DE3042726A1

DE3042726A1 - Fluorierte 3-ketoglutaroylhalogenide und sie enthaltende polymere

Info

Publication number: DE3042726A1
Application number: DE19803042726
Authority: DE
Inventors: David Charles Wilmington Del. England; Edward George Hockessin Del. Howard jun.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1979-11-16
Filing date: 1980-11-13
Publication date: 1981-05-27
Also published as: CA1168264A; GB2063879A; JPS63183928A; US4299949A; JPS6340415B2; FR2482088A1; IT1134286B; IT8025999A0; JPS5683442A; JPH0353324B2; FR2479808A1; GB2063879B

Description

■ - 4 -

Fluorierte 3- Ketoglutaroylhalogenide und sie enthaltende Polymere

Die Erfindung betrifft gewisse fluorierte Säurehalogenide von 3-Ketoglutarsäure, ihre Polymerisate und Reaktionsprodukte dieser Polymerisate.

Copolymerisate von äthylenisch ungesättigten Verbindungen und Polyfluorketonen der Formel

X-CF₂CCF₂X¹ ,

worin X und X¹ unabhängig für F, Cl, Perfluoralkyl, '· -Halogen- und -'-Alkoxy-perfluoralkylsubstituenten stehen können, werden in der US-PS 3 342 777 beschrieben.

Ketodiäther der Formel

ROCF₂CF₂CCF₂Cf₂OR

sind aus der US-PS 3 988 537 bekannt. Die Hydrolyse von -CF₂0R-Gruppen zu -CO₂R und die Umwandlung von Äthergruppen -CF₂OCH₃ in -COF durch Einwirkung von SO₃ werden von D.C. England et al in J. of Fluorine Chemistry 3 (1973-74) 6 3 beschrieben. Ketomonoester der Formel

0
CF₃CCF₂CO₂R

(R = H, C₃H₅) und ihre Herstellung durch Umsetzung eines Difluoracetats mit einem Trifluoracetat sind ebenfalls bekannt; siehe McBee et al, J. Am.Chem. Soc. 75 (1953) 3152 und 75 (1953) 4090.

Gegenstand der Erfindung sind fluorierte Ketone der Formel O=C(CF₂COX)₂, worin X für F oder Cl steht, Copolymerisate dieser Ketone, die das Kettensegment

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enthalten, worin Y für -COOR, R für H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 7 bis 8 C-Atomen, Phenyl, Alkaryl mit 7 bis 8 C-Atomen, ein Alkalimetall, ein Metall der Gruppe HA oder HB, Ammonium oder quaternäres Ammonium , -COF, -COCl, -CN, -CONH₀, -CONHR steht, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein CycloalkylrosL mit 7 bis 8 C-Atomen, ein Phenylrest, ein Alkarylrest mit 7 bis 8 C-Atomen, -CH₃NH₂ oder -CH₂OH ist. Viele dieser Copolymerisate werden durch Umsetzung des Copolymerisats, das die Säurehalogenidgruppe enthält, mit einer anderen Verbindung erhalten. Die Copolymerisate gemäß der Erfindung sind vorteilhaft für die Ausbildung von Vulkanisationsstellen in elastomeren Mischungen, als Metall-Schutzüberzüge und in den ionisierbaren -COOlI- oder -COOM-Formen als elektrisch leitfähige und mit Wasser benetzbare, färbbare Harze.

Die fluorierten Monomeren gemäß der Erfindung sind Derivate von 3-Ketoglutarsäure und haben die Formel O=C(CF₂COX)₂, worin X für F oder Cl steht. Diese Verbindungen werden hergestellt durch Umsetzung von Bis(2-alkoxytetrafluoräthyl)ketonen mit Schwefeltrioxid:

0
R¹O (CF₂) ₂C (CF₂J₂OR¹ + 2SO₃-^o=C(CF₂COF)₂ + 2R¹OSO₂F

worin R unabhängig für H, CH₃, C₃H₅, CH₂CH₂CH₃ oder CH₂CH₂CH₂CH₃ steht. Tetrafluor-3-ketoglutaroylfluorid kann durch überleiten in Dämpfeform über festes Calciumchlorid in das entsprechende SäureChlorid umgewandelt

