JPH0311025A

JPH0311025A - 含フツ素脂環式アルコール化合物、その誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0311025A
Application number: JP14619189A
Authority: JP
Inventors: Masahide Tanaka; 正秀田中; Masahiro Kuwabara; 昌宏桑原
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1989-06-08
Publication date: 1991-01-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮１上皇程朋光国本発明は、新規な含フツ素脂環式アルコール、その（メ
タ）アクリル酸エステル誘導体、及びそれらの製造方法
に関し、詳しくは、医療用酸素透過体、特に、コンタク
ト・レンズ等の酸素透過体を構成する共重合体のための
共単量体の製造原料として有用である含フツ素脂環式ア
ルコール、この含フツ素脂環式アルコールから導かれ、
医療用酸素透過体、特に、コンタクト・レンズ等の酸素
透過体を構成する重合体のための共単量体として有用で
ある（メタ）アクリル酸エステル誘導体、及びそれらの
製造方法に関する。

従来■及責コンタクト・レンズ用の材料としては、その用途上、光
学的性質、化学的性質、物理的性質等にすぐれることに
加えて、酸素透過性にすぐれることが必須である。

従来、かかるコンタクト・レンズ用の材料としては、ポ
リメタクリル酸メチルや、種々のメタクリル酸エステル
系共重合体が広く用いられているが、これら材料は、酸
素透過性の更なる向上が求められている。

そこで、メタクリル酸エステル系重合体の酸素透過性を
改善するために、例えば、特公昭５２３３５０２号には
、メタクリル酸エステル分子内にシロキサン結合を導入
したシリコーン化メタクリル酸エステル系重合体が提案
されており、特開昭５７−５１７０５号公報、特開昭６
１−１１１３０８号公報等には、酢酸酪酸セルロースを
主体とする酸素透過性重合体や、含フツ素メタクリル酸
エステル系重合体を用いるコンタクト・レンズが提案さ
れている。

光所■課題本発明は、医療用酸素透過体、特に、コンタクト・レン
ズ等のための酸素透過性に極めてすぐれ、しかも、耐汚
染性や装用性にもすぐれた材料を得るためになされたも
のである。即ち、本発明は、新規な医療用酸素透過性の
共重合体のための共単量体の製造原料として有用である
含フツ素脂環式アルコール、新規な医療用酸素透過性共
重合体、特に、コンタクト・レンズ等のための材料とし
て有用な共重合体のための共単量体として有用である（
メタ）アクリル酸エステル誘導体、及びそれらの製造方
法を提供することを目的とする。

１　を”°するための先ず、本発明によれば、一般式（１）％式％）（）（式中、Ｒ１は水素原子又は水酸基を示し、Ｘ及びｙは
それぞれ０〜３０の整数、ｍはＯ〜１０の整数、ｎは１
−１２の整数を示し、ｍ　＋ｎは１〜２２である。）で表わされる脂環式アルコールの炭素原子に、少なくと
も３つのフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置
換炭化水素基が上記脂環式アルコールの１分子当たりに
少なくとも１つグラフト結合されている含フツ素脂環式
アルコールが提供される。

上記一般式（１）で表わされる脂環式アルコールとして
は、例えば、シクロプロピルメタノール、シクロブタノ
ール、シクロペンクン−１，３−ジオール、シクロペン
チルメタノール、シクロペンタノール、３−シクロペン
チル−１−プロパツール、シクロヘキシルメタノール、
シクロヘキサン−１゜６−シメタノール、シクロヘキサ
ン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキ
サノール、４−シクロへキシル−１−ブタノール、シク
ロヘキシルエチルカルビノール、■−シクロへキシル−
２−エタノール、シクロへブタン−１，２−ジオール、
シクロへブチルメタノール、シクロヘプタツール、シク
ロオクタン−１，２−ジオール、シクロオクタン−１，
４−ジオール、シクロオクタツール等を挙げることがで
きる。

本発明による含フツ素脂環式アルコールは、かかる脂環
式アルコールにおいて、少なくとも３つのフッ素原子を
有する炭素数２〜３０のフッ素置換炭化水素基が上記脂
環式アルコールを形成する炭素に１分子当たりに少なく
とも１つグラフト結合されているものである。

上記フッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換炭
化水素基は、好ましくは、フッ素置換飽和アルキル基又
は縮金環若しくは架橋環を有していてもよいフッ素置換
シクロアルキル基である。

