DE3042726A1 - Fluorierte 3-ketoglutaroylhalogenide und sie enthaltende polymere - Google Patents
Fluorierte 3-ketoglutaroylhalogenide und sie enthaltende polymereInfo
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Description
■ - 4 -
Fluorierte 3- Ketoglutaroylhalogenide und sie enthaltende Polymere
Die Erfindung betrifft gewisse fluorierte Säurehalogenide von 3-Ketoglutarsäure, ihre Polymerisate und Reaktionsprodukte
dieser Polymerisate.
Copolymerisate von äthylenisch ungesättigten Verbindungen und Polyfluorketonen der Formel
X-CF2CCF2X1 ,
worin X und X1 unabhängig für F, Cl, Perfluoralkyl,
'· -Halogen- und -'-Alkoxy-perfluoralkylsubstituenten stehen
können, werden in der US-PS 3 342 777 beschrieben.
Ketodiäther der Formel
ROCF2CF2CCF2Cf2OR
sind aus der US-PS 3 988 537 bekannt. Die Hydrolyse von
-CF20R-Gruppen zu -CO2R und die Umwandlung von Äthergruppen
-CF2OCH3 in -COF durch Einwirkung von SO3 werden von
D.C. England et al in J. of Fluorine Chemistry 3 (1973-74) 6 3 beschrieben. Ketomonoester der Formel
0
CF3CCF2CO2R
CF3CCF2CO2R
(R = H, C3H5) und ihre Herstellung durch Umsetzung eines
Difluoracetats mit einem Trifluoracetat sind ebenfalls
bekannt; siehe McBee et al, J. Am.Chem. Soc. 75 (1953)
3152 und 75 (1953) 4090.
Gegenstand der Erfindung sind fluorierte Ketone der Formel O=C(CF2COX)2, worin X für F oder Cl steht, Copolymerisate
dieser Ketone, die das Kettensegment
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enthalten, worin Y für -COOR, R für H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 7 bis 8 C-Atomen, Phenyl,
Alkaryl mit 7 bis 8 C-Atomen, ein Alkalimetall, ein Metall der Gruppe HA oder HB, Ammonium oder quaternäres
Ammonium , -COF, -COCl, -CN, -CONH0, -CONHR steht, worin
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein CycloalkylrosL
mit 7 bis 8 C-Atomen, ein Phenylrest, ein Alkarylrest mit 7 bis 8 C-Atomen, -CH3NH2 oder -CH2OH ist. Viele
dieser Copolymerisate werden durch Umsetzung des Copolymerisats, das die Säurehalogenidgruppe enthält, mit einer
anderen Verbindung erhalten. Die Copolymerisate gemäß der Erfindung sind vorteilhaft für die Ausbildung von Vulkanisationsstellen
in elastomeren Mischungen, als Metall-Schutzüberzüge und in den ionisierbaren -COOlI- oder -COOM-Formen
als elektrisch leitfähige und mit Wasser benetzbare, färbbare Harze.
Die fluorierten Monomeren gemäß der Erfindung sind Derivate von 3-Ketoglutarsäure und haben die Formel
O=C(CF2COX)2, worin X für F oder Cl steht. Diese Verbindungen
werden hergestellt durch Umsetzung von Bis(2-alkoxytetrafluoräthyl)ketonen
mit Schwefeltrioxid:
0
R1O (CF2) 2C (CF2J2OR1 + 2SO3-^o=C(CF2COF)2 + 2R1OSO2F
R1O (CF2) 2C (CF2J2OR1 + 2SO3-^o=C(CF2COF)2 + 2R1OSO2F
worin R unabhängig für H, CH3, C3H5, CH2CH2CH3 oder
CH2CH2CH2CH3 steht. Tetrafluor-3-ketoglutaroylfluorid
kann durch überleiten in Dämpfeform über festes Calciumchlorid
in das entsprechende SäureChlorid umgewandelt
O=C(CF2COF)2 + CaCl2 —) O=C(CF2COCl)2 + CaF3
und durch Alkoholyse in Diester überführt werden: 0"C(CP2COP)2 + 2ROH >
O=C(CF2COOR)2 + 2HF
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Diese Diester können auch durch Behandlung von Bis(2-alkoxytetra'fluoräthyl)
ketonen mit starken protischen Säuren, z.B. konzentrierter Schwefelsäure, hergestellt
worden, wie in der US-Patentanmeldung 850,593 beschrieben: O
R1O(CF2J2C(CF2)
Im allgemeinen läßt man ein Gemisch von 1 bis 4 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 1 Teil Fluoräther reagieren,
bis die exotherme Reaktion beendet ist. Das Produkt wird durch Destillation isoliert.