O=C(CF₂COF)₂ + CaCl₂ —) O=C(CF₂COCl)₂ + CaF₃ und durch Alkoholyse in Diester überführt werden: 0"C(CP₂COP)₂ + 2ROH > O=C(CF₂COOR)₂ + 2HF

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Diese Diester können auch durch Behandlung von Bis(2-alkoxytetra'fluoräthyl) ketonen mit starken protischen Säuren, z.B. konzentrierter Schwefelsäure, hergestellt worden, wie in der US-Patentanmeldung 850,593 beschrieben: O

R¹O(CF₂J₂C(CF₂)

Im allgemeinen läßt man ein Gemisch von 1 bis 4 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 1 Teil Fluoräther reagieren, bis die exotherme Reaktion beendet ist. Das Produkt wird durch Destillation isoliert.

Bis (2-alko^tetrafluoräthyl) ketone werden aus Tetrafluoräthylen, einem Dialkylcarbonat und einem Metallalkoxid hergestellt, wie in der US-PS 2 988 537 beschrieben:

MOR¹ + CF₂^CF₂ + (R¹O)₂CO R¹OCF₂CF₂COOR¹ + R¹OH + M⁺

WDR"' + 2CF₇=CF₂ + (R 0) ₂C0 ■ R OCF₂Cf₂CCF₂CF₂OR + R OH + M

Hierin hat R unabhängig die vorstehend genannten Bedeutungen. Normalerweise verlaufen die vorstehend beschriebenen Reaktion gleichzeitig unter Bildung eines Gemisches von Verbindungen. Das Keton kann vor der Umsetzung mit SO₃ beispielsweise durch Destillation vom Esterprodukt abgetrennt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Ausbeute an Perfluor-3-ketoglutaroylfluorid tatsächlich verbessert wird, wenn ein Gemisch von Verbindungen, das bei den vorstehend dargestellten Reaktionen gebildet wird, mit SO₃ umgesetzt wird.

Die Herstellung eines Gemisches von Verbindungen erfordert die Zugabe von 1 oder 2 Mol Tetrafluoräthylen zu einem Gemisch von 1 Mol Alkalialkoxid und 1 Mol Dialkylcarbonat in einem trockenen (feuchtigkeitsfreien) inerten Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran, Diäthyläther, 2,3-Dimethoxyäthan u.dgl. Alkoxide von Natrium werden bevorzugt, obwohl auch andere Alkalimetalle geeignet sind. Als Alkoxide eignen sich solche von geradkettigen aliphati-

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sehen Alkoholen mit bis zu 7 C-Atomen, insbesondere die Alkoxide von kürzerkettigen Alkanolen mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol und n-Butanol.

Als Carbonatester eignen sich für die Synthese des Gemisches von Verbindung solche von geradkettigen aliphatischen Alkoholen mit bis zu 7 C-Atomen, vorzugsweise von Alkanolen mit 1 bis 4 C-Atomen.

Die Umsetzung von SO₃ mit Bis(2-alkoxytetrafluoräthyl)-ketonen oder deren Gemischen mit 3-Alkoxytetrafluorpropionaten wird normalerweise unter Verwendung von 1 bis

10 Mol SO₃, vorzugsweise 1,5 bis 4 Mol SO₃ pro Äquivalent der -CF₂OCH₃-Gruppen im Keton oder Keton-Propionat-Gemisch durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen können etwa 25° bis 150°C betragen und liegen vorzugsweise bei 40 bis 100⁰C.

Die Ketone gemäß der Erfindung, O=C(CF₂COX)₂, werden der durch freie Radikale ausgelösten Copolymerisation nach dom in der US-PS 3 342 777 beschriebenen Verfahren mit einor oder mehreren äthylenischen Verbindungen aus der folgenden Gruppe unterworfen: Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, 1,1-Dichlordifluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluoräthylen, Äthylen, Hexafluorpropylen, Perfluormethylvinylather, Bromtrifluoräthylen, Methy1-acrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril.