従って、具体例としては、例えば、−ＣＦＩＣＦＨＣＦ
！、−ＣＦｔＣＦＨＣＪｓ−−ＣＦＩＣＦＨＣオＦ１、
−ＣＰｇＣＦＨＣｉＦｔｓ、−ＣＦｔＣＦＨＣｌ、Ｆ＊
Ｉ−、−ＣＦｚＣＦＨＣＦｔＨ，−ＣＦｔＣＦＨ（Ｃｈ
）Ｊ。

−ＣＦｚＣＦＨ（ＣＦｚ）４Ｈ１−ＣＦ、ＣＦＨ（ＣＦ
り、Ｈ，−ＣＦｔＣＦ）ｌ（ｃｐｚ）１Ｎ、　−ＣＦＩ
ＣＦＨ（Ｃｈ）、Ｈ，−ＣＦｚＣＦＨ（Ｃｈ）Ｊ。

−ＣＦｚＣＦＨ（ＣＦり　＋。Ｈ，−ＣＨｚＣＨｚＣＦ
ｓ、−ＣＨｚＣＨｚＣＪｓ、ＣＨｇＣＨｇ（Ｃｈ）！、
−ＣＦｔＣＦＨＣＦｔＣ（ＣＦｉ）ｓ、−ＣｈＣＦｌ−
ＩＣＦｔＣＨ（Ｃ＊Ｆｓ）　ｚ等のフッ素置換飽和アル
キル基や、また、等を挙げることができる。

上記したなかでは、特に、少なくとも３つのフッ素原子
を有する炭素数２〜２０のアルキル基が好ましい。

本発明による含フツ素脂環式アルコールにおいては、上
記したフッ素置換炭化水素基は、前記−般式（１）で表
わされる脂環式アルコールの飽和炭化水素鎖中の炭素原
子にグラフト結合しており、このフッ素置換炭化水素基
のグラフト割合は、脂環式アルコール１分子当たりに少
なくとも１つ以上、好ましくは１〜４個であり、従って
、本発明による含フツ素脂環式アルコールは、１分子中
に、通常、３〜１２０個、好ましくは３〜６０個のフッ
素原子を有している。

本発明による含フツ素脂環式アルコールに複数のフッ素
置換炭化水素基がグラフト結合しているときは、これら
のフッ素置換炭化水素基は、通常、それぞれ別の炭素原
子にグラフト結合している。

従って、本発明による新規な含フツ素脂環式アルコール
の具体例として、例えば、ＣＦ、ＣＩＰＣ讐：ＯｇＦ、ＣＨＦＣＦｆｆ”會’Ｃ’
：ｔ（ＡＳＰ（ＣＦＺ）、Ｈ等を挙げることができる。

かかる本発明による前記一般式（１）で表わされる含フ
ツ素脂環式アルコールは、本発明に従って、一般式（１
）（１）（式中、Ｒ１は水素原子又は水酸基を示し、Ｘ及びｙは
それぞれＯ〜３０の整数、ｍは０〜ｌＯの整数、ｎは１
〜１２の整数を示し、ｍ　＋　ｎは１〜２２である。）で表わされる脂環式アルコールにラジカル発生剤の存在
下に含フツ素オレフィンを反応させることによって得る
ことができる。

上記含フツ素オレフィンとしては、前述したフッ素置換
炭化水素基に応じて、例えば、ＣＦ２・ＣＦＣ）１３、
Ｃｈ＝ＣＦＣｔＨいＣＦｚ”ＣＦＣＪ＊、ＣＦ！＝ＣＦ
Ｃ＆Ｉ（１３、ＣＦ、＝ＣＦ−Ｃ１＠Ｈ！Ｉ、ＣＦ！＝
ＣＦＣＦ！、ＣＦｔ＝ＣＦＣＦｚＨ，ＣＦｚ＝ＣＰＣＣ
Ｆｔ）ｔＨ。

ＣＦ、・ＣＦ（ＣＦり４Ｂ、　ＣＦｔ・ＣＦ（ＣＦり＆
Ｈ，ＣＦ２・ＣＦ（ＣＦり？Ｈ−Ｃｈ＝ＣＦ（ＣＦｚ）
ＪＳＣＰ！・ＣＦ（ＣＦｔ）Ｊ、　Ｃｈ・ＣＦ（Ｃｈ）
＋。Ｈ１ＣＨｚ＝ＣＨＣＦｓ、Ｃ１ｈ＝ＣＨＣｚＦｓ、
ＣＨｚ＝ｃＨ（ＣＦ　ｚ）　ｂＨ。