Bis (2-alko^tetrafluoräthyl) ketone werden aus Tetrafluoräthylen,
einem Dialkylcarbonat und einem Metallalkoxid hergestellt, wie in der US-PS 2 988 537 beschrieben:
MOR1 + CF2^CF2 + (R1O)2CO R1OCF2CF2COOR1 + R1OH + M+
WDR"' + 2CF7=CF2 + (R 0) 2C0 ■ R OCF2Cf2CCF2CF2OR + R OH + M
Hierin hat R unabhängig die vorstehend genannten Bedeutungen.
Normalerweise verlaufen die vorstehend beschriebenen Reaktion gleichzeitig unter Bildung eines Gemisches
von Verbindungen. Das Keton kann vor der Umsetzung mit SO3 beispielsweise durch Destillation vom Esterprodukt
abgetrennt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Ausbeute an Perfluor-3-ketoglutaroylfluorid tatsächlich
verbessert wird, wenn ein Gemisch von Verbindungen, das bei den vorstehend dargestellten Reaktionen gebildet wird,
mit SO3 umgesetzt wird.
Die Herstellung eines Gemisches von Verbindungen erfordert die Zugabe von 1 oder 2 Mol Tetrafluoräthylen zu einem
Gemisch von 1 Mol Alkalialkoxid und 1 Mol Dialkylcarbonat in einem trockenen (feuchtigkeitsfreien) inerten Lösungsmittel,
z.B. Tetrahydrofuran, Diäthyläther, 2,3-Dimethoxyäthan
u.dgl. Alkoxide von Natrium werden bevorzugt, obwohl auch andere Alkalimetalle geeignet sind. Als
Alkoxide eignen sich solche von geradkettigen aliphati-
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sehen Alkoholen mit bis zu 7 C-Atomen, insbesondere die
Alkoxide von kürzerkettigen Alkanolen mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol und n-Butanol.
Als Carbonatester eignen sich für die Synthese des Gemisches von Verbindung solche von geradkettigen aliphatischen
Alkoholen mit bis zu 7 C-Atomen, vorzugsweise von Alkanolen mit 1 bis 4 C-Atomen.
Die Umsetzung von SO3 mit Bis(2-alkoxytetrafluoräthyl)-ketonen
oder deren Gemischen mit 3-Alkoxytetrafluorpropionaten
wird normalerweise unter Verwendung von 1 bis
10 Mol SO3, vorzugsweise 1,5 bis 4 Mol SO3 pro Äquivalent
der -CF2OCH3-Gruppen im Keton oder Keton-Propionat-Gemisch
durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen können etwa 25° bis 150°C betragen und liegen vorzugsweise bei 40 bis 1000C.
Die Ketone gemäß der Erfindung, O=C(CF2COX)2, werden der
durch freie Radikale ausgelösten Copolymerisation nach dom in der US-PS 3 342 777 beschriebenen Verfahren mit einor
oder mehreren äthylenischen Verbindungen aus der folgenden Gruppe unterworfen: Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen,
1,1-Dichlordifluoräthylen, Vinylidenfluorid,
Vinylfluorid, Trifluoräthylen, Äthylen, Hexafluorpropylen,
Perfluormethylvinylather, Bromtrifluoräthylen, Methy1-acrylat,
Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril.
Die Copolymerisation der Ketone dieser Formel mit einem , oder mehreren äthylenischen Comonomeren wird durch freie
Radikale ausgelöst, die von einer beliebigen geeigneten Quelle, insbesondere von organischen Peroxiden, z.B.