Die Copolymerisation der Ketone dieser Formel mit einem , oder mehreren äthylenischen Comonomeren wird durch freie Radikale ausgelöst, die von einer beliebigen geeigneten Quelle, insbesondere von organischen Peroxiden, z.B. Per fluorpropionylper oxid, Benzoylparoxiden, Persulfaten oder Azonitrilen>, stammen. Perfluorpropionylperoxid wird als Initiator bevorzugt. Die 'Initiatorkonzentration hängt von der Art des verwendeten Initiators, der Art und ReakLion«- fähigkeit der Comonomeren und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats ab. Perfluorpropionylperoxid wird normalerweise in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 1 Mol-%,

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vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Mol-%, verwendet. Die Reaktion wird in sauerstofffreier Atmosphäre entweder in einem inerten Lösungsmittel, z.B. 1,2,2-Trichloräthan oder 1,2,2-Trichlor-i,1,2-trifluoräthan, oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln bei Drücken und Temperaturen durchgeführt, die von der Art und Reaktionsfähigkeit der Comonomeren und der gewünschten Zusammensetzung des Produkts abhängen. Bei Verwendung niedrigsiedender Monomerer wird ein Druckreaktor verwendet.

Die Erfindung umfaßt ferner die Copolymerisate, die durch Polymerisation der Ketone, die Säurehalogenidfunktionen in der Seitenkette enthalten, mit äthylenischen Verbindungen. Diese Copolymerisate bestehen im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten wenigstens einer äthylenischen Verbindung im Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa 20:1 zu wiederkehrenden Einheiten der Formel

CF₂COX

-0-C-5 CF₂COX

in der X die bereits genannte Bedeutung hat.

Die Säurehalogenidfunktionen in den Polymerisaten gemäß der Erfindung können mit Wasser oder wäßrigem Alkali teilweise oder vollständig zu Carbonsäuregruppen hydrolysiert sein, z.B.

H-O -CF-COX * ) -CF-CO₀H

* (OH") ^{2 2}

Die Säurehalogenidfunktionen können auch durch Alkoholyse in Esterfunktionen umgewandelt werden:

Die Verwendung von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Ä'thylenglykol, führt zu vernetzten, unbehandelbaren Strukturen (Beispiel 7). Einige oder alle Seitenkettengruppen -COOH oder Säurehalogenidgruppen können nach bekannten Verfahren

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in Derivatfunktionen umgewandelt werden. Die Erfindung umfaßt somit neue Copolymerisate, die in der Polymerkette Segmente der Formel

enthalten, worin Y für -COOR (R=H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Phenyl, Alkaryl mit 7 bis 8 C-Atomen, ein Alkalimetall, ein Metall der Gruppe HA oder HB, Ammonium oder quaternäres Ammonium) , -COF, -COCl, -CONH₂, -CONHR¹ steht, worin R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 7 bis 8 C-Atomen, ein Phenylrest, ein Alkarylrest mit 7 bis 8 C-Atomen, -CH₃NH₂, -CH₂OH oder -CN ist.

Die Carboxylatsalze (R=M) werden durch Behandlung des Polymerisats in seinen -COOH- oder -CX^R-Formen mit einem Alkalimetall oder Hydroxiden von Metallen der Gruppe Il Λ

davon
oder HB, Carbonaten^oder Salzen von organischen Säuren, z.B. Acetaten, Formiaten u.dgl., Ammoniumhydroxid oder quaternärem Ammoniumhydroxid,erhalten.

Primäre Amidfunktionen (-CONH₂) werden durch Umsetzung des Polymerisats in seiner Säurehalogenid- oder Carbonsäureester form mit konzentriertem wäßrigem oder gasförmigem Ammoniak eingeführt, z.B.:

T' NH₃ p

CF₂COCl ) CF₂CONH₂ + HCl

Substituierte Amidfunktionen (-CONHR ) werden durch Umsetzung des Polymerisats in seiner Säurehalogenidform mit einem primären Amin eingeführt, z.B.

CF₂COF +²H₂N-^ ) CF^ONH-© + HF·H₃N

(Beispiel 14) Aminfunktionen (-CH₃NH₂) und Alkoholfunktionen (-CII₂OII)

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können durch katalytische Hydrierung der Amid- oder Nitril- bzw. Esterformen eingeführt werden. Ein geeignetes Reagens ist Lithiumaluminiumhydrid. Nitrilfunktionen (-CN) werden durch Dehydratisierung der Amidgrupp'en ^r5 (-COWH₂) mit einem geeigneten Dehydratisierungsmittel, z.B. Ρ₀0_ς oder POCl-,, eingeführt. Verfahren zur Durchführung der vorstehend genannten Umwandlungen werden in Handbüchern der Organofluor-Chemie, z.B. Lovelace, Rausch & Postelnek "Aliphatic Fluorine Compounds", Reinhold Book Cogl 1958, beschrieben.