ＣＦ、・ＣＦＣＦｚＣ（ＣＦｓ）ｓ、ＣＦｔｔ＝ＣＦＣ
ｈＣＨ（ＣｔＦｓ）　ｔ、ＣＰｚｇＣＦ−ＣＦ＝ＣＦｔ
　１等を挙げることができる。

かかる含フツ素オレフィンと前記脂環式アルコールとの
反応は、好ましくは溶剤中にて、ラジカル発生剤の存在
下に行なわれる。ラジカル発生剤としては、特に、限定
されるものではないが、通常、例えば、イソブチリルパ
ーオキサイド、１−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエ
ート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、オ
クタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオフ［・
エート、ｍ−）リルバーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド等を挙げることができる。

かかるラジカル発生剤は、通常、反応混合物において、
０．１　ｍｓ＋ｏｌ／］乃至１０ｍｏｌ／ｊ！、好まし
くは１０’５ｎｏｌ／ｌ乃至１　ｍｏｌ／　ｌの範囲で
用いられる。

反応溶剤としては、芳香族炭化水素やハロゲン化芳香族
炭化水素、特に、塩化又はフッ化アルキル芳香族炭化水
素が好ましく用いられる。例えば、ベンゼン、キシレン
、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ペン
シトリフルオライド、クロロペンシトリフルオライド、
キシレンへキサフルオライド等が用いられる。

前記脂環式アルコールと前記含フツ素オレフィンとの反
応は、通常、２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００
℃の範囲の温度にて、通常、０．２〜５時間行なわれる
。

反応終了後、得られた反応混合物から未反応の含フツ素
オレフィンと溶剤を減圧下に分離除去すれば、本発明に
よる含フツ素脂環式アルコールを得ることができ、必要
に応じて、蒸留によって、精製することができる。

更に、本発明によれば、一般式（ｎ）３ＱＣ−Ｃ＝　ＣＩ＋□を示し、Ｒ３は水素原子又はメチ
ル基１を示し、Ｘ及びｙはそれぞれ０〜３０の整数、ｍは０〜
１０の整数、ｎは１−１２の整数を示し、ｍ＋ｎは１〜
２２である。）で表わされる脂環式（メタ）アクリル酸エステルの飽和
炭素原子に、少なくとも３つのフッ素原子を有する炭素
数１〜３０のフッ素置換炭化水素基が上記脂環式（メタ
）アクリル酸エステルの１分子当たりに少なくとも１つ
グラフト結合されている含フツ素脂環式（メタ）アクリ
ル酸エステルが提供される。

かかる本発明による含フツ素脂環式（メタ）アクリル酸
エステルは、本発明に従って、前記一般式＜ｒ＞（ＩＩ）（式中、Ｒ２は水素原子、水酸基又は基（ｒ）（式中、Ｒ１は水素原子又は水酸基を示し、Ｘ及びｙは
それぞれ０〜３０の整数、ｍはθ〜ｌＯの整数、ｎは１
〜１２の整数を示し、ｍ＋ｎは１〜２２である。）で表わされる脂環式アルコールの炭素原子に、少なくと
も３つのフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置
換炭化水素基が上記脂環式アルコールの１分子当たりに
少なくとも１つグラフト結合されている含フツ素脂環式
アルコールに、溶剤中、塩基性化合物の存在下に（メタ
）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸ハライドを反応さ
せることによって得ることができる。

上記（メタ）アクリル酸ハライドとしては、（メタ）ア
クリル酸クロライドが好ましく用いられる。

上記塩基性化合物としては、無機及び有機塩基のいずれ
も用いることができ、無機塩基としては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩や炭酸
水素塩が用いられる。また、有機塩基としては、アミン
化合物が好ましく、例えば、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジン等
が用いられる。

反応溶剤としては、炭化水素、ケトン、エーテル等が好
ましく用いられ、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン等が用いられる。

上記脂環式含フツ素アルコールの゛（メタ）アクリル酸
エステル化反応は、通常、０〜１５０°Ｃ１好ましくは
１０〜８０℃の温度で行なわれる。反応時間は、通常、
０．２〜５０時間程度である。

反応終了後、反応混合物中に残存する過剰若しくは未反
応の（メタ）アクリル酸ハライドを必要に応じてメタノ
ール等のアルコールを用いて分解し、固形物を濾過し、
濾液を濃縮し、溶剤と未反応の塩基性化合物や、上記分
解操作にて副生した（メタ）アクリル酸エステルを除去
、例えば、留去すれば、本発明による含フツ素脂環式（
メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。

従って、本発明による前、記一般式（■）で表わされる
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの具体例として、
例えば、１ｈ１Ｃ）１３者ＣＩ＋ＣＨｓ等を挙げることができる。

