DE2749024A1

DE2749024A1 - Kristalline aluminosilicat-zeolithe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2749024A1
Application number: DE19772749024
Authority: DE
Inventors: Edwin Neil Givens; Charles Joseph Plank; Edward Joseph Rosinski; Mae Koenig Rubin
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1976-11-04
Filing date: 1977-11-02
Publication date: 1978-05-24
Also published as: JPS5914407B2; DE2749024C2; NL181921B; AU510040B2; AU3030077A; GB1589856A; NL7712165A; IT1087929B; FR2369997A1; JPS5358499A; FR2369997B1; NL181921C; NZ185397A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen neuen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen, auf Verfahren zu seiner Herstellung und auf seine Verwendung als Katalysator bei einer Vielzahl von Umwandlungen organischer Verbindungen.

Zu bekannten Zeolithen, die gelegentlich als "Molekularsiebe" bezeichnet werden, gehört eine Vielzahl positive Ionen enthaltender kristalliner Aluminosilicate, sowohl natürliche als auch synthetische. Zu den synthetischen Zeolithen gehören A, Y, L, D, R, S, T, Z, E, F, Q, B, X; Erionit und Offretit sind bekannte natürliche Zeolithe. Alle lassen sich als starres dreidimensionales Gitter von SiCK und AIO4 beschreiben, worin die Tetraeder durch gemeinsame Sauerstoffatome verknüpft sind, wodurch das Verhältnis der gesamten Aluminium- und Siliciumatome zu den Sauerstoffatomen 1 : 2 ist. Die Ladung der aluminiumhaltigen Tetraeder ist negativ und die Zusammensetzung durch Einbeziehung des Kations in die Kristallstruktur, beispielsweise eines Alkalimetall- oder eines Erdalkalimetallkations, ausgeglichen. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Entwässerung von Wassermolekülen besetzt: Es ist üblich, Zeolithe vor ihrer Verwendung als Sorbentien oder Katalysatoren zu entwässern.

Erfindungsgemäß hat ein neuer kristalliner Aluminosilicatzeolith, ein ZSM-34, folgende Zusammensetzung (in Molverhältnissen von Oxiden):

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jO: Al₂O₃ : (8-50) SiO₂ η

wobei M ein Kation der Wertigkeit η bedeutet, und besitzt ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen wie in Tabelle I angeführt und vermag nach dem Brennen bei 538 ⁰C (1000 ⁰F) wenigstens 9,5 Gewichtsprozent η-Hexan bei Raumtemperatur und einem n-Hexan-Druck von 20 mm zu sorbieren. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis ist vorzugsweise 8 bis 30, insbesondere bevorzugt 8 bis 20. Wie alle Zeolithe kann ZSM-34 in vielen kationischen Formen vorkommen, wobei bevorzugte Formen solche sind, in denen M Ammonium, Wasserstoff, Seltenes Erdmetall, Aluminium, Mangan oder ein Metall der Gruppe II oder VIII des Periodensystems darstellt. Dagegen hat der Zeolith in der wasserfreien Form wie synthetisiert folgende Zusammensetzung (in Molverhältnissen von Oxiden):

(0,5-1,3) R₂O: (0-0,15) Na₂O: (0,1-O,5) K₂O: Al₂O₃: (8-50) SiO₂,

wobei R ein sich von Cholin ableitendes organisches, stickstoffhaltiges Kation ist. Die für die synthetisierte Form des Zeolithen angegebene Formel gibt erkennbar ein größeres Kationen: Aluminium-Äquivalent an als die durch Strukturbetrachtungen geforderte Einheit. Dies liegt daran, daß die chemische Analyse der Zeolithen in der synthetisierten Form selten das vollständige Kationen/Aluminium-Äquivalent angibt, insbesondere, wenn stickstoffhaltige Kationen bei der Synthese eine Rolle spielen: Die hier zuerst angegebene allgemeine Formel, in der Kationen mit M bezeichnet sind, ist andererseits die Idealformel.

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Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung gehört zu einem Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen die Bildung eines Gemischs, das Natriumoxid, Kaliumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, eine Cholinverbindung und Wasser enthält und eine Zusammensetzung in Molverhältnissen von Oxiden innerhalb der folgenden Bereiche aufweist:

SiO₂/Al₂O₃ 10 - 70

OH~/SiO₂ 0,3 - 1,0

H₂O/OH~ 20 - 100

K₂O/M₂O 0,1 - 1,0

R⁺/R⁺+M⁺ — 0,1 - 0,8

wobei R Cholin und M Natrium + Kalium ist, und das Halten des Gemischs auf einerTemperatur zwischen 80 und 175 ⁰C bis zur Zeolithkristallbildung. Das Gemisch hat vorteilhafterweise eine Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche:

SiO₂/Al₂O₃ 10 - 55

OH~/SiO₂ 0,3 - 0,8

H₂O/OH~ 20 - 80

K₂O/M₂O 0,1 - 1,0

R⁺/R⁺+M⁺ 0,1 - 0,50

Weiter ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung eines organischen Materials, bei dem dieses unter Umwandlungsbedingungen mit einem Zeolith ZSM-34 enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht wird. Zu Umwandlungen, die im Hinblick auf Kohlenwasserstoffmaterialien besonders wirksam durchgeführt werden, gehören das Cracken und das Polymeri-

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sieren.