Per fluorpropionylper oxid, Benzoylparoxiden, Persulfaten oder Azonitrilen>, stammen. Perfluorpropionylperoxid wird als
Initiator bevorzugt. Die 'Initiatorkonzentration hängt von der Art des verwendeten Initiators, der Art und ReakLion«-
fähigkeit der Comonomeren und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats ab. Perfluorpropionylperoxid wird
normalerweise in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 1 Mol-%,
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vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Mol-%, verwendet. Die Reaktion
wird in sauerstofffreier Atmosphäre entweder in einem inerten Lösungsmittel, z.B. 1,2,2-Trichloräthan oder
1,2,2-Trichlor-i,1,2-trifluoräthan, oder ohne Zusatz von
Lösungsmitteln bei Drücken und Temperaturen durchgeführt, die von der Art und Reaktionsfähigkeit der Comonomeren
und der gewünschten Zusammensetzung des Produkts abhängen. Bei Verwendung niedrigsiedender Monomerer wird ein Druckreaktor
verwendet.
Die Erfindung umfaßt ferner die Copolymerisate, die durch Polymerisation der Ketone, die Säurehalogenidfunktionen
in der Seitenkette enthalten, mit äthylenischen Verbindungen. Diese Copolymerisate bestehen im wesentlichen aus
wiederkehrenden Einheiten wenigstens einer äthylenischen Verbindung im Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa 20:1 zu
wiederkehrenden Einheiten der Formel
CF2COX
-0-C-5
CF2COX
in der X die bereits genannte Bedeutung hat.
Die Säurehalogenidfunktionen in den Polymerisaten gemäß der Erfindung können mit Wasser oder wäßrigem Alkali
teilweise oder vollständig zu Carbonsäuregruppen hydrolysiert sein, z.B.
H-O
-CF-COX * ) -CF-CO0H
*
(OH")
2 2
Die Säurehalogenidfunktionen können auch durch Alkoholyse
in Esterfunktionen umgewandelt werden:
Die Verwendung von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Ä'thylenglykol,
führt zu vernetzten, unbehandelbaren Strukturen (Beispiel 7). Einige oder alle Seitenkettengruppen -COOH
oder Säurehalogenidgruppen können nach bekannten Verfahren
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in Derivatfunktionen umgewandelt werden. Die Erfindung umfaßt somit neue Copolymerisate, die in der Polymerkette
Segmente der Formel
enthalten, worin Y für -COOR (R=H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,
Cycloalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Phenyl, Alkaryl mit 7 bis 8 C-Atomen, ein Alkalimetall, ein Metall der
Gruppe HA oder HB, Ammonium oder quaternäres Ammonium) ,
-COF, -COCl, -CONH2, -CONHR1 steht, worin R1 ein Alkylrest
mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 7 bis 8 C-Atomen, ein Phenylrest, ein Alkarylrest mit 7 bis 8
C-Atomen, -CH3NH2, -CH2OH oder -CN ist.
Die Carboxylatsalze (R=M) werden durch Behandlung des Polymerisats in seinen -COOH- oder -CX^R-Formen mit einem
Alkalimetall oder Hydroxiden von Metallen der Gruppe Il Λ
davon
oder HB, Carbonaten^oder Salzen von organischen Säuren, z.B. Acetaten, Formiaten u.dgl., Ammoniumhydroxid oder quaternärem Ammoniumhydroxid,erhalten.
oder HB, Carbonaten^oder Salzen von organischen Säuren, z.B. Acetaten, Formiaten u.dgl., Ammoniumhydroxid oder quaternärem Ammoniumhydroxid,erhalten.
Primäre Amidfunktionen (-CONH2) werden durch Umsetzung
des Polymerisats in seiner Säurehalogenid- oder Carbonsäureester form mit konzentriertem wäßrigem oder gasförmigem
Ammoniak eingeführt, z.B.:
T' NH3 p
CF2COCl ) CF2CONH2 + HCl
Substituierte Amidfunktionen (-CONHR ) werden durch Umsetzung des Polymerisats in seiner Säurehalogenidform
mit einem primären Amin eingeführt, z.B.
CF2COF +2H2N-^
) CF^ONH-© + HF·H3N
(Beispiel 14) Aminfunktionen (-CH3NH2) und Alkoholfunktionen (-CII2OII)
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können durch katalytische Hydrierung der Amid- oder Nitril- bzw. Esterformen eingeführt werden. Ein geeignetes
Reagens ist Lithiumaluminiumhydrid. Nitrilfunktionen (-CN) werden durch Dehydratisierung der Amidgrupp'en
r5 (-COWH2) mit einem geeigneten Dehydratisierungsmittel,
z.B. Ρ00ς oder POCl-,, eingeführt. Verfahren zur Durchführung
der vorstehend genannten Umwandlungen werden in Handbüchern der Organofluor-Chemie, z.B. Lovelace, Rausch
& Postelnek "Aliphatic Fluorine Compounds", Reinhold
Book Cogl 1958, beschrieben.