以上のようにして得られた本発明による含フッ素（メタ
）アクリル酸エステルは、例えば、一般式（Ｉ［ｒ）Ｉ（ＩＩＩ）（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ′はＣ
Ｈ３ｘ２はそれぞれ独立ニー（０−５ｉ）ｒ−ＣＩ３全３ヲ
示ＬＣＨｓｐは１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０２の整数
を示す。）で表わされるシロキサニル（メタ）アクリレート単量体
と、一般式（ＩＶ）ＳＣ）ｌｚ＝ｃ−ＣＯＯＲ’ （ＩＶ）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は水
素原子又は炭素数１〜１４のアルキル基若しくはフッ素
置換アルキル基を示す、）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共
重合させることによって、酸素透過性にすぐれ、従って
、例えば、ハードコンタクト・レンズ等の医療用酸素透
過体として有用な共重合体を得ることができる。

前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるシロキサン（メタ）
アクリレート単量体としては、例えば、ＣＨ２＝　ＣＩ
ＩＧＯＯＣＨｇ−５ｉ　（Ｏ５ｉ　（ＣＨｓ）コ１゜（
：、ＨｓＣＨ茸−ＣＣ００ＣＨｔＣＨｔ−５ｉ　［０５３（Ｃｔ
Ｈｓ）　ｘ）　ｓＣＨｚ＝Ｃ）ＩＣＯＯＣＨｚＣＨｚＣ
Ｉｌ□（：Ｈｇ−３ｉ　［Ｏ５ｉ　（Ｃｚｌｌｔ）　３
）　３等を挙げることができる。これらは単独にて、又
は２種以上の混合物として用いられる。

また、前記一般式（ＩＶ）で表わされる（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチ
ル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルのほか、ＣＨｌＣＨｔ＝ＣＣＯＯＣＨｚＣ）ｌｚｃＦＨｃｈ、ＣＨｌＣＨｚ＝ＣＣＯＯＣＨｚＣＨｔ（ＣＦｚ）ｓｃＦ＋、Ｃ
Ｈ。

ＣＩｌ□＝　ＣＣ００Ｃ）ＩｔＣＨ！　ＣＣＦｔ）　ｖ
ｃｈ、ＣＨｌ（ＣＩｌ□＝ＣＣＯＯ＝ＣＣ００Ｃ１ｌｚＣＨ＋＋ＣＦｚ
、Ｃｔｌ。

ＣＨｚ＝ＣＣＯＯ（ＪＩｚＣｈＣＦＨＣｈ、ＣＨｌＣＨｚ＝ＣＣＯＯＣＲ１ＣＦ（Ｃｈ）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ
り！、ＣＩ。

ＣＩｌ□＝　ＣＣ００Ｃ（Ｃ１（３）　ＩＣＦ　ｚｃＦ
Ｈ（ＣＦ　ｚ）　ｂＨ等を挙げることができる。これら
（メタ）アクリル酸エステル系単量体も、単独にて、又
は２種以上の混合物として用いられる。

これら単量体成分と本発明による含フッ素（メタ）アク
リル酸エステル単量体との共重合による重合体において
は、本発明による含フッ素（メタ）アクリル酸エステル
単量体成分が１〜９０重量％、好ましくは２〜６０重量
％の範囲にて含有するとき、特に、酸素透過性及び生体
適合性にすぐれており、ハードコンタクト・レンズ用素
材として有用である。

光凱■羞来本発明による含フツ素脂環式アルコールは、医療用酸素
透過体、特に、コンタクト・レンズ等の酸素透過体を構
成する共重合体のための共単量体の製造原料として有用
であり、かかる含フツ素脂環式アルコールから導かれる
本発明による（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、医
療用酸素透過体、特に、コンタクト・レンズ等の酸素透
過体を構成する共重合体のための共単量体として有用で
ある。

また、本発明によって、かかる含フツ素脂環式アルコー
ル及び（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法が
提供される。

実施例以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１（ｌ−へキサフルオロプロピル−１１３−シクロヘキサ
ンジオールの製造）シクロヘキサン−１，３−ジオール６５ｇ１ラジカル発
生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３．５ｇ、Ｉ
剤としてのクロロベンゼン２５０ｍ１を内容積５００ｍ
１のステンレス鋼製オートクレーブに仕込み、次いで、
これにヘキサフルオロプロピレン１１０ｇを圧入、密閉
し、撹拌下に１２０℃にて７時間反応させた。

反応終了後、オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、
内部のガスをゆっくりとパージした後、オートクレーブ
を開放し、反応混合物を取り出した。

