JP2526641B2 - 新規含フッ素環状重合体 - Google Patents
新規含フッ素環状重合体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規含フッ素環状重合体に関し、更に詳し
く言えば、主鎖に特定の非対称な環構造を有する熱可塑
性樹脂状含フッ素環状重合体に関する。
く言えば、主鎖に特定の非対称な環構造を有する熱可塑
性樹脂状含フッ素環状重合体に関する。
［従来の技術］ 炭化水素系単量体の環化重合方法に関しては、古くか
ら多くの研究がなされ、３員環〜大環状ポリエーテルに
至るまで、多数の炭化水素系の環状重合体が一般的に知
られている。
ら多くの研究がなされ、３員環〜大環状ポリエーテルに
至るまで、多数の炭化水素系の環状重合体が一般的に知
られている。
一方、含フッ素重合体としては種々のものが知られて
おり、ポリテトラフルオロエチレンをはじめとして工業
的に実用化されているものも多い。
おり、ポリテトラフルオロエチレンをはじめとして工業
的に実用化されているものも多い。
しかしながらこれら殆がフルオロオレフィンもしくは
側鎖にフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレー
トなどのビニルモノマーに基づく直鎖状の主鎖を有する
重合体である。
側鎖にフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレー
トなどのビニルモノマーに基づく直鎖状の主鎖を有する
重合体である。
フッ素系モノマーを環化重合して得られる重合体の例
は少なく、僅かに 一般式 CF2＝CF（CF2）xCF＝CF2 （ただし、ｘは１〜５） がγ−線により環化重合することが知られている。（L.
A.Waal,Fluoropolymer,Wiley−Science,4,High Pressur
e Polymerization,P.127）。また、CF2＝CF−CF2CFCl−
CF2CF＝CF2が重合し、耐熱、耐酸化性に優れた透明な弾
力性のあるフィルムを与えることが知られている（D.S.
Ballentine et al.,U.S.Atomic Energy Coms.B,NL−296
（Ｔ−50）18,1954）。しかしながら、これらいずれも
主鎖にエーテル結合を有しない為に透明性、可撓性が必
ずしも十分とは言えない。
は少なく、僅かに 一般式 CF2＝CF（CF2）xCF＝CF2 （ただし、ｘは１〜５） がγ−線により環化重合することが知られている。（L.
A.Waal,Fluoropolymer,Wiley−Science,4,High Pressur
e Polymerization,P.127）。また、CF2＝CF−CF2CFCl−
CF2CF＝CF2が重合し、耐熱、耐酸化性に優れた透明な弾
力性のあるフィルムを与えることが知られている（D.S.
Ballentine et al.,U.S.Atomic Energy Coms.B,NL−296
（Ｔ−50）18,1954）。しかしながら、これらいずれも
主鎖にエーテル結合を有しない為に透明性、可撓性が必
ずしも十分とは言えない。
さらに英国特許第1106344号、米国特許第3418302号な
どには、パーフルオロジメチレンビス（パーフルオロビ
ニルエーテル）を出発原料として希薄溶液中で重合し、
主鎖に 及び／又は で表されるエーテル結合を含有する環構造を有する含フ
ッ素環状重合体が記載されている。しかしながらこの重
合体の主鎖の環構造は対称的であり、それ故合成に困難
を伴う。また溶解性及び透明性が劣るという欠点がある
おそれがある。
どには、パーフルオロジメチレンビス（パーフルオロビ
ニルエーテル）を出発原料として希薄溶液中で重合し、
主鎖に 及び／又は で表されるエーテル結合を含有する環構造を有する含フ
ッ素環状重合体が記載されている。しかしながらこの重
合体の主鎖の環構造は対称的であり、それ故合成に困難
を伴う。また溶解性及び透明性が劣るという欠点がある
おそれがある。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来知られていなかった主鎖にエーテル結
合を含有しかつ非対称な環構造を有する含フッ素熱可塑
性樹脂状重合体を新規に提供することを目的とするもの
である。
合を含有しかつ非対称な環構造を有する含フッ素熱可塑
性樹脂状重合体を新規に提供することを目的とするもの
である。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであ
り、 一般式 及び／又は （ただし、ｎは１又は２） で表される環構造の繰り返し単位の群（ａ）から本質的
に成り、固有粘度が少なくとも0.1であるような分子量
を有する含フッ素熱可塑性樹脂状重合体、並びに、 一般式 及び／又は （ただし、ｎは１又は２） で表される環構造の繰り返し単位の群（ａ）と 一般式 CF2−CFX （ただし、ＸはF,Cl,O−CF2CF2CF3,O−CF2CF（CF3）OCF
2CF2SO2F,O−CF2CF2CF2COOCH3から選ばれる） で表される繰り返し単位の群（ｂ）から本質的に成り、
少なくとも80重量％の繰り返し単位の群（ａ）を含み、
固有粘度の少なくとも0.1であるような分子量を有する
含フッ素熱可塑性樹脂状重合体を新規に提供するもので
ある。
り、 一般式 及び／又は （ただし、ｎは１又は２） で表される環構造の繰り返し単位の群（ａ）から本質的
に成り、固有粘度が少なくとも0.1であるような分子量
を有する含フッ素熱可塑性樹脂状重合体、並びに、 一般式 及び／又は （ただし、ｎは１又は２） で表される環構造の繰り返し単位の群（ａ）と 一般式 CF2−CFX （ただし、ＸはF,Cl,O−CF2CF2CF3,O−CF2CF（CF3）OCF
2CF2SO2F,O−CF2CF2CF2COOCH3から選ばれる） で表される繰り返し単位の群（ｂ）から本質的に成り、
少なくとも80重量％の繰り返し単位の群（ａ）を含み、
固有粘度の少なくとも0.1であるような分子量を有する
含フッ素熱可塑性樹脂状重合体を新規に提供するもので
ある。
本発明の繰り返し単位の群（ａ）は部分的にフッ素化
されたビニルエーテル、例えば、CF2＝CF−Ｏ−CF2−CF