Die Polymerisate gemäß der Erfindung eignen sich je nach der Wahl der Sextenkettenfunktionalität als Vulkanisationsmittel
für elastomere Mischungen, als wasserbenetzbare Farbstoffstellen für kationische Farbstoffe, als
Metallschutzanstriche und ionenleitfähige Materialien.
Sie eignen sich sämtlich für die Verarbeitung zu Folien und Fasern. Die Polymerisate in Form von sauren Salzen,
insbesondere der Carboxylate von Zn++ und Mg++, sind
ungewöhnlich zähe, starke thermoplastische Materialien (Beispiel 13).
Die Erfindung wird in den folgenden-Beispielen weiter
erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht,
falls nicht anders angegeben.
5 Beispiel 1
CH.,OCF2CF2COOCH3 + SO3 >
FOCCF2COOCH3 + CH3OSO2F
CH1OCF0CF-COCf0CF0OCH, + 2 SO1 —>
O=C(CF5CQF), + CR-OSO-F
r ι
* Methyl-2,2,3,3-tetrafluor-3-methoxypropionat
** Bis(2-methoxytetrafluoräthyl)keton
Ein in der dargestellten Weise durch Umsetzung von Tetra-
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fluoräthylen mit Dimethylcarbonat hergestelltes Gemisch (200 g, 1,20 Äquivalente von 1 (65%) und 2 (35%)) wurde
tropfenweise unter Rühren zu 80 ml (1,91 Mol) Schwefeltrioxid in einer an einer Destillationsapparatur befestigten
Blase gegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe wurde so geregelt, daß leichter Rückfluß aufrecht erhalten
wurde. Nach erfolgter Zugabe wurde die Blase erhitzt, um den Inhalt abzudestillieren. Hierbei wurden aufgefangen:
27 g (50%) von 3, Siedepunkt 54°C, und 77 g (70!i)
von 4, Siedepunkt 82°C. Die Verbindung 3 ging zusammen mit etwas SO3 und 4 mit ungefähr der gleichen Menge
Methylfluorsulfat als Nebenprodukt über. Diese Verunreinigungen wurden entfernt, indem das Gemisch bei 400°C/
1,33 bis 6,65 mbar über Natriumfluorid-Granulat geleitet wurde.
Die Verbindung 3 zeigte eine Absorption im Infrarotspek-
— 1 19
trum bei 1900 cm (C=O). Das F-NMR-Spektrum wurde mit
einem bei 56,4 MHz arbeitenden Spektrometer "Varian Λ56/
60" aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen in ppm feldabwärts von CfCl-, als inneren Standard liegen wie
folgt: 20,3 ppm (Multiplett, 2F) und -113,8 (Multiplett,
4F) . Die Elementaranalyse stimmte mit der Formel CgI-VO3
überein.
Beispiel 2
Herstellung von 3-KetotetrafluorglutaroyIfluorid
Herstellung von 3-KetotetrafluorglutaroyIfluorid
CH3OCF2CF2COCF2CF2CCh3+2SO3 —>
O=C(CF2COF)2 + 2CH3OSO2F
CH3OCF2CF2CO2CH3 + SO3 ) FOCCF2CCOCH3 +
1 4
100 ml (191 g, 2,39 Mol) Schwefeltrioxid wurde mit dem Magnetrührer in einem mit Tropftrichter und Rückflußkühler
versehenen Rundkolben gerührt. Ein Gemisch (135 g,
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0,898 Äquivalente von 1 (24%) und 2 (76%)) wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß sanfter
Rückfluß aufrecht erhalten wurde. Nach erfolgter Zugabe wurde der Tropftrichter durch einen kurzen Destillations·
aufsatz ersetzt. Das bis 80°C übergehende Material wurde aufgefangen. Dieses Material wurde dann mit konzentrierter
Schwefelsäure gewaschen, um überschüssiges Schwefeltrioxid
zu entfernen, und dann redestilliert. Siedepunkt 54°C; Ausbeute 53 g (67,5%).