この反応混合物を減圧下に濃縮し、溶剤を留去した後、
ジエチルエーテルによる抽出とこの抽出物の水洗とを繰
り返した。

次いで、このエーテル層を濃縮して、純度９６％（ガス
クロマトグラフィーによる。）の粗生成物を分離した。

更に、これを減圧蒸留に付して、純度９９％（ガスクロ
マトグラフィーによる。）にて、下記式で示される１−へキサフルオロプロピル−１，３−シク
ロヘキサンジオール１３５ｇを得た。その赤外線吸収ス
ペクトルを第１図に示す。

ヘキサフルオロプロピレン基準の収率は６９％、シクロ
ヘキサン−１，３−ジオール基準の収率は９０％であっ
た。

ｙ　Ｃ−Ｆ　　１２００ｃｍ−’ ＧＣ−ＭＳ分析Ｅｌ　　ｅｘ／ｅ＝２６６、４１６　（掻く弱い）　　
（Ｍ”）’３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｈ、基準値７７、
Ｏｐｐｍ　（Ｃ”ＤＣＩ）沸点　１２１〜１２８℃７３
〜４龍Ｈｇ元素分析Ｃ１１Ｆ実測値　　３８．９　　　４．１　　　４４．ｆ計算値
　　４０．６　　　４．５　　　４２．９（計算値は、
シクロヘキサン−１，３−ジオールとへキサフルオロプ
ロピレンとのｌ：１付加物としての計算値である。）赤外線吸収スペクトルｙｏ−１（３６００ｃｍ−’　　（ｓＬ　　３３５０ｃ
ｍ−’　　（ｓ、　　ｂｒ、）。

νＣ−［１２９２０ｃｍ＋−’　（ｓ）　、　２８５０
ｃｍ−’δＣ−８１４４０ｃｍ−’ 各ピークの帰属ピーク番号（１）（８）ケミカルシフト（δｐｐｒａ）７４．５９．７６．０１　（それぞれ８本に***）ｈ、〜Ｃｒ　＃２Ｏ−３０Ｈｚ３４．４３．３４．６５．３７．８１．３８．２６６６
．８９．６７．１２．６７．３０．６７．３１２７．６
５．２７．８７．２８．２５．２８．６５１４．４２．
１４．７８．１８．６０．１Ｂ、７８２９．３０．２９
．５０．３０．２．３２．１１１７．２．　ｈｑ〜Ｃ？
＃２５ＢＨｚ。

ｂ＊〜Ｃｔ　＃　１９．５）１ｚ８２．９６．　Ｊｙａ〜Ｃｍ　＃　１９６）１ｚ。

ＪＦ９．　　Ｊｙｔ〜Ｃｓ　＃２６Ｈｚ（９）　　　　
　　１２１．２．ＪＨ〜Ｃｑ＃２８２Ｈｚ。

ＪＦｌｌ〜Ｃ９＃　２５．８Ｈ２上記分析結果から、反応生成物は、下記式で示される１
、３−ビス（ヘキサフルオロプロピル）−１，３−シク
ロヘキサンジオールのｉｔを含む１−へキサフルオロプ
ロピル−１，３−シクロヘキサンジオールであることが
確認された。

（１−へキサフルオロプロピル−１−シクロへキサノー
ル−３−メタクリレートの製造）次に、１ｊ？容量のフ
ラスコに上記１−へキサフルオロプロピル−１，３−シ
クロヘキサンジオール７７ｇ１メタクリル酸クロライド
９０ｇ及びテトラヒドロフラン３００ｍ１を仕込み、窒
素雰囲気下、水浴にて冷却しつつ、これにトリエチルア
ミン１０５ｇを２時間を要して滴下し、次いで、４０℃
で３時間、撹拌下に反応させた。

反応終了後、得られた反応混合物にメタノールを滴下し
て、過剰のメタクリル酸クロライドを分解し、次いで、
反応混合物を濾過した。得られた濾液を減圧下に濃縮し
て、粗生成物を得た。これにエーテルを加え、再び、濾
過し、濾液から減圧下にエーテルを留去して、純度９７
％（ガスクロマトグラフィーによる。）にてで示される１−へキサフルオロプロピル−１−シクロへ
キサノール−３−メタクリレート９２ｇを得た。

