ = X₂ = F (TTD).
Amorphe perfluorierte Copolymere nach Anspruch 3, wobei in Formel (IA) R'_F = F; X₁ = X₂ = F (PD).
Amorphe perfluorierte Copolymere nach den Ansprüchen 1-5, wobei die nicht-cyclischen perfluorierten Comonomere, oder die, die während der Polymerisation nicht cyclisieren, die mindestens eine Ethylenungesättigtheit enthalten, aus den folgenden ausgewählt sind: – C₂-C₈-Perfluorolefinen, wie TFE, Hexafluorpropen (HFP); – (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF₂=CFOR_f, worin R_f ein C₁-C₆-(Per)fluoralkyl, zum Beispiel CF₃, C₂F₅, C₃F₇, ist; – Perfluoroxyalkylvinylethern CF₂=CFOX, worin X: ein C₁-C₁₂-Alkyl oder ein C₁-C₁₂-Oxyalkyl oder ein C₁-C₁₂-Perfluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen, zum Beispiel Perfluor-2-propoxy-propyl, ist.
Amorphe perfluorierte Copolymere nach den Ansprüchen 1-6, umfassend nicht-cyclische C₂-C₈-Fluorolefine, oder die, die während der Polymerisation nicht cyclisieren, die ein oder zwei Chloratome enthalten, bevorzugt Chlortrifluorethylen (CTFE).
Amorphe perfluorierte Copolymere nach den Ansprüchen 1-7, wobei, wenn das amorphe Polymer gegebenenfalls Einheiten, die aus einem nicht-cyclischen perfluorierten Monomer stammen, oder solche, die während der Polymerisation nicht cyclisieren, die mindestens eine olefinische Ungesättigtheit enthalten, enthält, dieses cyclische Einheiten, die entweder aus verschiedenen cyclischen Monomeren oder einem cyclischen Monomer und einem Monomer, das während der Polymerisation cyclisiert, stammen, enthält.
Amorphe perfluorierte Copolymere nach Anspruch 8, wobei die in Molprozent ausgedrückte Menge cyclischer Einheiten, die aus verschiedenen cyclischen Monomeren oder aus einem cyclischen Monomer und einem Monomer, das während der Polymerisation cyclisiert, stammen, im Bereich von 60 bis 100 mol-%, bevorzugt 80 bis 100 mol-%, liegt.
Amorphe perfluorierte Copolymere nach den Ansprüchen 1-7, wobei, wenn das amorphe Polymer Einheiten, die aus einem nicht-cyclischen perfluorierten Monomer stammen, oder solche, die während der Polymerisation nicht cyclisieren, die mindestens eine olefinische Ungesättigtheit enthalten, enthält, dieses cyclische Einheiten, die entweder aus einem cyclischen Monomer oder aus zwei verschiedenen Monomeren oder aus einem cyclischen Monomer und einem Monomer, das während der Polymerisation cyclisiert, stammen, enthält.
Amorphe perfluorierte Copolymere nach Anspruch 10, wobei die in Molprozent ausgedrückte Menge cyclischer Einheiten, die aus einem cyclischen Monomer oder aus zwei verschiedenen cyclischen Monomeren oder aus einem cyclischen Monomer und einem Monomer, das während der Polymerisation cyclisiert, stammen, im Bereich von 60 bis 99,5 mol-%, bevorzugt 80 bis 95 mol-%, liegt.
Amorphe perfluorierte Copolymere nach den Ansprüchen 10-11, die gegebenenfalls ein zweites nicht-cyclisches Perfluorolefin oder eines, das während der Polymerisation nicht cyclisiert, das sich von dem bereits vorhandenen unterscheidet, ausgewählt aus den Perfluorolefinen der Ansprüche 6-7, in Mengen in Molprozent von 0 bis 20 %, bevorzugt weniger als 10 %, umfassen.
Amorphe perfluorierte Copolymere nach den Ansprüchen 1-12, erhältlich durch Copolymerisierung: – der Perfluordioxole der Formel (IA), die eine TTD-Struktur aufweisen, mit TFE; – der Perfluordioxole der Formel (IA), die eine TTD-Struktur aufweisen, mit den Perfluordioxolen der Formel (IA), die eine PD-Struktur aufweisen.