2−CH＝CH2を環化重合させたあとにフッ素化して得るこ
とができるが、好ましくは 一般式 CF2＝CF−Ｏ（CF2）nCF＝CF2 （ただし、ｎは１又は２） で表されるパーフルオロアリルビニルエーテル（以下PA
VEと略す）又はパーフルオロブテニルビニルエーテル
（以下PBVEと略す）をラジカル的に環化重合することに
より得られる。詳しくはPAVEをラジカル重合させると繰
り返し単位の群（ａ）の内ｎ＝１のものが得られ、PBVE
ではｎ＝２のものが得られる。
されたビニルエーテル、例えば、CF2＝CF−Ｏ−CF2−CF
2−CH＝CH2を環化重合させたあとにフッ素化して得るこ
とができるが、好ましくは 一般式 CF2＝CF−Ｏ（CF2）nCF＝CF2 （ただし、ｎは１又は２） で表されるパーフルオロアリルビニルエーテル（以下PA
VEと略す）又はパーフルオロブテニルビニルエーテル
（以下PBVEと略す）をラジカル的に環化重合することに
より得られる。詳しくはPAVEをラジカル重合させると繰
り返し単位の群（ａ）の内ｎ＝１のものが得られ、PBVE
ではｎ＝２のものが得られる。
この発見は非常に驚くべきことである。なぜなら、い
ままで知られているパーフルオロジオレフィンは一般的
に架橋重合体を与え、前述の英国特許第1106344号、米
国特許第3418302号などの、パーフルオロジメチレンビ
ス（パーフルオロビニルエーテル）などは希薄溶液中で
重合したときのみ、主鎖に環構造を有する可溶性の重合
体を与える。
ままで知られているパーフルオロジオレフィンは一般的
に架橋重合体を与え、前述の英国特許第1106344号、米
国特許第3418302号などの、パーフルオロジメチレンビ
ス（パーフルオロビニルエーテル）などは希薄溶液中で
重合したときのみ、主鎖に環構造を有する可溶性の重合
体を与える。
PAVEは特公昭60−45619号に記載されている。
PAVEはCF2＝CF−Ｏ−CF2−CF2−CCIF−CCIF2を亜鉛に
より脱塩素することなどにより合成される。
より脱塩素することなどにより合成される。
さらに驚くべきことに、PAVEとPBVEは任意の割合で共
重合可能であり、よって任意の割合でｎ＝１とｎ＝２の
繰り返し単位を持つ共重合体が得られる。
重合可能であり、よって任意の割合でｎ＝１とｎ＝２の
繰り返し単位を持つ共重合体が得られる。
これら繰り返し単位の群（ａ）からなる重合体は透明
な樹脂であり、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロ
フラン）などのフッ素系溶媒に可溶である。また赤外吸
収スペクトルより二重結合に基づく1790cm-1付近の吸収
は認められない。
な樹脂であり、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロ
フラン）などのフッ素系溶媒に可溶である。また赤外吸
収スペクトルより二重結合に基づく1790cm-1付近の吸収
は認められない。
尚、環の構造としては歪みが少ない５員環、６員環構
造のものが優先して得られる。
造のものが優先して得られる。
さらに、 一般式 CF2＝CF−Ｏ（CF2）nCF＝CF2 （ただし、ｎは１又は２） で表されるパーフルオロビニルエーテルは 一般式 CF2＝CFX （ただし、ＸはF,Cl,O−CF2CF2CF3,O−CF2CF（CF3）OCF
2CF2SO2F,O−CF2CF2CF2COOCH3から選ばれる） で表されるコモノマーとラジカル共重合し 一般式 及び／又は （ただし、ｎは１又は２） で表される環構造の繰り返し単位の群（ａ）と 一般式 CF2−CFX （ただし、ＸはF,Cl,O−CF2CF2CF3,O−CF2CF（CF3）OCF
2CF2SO2F,O−CF2CF2CF2COOCH3から選ばれる） で表される繰り返し単位の群（ｂ）から本質的に成る共
重合体を与える。
2CF2SO2F,O−CF2CF2CF2COOCH3から選ばれる） で表されるコモノマーとラジカル共重合し 一般式 及び／又は （ただし、ｎは１又は２） で表される環構造の繰り返し単位の群（ａ）と 一般式 CF2−CFX （ただし、ＸはF,Cl,O−CF2CF2CF3,O−CF2CF（CF3）OCF
2CF2SO2F,O−CF2CF2CF2COOCH3から選ばれる） で表される繰り返し単位の群（ｂ）から本質的に成る共
重合体を与える。
一般式 CF2＝CFX （ただし、ＸはF,Cl,O−CF2CF2CF3,O−CF2CF（CF3）OCF
2CF2SO2F,O−CF2CF2CF2COOCH3から選ばれる） で表されるコモノマーは既知である。
2CF2SO2F,O−CF2CF2CF2COOCH3から選ばれる） で表されるコモノマーは既知である。
透明で溶媒可溶の重合体を得るためには繰り返し単位
の群（ａ）が80重量％以上含まれているのが好ましい。
繰り返し単位の群（ａ）の含有率がこれより少ない場合
には樹脂の透明性、溶媒可溶性、強度などが損なわれ
る。
の群（ａ）が80重量％以上含まれているのが好ましい。
繰り返し単位の群（ａ）の含有率がこれより少ない場合
には樹脂の透明性、溶媒可溶性、強度などが損なわれ
る。
また、分子量は固有粘度で0.1以上が好ましい。固有
粘度が0.1より低いと樹脂の強度が低くなり実用的でな
い。
粘度が0.1より低いと樹脂の強度が低くなり実用的でな
い。
これら重合体の重合方法としては、ラジカル重合が用
いられる。すなわち、重合方法としては、ラジカル的に
進行するものであれば手段は何ら制限されないが、例え
ば有機、無機ラジカル開始剤、光、電離放射線あるいは
熱による重合などが挙げられる。重合の方法もバルク重
合、溶液重合、懸濁重合並びに乳化重合を用いることが
できる。
いられる。すなわち、重合方法としては、ラジカル的に
進行するものであれば手段は何ら制限されないが、例え
ば有機、無機ラジカル開始剤、光、電離放射線あるいは
熱による重合などが挙げられる。重合の方法もバルク重
合、溶液重合、懸濁重合並びに乳化重合を用いることが
できる。
分子量は重合の温度、開始剤の濃度などにより制御す
ることが可能である。連鎖移動剤を用いてもよい。
ることが可能である。連鎖移動剤を用いてもよい。
共重合体の重合組成はおのおののコモノマーの仕込割
合で制御可能である。
合で制御可能である。