元素分析実測値　　４５．８計算値　　４６．７赤外線吸収スペクトルシＯ−Ｈ３５５０ｃｍ＋−’ ＨＰ４．６　　　　３３．６４．８　　　　３４．１Ｖ　Ｃ−Ｈ２９５０ｃｍ−’　、　　２８７０ｃ＋ｗ−
’νＣ＝０　１７２０ｃｍ−’ νＣ＝Ｃ１６４０ｃ＋ｗ−’ ｖＣ−Ｆ　　１２００ｃｍ−’ ＧＣ−ＭＳ分析Ｅｌ　　ｍ／ｅ＝３３４　　（Ｍ”）１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ｃｏｃｉｓ、基準値？７．Ｏｐｐｍ（Ｃ”ＤＣり各ピークの帰属ピーク番号（１）ケミカルシフト（δｐｐｍ）７５．６３　（４本に***）、　７４．０（５本に***
）ＪＦ？〜、Ｃ１ｋｑ２０−３０Ｈｚ３０．８．３０．６．３４．２．３５．１６９．２．６
９．６．６９．７．７０．２２５．３−２９．０１５．０．１５．１１．１Ｂ、３．１８．６０（６）　
　　　　　２８．０−３０．６（７）　　　　　　１１
７．６．　　ｂｖ〜ｃｔ＃２５８Ｈｚ。

（８）　　　　　　８３．２８．　　ＪＦＩ〜ＣＩ″−
１９６Ｈｚ。

Ｊｔｑ、Ｊｒ？〜Ｃａ＃２７Ｈｚ（９）　　　　　　１２３．０．　　Ｊｖｑ〜Ｃｑ″ｑ
２８２１１ｚ。

ＪＦ、〜Ｃ９″ｑ　２６Ｈｚ（１０）　　　　　１２５．２７（１１）　　　　　１３６．５（１２）　　　　　１７．６−１８．０（１３）　　　
　　１６６．９１実施例２１．６−シクロヘキサンジオール４１ｇ、ヘキサフルオ
ロプロピレン４９ｇ１ベンゾイルパーオキサイド４．０
ｇを用い、溶剤としてクロロベンゼン１００ｅｌを用い
、実施例１と同様にして、１００で示される含フツ素脂
環式アルコール６５ｇを得た。

沸点　１３０〜ｂ元素分析Ｃ）Ｉ　　　　　Ｐ実測値　　３８．９　　　４．３　　　４４．２計算値
　　４０．６　　　４．５　　　４２．９赤外線吸収ス
ペクトルｖｏ−Ｈ３６００ｃｍ−’、　３３５０ｃｍ−’シＣ−
８　２９２０ｃｍ−’、　２８６０ｃ＋ａ−’シＣ−Ｆ
　　１２００ｃｍ−’ ＧＣ−ＭＳ分析Ｅｌ　　ｍ／ｅ＝２６６　（Ｍ”）実施例３１．３−シクロベンタンジオール２０ｇ、フッ化オレフ
ィンとしてＣＦ！”ＣＦ（Ｃｈ）Ｊ　６６　ｇ、ジｔ−
ブチルパーオキサイド２．０ｇを用い、溶剤としてトル
エン１００ｍ１を用い、実施例１と同様にして、１３０
℃で９時間反応を行なって、下記式％式％赤外線吸収スペクトルシ０−Ｈ３４００ｃｒ’ シＣ−Ｈ２９３０ｃａ＋−’、　　２８５０ｃｍ＋−’
シＣ−Ｆ　　１２００ｃｍ−’ ＧＣ−ＭＳ分析Ｅｌ　　ｉ＋／ｅ−４９８（Ｍ”）実施例４１．６−シクロヘキサンジメタツール１００ｇ。

ヘキサフルオロプロピレン１２０ｇ、ジー【−ブチルパ
ーオキサイド２．０ｇを用い、無溶剤下に実施例１と同
様にして、１３５℃で１０時間反応を行なって、下記式で示される含フツ素脂環式アルコール７２ｇを得で示さ
れる含フツ素脂環式アルコール４５ｇを得た。

沸点　１５２〜ｂ元素分析ＣＨＰ実測値　　４５．６　　　４．９　　　３６．９計算値
　　４４．９　　　５，４　　　３８．８赤外線吸収ス
ペクトルシ０−８　３３５０ｃｍ−’ シＣ−Ｈ２９１０ｃ＋ａ−’、　　２８５０ｃｍ−シＣ
−Ｆ　　１１８０ｃａ＋−’ ＧＣ−ＭＳ分析ＥＩ　　ｓ／ｅ−２９４（Ｍ”）実施例５シクロオクチルメタノール７０ｇ１ヘキサフルオロプロ
ピレン９０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４．０ｇ
を用い、溶剤としてクロロベンゼン１００ｍ１を用い、
実施例１と同様にして、１３０℃で８時間反応を行なっ
て、下記式で示される含フツ素脂環式アルコール４８ｇを得た。