Die Polymerisate gemäß der Erfindung eignen sich je nach der Wahl der Sextenkettenfunktionalität als Vulkanisationsmittel für elastomere Mischungen, als wasserbenetzbare Farbstoffstellen für kationische Farbstoffe, als Metallschutzanstriche und ionenleitfähige Materialien. Sie eignen sich sämtlich für die Verarbeitung zu Folien und Fasern. Die Polymerisate in Form von sauren Salzen, insbesondere der Carboxylate von Zn⁺⁺ und Mg⁺⁺, sind ungewöhnlich zähe, starke thermoplastische Materialien (Beispiel 13).

Die Erfindung wird in den folgenden-Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

5 Beispiel 1

Herstellung von 3-Ketotetrafluorglutaroylfluorid

CH.,OCF₂CF₂COOCH₃ + SO₃ > FOCCF₂COOCH₃ + CH₃OSO₂F

CH₁OCF₀CF-COCf₀CF₀OCH, + 2 SO₁ —> O=C(CF₅CQF), + CR-OSO-F

r ι

* Methyl-2,2,3,3-tetrafluor-3-methoxypropionat ** Bis(2-methoxytetrafluoräthyl)keton

Ein in der dargestellten Weise durch Umsetzung von Tetra-

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fluoräthylen mit Dimethylcarbonat hergestelltes Gemisch (200 g, 1,20 Äquivalente von 1 (65%) und 2 (35%)) wurde tropfenweise unter Rühren zu 80 ml (1,91 Mol) Schwefeltrioxid in einer an einer Destillationsapparatur befestigten Blase gegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe wurde so geregelt, daß leichter Rückfluß aufrecht erhalten wurde. Nach erfolgter Zugabe wurde die Blase erhitzt, um den Inhalt abzudestillieren. Hierbei wurden aufgefangen: 27 g (50%) von 3, Siedepunkt 54°C, und 77 g (70^!i) von 4, Siedepunkt 82°C. Die Verbindung 3 ging zusammen mit etwas SO₃ und 4 mit ungefähr der gleichen Menge Methylfluorsulfat als Nebenprodukt über. Diese Verunreinigungen wurden entfernt, indem das Gemisch bei 400°C/ 1,33 bis 6,65 mbar über Natriumfluorid-Granulat geleitet wurde.

Die Verbindung 3 zeigte eine Absorption im Infrarotspek-

— 1 19

trum bei 1900 cm (C=O). Das F-NMR-Spektrum wurde mit einem bei 56,4 MHz arbeitenden Spektrometer "Varian Λ56/ 60" aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen in ppm feldabwärts von CfCl-, als inneren Standard liegen wie folgt: 20,3 ppm (Multiplett, 2F) und -113,8 (Multiplett, 4F) . Die Elementaranalyse stimmte mit der Formel CgI-VO₃ überein.

Beispiel 2
Herstellung von 3-KetotetrafluorglutaroyIfluorid

CH₃OCF₂CF₂COCF₂CF₂CCh₃+²SO₃ —> O=C(CF₂COF)₂ + 2CH₃OSO₂F

CH₃OCF₂CF₂CO₂CH₃ + SO₃ ) FOCCF₂CCOCH₃ +

1 4

100 ml (191 g, 2,39 Mol) Schwefeltrioxid wurde mit dem Magnetrührer in einem mit Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Rundkolben gerührt. Ein Gemisch (135 g,

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0,898 Äquivalente von 1 (24%) und 2 (76%)) wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß sanfter Rückfluß aufrecht erhalten wurde. Nach erfolgter Zugabe wurde der Tropftrichter durch einen kurzen Destillations· aufsatz ersetzt. Das bis 80°C übergehende Material wurde aufgefangen. Dieses Material wurde dann mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen, um überschüssiges Schwefeltrioxid zu entfernen, und dann redestilliert. Siedepunkt 54°C; Ausbeute 53 g (67,5%).