コモノマーの種類、重合割合により得られる共重合体
の溶解性、ガラス転移点、破断強度、伸度、降伏応力弾
性率並びに基材密着性などの樹脂の性質を制御すること
が可能である。また、コモノマーの種類により重合時に
重合速度を制御することもできる。
の溶解性、ガラス転移点、破断強度、伸度、降伏応力弾
性率並びに基材密着性などの樹脂の性質を制御すること
が可能である。また、コモノマーの種類により重合時に
重合速度を制御することもできる。
コモノマーにテトラフルオロエチレンを用いるとガラ
ス転移点を低下させ、かつ重合速度を早めることが可能
である。コモノマーにクロロトリフルオロエチレンを用
いると溶解性が変化する。コモノマーにCF2＝CF−Ｏ−C
F2CF2CF3を用いると伸度が向上する。
ス転移点を低下させ、かつ重合速度を早めることが可能
である。コモノマーにクロロトリフルオロエチレンを用
いると溶解性が変化する。コモノマーにCF2＝CF−Ｏ−C
F2CF2CF3を用いると伸度が向上する。
コモノマーにCF2＝CF−Ｏ−CF2CF（CF3）−Ｏ−CF2CF
2SO2FまたはCF2＝CF−Ｏ−CF2CF2CF2COOCH3を用いる基
材への密着性が向上する。
2SO2FまたはCF2＝CF−Ｏ−CF2CF2CF2COOCH3を用いる基
材への密着性が向上する。
コモノマーを２種類以上用いることも可能である。
これら繰り返し単位（ａ）の群と（ｂ）の群からなる
重合体は透明な樹脂であり、パーフルオロ（２−ブチル
テトラヒドロフラン）などのフッ素系溶媒に可溶であ
る。また赤外吸収スペクトルより二重結合に基づく1790
cm-1付近の吸収は認められない。
重合体は透明な樹脂であり、パーフルオロ（２−ブチル
テトラヒドロフラン）などのフッ素系溶媒に可溶であ
る。また赤外吸収スペクトルより二重結合に基づく1790
cm-1付近の吸収は認められない。
共重合の割合は19F−NMR、元素分析により決められ
る。
る。
なお、かかる説明は本発明の理解の助けとするもので
あり、本発明を何ら限定するものでないことは勿論であ
る。
あり、本発明を何ら限定するものでないことは勿論であ
る。
［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されるもので
ないことは勿論である。
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されるもので
ないことは勿論である。
実施例１ PAVEの30g及び重合開始剤ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートの0.3gを、内容積100mlの耐圧ガラス製
アンプルに入れた。凍結脱気を２回繰り返した後に25℃
で16時間重合した。重合反応中の圧力は大気圧よりも低
かった。その結果、重合体を4.5g得た。
ジカーボネートの0.3gを、内容積100mlの耐圧ガラス製
アンプルに入れた。凍結脱気を２回繰り返した後に25℃
で16時間重合した。重合反応中の圧力は大気圧よりも低
かった。その結果、重合体を4.5g得た。
この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーにあった二重結合に起因する1790cm-1付近
の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオロベ
ンゼンに溶解し19F−NMRスペクトルを測定したところ、
以下の繰り返し構造を示すスペクトルが得られた。
ろ、モノマーにあった二重結合に起因する1790cm-1付近
の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオロベ
ンゼンに溶解し19F−NMRスペクトルを測定したところ、
以下の繰り返し構造を示すスペクトルが得られた。
この重合体の固有粘度［η］は、フロリナートFC−75
（商品名:3M社製のパーフルオロ（２−ブチルテトラヒ
ドロフラン）を主成分とした液体、以下、FC−75と略記
する）中30℃で0.50であり、重合度の高いことが判っ
た。
（商品名:3M社製のパーフルオロ（２−ブチルテトラヒ
ドロフラン）を主成分とした液体、以下、FC−75と略記
する）中30℃で0.50であり、重合度の高いことが判っ
た。
重合体のガラス転位点は69℃であり、室温ではタフで
透明なガラス状の重合体である。また、10％熱分解温度
は462℃であり、熱的安定性が高かった。さらに、この
重合体は無色透明であり、屈折率は1.34と低く、光線透
過率は95％と高かった。
透明なガラス状の重合体である。また、10％熱分解温度
は462℃であり、熱的安定性が高かった。さらに、この
重合体は無色透明であり、屈折率は1.34と低く、光線透
過率は95％と高かった。
この重合体の各種の気体の透過係数を測定した。以下
に測定結果をしめす。
に測定結果をしめす。
実施例２ PAVEの10g、トリクロロトリフルオロエタン（以下、
Ｒ−113と略記する）の10gと重合開始剤ジイソプロピル
パーオキシジカーボネートの10mgを内容積50mlの耐圧ガ
ラス製アンプルに入れた。凍結脱気を２回繰り返した後
に40℃で14時間重合した。重合反応中の圧力は大気圧よ
りも低かった。その結果、重合体を6.1g得た。
Ｒ−113と略記する）の10gと重合開始剤ジイソプロピル
パーオキシジカーボネートの10mgを内容積50mlの耐圧ガ
ラス製アンプルに入れた。凍結脱気を２回繰り返した後
に40℃で14時間重合した。重合反応中の圧力は大気圧よ
りも低かった。その結果、重合体を6.1g得た。
この重合体の固有粘度［η］はFC−75中30℃で0.37で
あり、高分子量重合体であることがわかった。得られた
重合体は、19F−NMRスペクトルから実施例１と同様の重
合体であることがわかった。
あり、高分子量重合体であることがわかった。得られた
重合体は、19F−NMRスペクトルから実施例１と同様の重
合体であることがわかった。
実施例３ PAVEの30g及び重合開始剤 の10mgを内容積50mlの耐圧ガラス製アンプルに入れた。
凍結脱気を２回繰り返した後に30℃で16時間重合した。
重合中の圧力は大気圧よりも低かった。重合の結果、重
合体を16g得た。この重合体の固有粘度［η］はFC−75