沸点　１０２〜ｂ元素分析ｔｌＦ実測値　　４８．４　　　５，８　　　４０．６計算値
　　４９．３　　　６，２　　　３９．０赤外線吸収ス
ペクトルシＯ−Ｈ３４００ｃｍ−’ シｃ−８　　２９３５ｃｍ−’、　　２８６０ｃｍ−’
シＣ−Ｆ　　１２００ｃｍ−’ ＧＣ−ＭＳ分析８１　　　閣／ｅ−２９２（Ｍ”）実施例６実施例１において、実施例２にて得た含フツ素脂環式ア
ルコール５４ｇ、メタクリル酸クロライド７２ｇ及びト
リエチルアミン８４ｇを用いて、実施例１と同様にして
、下記式２１ｇ及びピリジン３２ｇを用いて、実施例１と同様に
して、下記式で示されるメタクリル酸エステル誘導体５８ｇを得た。

元素分析ＣＨＦ実測値　　４７．１　　　４．７　　　３３．４計算値
　　４６．７　　　４，８　　　３４．１赤外線吸収ス
ペクトルシ０−１１　３３００ｃｍ−’ シＣ−Ｈ２９３０ｃｍ−’、　２８５０ｃｍ−’Ｖ　Ｃ
＝０　１７００ｃｍ−’ ｙ　Ｃ＝Ｃ１６２０ｃｍ−’ シＣ−Ｆ　　１２００ｃｍ−’ ＧＣ−ＭＳ分析Ｅｌ　　ｓ／ｅ”３３４　（Ｍ”）実施例７゜実施例１において、実施例３にて得た含フツ素脂環式ア
ルコール４０ｇ、アクリル酸クロライドで示されるアク
リル酸エステル誘導体４５ｇを得た。

元素分析Ｃ）ＩＰ実測値　　３４．９　　　２．４　　　５３．７計算値
　　３５．７　　　２，４　　　５３．０赤外線吸収ス
ペクトルｖ　Ｏ−８３３５０ｃｍ−’ Ｊ／　Ｃ−Ｈ２９５０ｃｍ−’　、　　２８７０ｃｍ−
’νＧ＝０　１７１０ｃｍ−’ νＣ＝Ｃ１６３８ｃｍ−’ シＣ−Ｆ　　　１２００ｃｍ−’ ＧＣ−ＭＳ分析Ｅｌ　　　ｓ／ｅ−５３８（Ｍつ実施例８実施例１において、実施例４にて得た含フッ素脂環式ア
ルコール１９ｇ、メタクリル酸クロライド２１ｇ及びト
リエチルアミン２４ｇを用いて、実施例１と同様にして
、下記式実施例１において、実施例５にて得た含フツ素脂環式ア
ルコール２０ｇ、メタクリル酸クロライド２１ｇ及びト
リエチルアミン３０ｇを用いて、実施例１と同様にして
、下記式で示されるメタクリル酸エステル誘導体２５ｇを得た。

赤外線吸収スペクトルを第２図に示す。

元素分析ＨＦ５．５　　　２５．７５．６　　　２６．５実測値　　５３．８計算値　　５３．０赤外線吸収スペクトルシＣ−１１　２９３０ｃｍ−’、　２８５０ｃｍ−’ｊ
’　Ｃ＝０　１７２０ｃｍ−’ νＣ＝Ｃ１６３５ｃａ＋−’ シＣ−Ｆ　　１１８０ｃｍ−’ ＧＣ−ＭＳ分析Ｅｌ　　ｓ／ｅ＝４３０　（Ｍつ実施例９で示されるメタクリル酸エステルｔａ’Ｊ一体２７ｇを
得た。

元素分析１１　　　　　Ｆ５．９　　　３２．４６．１　　　３１．７実測値　　５４．１計算値　　５３．３赤外線吸収スペクトルｐ　Ｃ−Ｈ２９３５ｃａ＋−’　、　２８６０ｃｍ−’
νＣ・０　　１７２０ｃｍ−’ νＣ＝Ｃ１６４０ｃｍ−’ シＣ−Ｆ　　１２００ｃｍ−’ ＧＣ−ＭＳ分析ｔ！Ｉ　　ｍ／ｅ＝３６０　（Ｍ”）応用例１実施例１及び６〜９にて得た含フツ素脂環式（メタ）ア
クリル酸エステルを下記したシロキサニルメタクリレ−
）　（ＳｉＭＡ）ＬＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ００（ＣＨｚ）　５−５ｉ　［Ｏ５ｉ
　（ＣＨｓ）　ｓｌ　３とメタクリル酸メチル（ＨＭＡ
）と共に重合釜中にて共重合させた。得られた共重合体
を厚さ２２０〜２５０μｍ）のフィルムに成形した。こ
れらフィルムについて、酸素透過係数ＣＤＫ値ｘ　ｌ　
Ｑ−１１ｃｃ　（ＳＴＰ）　ｃｍ／ｃｍ”−ｓｅｃ−１
ｌｌＨｇ）　を製科研弐フィルム酸素透過率計を用いて
測定した。結果を第１表に示す。