Eine besonders wirksame Umwandlung eines nicht-KoMenwasserstoffmaterials ist die Umwandlung von Methanol und/ oder Dimethyläther in ein an Äthylen und Propylen reiches Kohlenwasserstoff produkt, wobei die Umwandlungsbedingungen eine Temp, zwischen 260 und 538 ⁰C (500 und 1000 ⁰F), ein Druck von 0,1 bis 30 at und eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 30 sind. Nach dieser Ausführungsform können Äthylen und Propylen den Hauptanteil des Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukts darstellen, wobei der Äthylengehalt des Produkts häufig den Propylengehalt übersteigt. Typischerweise geht die Menge an gebildetem Äthylen und Propylen über 35 Gewichtsprozent hinaus, und die Menge an gebildetem Methan beträgt nicht mehr als 10 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoff-Reaktions-produkts.

Wie auch immer die Art der Umwandlung sein mag, der Zeolith wird vorzugsweise vor seiner Verwendung bei einer Temperatur von 200 bis 750 ⁰C thermisch behandelt, und wenigstens 10 % seiner Kationenstellen sind vorzugsweise durch andere Ionen als Alkalioder Erdalkalimetalle besetzt. Geeignete ersetzende Kationen sind Wasserstoff, Wasserstoffvorstufen. Metalle der Gruppen IB, II, III, VIIB, VIII oder Seltene Erdmetalle, von denen Wasserstoff und/oder Seltene Erde besonders bevorzugt wird. Vorteilhafterweise kann der Katalysator aus dem Zeolith mit einer porösen Matrix zusammengesetzt sein. Zudem profitiert bei manchen Anwendungsgebieten der Zeolith von vorangegangener Dampfbehandlung

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für 1 bis 100 h bei 37 1 bis 649 ⁰C (700 bis 1200 ⁰F).

ZSM-34 ist in mancher Hinsicht ähnlich Offretit oder Erionit, unterscheidet sich aber von diesen Zeolithen in seiner Fähigkeit, nach dem Brennen bei 538 ⁰C (1000 ⁰F) für wenigstens eine zum Entfernen irgend eines organischen Kations ausreichende Zeit wenigstens 9,5 Gewichtsprozent η-Hexan bei Raumtemperatur und einem n-Hexan-Druck von 20 mm zu sorbieren, was mehr ist als bei irgend einem bekannten Vertreter der Offretit-Erionit-Gruppe. ZSM-34 zeichnet sich weiter durch eine offensichtliche Tafelstruktur aus, und sein Röntgenbeugungsmuster zeigt die folgenden charakteristischen Linien:

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°2O

7,68 9,62

11,67 13,39 14,01 15,46 16,57 17,81 19,42 20,56 21,36 23,35 23,79 24,80 27,02 28,33 30_f62 31,41 31,93 33,50 35,68 36,15 38,30 39,49

Tabelle I	D(A)	Relative Intensität
	+ 0,2	sehr stark
11,5	±0,2	schwach
9,2	+ 0,15	mittel
7,58	+ 0,13	stark
6,61	+ 0,12	schwach
6,32	+ 0,11	mittel
5r73	+ ο,ιο	schwach
5,35	+ ο,ιο	schwach
4,98	+ 0,09	stark-sehr stark
4,57	+ ο,08	sehr stark
4,32	+ ο, 08	schwach
4,16	+ o_r07	stark-sehr stark
3,81	+ 0,07	sehr stark
3,74	+ O_f07	stark-sehr stark
3,59	+ ο,06	mittel-stark
3,30	+ o_t06	mittel
3,15	+ ο,05	schwach
2,92	+ o_f05	sehr stark
2,85	+ o_r05	schwach
2,80	+ o,05	schwach
2,67	+ o,05	schwach
2,52	+ 0,05	schwach-mittel
2,48	+ ο,04	schwach
2,35	+ o_r04	schwach
2,28

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Diese Werte wurden nach Standardtechniken bestimmt. Die Strahlung war das K^-Dublett des Kupfers, und es wurde ein Scintillationszählspektrometer mit einem Streifenschreiber verwendet. Die Peakhöhen I und die Lage als Funktion von 2 Θ, wobei θ der Bragg'sehe Winkel ist, wurden aus dem Spektrometerstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten 100 l/l_Q» wobei I die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist und d (obs.) der Netzebenenabstand in Ä ist, entsprechend den Schreiberlinien berechnet. Die Intensität in der obigen Tabelle ist wie folgt ausgedrückt:

