DE60105201T2 - Verfahren zum regenerieren von dampfcrackkatalysatoren - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren zum Dampfkracken.
  • Eines der Hauptprobleme, die mit Verfahren mit heterogener Katalyse verbunden sind, ist der Verlust der katalytischen Aktivität während der Reaktion, i.e. Deaktivierung. Dieser Prozess kann chemischer oder physikalischer Natur sein und findet gleichzeitig mit der Hauptreaktion statt. Bei katalytischen Reaktionen, in die Kohlenwasserstofffrachten involviert sind, insbesondere in Dampfkrackreaktionen, treten Nebenreaktionen an der Oberfläche der katalytischen Teilchen auf, die zur Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen, die üblicherweise als Koks bezeichnet werden, führen. Diese Rückstände können physikalisch die aktive Oberfläche bedecken und den Katalysator deaktivieren, indem die direkt die aktiven Stellen abdecken und die Poren verstopfen, die den Zugang zu den aktiven Stellen selbst ermöglichen.
  • Das Regenerieren von in Krackverfahren oder bei der Umwandlung von Kohlenwasserstofffrachten verwendeten Katalysatoren ist daher ein außerordentlich wichtiger Schritt in vielen Raffinationsverfahren und auf dem Gebiet der Petrochemie. Das Regenerieren von Katalysatoren in dieser Art von Verfahren besteht im Entfernen des Kokses, der sich an der Oberfläche des Katalysators gebildet hat. Wie bereits erwähnt, bedeckt der Koks die Oberfläche und verstopft die Poren der Struktur der katalytischen Teilchen, wodurch der Zugang von Reagenzienmolekülen in der Gasphase und/oder der flüssigen Phase zu den an der Oberfläche des katalytischen Feststoffes befindlichen aktiven Stellen behindert wird. Dadurch kann der Katalysator seine Eigenschaften in dem Reagenziensystem nicht entfalten und muss daher ersetzt oder, wie das meist der Fall ist, regeneriert werden.
  • Das Regenerieren erfolgt normalerweise durch Abbrennen des auf den katalytischen Teilchen abgelagerten Kokses. Das Abbrennen muss jedoch insbesondere in Bezug auf Temperatur und Gasatmosphäre unter geregelten Bedingungen erfolgen. Unter zu drastischen oder wie auch immer ungeeigneten Bedingungen kann es zu schädli chen und irreversiblen Modifizierungen an der Struktur des Katalysators kommen, der somit seine Eigenschaften verlieren kann. Die Regenerierungsverfahren (Dauer, Temperatur, Druck und Atmosphärenbedingungen) können daher in Abhängigkeit von dem Verfahren und der Art des verwendeten Katalysatoren variieren und müssen im Detail untersucht und festgelegt werden. Verschiedene Parameter, wie die Dauer der katalytischen Aktivität in jedem Reaktionszyklus und die Lebensdauer des Katalysators, die signifikanten Einfluss auf das gesamte Verfahren haben, können tatsächlich von der größeren oder geringeren Effizienz der Regenerierung abhängen.
  • Im industriellen Maßstab ist das Regenerieren von Katalysatoren eine Praxis, die häufig untersucht und angewendet wird. In einigen Verfahren, wie katalytischem Fließbett-Kracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC), erfolgt das Regenerieren kontinuierlich im Regenerator des Zirkulierende-Wirbelschicht-Reaktors. In anderen wird der erschöpfte Katalysator aus dem Reaktor abgegeben, extern regeneriert und in den Reaktor zurückgeführt. In einigen Fällen wird ein so genanntes "Schwingreaktor"-System verwendet, in dem zwei oder mehr Reaktoren parallel geschaltet sind. Die Hauptreaktion erfolgt im ersten Reaktor; wenn der Katalysator deaktiviert ist, werden die Reagenzien zu einem zweiten Reaktor geschickt, der frischen Katalysator enthält, wohingegen der Katalysator im ersten Reaktor regeneriert wird. In jedem Reaktor gibt es folglich abwechselnd Reaktionszyklen und Regenerierung; es wird also ein kontinuierliches Verfahren mit einer Batch-Regenerierung des Katalysators in situ erreicht, i.e. während die Reaktion in einem Reaktor stattfindet, erfolgt das Regenerieren des erschöpften Katalysators in einem zweiten oder in mehreren Reaktoren.