Beispiel 3

Copolymerisate von 3-Ketotetrafluorglutaroylfluorid und Vinylidenfluorid

ISin Copolymerisat der folgenden Formel wurde hergestellt:

CF₂COF

In ein trockenes und sauerstofffreies Schüttelrohr aus nichtrostendem Stahl wurde eine mit Stickstoff gespülte Lösung gegeben, die aus 25 g OC(CF₂COF)₂ (0,11 Mol), 30 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan (Cl₂CFCF^Cl) und 0,3 g Perfluorpropxonylperoxxd als 10%ige Lösung CJ bestand. Nach Zusatz von 40 g CH₂=CF₂ (0,67 Mol) wurde der geschlossene Reaktor bei 35 C geschüttelt. Die Temperatur stieg schlagartig und augenblicklich auf 56°C, und die Polymerisation wurde bei 30 bis 38°C für insgesamt 20 Stunden wiederaufgenommen. Das Produkt wurde mit siedendem Wasser gerührt, um Lösungsmittel, überschüssige Monomere zu entfernen und die Säurefluoridgruppe zu Carbonsäure zu hydrolysieren. Das getrocknete Produkt (37 g) wurde bei 200⁰C zu einer transparenten, leicht reckbaren starken Folie heißgepreßt. Die Elementaranalyse stimmte mit der vorstehenden Formel überein.

Neutraläquivalent bei 683 und 341

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IR-Spektrum: starke C=O-Absorption bei 1750 cm

starke C-F-Absorption bei 1250-1110 cm OH : 3770 cm"¹

Das Polymerisat war in Aceton sehr leicht löslich. Aus der Lösung wurde eine Folie gegossen. Die Folie hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften ( 6 Proben).

Zugfestigkeit (max.) 11,54 + 0,1 W/mm² Dehnung an der Streckgrenze: 19%

Modul: 282,4 +16,2 N/mm²

Die Stärke der Carbonylbande von heißgepreßter Folie entsprach einer Extinktion von 1O8%/25,4 um.

Beispiel 4 Copolymerisat von 3-Ketotetrafluorglutaroylfluorid und

Äthylen

Wie bei dem in Beispiel 3 beschriebenen Versuch wurden 14 g OC(CF₂COF)₂ und 0,3 g Benzoylperoxid in ein Schüttelrohr gegeben. Das Gemisch wurde mit Äthylen 2 Stunden bei 85°C unter einem Äthylendruck von 294 bar und 7 Std. unter einem Äthylendruck von 490 bar copolymerisiert. Der gesamte Druckabfall des Äthylens während der Polymerisation betrug 40 Atm. (39,2 bar). Das Produkt wurde 2 Stunden mit siedendem Wasser behandelt, um die Säurefluoridfunktionen zu hydrolysieren, und 1 Stunde bei 110°C unter einem Druck von 0,67 mbar getrocknet. Das Produkt (4 g) war in wäßrigem Natriumbicarbonat löslich. Das Neutraläquivalent betrug 153. Die Elementaranalyse stimmte mit der folgenden Formel überein:

Das InfrarotSpektrum einer zwischen NaCl-Platten heißgepreßten Folie hatte in Übereinstimmung mit der vorstehenden Struktur die folgenden Absorptionen:

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Starke breite OH-Bande (für CO₉H) bei 3230-3125 cm"¹

-1

Starke C-H-Bande bei 1725 cm

C-F und C-O bei 1250 - 1150 cm"¹ C=O bei 1725 cm"¹

Beispiel 5 Copolymerisat von 3-Ketotetrafluorglutaroylfluorid und Tetrafluoräthylen

In ein Schüttelrohr wurden 25 g (0,11 Mol) OC(CF₂COF)₂, 0,3 g Perfluorpropionylperoxid und 40 g (0,4 Mol) Tetrafluoräthylen gegeben. Die Polymerisation war exotherm; die Temperatur stieg auf 53°C, wobei der Druck 13,24 bar betrug. Bei Abkühlung auf 35°C fiel der Druck auf 10,34 bar. Nach 35 Minuten betrug der Druck 4,14 bar, und nach 9 Stunden war er auf 1,45 bar gefallen. Das luftgetrocknete Produkt wurde 3 Stunden mit siedendem Wasser behandelt, um die Säurefluoridfunktionen zu hydrolysieren, und

3 Stunden bei 110 C unter einem Druck von 0,67 mbar getrocknet (36 g). Eine bei 100 C gepreßte durchscheinende Folie (das Polymerisat war nicht geschmolzen) hatte im Infrarotspektrum neben einer C-F-Bande eine breite OH-Bande einer COOH-Gruppe bei 3100-3700 cm und eine C=O-Bande bei 1780 cm entsprechend einer Extinktion von 7,6%/25,4 tun.