Relative Intensität 100

Sehr stark 60 - 100

stark 40 - 60

mittel 20 - 40

schwach 0 - 20

ZSM-34 zeigt "l"ungerade bzw. überzählige Linien, die nicht zu erwarten sind, wenn er die offene Offretitstruktur besitzt. Diese "1" ungeraden Linien (bei etwa 9,6, 16,6, 21,4 und 31,9 ° 2 Θ) breit im Gegensatz zu scharfen in Erionit. Ohne durch irgend eine Theorie eingeschränkt zu sein,können diese Daten so gewertet werden, daß sie angeben, daß ZSM-34 kein physikalisches Gemisch von Offretit und Erionit,sondern eher eine Durchwachsung sehr kleiner Erionit-Bereiche durch eine Offretitstruktur hinweg ist. Diese Erionitbereiche erscheinen als eine Menge Fehler und können zu Blockierungen des Haupt-Offretit-Kanals beitragen.

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Zeolith T wurde von Bennett und Gard, Nature 214, 1005 (1967) als ungeordnete Durchwachsung von Erionit und Offretit beschrieben. Wenngleich das Röntgenbeugungsmuster von ZSM-34 diesen als Durchwachsung von Offretit und Erionit angibt, unterscheidet sich ZSM-34 von Zeolith T. Wie in der folgenden Tabelle II gezeigt, zeigt ZSM-34 eine Linie bei 14,01 ° 2 θ und die "1" ungeraden Linien bei etwa 16,62 und 31,92 ° 2 Θ, die beim Zeolith T fehlen. Dieser zeigt andererseits einige schwache Linien bei etwa 14,74, 21,78, 24,28 ° 2 θ sowie ein Dublett von etwa 31,2 ° 2 Θ.

Ein Vergleich des Röntgenbeugungsmusters von ZSM-34, Offretit, Erionit und Zeolith T ist nachfolgend wiedergegeben.

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a) Durchschnitt von 8 Offretiten der Literatur

b) Durchschnitt von 11 Erioniten der Literatur

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Die Gleichgewichtsadsorptionseigenschaften von ZSM-34 sind in der folgenden Tabelle III mit denen von Vertretern der Offretit-Erionit-Gruppe verglichen.

Tabelle III

Probe

H₂O

n-Hexan

Cyclohexan

	Gew.-%	cm³/g	Gew.-%	cm³/g	Gew.-i	i cm³/g
ZSM-34	20,1	0,20	10,7	0,16	4,3	0,06
synthetischer Offretit	16,5 14,8	0,16 0,15	8,8 7,9	0,13 0,12	7,8 2,9	0,10 0,04
synthet. Erionit natürl. Erionit	18,0 15,6	0,18 0,16	6,5 5,3	0,10 0,08	1,0 0,9	0,01 0,01
Zeolith T	18,2	0,18	(6,6	0,11)*	0,8	0,01

Werte in Klammern gelten für n-Pentan.

Die obigen Adsorptionsdaten wurden wie folgt bestimmt:

Eine abgewogene Probe des Zeolithen wurde mit dem gewünschten reinen Adsorbatdampf in der Adsorptionskammer bei einem Druck unter dem Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsdruck des Adsorbats bei Raumtemperatur, z.B. etwa 25 ⁰C in Berührung gebracht. Dieser Druck wurde während des Adsorptionszeitraums konstant gehalten, der nicht über 8 h hinausging. Die Adsorption war vollständig, wenn ein konstanter Druck in der Adsorptionskammer erreicht wurde, d.h. 12 mm Hg für Wasser und 20 mm für η-Hexan und Cyclohexan, Die Gewichtszunahme wurde als Adsorptionskapazität der Probe errechnet.

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Aus den obigen tabellarisch zusammengestellten Daten
geht hervor, daß sich ZSM-34 durch das höchste Sorptionsvermögen für Wasser und η-Hexan auszeichnete. Es stellt eine einzigartige Eigenschaft des ZSM-34 dar, daß dieser Zeolith im Gegensatz zu anderen bekannten Vertretern der Offretit-Erionit-Gruppe die Fähigkeit besitzt, wenigstens 9,5 Gewichtsprozent n-Hexan
zu sorbieren.