Copolymerisate von 3-Ketotetrafluorglutaroylfluorid
und Vinylidenfluorid
ISin Copolymerisat der folgenden Formel wurde hergestellt:
CF2COF
CF2COF
In ein trockenes und sauerstofffreies Schüttelrohr aus
nichtrostendem Stahl wurde eine mit Stickstoff gespülte Lösung gegeben, die aus 25 g OC(CF2COF)2 (0,11 Mol),
30 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan (Cl2CFCF^Cl) und 0,3 g
Perfluorpropxonylperoxxd als 10%ige Lösung CJ bestand. Nach Zusatz von 40 g CH2=CF2 (0,67 Mol) wurde
der geschlossene Reaktor bei 35 C geschüttelt. Die Temperatur stieg schlagartig und augenblicklich auf 56°C, und
die Polymerisation wurde bei 30 bis 38°C für insgesamt
20 Stunden wiederaufgenommen. Das Produkt wurde mit siedendem Wasser gerührt, um Lösungsmittel, überschüssige
Monomere zu entfernen und die Säurefluoridgruppe zu Carbonsäure zu hydrolysieren. Das getrocknete Produkt
(37 g) wurde bei 2000C zu einer transparenten, leicht reckbaren starken Folie heißgepreßt. Die Elementaranalyse
stimmte mit der vorstehenden Formel überein.
Neutraläquivalent bei 683 und 341
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IR-Spektrum: starke C=O-Absorption bei 1750 cm
starke C-F-Absorption bei 1250-1110 cm
OH : 3770 cm"1
Das Polymerisat war in Aceton sehr leicht löslich. Aus der Lösung wurde eine Folie gegossen. Die Folie hatte die
folgenden physikalischen Eigenschaften ( 6 Proben).
Zugfestigkeit (max.) 11,54 + 0,1 W/mm2
Dehnung an der Streckgrenze: 19%
Modul: 282,4 +16,2 N/mm2
Die Stärke der Carbonylbande von heißgepreßter Folie entsprach einer Extinktion von 1O8%/25,4 um.
Äthylen
Wie bei dem in Beispiel 3 beschriebenen Versuch wurden 14 g OC(CF2COF)2 und 0,3 g Benzoylperoxid in ein Schüttelrohr
gegeben. Das Gemisch wurde mit Äthylen 2 Stunden bei 85°C unter einem Äthylendruck von 294 bar und 7 Std.
unter einem Äthylendruck von 490 bar copolymerisiert. Der gesamte Druckabfall des Äthylens während der Polymerisation
betrug 40 Atm. (39,2 bar). Das Produkt wurde 2 Stunden mit siedendem Wasser behandelt, um die Säurefluoridfunktionen
zu hydrolysieren, und 1 Stunde bei 110°C unter einem Druck von 0,67 mbar getrocknet. Das Produkt (4 g)
war in wäßrigem Natriumbicarbonat löslich. Das Neutraläquivalent betrug 153. Die Elementaranalyse stimmte mit
der folgenden Formel überein:
Das InfrarotSpektrum einer zwischen NaCl-Platten heißgepreßten
Folie hatte in Übereinstimmung mit der vorstehenden Struktur die folgenden Absorptionen:
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Starke breite OH-Bande (für CO9H) bei 3230-3125 cm"1
-1
Starke C-H-Bande bei 1725 cm
C-F und C-O bei 1250 - 1150 cm"1
C=O bei 1725 cm"1
In ein Schüttelrohr wurden 25 g (0,11 Mol) OC(CF2COF)2,
0,3 g Perfluorpropionylperoxid und 40 g (0,4 Mol) Tetrafluoräthylen
gegeben. Die Polymerisation war exotherm; die Temperatur stieg auf 53°C, wobei der Druck 13,24 bar
betrug. Bei Abkühlung auf 35°C fiel der Druck auf 10,34 bar. Nach 35 Minuten betrug der Druck 4,14 bar, und nach
9 Stunden war er auf 1,45 bar gefallen. Das luftgetrocknete Produkt wurde 3 Stunden mit siedendem Wasser behandelt,
um die Säurefluoridfunktionen zu hydrolysieren, und
3 Stunden bei 110 C unter einem Druck von 0,67 mbar getrocknet
(36 g). Eine bei 100 C gepreßte durchscheinende Folie (das Polymerisat war nicht geschmolzen) hatte im
Infrarotspektrum neben einer C-F-Bande eine breite OH-Bande einer COOH-Gruppe bei 3100-3700 cm und eine C=O-Bande
bei 1780 cm entsprechend einer Extinktion von 7,6%/25,4 tun.