Beispiel 6

Copolymerisat von 1,5-Dimethyl-3-ketotetrafluorglutarat

und Vinylidenfluorid

?^F2^CO2^CH3

CF₉CO^CH-, 2 2 3,

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 22 g OC(CF₂COF)₂/ 0,15 g Perfluorpropionylperoxid und 50 ml Cl₂CFCF₂Cl als Lösungsmittel wiederholt. Das Gemisch wurde 17 Stunden bei 35 C unter einem Vinyli-

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denfluoriddruck erhitzt. Der Anfangsdruck betrug 11,4 bar und der Enddruck 8,3 bar. Ein Teil des Polymerprodukts wurde 2 Tage bei Raumtemperatur in 100 ml Methanol getaucht. Eine exotherme Reaktion fand unter Entwicklung von HF statt. Das Polymerprodukt wurde abfiltriert und 3 Stunden unter einem Druck von 0,67 mbar bei 110°C getrocknet. Durch Heißpressen bei 190⁰C wurde eine sehr starke, leicht elastomere Folie erhalten. Infrarotspektrum: sehr schwache Bande bei 3650 cm (Carboxyl -OH); starke einzelne Carbonylbande bei 1770 cm"¹.

Copolymerisate von 1,5-Dimethyl-3-ketotetrafluorglutarat und Vinylidenfluorid können auch durch direkte Polymerisation dieser beiden Monomeren unter ähnlichen Bedingungen hergestellt werden. Copolymerisate, die direkt oder durch Veresterung des Säurehalogenids erhalten werden, können, falls gewünscht, weiter umgesetzt und beispielsweise zu Säuregruppen hydrolysiert und in Salzgruppen umgewandelt werden (siehe Beispiel 11).

Beispiel 7

Ein Teil des gemäß Beispiel 6 hergestellten Vinylidenfluorid/ 3-Ketoglutaroy If luorid-Copolymerisats wurde 3 Std. in Äthylenglykol bei 60⁰C getaucht. Eine exotherme Reaktion mit Entwicklung von HF fand statt. Das nach Filtration und Trocknen wie in Beispiel 6 erhaltene Produkt zeigte keinen Schmelzfluß, ein Zeichen für eine vernetzte Struktur, die durch Glykolatbildung des folgenden Typs entstanden ist:

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CF₂CO₂CH₂

—o-c-

CF₂CO₂CH₂

10

20

CF₂CO₂CH₂

Beispiel 8

Copolymerisat von 3-Ketotetrafluorglutaroylfluorid, Tetrafluoräthylen und Äthylen

CF-COF^N

--(CF₂CF₂-)

FO-C-

\ CF₂COF,

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 4 g OC (CF₂COF) 2> °r² <3 Perf luorpropionylperoxid, 40 g Tetrafluoräthylen, 11 g Äthylen und 50 ml Cl₂CFCF₂Cl als Lösungsmittel wiederholt. Die Polymerisation wurde 10 Stunden bei 35 bis 42 C durchgeführt. Der Anfangsdruck betrug 0,24 bar und der Enddruck 5,38 bar. Das Polymerprodukt wurde in siedendem Wasser 3 Stunden hydrolysiert, um die -COF-Gruppen in -COOH umzuwandeln, und getrocknet. Ausbeute 42 g. Eine wie in Beispiel 3 gepresste Folie war spröde. Infrarotspektrum: starke Absorption bei 2800-3500 cm

-1

(OH von -COOH); C=O-ExUnktion 23%/25,4 um.