中30℃で0.505であった。
凍結脱気を２回繰り返した後に30℃で16時間重合した。
重合中の圧力は大気圧よりも低かった。重合の結果、重
合体を16g得た。この重合体の固有粘度［η］はFC−75
中30℃で0.505であった。
合成例１（CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2の合成） CF2ClCFClCF2COFを2000gを、フッ化セシウム存在下に
ヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させ、更に水
酸化カリウムを用いてカリウム塩とした後、熱分解する
ことにより、生成物としてCF2ClCFClCF2CF2OCF＝CF2を
得た。ついで、この生成物をZn/ジオキサンと反応させ
て脱Cl2を行い、沸点64℃のCF2＝CFCF2CF2OCF2＝CF2（P
BVE）を300g得た。該含フッ素単量体の構造決定は19F−
NMRで行って確認した。
ヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させ、更に水
酸化カリウムを用いてカリウム塩とした後、熱分解する
ことにより、生成物としてCF2ClCFClCF2CF2OCF＝CF2を
得た。ついで、この生成物をZn/ジオキサンと反応させ
て脱Cl2を行い、沸点64℃のCF2＝CFCF2CF2OCF2＝CF2（P
BVE）を300g得た。該含フッ素単量体の構造決定は19F−
NMRで行って確認した。
実施例４ 上記合成例１で得たPBVEの5.42g及び重合開始剤 の10mgを内容積50mlの耐圧ガラス製アンプルに入れた。
凍結脱気を２回繰り返した後に25℃で48時間重合した。
重合反応中の圧力は大気圧よりも低かった。その結果、
重合体を2.22g得た。
凍結脱気を２回繰り返した後に25℃で48時間重合した。
重合反応中の圧力は大気圧よりも低かった。その結果、
重合体を2.22g得た。
この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーにあった二重結合に起因する1790cm-1付近
の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオロベ
ンゼンに溶解し19F−NMRスペクトルを測定したところ、
以下の繰り返し構造を示すスペクトルが得られた。
ろ、モノマーにあった二重結合に起因する1790cm-1付近
の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオロベ
ンゼンに溶解し19F−NMRスペクトルを測定したところ、
以下の繰り返し構造を示すスペクトルが得られた。
又は この重合体の固有粘度［η］は、FC−75中30℃で0.55
であり、重合度の高いことが判った。
であり、重合度の高いことが判った。
重合体のガラス転位点は108℃であり、室温ではタフ
で透明なガラス状の重合体である。また、10％熱分解温
度は457℃であり、熱的安定製が高かった。さらに、こ
の重合体は無色透明であり、屈折率は1.34と低く、光線
透過率は95％と高かった。
で透明なガラス状の重合体である。また、10％熱分解温
度は457℃であり、熱的安定製が高かった。さらに、こ
の重合体は無色透明であり、屈折率は1.34と低く、光線
透過率は95％と高かった。
実施例５ PAVEの5g、PBVEの5g及び重合開始剤 の10mgを40gの水が入った内容積60mlのガラス製反応器
に入れた。凍結脱気を２回繰り返した後、攪拌しながら
25℃で24時間重合した。重合反応中の圧力は大気圧より
も低かった。その結果、重合体を5.5g得た。
に入れた。凍結脱気を２回繰り返した後、攪拌しながら
25℃で24時間重合した。重合反応中の圧力は大気圧より
も低かった。その結果、重合体を5.5g得た。
この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーにあった二重結合に起因する1790cm-1付近
の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオロベ
ンゼンに溶解し19F−NMRスペクトルを測定しその構造を
確認した。その結果、得られた重合体は、 及び 又は のようなPAVEから誘導される環構造単位とPBVEから誘導
される環構造単位との共重合体であり、PAVEから誘導さ
れる環構造単位が54重量％あることがわかった。
ろ、モノマーにあった二重結合に起因する1790cm-1付近
の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオロベ
ンゼンに溶解し19F−NMRスペクトルを測定しその構造を
確認した。その結果、得られた重合体は、 及び 又は のようなPAVEから誘導される環構造単位とPBVEから誘導
される環構造単位との共重合体であり、PAVEから誘導さ
れる環構造単位が54重量％あることがわかった。
この重合体の固有粘度［η］は、FC−75中30℃で0.44
であり、重合度の高いことが判った。
であり、重合度の高いことが判った。
重合体のガラス転位点は91℃であり、室温ではタフで
透明なガラス状の重合体である。また、10％熱分解温度
は435℃であり、熱的安定性が高かった。さらに、この
重合体は無色透明であり、屈折率は1.34と低く、光線透
過率は95％と高かった。
透明なガラス状の重合体である。また、10％熱分解温度
は435℃であり、熱的安定性が高かった。さらに、この
重合体は無色透明であり、屈折率は1.34と低く、光線透
過率は95％と高かった。
実施例６ PAVEの5g、Ｒ−113の15gと重合開始剤 5wt％ Ｒ−113溶液の80mgを内容積100mlの耐圧ガラス
製アンプルに入れた。凍結脱気を３回繰り返した後にCF
2＝CF2を0.5g仕込んだ。インキュベーターで振とうさせ
ながら30℃で６時間重合を行った結果、1.5gの固体が得
られた。
製アンプルに入れた。凍結脱気を３回繰り返した後にCF
2＝CF2を0.5g仕込んだ。インキュベーターで振とうさせ
ながら30℃で６時間重合を行った結果、1.5gの固体が得
られた。
得られた固体をパーフルオロベンゼンに溶解し19F−N