Verfahren zur Herstellung der amorphen perfluorierten Copolymere nach den Ansprüchen 1-13, umfassend die folgenden Schritte: I) Auflösen des amorphen perfluorierten Polymers in einem für Fluorierung inerten Lösungsmittel, mit einem Löslichkeitsparameter, wie in Polymer Handbook 3. Aufl., S. VII 519, (Hrsg. Brandrup und Immergut) definiert, von 5,5 bis 8,2 (cal/cm³)^1/2, wobei das Polymer auf eine Konzentration, ausgedrückt in Gewichtsprozent, von 0,5 bis 15 %, bevorzugt 3 bis 8 %, gelöst wird; II) Copolymerfluorierung in Lösung durch die Behandlung mit elementarem Fluor, gegebenenfalls in einem Gemisch mit Inertgasen, in Gegenwart von ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von 200 bis 500 nm, wobei bei Temperaturen von weniger als 100°C gearbeitet wird; III) Lösungsfiltration nach der Fluorierung auf einem PTFE-Filter mit einem maximalen Porendurchmesser von 0,2 μm, Gewinnung des Filtrats; IV) gegebenenfalls Lösungsmittelentfernung und Gewinnung der amorphen perfluorierten Polymere, die für optische Anwendungen nutzbar sind.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei in Schritt 1) das für Fluorierung inerte Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 5,5 bis 8,2 (cal/cm³)^1/2 aus Perfluorheptan, Perfluorbutyl-tetrahydrofuran, Perfluorpropyl-tetrahydropyran, Perfluorpolyether mit einem Siedepunkt von 165°C, tertiären Perfluoraminen ausgewählt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 14-15, wobei in Schritt I) der organischen Lösung gegebenenfalls eine Dotierungsverbindung in einer Menge, ausgedrückt in Gewichtsprozent, basierend auf dem Perfluorpolymer, von 1 bis 30 %, bevorzugt 5 bis 20 %, zugegeben wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 14-16, wobei in Schritt II) die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis < +100°C, bevorzugt +20 bis +50°C, liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 14-17, wobei in Schritt III) die Temperatur, bei der die Filtration durchgeführt wird, im Bereich von 0 bis 100°C liegt, bevorzugt Raumtemperatur ist (20°C bis 25°C).
Vorform (Vorformling), umfassend die amorphen perfluorierten Polymere nach den Ansprüchen 1-13.
Vorform nach Anspruch 19, gegebenenfalls umfassend Additive, bevorzugt ausgewählt aus Dotierungsmitteln und/oder Perfluorpolyethern, in einer Menge, ausgedrückt in Gewichtsprozent, basierend auf dem Perfluorpolymer, von 1 bis 30 %, bevorzugt 5 bis 20 %.
Vorform nach Anspruch 20, wobei die Dotierungsmittel fluorierte weitestgehend C-H-Bindungs-freie Verbindungen sind und aus der Gruppe ausgewählt sein können, umfassend Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht, Oligomere und Polymere, enthaltend einen aromatischen Ring, bevorzugt einen Benzol- oder Naphthalinring, und/oder ein oder mehrere Halogenatome, ausgewählt aus Cl, Br und Iod, oder eine funktionelle Gruppe, bevorzugt eine Ketongruppe oder eine Etherfunktion.
Vorform nach Anspruch 21, wobei die Dotierungsmittel aus den folgenden ausgewählt sind: 1,3-Dibrom-tetrafluorbenzol, 1,4-Dibrom-tetrafluorbenzol, 2-Bromtetrafluorbenzotrifluorid, Halogenpentafluorbenzol, wobei das Halogen wie in Anspruch 21 definiert ist, Decafluorbenzophenon, Perfluoracetophenon, Perfluordiphenyl, Chlorheptafluornaphthalin, Bromheptafluornaphthalin, Chlortrifluorethylenoligomeren, gegebenenfalls enthaltend ein zweites Perfluorolefinmonomer, ausgewählt aus den in Anspruch 6 angegebenen Monomeren.
Vorform nach den Ansprüchen 19-22, umfassend Perfluorpolyether, die in der Kette eine oder mehrere der folgenden Einheiten enthalten: -CF₂-CF(CF₃)O-, -CF(CF₃)-CF₂O-, -(CF₂)_n1O-, worin n1 eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist, -CFX₁O-, worin X₁ = F, CF₃, wobei die Perfluorpolyether ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 10.000, bevorzugt 500 bis 2.500, haben.
Industriell gefertigte Gegenstände für optische Anwendungen, erhältlich mit den amorphen perfluorierten Polymeren nach den Ansprüchen 1-13 oder aus den Vorformen nach den Ansprüchen 19-23.
Verwendung der amorphen perfluorierten Copolymere nach den Ansprüchen 1-13 oder der Vorform nach den Ansprüchen 19-23 zur Herstellung industriell gefertigter Gegenstände für optische Anwendungen.