Beispiel 9 Copolymerisat von 3-KetotetrafluorglutaroyIfluorid,

CF₀COF'

1 *

Tetrafluoräthylen und Vinylidenfluorid CF₂^ -fCH₂-CF₂4-_y JO-C

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CF₂COF,

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 22 g OC(CF₂COF)₂, 0,1 g Perfluorpropionyl peroxid, 25 g Tetrafluoräthylen, 16 g Vinylidenfluorid und 40 ml Cl₂CFCF₂Cl als Lösungsmittel wiederholt. Die Polymerisation wurde 10 Stunden bei 35 bis 40⁰C durchgeführt. Der Anfangsdruck betrug 16,7 bar und der Enddruck 2,76 bar. Eine nach Hydrolyse in siedendem Wasser und Trocknen (Ausbeute 43 g) hergestellte Preßfolie war zäh. Infrarotspektrum: C=0-Extinktion 52%/25,4^am. Das hydrolysierte Polymerisat hatte in Aceton eine inhärente Viskosität von 2,37.

Beispiel 10

Copolymerisat von 3-Ketotetrafluorglutaroylfluorid, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid

Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 22 g OC(CF₂COF)₂, 15Og Hexafluorpropen, 26 g Vinylidenfluorid, 0,2 g Perfluorpropionylperoxid und 150 ml Cl₂CFCF₂Cl als Lösungsmittel wiederholt. Die PoIy-

merisationszeit betrug 9 Stunden bei 35°C. Der Anfangsdruck betrug 9,1 bar und der Enddruck 5,65 bar. Eine nach Hydrolyse in siedendem Wasser und Trocknen hergestellte Preßfolie war kautschukartig. Ausbeute 57 g. Infrarotspektrum: starke Absorption bei 2900- 3500 cm" (011 von -COOH); C=0-Extinktion 3O%/25,4 pn.

Beispiel 11

Copolymerisat von 3-Ketotetrafluorglutarsäure (Zinksalz) und Vinylidenfluorid

20 g S-Ketotetrafluorglutarsäure/Vinylidenfluorid-Copolymerisat mit einem Neutraläquivalent von 1470 und einer inhärenten Viskosität von 0,653 in Aceton wurde bei 40⁰C

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in 300 ml Aceton gelöst. Der filtrierten Lösung wurde unter Rühren bei 25°C eine Lösung von 2 g Zinkacetat Zn(O₂CCH₃) ·2H₂O in 40 ml Methanol zugesetzt. Die Viskosität der Lösung stieg von derjenigen von Wasser zu derjenigen von Mineralöl. Das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde bei 100°C getrocknet. Ausbeute 15,3 g.

Das Produkt wurde durch Aceton gequollen, aber nicht gelöst. Eine Probe wurde bei 190°C zu einer zähen, flexiblen Folie gepreßt, die nach dem Recken auf ihre vierfache Länge sich auf 3fache Dehnung ohne weitere Schrumpfung erholte. Das IR-Spektrum zeigte die folgenden Unterschiede gegenüber dem vor der Behandlung mit Zinkacetat aufgenommenen Spektrum: Die Carbonylbande verschob

sich zu 1690 cm

-1

und ein neuer, breiter Peak war bei

1570 bis 1590 cm vorhanden. Der scharfe OH-Peak bei

—ι _i

3650 cm war verschwunden, und der Peak bei 3150 cm

war schwächer.

Eine weitere Probe wurde 2 Minuten bei 190°C erhitzt, dann T Minute ₂
/bei 6,9 N/mm zu gelben Prüfstäben gepreßt und doppelt

geprüft.

Grundpolymerisat Zn-SaIz

Beispiel 12

Copolymerisat von 3-Ketotetrafluorglutarsäure (Anilid), Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen

Ein Copolymerisat in der Säurefluoridform wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise unter Verwendung von 44 g OC(CF₂COF)₂, 0,2 g Perfluorpropionylperoxid, 50 g Vinylidenfluorid, 40 g Tetrafluoräthylen und 100 ml

Zugfe	Anfangs-	Dehnung, %	an der Streckgrenze
stigkeit N/mm²	Modul, N/mm²	beim Bruch	17
24,75	903	24	18
25,48	1096	30	11
23,66	869	314	18
24,17	772	172