MRスペクトルにより構造を確認した。その結果、得られ
た重合体は、 及び CF2−CF2 のようなPAVEから誘導される環構造単位とCF2＝CF2から
誘導される構造単位との共重合体であり、PAVEから誘導
される環構造単位が81重量％であることがわかった。ま
た、この重合体のFC−75中30℃での固有粘度［η］は0.
425であった。
MRスペクトルにより構造を確認した。その結果、得られ
た重合体は、 及び CF2−CF2 のようなPAVEから誘導される環構造単位とCF2＝CF2から
誘導される構造単位との共重合体であり、PAVEから誘導
される環構造単位が81重量％であることがわかった。ま
た、この重合体のFC−75中30℃での固有粘度［η］は0.
425であった。
実施例７ 合成例１で得たPBVEの20g及び重合開始剤 の40mgを内容積200mlの耐圧ガラス製アンプルに入れ
た。凍結脱気を２回繰り返した後にCF2＝CFClを1.0g仕
込んだ。インキュベータで振とうさせながら25℃で10時
間重合した。その結果、重合体を4.5g得た。
た。凍結脱気を２回繰り返した後にCF2＝CFClを1.0g仕
込んだ。インキュベータで振とうさせながら25℃で10時
間重合した。その結果、重合体を4.5g得た。
この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーにあった二重結合に起因する1790cm-1付近
の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオロベ
ンゼンに溶解し19F−NMRスペクトルを測定しその構造を
確認した。その結果、得られた重合体は、 又は 及び CF2−CFCl のようなPBVEから誘導される環構造単位とCF2＝CFClか
ら誘導される構造単位との共重合体であり、PBVEから誘
導される環構造単位が84重量％あることがわかった。こ
の重合体の固有粘度［η］は、FC−75中30℃で0.43であ
り、重合度の高いことが判った。
ろ、モノマーにあった二重結合に起因する1790cm-1付近
の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオロベ
ンゼンに溶解し19F−NMRスペクトルを測定しその構造を
確認した。その結果、得られた重合体は、 又は 及び CF2−CFCl のようなPBVEから誘導される環構造単位とCF2＝CFClか
ら誘導される構造単位との共重合体であり、PBVEから誘
導される環構造単位が84重量％あることがわかった。こ
の重合体の固有粘度［η］は、FC−75中30℃で0.43であ
り、重合度の高いことが判った。
重合体は室温ではタフで透明な重合体である。また、
10％熱分解温度は421℃であり、熱的安定性が高かっ
た。さらに、この重合体はFC−75/R−113混合溶媒にも
溶解した。
10％熱分解温度は421℃であり、熱的安定性が高かっ
た。さらに、この重合体はFC−75/R−113混合溶媒にも
溶解した。
実施例８ 合成例１で得たPBVEの20g及び重合開始剤 の20mgを内容積200mlの耐圧ガラス製アンプルに入れ
た。凍結脱気を２回繰り返した後にCF2＝CF2を0.5g仕込
んだ。インキュベータで振とうさせながら25℃で５時間
重合した。その結果、重合体を5.8g得た。
た。凍結脱気を２回繰り返した後にCF2＝CF2を0.5g仕込
んだ。インキュベータで振とうさせながら25℃で５時間
重合した。その結果、重合体を5.8g得た。
この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーにあった二重結合に起因する1790cm-1付近
の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオロベ
ンゼンに溶解し19F−NMRスペクトルを測定しその構造を
確認した。その結果、得られた重合体は、 又は 及び CF2−CF2 のようなPBVEから誘導される環構造単位とCF2＝CF2から
誘導される構造単位との共重合体であり、PBVEから誘導
される環構造単位が94重量％であることがわかった。こ
の重合体の固有粘度［η］は、FC−75中30℃で0.53であ
り、重合度の高いことが判った。
ろ、モノマーにあった二重結合に起因する1790cm-1付近
の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオロベ
ンゼンに溶解し19F−NMRスペクトルを測定しその構造を
確認した。その結果、得られた重合体は、 又は 及び CF2−CF2 のようなPBVEから誘導される環構造単位とCF2＝CF2から
誘導される構造単位との共重合体であり、PBVEから誘導
される環構造単位が94重量％であることがわかった。こ
の重合体の固有粘度［η］は、FC−75中30℃で0.53であ
り、重合度の高いことが判った。
重合体は室温でタフで透明な重合体である。
実施例９ PAVEの9g、CF2＝CF−Ｏ−CF2CF2CF2COOCH3の1g及び重
合開始剤 の10mgを内容積50mlの耐圧ガラス製アンブルに入れた。
凍結脱気を２回繰り返した後、25℃で24時間重合した。
重合反応中の圧力は大気圧よりも低かった。その結果、
重合体を3.55g得た。
合開始剤 の10mgを内容積50mlの耐圧ガラス製アンブルに入れた。
凍結脱気を２回繰り返した後、25℃で24時間重合した。
重合反応中の圧力は大気圧よりも低かった。その結果、
重合体を3.55g得た。
この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し19F−NMR
スペクトルを測定しその構造を確認した。その結果、得
られた重合体は、 及び ようなPAVEから誘導される環構造単位とCF2＝CF−Ｏ−C
F2CF2CF2COOCH3から誘導される構造単位との共重合体で
あり、PAVEから誘導される環構造単位が93重量％あるこ
とがわかった。
スペクトルを測定しその構造を確認した。その結果、得
られた重合体は、 及び ようなPAVEから誘導される環構造単位とCF2＝CF−Ｏ−C
F2CF2CF2COOCH3から誘導される構造単位との共重合体で
あり、PAVEから誘導される環構造単位が93重量％あるこ