  • In früheren Patentanmeldungen (IT-MI99A002616 und IT-MI99A002615) wird die Verwendung von Katalysatoren in einem Krackverfahren in Gegenwart von Dampf (Dampfkracken) zur Herstellung leichter Olefine beansprucht. Das Dampfkracken ist ein petrochemisches Verfahren von großer Wichtigkeit; seine Hauptprodukte sind Ethylen und Propylen, i.e. zwei der Haupt-„Elemente" der Petrochemie, Verbindungen, die in zahlreichen Verfahren zur Herstellung einer großen Menge von Zwischenprodukten und chemischen Produkten verwendet werden. Das Dampfkracken verwendet Kohlenwasserstofffrachten mit hohem paraffinischem Gehalt, wie Ethan, Propan, GPL, Naphtha, leichte Gasöle. Die Frachten werden thermisch bei hoher Temperatur und in Gegenwart von Dampf in hauptsächlich olefinische Produkte umgewandelt. Während des Verfahrens kommt es zur Bildung von Koks, der auf den Innenwänden der Röhren der Kracköfen abgelagert wird. Wenn die Dicke der Koksschicht zu groß wird, muss die Anlage abgeschaltet werden, um die kohlenstoffhalti gen Ablagerungen zu entfernen. Je schwerer die Ausgangsfracht ist, umso schneller erfolgt die Koksablagerung. Übermäßig schwere Frachten und solche mit einem hohen Aromatengehalt können daher in herkömmlichen Anlagen aus wirtschaftlichen (Erfordernis des häufigen Abschaltens der Anlage) oder technologischen (Unmöglichkeit des Betriebs herkömmlicher Öfen) Gründen nicht behandelt werden.
  • In den letzten Jahren wurden zum Zwecke der Erhöhung der Wirtschaftlichkeit und der Flexibilität von Krackverfahren Versuche unternommen, Frachten mit schlechterer Qualität als die normalerweise verwendeten einzusetzen. Partielle Modifizierungen bei üblichen Dampfkrack-Öfen haben nur zu geringen Verbesserungen in diesem Sinn geführt; wichtige Vorteile in Bezug auf die mögliche Verwendung schwerer Frachten können jedoch nur mit dem Einbringen eines Katalysators, der eine Reduktion der Reaktionstemperatur und minimale Koksbildung erlaubt, in das Verfahren erzielt werden. Die Verwendung eines spezifischen Katalysators beim Dampfkracken ermöglicht daher, dass Frachten genutzt werden, die in herkömmliche Kracköfen nicht eingeführt werden könnten. Während der Reaktion gibt es noch die Bildung von Koks an der Oberfläche des Katalysators. Der Katalysator bleibt für einige Stunden aktiv, dann muss er regeneriert werden.
  • Wie bereits ausgeführt, erfolgt das Regenerieren häufig mit Luft bei hoher Temperatur; das Verfahren muss unter geregelten Bedingungen ablaufen, da andernfalls aufgrund der Exothermie der Verbrennungsreaktion des Kokses Phänomene wie Sintern, Agglomeration, Verlust an aktiver Phase etc. auftreten können, die eine permanente Deaktivierung des katalytischen Materials verursachen. Selbst beim Betrieb unter geregelten Bedingungen kann es noch zur lokalen Überhitzung der katalytischen Teilchen kommen, wodurch es zu Modifizierungen des Materials und einer Verminderung der Lebensdauer des Katalysators kommt.
  • Wir haben gefunden, dass Katalysatoren, die kristalline Kalziumaluminate enthalten, durch Behandlung mit Dampf bei hoher Temperatur in Abwesenheit von Luft oder anderer oxidierender Gase regeneriert werden können, wobei sie ihre Eigenschaften weiterhin zeigen.
  • Weiters wurde überraschend beobachtet, dass das von uns aufgestellte Regenerierungsverfahren erlaubt, eine bessere Leistung des regenerierten Katalysators im Vergleich zu der des frischen Katalysators zu erhalten. Bei Dampfkrackreaktionen mit regeneriertem Katalysator wurden tatsächlich erhöhte Ausbeuten von Ethy len+Propylen bei verminderten Ausbeuten an Kohlenstoffoxiden, bezogen auf die mit frischem Katalysator durchgeführten Reaktionen, erhalten. Frischer Katalysator hat offensichtlich eine übermäßige Krack-Aktivität und führt zur Bildung verschiedener Nebenprodukte unter Verlust der Selektivität für Olefine. Auf der anderen Seite hat der Katalysator nach Regenerierung eine mildere Aktivität; das Regenerieren erlaubt eine geregeltere Krackreaktion mit besseren Ausbeuten an gewünschten Produkten und eine längere Dauer der Aktivität in der Krackreaktion.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Regenerieren erschöpfter, ein oder mehrere Kalziumaluminate enthaltender Katalysatoren für Dampfkrackreaktionen umfasst die Behandlung dieser erschöpften Katalysatoren in einem Wasserdampfstrom bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 950 °C, vorzugsweise 720 bis 850 °C, und bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 2 atm.