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Cl₂CFCF Cl als Lösungsmittel hergestellt. Das Gemisch wurde 8 Stunden bei 35 C polymerisiert. DAs Produkt (35 g) wurde zur Entfernung von nicht umgesetztem Keton mit Cl₂CFCF₂Cl gewaschen und dann in 25 ml Cl₂CFCF Cl suspendiert. Nach Zusatz von 10 g Anilin wurde das Gemisch über Nacht stehen gelassen. Das blaßgelbe Gemisch wurde filtriert, mit Cl^CFCFj,CL und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine Lösung des Produkts in Aceton wurde filtriert. Das Polymerisat wurde erneut ausgefällt, indem die Lösung langsam zu Cyclohexan gegeben wurde. Das Produkt wurde 2 Stunden bei 110⁰C und einem Druck von 0,67 mbar getrocknet (Ausbeute 3 g) und bei 190°C zu einer starken, flexiblen, kaltreckbaren Folie gepreßt, die geknickt werden konnte, ohne zu reißen. Ihr XR-Spektrum hatte NH-Banden bei 3420 cm"¹ und 1610 cm" , eine starke C=0-Bande bei 1725 cm (Extinktion 22%/25,4 pm). Analyse: Stickstoff 0,58, 0,59% entsprechend 3,8 Gew.-'έ C₆H₅NC. im Polymerisat.

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Claims

VON KREISLER JSCKUNWAF.D 5JSHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler t 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln

AvK/Ax 11.11.80

DEICHMANNHAUS AM MAUPIhAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.)

Patentansprüche

.\ Verbindungen der Formel O=C(CF₂COX) ₂, in der X iiür F oder Cl steht.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel O=C(CF₉COF)₂, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis(2-methoxytetrafluoräthyl)keton mit Schwefeltrioxid umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis(2-methoxytetrafluoräthyl)keton in einem Gemisch mit Methyl-2,2,3,3-tetrafluor-3-methoxypropionat enthalten ist.

4. Copolymerisate, die Einheiten der Formel CF-COX

-OC-

CF₂COX

worin X für F oder Cl steht, und ferner Einheiten enthalten, die durch Additionspolymerisation wenigsLens einer Verbindung aus der folgenden Gruppe gebildet worden sind: Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, 1,1-Dichlordifluoräthylen, Vinylidenfluorid, VinyJfluoride Trifluoräthylen, Äthylen, Hexafluorpropylen, Perfluormethylvinylather, Bromtrifluoräthylen, Methyl-

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acrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril.

5. Copolymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Additionspolymerisation wenigstens einer Verbindung der angegebenen Gruppe gebildeten Einheiten im Copolymerisat in einem Verhältnis von etwa 1:1 bis 20:1 zu den Einheiten der Formel CF-COX

vorhanden sind. -OC-

CF₂COX

6. Copolymerisate, enthaltend Einheiten der Formel

CF₉Y

-OC-

worin Y für -COF, -COCl, -CN, -COOR oder -CONHR' steht, worin R für H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 7 bis 8 C-Atomen, Phenyl, Alkaryl mit 7 bis 8' C-Atomen, Alkalimetall, ein Metall aus der Gruppe HA oder HB, Ammonium oder quaternäres A .mmonium steht und R' für Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 7 bis 8 C-Atomen, Phenyl, Alkaryl mit 7 bis 8 C-Atomen, CH₂NH₂ oder -CH₂OH steht, und Einheiten, die durch Additionspolymerisation wenigstens einer Verbindung aus der aus Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, 1,1-Dichlordifluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluoräthylen, Äthylen, Hexafluorpropylen, Perfluormethylvinylather, Bromtrifluoräthylen, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril bestehenden Gruppe erhalten worden sind.

Copolymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Additionspolymerisation wenigstens einer Verbindung aus der angegebenen Gruppe erhaltenen Einheiten im Polymerisat in einem Verhältnis von etwa 1:1 bis 20:1 zu den Einheiten der Formel CF₉ ¹Y

I *

vorhanden sind. -OC-

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8. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere der Formel CF₀COX , in der X für F oder Cl

O=C

CF₂COX

steht, und wenigstens ein Monomeres aus der aus Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, 1,1-Dichlordifluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluoräthylen, Äthylen, Hexaflurpropylen, Perfluormethylvinyläther, Bromtrifluoräthylen, Methylacrylat, Mothylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril bestellenden Gruppe in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators zusammengibt.

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