とがわかった。
この重合体の固有粘度［η］は、FC−75中30℃で0.32
であり、重合度の高いことが判った。
であり、重合度の高いことが判った。
重合体のガラス転位点は64℃であり、室温ではタフで
透明なガラス状の重合体である。また、10％熱分解温度
は430℃であり、熱的安定性が高かった。さらに、この
重合体は無色透明であった。
透明なガラス状の重合体である。また、10％熱分解温度
は430℃であり、熱的安定性が高かった。さらに、この
重合体は無色透明であった。
実施例10 PAVEの40g、CF2＝CF−Ｏ−CF2CF2CF2COOCH3の5g及び
重合開始剤ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの
10mgの内容積100mlの耐圧ガラス製アンプルに入れた。
凍結脱気を２回繰り返した後にCF2＝CF2を5g仕込んだ。
インキュベーターで振とうさせながら、30℃で72時間重
合した。その結果、重合体を11.8g得た。
重合開始剤ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの
10mgの内容積100mlの耐圧ガラス製アンプルに入れた。
凍結脱気を２回繰り返した後にCF2＝CF2を5g仕込んだ。
インキュベーターで振とうさせながら、30℃で72時間重
合した。その結果、重合体を11.8g得た。
この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し19F−NMR
スペクトルを測定しその構造を確認した。その結果、得
られた重合体は、 及び 及び CF2−CF2 ようなPAVEから誘導される環構造単位とCF2＝CF−Ｏ−C
F2CF2CF2COOCH3から誘導される構造単位とCF2＝CF2から
誘導される構造単位との共重合体であり、PAVEから誘導
される環構造単位が82重量％であることがわかった。
スペクトルを測定しその構造を確認した。その結果、得
られた重合体は、 及び 及び CF2−CF2 ようなPAVEから誘導される環構造単位とCF2＝CF−Ｏ−C
F2CF2CF2COOCH3から誘導される構造単位とCF2＝CF2から
誘導される構造単位との共重合体であり、PAVEから誘導
される環構造単位が82重量％であることがわかった。
この重合体の固有粘度［η］は、FC−75中30℃で0.42
であり、重合度の高いことが判った。
であり、重合度の高いことが判った。
重合体のガラス転位点は58℃であり、室温ではタフで
透明な重合体である。また、10％熱分解温度は421℃で
あり、熱的安定性が高かった。さらに、この重合体は無
色透明であった。
透明な重合体である。また、10％熱分解温度は421℃で
あり、熱的安定性が高かった。さらに、この重合体は無
色透明であった。
実施例11 PBVEの8g、CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2Fの1g及
び重合開始剤 の10mgを内容積50mlの耐圧ガラス製アンプルに入れた。
凍結脱気を２回繰り返した後、25℃で24時間重合した。
重合反応中の圧力は大気圧よりも低かった。その結果、
重合体を3.8g得た。
び重合開始剤 の10mgを内容積50mlの耐圧ガラス製アンプルに入れた。
凍結脱気を２回繰り返した後、25℃で24時間重合した。
重合反応中の圧力は大気圧よりも低かった。その結果、
重合体を3.8g得た。
この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し19F−NMR
スペクトルを測定しその構造を確認した。その結果、得
られた重合体は、 又は 及び のようなPBVEから誘導される環構造単位とCF2＝CFOCF2C
F（CF3）OCF2CF2SO2Fから誘導される構造単位との共重
合体であり、PBVEから誘導される環構造単位が94重量％
であることがわかった。
スペクトルを測定しその構造を確認した。その結果、得
られた重合体は、 又は 及び のようなPBVEから誘導される環構造単位とCF2＝CFOCF2C
F（CF3）OCF2CF2SO2Fから誘導される構造単位との共重
合体であり、PBVEから誘導される環構造単位が94重量％
であることがわかった。
この重合体の固有粘度［η］は、FC−75中30℃で0.38
であり、重合度の高いことが判った。
であり、重合度の高いことが判った。
重合体のガラス転位点は92℃であり、室温ではタフで
透明なガラス状の重合体である。この重合体は無色透明
であった。この重合体とガラスとの密着性は良好であっ
た。
透明なガラス状の重合体である。この重合体は無色透明
であった。この重合体とガラスとの密着性は良好であっ
た。
実施例12 PAVEの8g、CF2＝CF−Ｏ−CF2CF2CF3の2g及び重合開始
剤 の10mgを内容積50mlの耐圧ガラス製アンプルに入れた。
凍結脱気を２回繰り返した後、25℃で24時間重合した。
重合反応中の圧力は大気圧よりも低かった。その結果、
重合体を1.85g得た。
剤 の10mgを内容積50mlの耐圧ガラス製アンプルに入れた。
凍結脱気を２回繰り返した後、25℃で24時間重合した。
重合反応中の圧力は大気圧よりも低かった。その結果、
重合体を1.85g得た。
この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し19F−NMR
スペクトルを測定しその構造を確認した。その結果、得
られた重合体は、 及び ようなPAVEから誘導される環構造単位とCF2＝CF−Ｏ−C
F2CF2CF3から誘導される構造単位との共重合体であり、
PAVEから誘導される環構造単位が89重量％であることが
わかった。
スペクトルを測定しその構造を確認した。その結果、得
られた重合体は、 及び ようなPAVEから誘導される環構造単位とCF2＝CF−Ｏ−C
F2CF2CF3から誘導される構造単位との共重合体であり、
PAVEから誘導される環構造単位が89重量％であることが
わかった。
この重合体の固有粘度［η］は、FC−75中30℃で0.35
であり、重合度の高いことが判った。
であり、重合度の高いことが判った。
重合体のガラス転位点は61℃であり、室温ではタフで
透明なガラス状の重合体である。また、10％熱分解温度