Copolymerisat von 1,5-Dimethyl-3-ketotetrafluorglutarat
und Vinylidenfluorid
?F2CO2CH3
CF9CO^CH-,
2 2 3,
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 22 g OC(CF2COF)2/ 0,15 g Perfluorpropionylperoxid
und 50 ml Cl2CFCF2Cl als Lösungsmittel wiederholt.
Das Gemisch wurde 17 Stunden bei 35 C unter einem Vinyli-
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■·-_- 15 -
denfluoriddruck erhitzt. Der Anfangsdruck betrug 11,4 bar
und der Enddruck 8,3 bar. Ein Teil des Polymerprodukts wurde 2 Tage bei Raumtemperatur in 100 ml Methanol getaucht.
Eine exotherme Reaktion fand unter Entwicklung von HF statt. Das Polymerprodukt wurde abfiltriert und
3 Stunden unter einem Druck von 0,67 mbar bei 110°C getrocknet. Durch Heißpressen bei 1900C wurde eine sehr
starke, leicht elastomere Folie erhalten. Infrarotspektrum: sehr schwache Bande bei 3650 cm
(Carboxyl -OH); starke einzelne Carbonylbande bei 1770 cm"1.
Copolymerisate von 1,5-Dimethyl-3-ketotetrafluorglutarat
und Vinylidenfluorid können auch durch direkte Polymerisation dieser beiden Monomeren unter ähnlichen Bedingungen
hergestellt werden. Copolymerisate, die direkt oder durch Veresterung des Säurehalogenids erhalten werden,
können, falls gewünscht, weiter umgesetzt und beispielsweise zu Säuregruppen hydrolysiert und in Salzgruppen
umgewandelt werden (siehe Beispiel 11).
Ein Teil des gemäß Beispiel 6 hergestellten Vinylidenfluorid/ 3-Ketoglutaroy If luorid-Copolymerisats wurde 3 Std.
in Äthylenglykol bei 600C getaucht. Eine exotherme Reaktion
mit Entwicklung von HF fand statt. Das nach Filtration
und Trocknen wie in Beispiel 6 erhaltene Produkt zeigte keinen Schmelzfluß, ein Zeichen für eine vernetzte
Struktur, die durch Glykolatbildung des folgenden Typs entstanden ist:
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CF2CO2CH2
—o-c-
CF2CO2CH2
CF2CO2CH2
10
20
CF2CO2CH2
Copolymerisat von 3-Ketotetrafluorglutaroylfluorid,
Tetrafluoräthylen und Äthylen
CF-COFN
--(CF2CF2-)
FO-C-
\ CF2COF,
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 4 g OC (CF2COF) 2>
°r2 <3 Perf luorpropionylperoxid,
40 g Tetrafluoräthylen, 11 g Äthylen und 50 ml Cl2CFCF2Cl
als Lösungsmittel wiederholt. Die Polymerisation wurde 10 Stunden bei 35 bis 42 C durchgeführt. Der Anfangsdruck
betrug 0,24 bar und der Enddruck 5,38 bar. Das Polymerprodukt wurde in siedendem Wasser 3 Stunden hydrolysiert,
um die -COF-Gruppen in -COOH umzuwandeln, und getrocknet. Ausbeute 42 g. Eine wie in Beispiel 3 gepresste Folie
war spröde. Infrarotspektrum: starke Absorption bei 2800-3500 cm
-1
(OH von -COOH); C=O-ExUnktion 23%/25,4 um.
Beispiel 9
Copolymerisat von 3-KetotetrafluorglutaroyIfluorid,
CF0COF'
1 *
Tetrafluoräthylen und Vinylidenfluorid CF2^ -fCH2-CF24-y JO-C
130022/0790
CF2COF,
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 22 g OC(CF2COF)2, 0,1 g Perfluorpropionyl
peroxid, 25 g Tetrafluoräthylen, 16 g Vinylidenfluorid
und 40 ml Cl2CFCF2Cl als Lösungsmittel wiederholt. Die
Polymerisation wurde 10 Stunden bei 35 bis 400C durchgeführt.