  • Das Regenerieren erfolgt vorzugsweise für eine Zeitdauer im Bereich von 5 bis 10 Stunden mit einer Dampfzufuhr im Bereich von 5 bis 15 gh–1gcat –1.
  • Das Regenerieren kann im gleichen Reaktor durchgeführt werden, in dem die Dampfkrackreaktion stattfindet. Wenn der Katalysator seine Aktivität verloren hat, wird der Strom des Kohlenwasserstoffreagenz unterbrochen, und die Wasserdampfzufuhr beginnt unter für die Regenerierung geeigneten Bedingungen. Der Dampf wird dem katalytischen Bett mehrere Stunden zugeführt, bis die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen eliminiert wurden.
  • Unter den Vorteilen dieses Verfahrens kann man anmerken, dass das Regenerieren in Abwesenheit von Luft erfolgt, dass es folglich keine Verbrennung gibt und die hauptsächlich involvierten Reaktionen endotherm sind. Das ermöglicht, dass die Temperatur unter Kontrolle gehalten werden kann, und verhindert übermäßige Überhitzung der Katalysatorteilchen. Wie oben erwähnt, ist die Leistung des regenerierten Katalysators besser als die des frischen Katalysators und wird während zahlreicher Zyklen von Reaktion-Regenerierung beibehalten. Die Art des Verfahrens und die Dauer der Reaktions- und Regenerierungszyklen sind mit einem Verfahren kompatibel, das zwei oder mehr Reaktoren im Parallelbetrieb umfasst, die abwechselnd in Reaktion und Regenerierung sind.
  • Das Kalziumaluminat, aus dem die erschöpften Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu regenerieren sind, gebildet sind, kann reiner Mayenit sein, beansprucht in IT-MI99A002616, mit der allgemeinen Formel 12CaO·7Al2O3 der in seiner kalzinierten Form ein Röntgenbeugungsspektrum hat, aufgenommen mit einem Vertikalgoniometer mit einem elektronischen Impulszählsystem und unter Verwendung von CuKα-Strahlung (λ=1,54178 Å), das die in der Tabelle I (worin d den Netzebenenabstand angibt) und in der 1 angegebenen Hauptreflexe zeigt.
  • Der aus diesem reinen Mayenit bestehende Katalysator ermöglicht, dass bessere Ergebnisse bei der Ausbeute an leichten Olefinen im Bereich von Dampfkrackreaktionen von Naphtha im Vergleich zu Mischungen, die Mayenit und andere Kalziumaluminate, rein oder miteinander vermischt, enthalten, erzielt werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung von oben beschriebenem reinem Mayenit umfasst folgende Schritte:
    • – Lösen von Kalzium und Aluminium enthaltenden Salzen mit Wasser;
    • – Komplexieren der gelösten Salze mit Hilfe polyfunktioneller organischer Hydroxysäuren;
    • – Trocknen der aus der Komplexierung resultierenden Lösung, um ein festes Vorläuferprodukt zu erhalten;
    • – Kalzinieren des festen Vorläuferproduktes bei einer Temperatur im Bereich von 1300 bis 1400 °C, vorzugsweise bei 1330 bis 1370 °C, für mindestens 2 Stunden, vorzugsweise mindestens 5 Stunden.
  • Die polyfunktionellen organischen Hydroxysäuren können aus Citronensäure, Maleinsäure, Weinsäure, Glycolsäure und Milchsäure ausgewählt werden; Citronensäure wird bevorzugt.
  • Die Kalzium enthaltenden Salze werden vorzugsweise aus Kalziumacetat und Kalziumnitrat ausgewählt.
  • Das bevorzugte Aluminium enthaltende Salz ist Aluminiumnitrat.