は415℃であり、熱的安定性が高かった。さらに、この
重合体は無色透明であり、伸度が25℃において250％で
あった。
透明なガラス状の重合体である。また、10％熱分解温度
は415℃であり、熱的安定性が高かった。さらに、この
重合体は無色透明であり、伸度が25℃において250％で
あった。
［発明の効果］ 本発明の、従来知られていなかった主鎖にエーテル結
合を含有しかつ非対称な環構造を有する含フッ素熱可塑
性樹脂状重合体は容易にプレス成型、押し出し成型及び
射出成型可能であり、レンズなどの光学部品に成型する
ことにより、耐薬品性、電気絶縁性、熱安定性、耐強酸
性、耐強アルカリ性、耐水性、耐湿性などに優れた透明
材料を提供するという優れた効果がある。さらに、本発
明の重合体は、紫外線の透過率が高いので、石英ガラス
製の各種光学部品を代替するするという効果がある。ま
た、赤外線の透過率が高いので、各種赤外線センサーに
用いることができるという効果がある。本発明の重合体
は屈折率が低いので、本樹脂の溶液をレンズなどの光学
部品にコーティングすることにより、光の反射を低減す
るという効果がある。本樹脂は、光ファイバーのクラッ
ド材、光磁気ディスク用材料、太陽電池の保護膜、ガス
分離膜、アクリル樹脂、ポリカーボネーオ及びジエチレ
ングリコール−ビス−（アリルカーボネート）樹脂など
の透明樹脂の保護膜、並びに繊維の処理剤として好適に
応用できるという効果が認められる。
合を含有しかつ非対称な環構造を有する含フッ素熱可塑
性樹脂状重合体は容易にプレス成型、押し出し成型及び
射出成型可能であり、レンズなどの光学部品に成型する
ことにより、耐薬品性、電気絶縁性、熱安定性、耐強酸
性、耐強アルカリ性、耐水性、耐湿性などに優れた透明
材料を提供するという優れた効果がある。さらに、本発
明の重合体は、紫外線の透過率が高いので、石英ガラス
製の各種光学部品を代替するするという効果がある。ま
た、赤外線の透過率が高いので、各種赤外線センサーに
用いることができるという効果がある。本発明の重合体
は屈折率が低いので、本樹脂の溶液をレンズなどの光学
部品にコーティングすることにより、光の反射を低減す
るという効果がある。本樹脂は、光ファイバーのクラッ
ド材、光磁気ディスク用材料、太陽電池の保護膜、ガス
分離膜、アクリル樹脂、ポリカーボネーオ及びジエチレ
ングリコール−ビス−（アリルカーボネート）樹脂など
の透明樹脂の保護膜、並びに繊維の処理剤として好適に
応用できるという効果が認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 216:14） Ｃ０８Ｆ 216:14） (72)発明者 鮫島 俊一 東京都中野区中央２―49―15 (72)発明者 神庭 基 神奈川県横浜市神奈川区三枚町543 (56)参考文献 特開 平１−131214（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−261204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−238111（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−238115（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】一般式 及び／又は （ただし、ｎは１又は２） で表される環構造の繰り返し単位の群（ａ）から本質的
に成り、固有粘度が少なくとも0.1であるような分子量
を有する含フッ素熱可塑性樹脂状重合体。 - 【請求項２】繰り返し単位の群（ａ）がパーフルオロア
リルビニルエーテル及び／又はパーフルオロブテニルビ
ニルエーテルから誘導される請求項１に記載の重合体。 - 【請求項３】一般式 及び／又は （ただし、ｎは１又は２） で表される環構造の繰り返し単位の群（ａ）と 一般式 CF2−CFX （ただし、ＸはF,Cl,O−CF2CF2CF3,O−CF2CF（CF3）OCF
2CF2SO2F,O−CF2CF2CF2COOCH3から選ばれる） で表される繰り返し単位の群（ｂ）から本質的に成り、
少なくとも80重量％の繰り返し単位の群（ａ）を含み、
固有粘度が少なくとも0.1であるような分子量を有する
含フッ素熱可塑性樹脂状重合体。 - 【請求項４】繰り返し単位の群（ａ）がパーフルオロア
リルビニルエーテル及び／又はパーフルオロブテニルビ
ニルエーテルから誘導される請求項３に記載の重合体。 - 【請求項５】繰り返し単位の群（ｂ）が 一般式 CF2＝CFX （ただし、ＸはF,Cl,O−CF2CF2CF3,O−CF2CF（CF3）OCF
2CF2SO2F,O−CF2CF2CF2COOCH3から選ばれる） で表されるコモノマーから誘導される請求項３又は４に
記載の重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19459488A JP2526641B2 (ja) | 1987-08-14 | 1988-08-05 | 新規含フッ素環状重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20186487 | 1987-08-14 | ||
| JP62-201864 | 1987-08-14 | ||
| JP19459488A JP2526641B2 (ja) | 1987-08-14 | 1988-08-05 | 新規含フッ素環状重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01131215A JPH01131215A (ja) | 1989-05-24 |