Der Anfangsdruck betrug 16,7 bar und der Enddruck 2,76 bar. Eine nach Hydrolyse in siedendem Wasser
und Trocknen (Ausbeute 43 g) hergestellte Preßfolie war zäh. Infrarotspektrum: C=0-Extinktion 52%/25,4^am. Das
hydrolysierte Polymerisat hatte in Aceton eine inhärente Viskosität von 2,37.
Copolymerisat von 3-Ketotetrafluorglutaroylfluorid,
Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid
Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 22 g OC(CF2COF)2, 15Og Hexafluorpropen, 26 g
Vinylidenfluorid, 0,2 g Perfluorpropionylperoxid und 150 ml Cl2CFCF2Cl als Lösungsmittel wiederholt. Die PoIy-
merisationszeit betrug 9 Stunden bei 35°C. Der Anfangsdruck betrug 9,1 bar und der Enddruck 5,65 bar. Eine nach
Hydrolyse in siedendem Wasser und Trocknen hergestellte Preßfolie war kautschukartig. Ausbeute 57 g. Infrarotspektrum:
starke Absorption bei 2900- 3500 cm" (011 von -COOH); C=0-Extinktion 3O%/25,4 pn.
Copolymerisat von 3-Ketotetrafluorglutarsäure (Zinksalz)
und Vinylidenfluorid
20 g S-Ketotetrafluorglutarsäure/Vinylidenfluorid-Copolymerisat
mit einem Neutraläquivalent von 1470 und einer inhärenten Viskosität von 0,653 in Aceton wurde bei 400C
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10
in 300 ml Aceton gelöst. Der filtrierten Lösung wurde unter Rühren bei 25°C eine Lösung von 2 g Zinkacetat
Zn(O2CCH3) ·2H2O in 40 ml Methanol zugesetzt. Die Viskosität
der Lösung stieg von derjenigen von Wasser zu derjenigen von Mineralöl. Das Lösungsmittel wurde durch
Abdampfen unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde bei 100°C getrocknet. Ausbeute 15,3 g.
Das Produkt wurde durch Aceton gequollen, aber nicht gelöst. Eine Probe wurde bei 190°C zu einer zähen,
flexiblen Folie gepreßt, die nach dem Recken auf ihre vierfache Länge sich auf 3fache Dehnung ohne weitere
Schrumpfung erholte. Das IR-Spektrum zeigte die folgenden Unterschiede gegenüber dem vor der Behandlung mit Zinkacetat
aufgenommenen Spektrum: Die Carbonylbande verschob
sich zu 1690 cm
-1
und ein neuer, breiter Peak war bei
1570 bis 1590 cm vorhanden. Der scharfe OH-Peak bei
—ι _i
3650 cm war verschwunden, und der Peak bei 3150 cm
war schwächer.
Eine weitere Probe wurde 2 Minuten bei 190°C erhitzt, dann T Minute 2
/bei 6,9 N/mm zu gelben Prüfstäben gepreßt und doppelt
/bei 6,9 N/mm zu gelben Prüfstäben gepreßt und doppelt
geprüft.
Grundpolymerisat Zn-SaIz
Copolymerisat von 3-Ketotetrafluorglutarsäure (Anilid),
Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen
Ein Copolymerisat in der Säurefluoridform wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise unter Verwendung von
44 g OC(CF2COF)2, 0,2 g Perfluorpropionylperoxid, 50 g
Vinylidenfluorid, 40 g Tetrafluoräthylen und 100 ml
Zugfe | Anfangs- | Dehnung, % | an der Streckgrenze |
stigkeit N/mm2 |
Modul, N/mm2 |
beim Bruch |
17 |
24,75 | 903 | 24 | 18 |
25,48 | 1096 | 30 | 11 |
23,66 | 869 | 314 | 18 |
24,17 | 772 | 172 |
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Cl2CFCF Cl als Lösungsmittel hergestellt. Das Gemisch
wurde 8 Stunden bei 35 C polymerisiert. DAs Produkt (35 g) wurde zur Entfernung von nicht umgesetztem Keton mit
Cl2CFCF2Cl gewaschen und dann in 25 ml Cl2CFCF Cl suspendiert.