比較例１シロキサニルメタクリレート（ＳｉＭＡ）とメタクリル
酸メチルとエチレングリコールジメタクリレ−）　（Ｉ
Ｉ！ＧＤＭ）と共重合させ、上記と同様にしてフィルム
とし、これについて酸素透過係数を製科研式フィルム酸
素透過率計を用いて測定した。結果を第１表に示す。

第　　１　　表応用例　ＳｉＭＡ／ＭＭＡ／ＩＳｉＭＡ／ＭＭＡ／６ＳｉＭＡ／ＭＭＡ／７ＳｉＭＡ／ＭＭＡ／８９０／４０１５　　　５０．６９０／４０１５　　　４８．５９０／４０１５　　　４３．２９０／４０１５　　　５１．８比較例　ＳｉＭＡ／ＭＭＡ／ＢＧＤＭ　　９０／４０１
５　　３２．０（注）ｌ）番号は、用いた含フツ素脂環
式（メタ）アクリル酸エステルを示すために、それらを製造した実施例番号を示す。

２）重量％

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による含フツ素脂環式アルコールの一
例の赤外線吸収スペクトル、第２図は、本発明による含
フッ素（メタ）アクリル酸エステルの一例の赤外線吸収
スペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）（式中、Ｒ＾１は水素原子又は水酸基を示し、ｘ及びｙ
はそれぞれ０〜３０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは
１〜１２の整数を示し、ｍ＋ｎは１〜２２である。）で表わされる脂環式アルコールの炭素原子に、少なくと
も３つのフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置
換炭化水素基が上記脂環式アルコールの１分子当たりに
少なくとも１つグラフト結合されていることを特徴とす
る含フッ素脂環式アルコール。
（２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II）（式中、Ｒ＾２は水素原子、水酸基又は基 ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｒ＾３は水
素原子又はメチル基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０〜３
０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１２の整数を
示し、ｍ＋ｎは１〜２２である。）で表わされる脂環式（メタ）アクリル酸エステルの飽和
炭素原子に、少なくとも３つのフッ素原子を有する炭素
数１〜３０のフッ素置換炭化水素基が上記脂環式（メタ
）アクリル酸エステルの１分子当たりに少なくとも１つ
グラフト結合されていることを特徴とする含フッ素脂環
式（メタ）アクリル酸エステル。
（３）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）（式中、Ｒ＾１は水素原子又は水酸基を示し、ｘ及びｙ
はそれぞれ０〜３０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは
１〜１２の整数を示し、ｍ＋ｎは１〜２２である。）で表わされる脂環式アルコールの炭素原子に、少なくと
も３つのフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置
換炭化水素基が上記脂環式アルコールの１分子当たりに
少なくとも１つグラフト結合されている含フッ素脂環式
アルコールの製造方法において、上記一般式（ I ）で
表わされる脂環式アルコールにラジカル発生剤の存在下
に含フッ素オレフィンを反応させることを特徴とする含
フッ素脂環式アルコールの製造方法。
（４）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II）（式中、Ｒ＾２は水素原子、水酸基又は基 ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｒ＾３は水
素原子又はメチル基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０〜３
０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１２の整数を
示し、ｍ＋ｎは１〜２２である。）で表わされる脂環式（メタ）アクリル酸エステルの飽和
炭素原子に、少なくとも３つのフッ素原子を有する炭素
数１〜３０のフッ素置換炭化水素基が上記脂環式（メタ
）アクリル酸エステルの１分子当たりに少なくとも１つ
グラフト結合されている含フッ素脂環式（メタ）アクリ
ル酸エステルの製造方法において、一般式（ I ）▲数
式、化学式、表等があります▼ （ I ）（式中、Ｒ＾１は水素原子又は水酸基を示し、ｘ及びｙ
はそれぞれ０〜３０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは
１〜１２の整数を示し、ｍ＋ｎは１〜２２である。）で表わされる脂環式アルコールの炭素原子に、少なくと
も３つのフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置
換炭化水素基が上記脂環式アルコールの１分子当たりに
少なくとも１つグラフト結合されている含フッ素脂環式
アルコールに、溶剤中、塩基性化合物の存在下に（メタ
）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸ハライドを反応さ
せることを特徴とする脂環式（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造方法。