  • Es ist empfehlenswert, dass das Herstellungsverfahren mit einem Molverhältnis von polyfunktionellen Hydroxysäuren zu Kalzium und Aluminium enthaltenden Salzen im Bereich von 1,5 bis 1 durchgeführt wird.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu regenerierenden erschöpften Katalysatoren können hergestellt sein aus kristallinen Kalziumaluminaten mit einem Molverhältnis CaO/Al2O3 im Bereich von 1/6 bis 3 und Molybdän- und/oder Vanadiumoxiden, wobei das Molybdänoxid, ausgedrückt als MoO3, oder Vanadiumoxid, ausgedrückt als V2O5, oder die Summe dieser beiden Oxide in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 5 Gew.-% vorliegt, wie in der oben angeführten Patentanmeldung IT-MI99A002615 beansprucht.
  • Die Aktivität der Kalziumaluminat-Verbindungen in der Dampfkrackreaktion wird durch die Zugabe von Übergangsmetallen, wie Molybdän und Vanadium, erhöht. Diese Elemente ermöglichen, wenn sie dem Basiskatalysator in Form von Oxiden zugesetzt werden, eine weitere Erhöhung der Ausbeute hinsichtlich der gewünschten Hauptprodukte, i.e. Ethylen und Propylen. Die negativen Effekte auf die Bildung von Nebenprodukten, wie Koks und Kohlenstoffoxide, sind beschränkt; tatsächlich übersteigen diese Nebenprodukte in Versuchen mit Virgin Naphtha nicht 1 Gew.-% der Ausbeute, bezogen auf die Ausgangsfracht, selbst in Gegenwart von mit Mo oder V modifiziertem Katalysator.
  • Das Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Katalysators beinhaltet die folgenden Schritte:
    • – Lösen eines Molybdän oder Vanadium enthaltenden Salzes in einem geeigneten Lösungsmittel;
    • – Imprägnieren des in Form von Körnern vorliegenden Kalziumaluminats durch Zugabe dieses Aluminats zu der Lösung des Molybdän- oder Vanadiumsalzes;
    • – Entfernen des Lösungsmittels;
    • – Trocknen dieses festen Vorläuferproduktes bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150 °C;
    • – Kalzinieren des festen Vorläuferproduktes bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 650 °C während mindestens 4 Stunden.
  • Das Lösungsmittel hängt von dem gewählten Salz ab: Es wird vorzugsweise ausgewählt aus Wasser, Alkohol, Ether, Aceton; Wasser wird bevorzugter für das Lösen des Molybdän-Salzes verwendet und Ethanol für das Vanadium-Salz.
  • Die den Katalysator bildenden kristallinen Kalziumaluminate sollten aus jenen ausgewählt sein, die ein Molverhältnis CaO/Al2O3 im Bereich von 1/6 bis 3 aufweisen, bevorzugter gleich 12/7 oder gleich 3.
  • Das kristalline Kalziumaluminat mit einem Molverhältnis CaO/Al2O3 gleich 12/7 kann der oben beschriebene reine Mayenit sein, beansprucht in der Patentanmeldung IT-MI99A002616.
  • Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung betrifft ein integriertes Leichtolefin+Regenerierungs-Verfahren.
  • Das Verfahren zur Herstellung leichter Olefine durch Dampfkracken von Kohlenwasserstofffrachten, die aus Naphtha, Kerosin, atmosphärischem Gasöl, Vakuumgasöl, Ethan und GPL, allein oder miteinander vermischt, ausgewählt sind, beinhaltet:
    • a) Reaktion der Kohlenwasserstofffracht mit ein oder mehrere Kalziumaluminate enthaltenden Katalysatoren in einem Reaktor, der bei einer Temperatur im Bereich von 670 bis 850 °C, vorzugsweise 720 bis 800 °C, und bei einem Druck im Bereich von 1,1 bis 1,8 technischen Atmosphären betrieben wird, mit einem auf das Gewicht bezogenen Dampf/Fracht-Verhältnis von 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,2 bis 1, und mit einer Kontaktzeit im Bereich von 0,05 bis 0,2 Sekunden;
    • b) Regenerierung der Katalysatoren mittels eines Regenerierungsverfahrens, welches umfasst: Behandeln der erschöpften Katalysatoren in einem Wasserdampfstrom bei einer Temperatur im Bereich von 720 bis 850 °C und einem Druck im Bereich von 0,5 bis 2 atm für eine Zeit von vorzugsweise 5 bis 10 Stunden und bei einer Dampfzufuhr vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 gh–1gcat –1.
  • Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden einige Beispiele angeführt, die nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung anzusehen sind.
  • BEISPIELE
  • Zuerst werden einige Beispiele zur Herstellung der in den Patentanmeldungen IT-MI99A002616 und IT-MI99A002615 beschriebenen Katalysatoren angeführt, für die das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren besonders wirksam ist.
  • Beispiel 1
  • Herstellung des Katalysators aus reinem Mayenit (bereits im Beispiel 1 der Patentanmeldung IT-MI99A002616 beschrieben).
  • Es wurde ein Syntheseverfahren in homogener Phase angewendet.
  • Dieses Verfahren umfasst die Verwendung von Citronensäure oder polyfunktionellen Hydroxysäuren mit der Funktion des Komplexierens von Metallsalzen in wässriger Lösung. Nach dem Entfernen von Wasser aus der wässrigen Lösung wird ein amorpher fester Vorläufer erhalten, der nach thermischer Behandlung bei hoher Temperatur das gewünschte Produkt ergibt.
  • Die Hauptvorteile dieser Methode sind:
    • – homogene Vermischung auf atomarem Niveau
    • – gute stöchiometrische Regulierung
    • – Herstellung gemischter Oxide unter Verwendung handelsüblicher chemischer Produkte
    • – kurze Verfahrenszeiten.
  • Eine Lösung von Aluminumnitrat, 378,2 g Al(NO3)3·9H2O (1,008 mol) in 470 g Wasser, wurde zuerst zu einer Lösung von Kalziumacetat zugegeben, die durch Lösen von 152,2 g (CH3COO)2Ca·H2O (0,864 mol) bei Raumtemperatur in 450 g H2O erhalten wurde, gefolgt von einer Lösung von Citronensäure: 393,1 g (1,872 mol) in 375 g Wasser. Die erhaltene homogene Lösung wurde mit Hilfe eines Sprühtrockners getrocknet. Das gewünschte Produkt 12CaO·7Al2O3 (Mayenit) wurde nach 5-stündigem Kalzinieren bei 1350 °C in reiner Form erhalten.
  • Um einen durch Pelletierung gebildeten Katalysator zu erhalten, wurde ein Schmiermittel zugesetzt (2 Gew.-% Stearinsäure); nach dem Pelletieren wurde der Katalysator einer weiteren Kalzinierung unterworfen.
  • Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators wurde mittels Röntgenbeugung untersucht, wobei sich zeigte, dass nur reine 12CaO·7Al2O3-Phase vorlag (siehe Tabelle I und 1).
  • Beispiel 2
  • Herstellung: Dotierter Mayenit (12CaO·7Al2O3)+(2% MoO3) (bereits im Beispiel 2 der Patentanmeldung IT-MI99A002615 beschrieben).
  • 0,86 g Ammoniumtetrahydrat-heptamolybdat (0,0049 mol) in 100 g Wasser wurden in einen 250-cm3-Kolben gebracht. 35 g granulierter Mayenit (20–40 mesh) wurden zu der Lösung gegeben. Nach 2 Stunden wurde das Produkt getrocknet und dann 5 Stunden bei 550 °C kalziniert.
  • Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators wurde mittels Röntgenbeugung untersucht (Tabelle II und 2), wobei man sehen kann, dass die Kristallstruktur des Mayenit durch die Zugabe von Molybdän nicht verändert wird.
  • Es können kleine Mengen CaO gebildet werden, die jedoch keinen Einfluss auf die katalytische Aktivität haben.
  • Beispiel 3
  • Herstellung: Dotierter Mayenit (12CaO·7Al2O3)+(2% V2O5) (bereits im Beispiel 3 der Patentanmeldung IT-MI99A002615 beschrieben).
  • 2,68 g Vanadium(III)acetylacetonat (0,0077 mol) in 75 g Ethanol wurden in einen 250-cm3-Kolben gebracht. 35 g granulierter Mayenit (20–40 mesh) wurden zu der Lösung gegeben. Nach 2 Stunden wurde das Produkt getrocknet und dann 5 Stunden bei 550 °C kalziniert.
  • Beispiel 4
  • Dampfkracken in einer Laboranlage mit einem Festbettreaktor mit ½ Zoll Durchmesser.