| JP2526641B2 true JP2526641B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=26508597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19459488A Expired - Lifetime JP2526641B2 (ja) | 1987-08-14 | 1988-08-05 | 新規含フッ素環状重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2526641B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10246615B2 (en) | 2014-07-15 | 2019-04-02 | Agc, Inc. | Ultraviolet-light-emitting device with adhesive having low glass transition temperature |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03195757A (ja) * | 1989-12-26 | 1991-08-27 | Asahi Glass Co Ltd | コーティング用含フッ素重合体組成物及びその用途 |
| JP2821935B2 (ja) * | 1990-04-19 | 1998-11-05 | 三菱レイヨン 株式会社 | プラスチック光ファイバ |
| DE69132855T2 (de) * | 1990-07-21 | 2002-06-06 | Canon K.K., Tokio/Tokyo | Herstellungsverfahren eines Farbstrahlaufzeichnungskopfes und Farbstrahlaufzeichnungskopf |
| JP2975190B2 (ja) * | 1991-10-29 | 1999-11-10 | キヤノン株式会社 | インクジェット記録ヘッド |
| DE69330060T2 (de) * | 1992-10-26 | 2001-11-15 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Photoelektrischer Sensor, Informationsaufzeichnungssystem und Methode zur Informationsaufzeichnung |
| US6403744B1 (en) | 1999-08-18 | 2002-06-11 | Central Glass Company, Limited | Fluorine-containing copolymer and composition for preparing low reflectance film |
| CA2410649A1 (en) | 2000-05-31 | 2002-11-28 | Shin Tatematsu | Novel fluorinated compound, method for its production and polymer thereof |
| DE60135080D1 (de) | 2000-12-26 | 2008-09-11 | Asahi Glass Co Ltd | Festpolymer-Elektrolyt Material, flüssige Zusammensetzung, Festpolymer Brennstoffzelle und Fluorpolymer |
| WO2002088216A1 (fr) | 2001-04-27 | 2002-11-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymeres cycloolefiniques fluores, procedes de preparation de monomeres cycloolefiniques fluores et polymeres associes, et leur application |
| DE602008006178D1 (de) | 2007-03-30 | 2011-05-26 | Asahi Glass Co Ltd | Neue fluorhaltige verbindung, fluorhaltiges polymer und verfahren zur herstellung der verbindung |
| JP5103675B2 (ja) * | 2007-09-10 | 2012-12-19 | 大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構 | 非晶質パーフルオロ樹脂の成形方法及び光学素子の成形方法 |
| US9873252B2 (en) | 2015-12-25 | 2018-01-23 | Ricoh Company, Ltd. | Printing device and printing method |
| US11603478B2 (en) | 2019-01-25 | 2023-03-14 | Ricoh Company, Ltd. | Ink, method of manufacturing ink, printing method, and printing device |
| US11851571B2 (en) | 2020-10-21 | 2023-12-26 | Ricoh Company, Ltd. | Ink set, inkjet printing apparatus, and inkjet printing method |
-
1988
- 1988-08-05 JP JP19459488A patent/JP2526641B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10246615B2 (en) | 2014-07-15 | 2019-04-02 | Agc, Inc. | Ultraviolet-light-emitting device with adhesive having low glass transition temperature |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01131215A (ja) | 1989-05-24 |
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Legal Events
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