Nach Zusatz von 10 g Anilin wurde das Gemisch über Nacht stehen gelassen. Das blaßgelbe Gemisch wurde
filtriert, mit Cl^CFCFj,CL und dann mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Eine Lösung des Produkts in Aceton wurde filtriert. Das Polymerisat wurde erneut ausgefällt, indem
die Lösung langsam zu Cyclohexan gegeben wurde. Das Produkt wurde 2 Stunden bei 1100C und einem Druck von
0,67 mbar getrocknet (Ausbeute 3 g) und bei 190°C zu einer starken, flexiblen, kaltreckbaren Folie gepreßt,
die geknickt werden konnte, ohne zu reißen. Ihr XR-Spektrum
hatte NH-Banden bei 3420 cm"1 und 1610 cm" , eine starke C=0-Bande bei 1725 cm (Extinktion 22%/25,4 pm).
Analyse: Stickstoff 0,58, 0,59% entsprechend 3,8 Gew.-'έ C6H5NC. im Polymerisat.
130022/0790
Claims (1)
- VON KREISLER JSCKUNWAF.D 5JSHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNERPATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler t 1973Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln Dr. H.-K. Werner, KölnAvK/Ax 11.11.80DEICHMANNHAUS AM MAUPIhAHNHOFD-5000 KÖLN 1E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.)Patentansprüche.\ Verbindungen der Formel O=C(CF2COX) 2, in der X iiür F oder Cl steht.2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel O=C(CF9COF)2, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis(2-methoxytetrafluoräthyl)keton mit Schwefeltrioxid umsetzt.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis(2-methoxytetrafluoräthyl)keton in einem Gemisch mit Methyl-2,2,3,3-tetrafluor-3-methoxypropionat enthalten ist.4. Copolymerisate, die Einheiten der Formel CF-COX-OC-CF2COXworin X für F oder Cl steht, und ferner Einheiten enthalten, die durch Additionspolymerisation wenigsLens einer Verbindung aus der folgenden Gruppe gebildet worden sind: Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, 1,1-Dichlordifluoräthylen, Vinylidenfluorid, VinyJfluoride Trifluoräthylen, Äthylen, Hexafluorpropylen, Perfluormethylvinylather, Bromtrifluoräthylen, Methyl-130022/0790Telefon- (0221) 13 1041 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompalent Köln DAnacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril.5. Copolymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Additionspolymerisation wenigstens einer Verbindung der angegebenen Gruppe gebildeten Einheiten im Copolymerisat in einem Verhältnis von etwa 1:1 bis 20:1 zu den Einheiten der Formel CF-COXvorhanden sind. -OC-CF2COX6. Copolymerisate, enthaltend Einheiten der FormelCF9Y-OC-worin Y für -COF, -COCl, -CN, -COOR oder -CONHR' steht, worin R für H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 7 bis 8 C-Atomen, Phenyl, Alkaryl mit 7 bis 8' C-Atomen, Alkalimetall, ein Metall aus der Gruppe HA oder HB, Ammonium oder quaternäres A .mmonium steht und R' für Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 7 bis 8 C-Atomen, Phenyl, Alkaryl mit 7 bis 8 C-Atomen, CH2NH2 oder -CH2OH steht, und Einheiten, die durch Additionspolymerisation wenigstens einer Verbindung aus der aus Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, 1,1-Dichlordifluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluoräthylen, Äthylen, Hexafluorpropylen, Perfluormethylvinylather, Bromtrifluoräthylen, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril bestehenden Gruppe erhalten worden sind.Copolymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Additionspolymerisation wenigstens einer Verbindung aus der angegebenen Gruppe erhaltenen Einheiten im Polymerisat in einem Verhältnis von etwa 1:1 bis 20:1 zu den Einheiten der Formel CF9 1YI *vorhanden sind. -OC-130022/07908. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere der Formel CF0COX , in der X für F oder ClO=CCF2COXsteht, und wenigstens ein Monomeres aus der aus Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, 1,1-Dichlordifluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluoräthylen, Äthylen, Hexaflurpropylen, Perfluormethylvinyläther, Bromtrifluoräthylen, Methylacrylat, Mothylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril bestellenden Gruppe in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators zusammengibt.130022/0790
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