  • Betriebsbedingungen für das Dampfkracken:
    Fracht: HVGO (schweres Vakuumgasöl, Dichte bei 23 °C = 0,8955 g/cm3)
    T = 750 °C.
    H2O/Fracht = 0,8 w/w
    Katalysator: Mischung von Kalziumaluminaten (15 Gew.-% 3CaO·Al2O3; 70 Gew.-% 5CaO·3Al2O3; 15 Gew.-% CaO·Al2O3)
    Versuchsdauer = 1 Stunde sowohl mit frischem Katalysator als auch mit regeneriertem Katalysator
  • Betriebsbedingungen für das Regenerieren des Katalysators:
    T = 800 °C
    Dampfzufuhr: 9 g/h·gcat–1
    Zeit: 6 Stunden
  • 3 illustriert das Verhalten von frischem Katalysator und nach dem Regenerieren mit Dampf.
  • Es ist zu sehen, dass die Menge Ethylen+Propylen bei dem mit regeneriertem Katalysator durchgeführten Versuch immer größer ist, im Gegensatz dazu ist die damit gebildete Menge CO2 viel niedriger als jene, die im Versuch mit frischem Katalysator gebildet wird. Auch die CO-Menge nimmt in dem Versuch mit regeneriertem Katalysator ab, wenn auch in geringerem Ausmaß.
  • Beispiel 5
  • Dampfkracken in einer Laboranlage mit einem Festbettreaktor mit ½ Zoll Durchmesser.
  • Betriebsbedingungen für das Dampfkracken:
    Fracht: HVGO
    T = 750 °C
    H2O/Fracht = 0,8 w/w
    Katalysator: Mischung von Kalziumaluminaten (15 Gew.-% 3CaO·Al2O3; 70 Gew.-% 5CaO·3Al2O3; 15 Gew.-% Ca·OAl2O3)
    Versuchsdauer = 1 Stunde mit frischem Katalysator; 3,5 Stunden mit regeneriertem Katalysator
  • Betriebsbedingungen für das Regenerieren des Katalysators:
    T = 800 °C
    Dampfzufuhr: 9 g/h·gcat–1
    Zeit: 6 Stunden
  • 4 illustriert den Unterschied zwischen dem frischen Katalysator und gebrauchtem Katalysator nach 4 Regenerierungszyklen mit Dampf.
  • Es ist zu sehen, dass die Menge Ethylen+Propylen in dem mit regeneriertem Katalysator durchgeführten Versuch größer ist, und sie ist auch etwas größer im Vergleich zu der nach dem ersten Regenerieren erhaltenen.
  • Das gebildete CO2 nimmt weiter ab, sowohl in Bezug auf die Anzahl der Regenerierungen als auch in Bezug auf die Versuchsdauer; das gleiche Verhalten ist bei der Bildung von CO feststellbar.
  • Beispiel 6
  • Dampfkracken in einer Laboranlage mit einem Festbettreaktor mit ½ Zoll Durchmesser.
  • Betriebsbedingungen für das Dampfkracken:
    Fracht: HVGO
    T = 750 °C
    H2O/Fracht = 0,8 w/w
    Katalysator: Mischung von Kalziumaluminaten (15 Gew.-% 3CaO·Al2O3; 60 Gew.-% 5CaO·3Al2O3; 20 Gew.-% 12CaO·7Al2O3; 5 Gew.-% CaO·Al2O3)
    Versuchsdauer = 1 Stunde mit frischem Katalysator; 2 bis 3,5 Stunden mit regeneriertem Katalysator
  • Betriebsbedingungen für das Regenerieren des Katalysators:
    T = 800 °C
    Dampfzufuhr: 9 g/h·gcat–1
    Zeit: 6 Stunden
  • 5 illustriert den Produktionsverlauf von Ethylen+Propylen, CO2 und CO. Dieser Graph wurde durch Summieren der Versuchsdauer ohne Berücksichtigung der Regenerierungszeit erhalten, wobei sich die Daten von der ersten Stunde auf frischen Katalysator beziehen (erste 6 Punkte), der Rest auf den regenerierten Katalysator (6 Mal gesamt).
  • Es ist zu sehen, dass bei einer Zunahme der Zahl der Regenerierungen die Herstellung von Ethylen+Propylen stabilisiert zu werden scheint, wobei gleichzeitig die Men ge an CO2 nach und nach abnimmt (es ist zu sehen, dass die maximale Menge CO2 immer am Beginn der einzelnen Versuche vorhanden ist, wobei sie mit der Zahl der Regenerierungen abnimmt).
  • Die Leistung des regenerierten Katalysators ist besser als die des frischen Katalysators und wird nach mehreren Zyklen von Reaktion-Regenerieren aufrechterhalten.
  • Beispiel 7
  • Dampfkracken in einer Laboranlage mit einem Festbettreaktor mit ½ Zoll Durchmesser.
  • Betriebsbedingungen für das Dampfkracken:
    Fracht: HVGO
    T = 750 °C
    H2O/Fracht = 0,8 w/w
    Katalysator: reiner Mayenit (Ca12Al14O33)
    Versuchsdauer = 2 Stunden sowohl mit frischem Katalysator als auch mit regeneriertem Katalysator
  • Betriebsbedingungen für das Regenerieren des Katalysators:
    T = 800 °C
    Dampfzufuhr: 9 g/h·gcat–1
    Zeit: 6 Stunden
  • 6 vergleicht die Herstellung von Ethylen+Propylen mit frischem Katalysator und mit regeneriertem Katalysator. Die Mengen an CO und CO2 sind fast null und daher nicht angegeben.
  • Die Leistung des regenerierten Katalysators ist besser als die des frischen Katalysators.
  • TABELLE I Röntgenbeugungsspektrum der reinen Mayenit-Phase
    Figure 00130001
  • TABELLE II Röntgenbeugungsspektrum der aus Mayenit Ca12Al14O33 und Powellit CaMoO4 bestehenden Probe
    Figure 00140001

Claims (9)

  1. Verfahren zur Regenerierung von erschöpften, ein oder mehrere Kalziumaluminate enthaltenden Katalysatoren für Dampfkrackreaktionen, umfassend das Behandeln der erschöpften Katalysatoren in einem Wasserdampfstrom bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 950 °C und einem Druck im Bereich von 0,5 bis 2 atm.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dampfzufuhr im Bereich von 5 bis 15 gh–1gcat–1 liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Regenerierung in parallel geschalteten Festbettreaktoren stattfindet, die abwechselnd die Dampfkrackreaktion und die Regenerierung durchführen (Schwingreaktoren).
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kalziumaluminat reiner Mayenit ist mit der allgemeinen Formel 12CaO·7Al2O3 und einem Röntgenbeugungsspektrum wie in Tabelle I angegeben.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erschöpfte Katalysator aus einem oder mehreren kristallinen Kalziumaluminaten mit einem Molverhältnis von CaO/Al2O3 im Bereich von 1/6 bis 3 und aus Molybdän- und/oder Vanadiumoxiden besteht, wobei die Molybdänoxide, ausgedrückt als MoO3, oder Vanadiumoxide, ausgedrückt als V2O5, oder die Summe der beiden Oxide in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% vorliegen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Molybdänoxide, ausgedrückt als MoO3, oder die Vanadiumoxide, ausgedrückt als V2O5, oder die Summe der beiden Oxide in einer Menge im Bereich von 0,8 bis 5 Gew.-% vorliegen.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei das kristalline Kalziumaluminat ein Molverhältnis von CaO/Al2O3 gleich 12/7 oder gleich 3 aufweist.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 7, wobei das kristalline Kalziumaluminat mit dem Molverhältnis von CaO/Al2O3 gleich 12/7 reiner Mayenit ist.
  9. Verfahren zur Herstellung leichter Olefine mittels Dampfkrackreaktion von Kohlenwasserstofffrachten, die ausgewählt sind aus Naphta, Kerosin, atmosphärischem Gasöl, Vakuumgasöl, Ethan und GPL, alleine oder miteinander gemischt, bestehend in: a) Reaktion der Kohlenwasserstofffracht mit ein oder mehrere Kalziumaluminate enthaltenden Katalysatoren in einem Reaktor, der bei einer Temperatur im Bereich von 670 bis 850 °C und bei einem Druck im Bereich von 1,1 bis 1,8 technischen Atmosphären betrieben wird, mit einem auf das Gewicht bezogenen Dampf/Fracht-Verhältnis von 0,1 bis 1,5 und mit einer Kontaktzeit im Bereich von 0,05 bis 0,2 Sekunden; b) Regenerierung der Katalysatoren mittels eines Regenerierungsverfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
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