Die ursprünglichen Kationen des ZSM-34 können nach auf dem Fachgebiet gut bekannten Techniken zumindest teilweise durch
Ionenaustausch mit anderen Kationen vorzugsweise nach dem Brennen ersetzt werden. Bevorzugte ersetzende Kationen sind Tetraalkylammoniumkationen, Metallionen, Ammoniumionen, Wasserstoffionen und deren Gemische. Besonders bevorzugte Kationen sind
solche, die den Zeolithen katalytisch aktiv machen, insbesondere für Kohlenwasserstoffumwandlung. Hierzu gehören Wasserstoff, Seltene Erdmetalle, Aluminium, Magnesium und Metalle der Gruppen II und VIII des Periodensystems.

ZSM-34 kann in geeigneter Weise durch Herstellen eines GeI-reaktionsgemischs einer Zusammensetzung in Molverhältnissen von Oxiden innerhalb der folgenden Bereiche synthetisiert werden:

breit bevorzugt

SiO₂ZAl₂O, ₁₀ . 7o ₁₀ - 55

OH~ZSiO₂ 0,3 - 1,0 0,3 - 0,8

H₂OZOH" 20-100 20 - 80

K₂OZM₂O 0,1 - 1,0 0,1 - 1,0

R⁺ZR⁺ +M⁺ 0,1 - 0,8 0,1 - 0,50

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wobei R⁺ Cholin /(CH₃)₃ . N-CH₂CH₂OH/ und M Na + K ist und das Gemisch bis zur Zeolithkristallbildung gehalten wird. 0H~ ist berechnet aus anorganischer Base, nicht durch irgendeinen Zusatz einer Mineralsäure oder eines sauren Salzes neutralisiert. Die anfallenden Zeolithkristalle werden abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 175 ⁰C für eine Zeit von etwa 12 h bis 200 Tagen. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 90 und 160 ⁰C, wobei die Zeit zwischen etwa 12 h und 50 Tagen liegt.

Das erhaltene kristalline Produkt wird von der Mutterlauge abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet z.B. 4 bis 48 h bei 110 ⁰C (230 ⁰F). Wenn gewünscht, können mildere Bedingungen angewandt werden, z.B. Raumtemperatur unter Vakuum.

Wird ZSM-34 entweder als Adsorbens oder als Katalysator in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet, sollte er zumindest teilweise dehydratisiert und das organische Kation zumindest teilweise entfernt sein. Dies kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 750 ⁰C in einer Atmosphäre wie Luft, Stickstoff usw. und bei atmosphärischem oder unteratmospharischem Druck zwischen 1 und 48 h geschehen. Auch kann bei tieferen Temperaturen vor_entwässert werden, indem der Katalysator lediglich in ein Vakuum gebracht wird, doch ist mehr Zeit erforderlich, um eine ausreichende Entwässerung zu erzielen.

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Das Ausgangsmittel für den ZSM-34 kann unter Verwendung von Materialien hergestellt werden, die das geeignete Oxid liefern. Solche Mittel sind z.B. Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilicat, Kieselsäurehydrosol, Kieselgel, Kieselsäure, Natriumhydroxid, Aluminiumsulfat, Kaliumhydroxid, Kaliumsilicat und eine Cholinverbindung, wie das Halogenid, d.h. Fluorid, Chlorid oder Bromid; Sulfat, Acetat oder Nitrat. Natürlich kann jede Oxidkomponente, die im Reaktionsgemisch zur Herstellung von ZSM-34 eingesetzt wird, von einer oder mehreren ursprünglichen Reaktionskomponenten geliefert werden, und sie können in jeder Reihenfolge zusammengemischt werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Kristallgröße und Kristallisationszeit der ZSM-34-Masse variiert mit der Art des verwendeten Reaktionsgemische.

In vielen Fällen ist es wünschenswert, den ZSM-34 mit einem anderen Material zu versetzen, das gegenüber der Temperatur und den anderen bei organischen Umwandlungsprozessen angewandten Bedingungen beständig ist. Solche Materialien sind aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe wie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich auftretende sein oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele einschließlich Gemischen von Siliciumdioxid und Metalloxiden sein. Die Verwendung eines aktiven Materials in Verbindung mit ZSM-34, d.h. kombiniert mit diesem, führt zur Verbesserung der Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators

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in bestimmten organischen Umwandlungsprozessen. Inaktive Materialien dienen in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel zur Steuerung des Umwandlungsgrades in einem gegebenen Prozeß, so daß Produkte wirtschaftlich und methodisch ohne weitere Maßnahmen zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden können. Normalerweise wurden Zeolith-Materialien in natürlich vorkommende Tone, z.B. Bentonit und Kaolin, eingearbeitet, um die Zerreibefestigkeit des Katalysators unter industriellen Arbeitsbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d.h. Tone, Oxide und dergleichen, wirken als Bindemittel für den Katalysator. Erwünscht ist ein Katalysator mit guter Zerreibefestigkeit, da in einer Erdölraffinerie der Katalysator häufig einer groben Behandlung ausgesetzt ist, die zum Auseinanderbrechen des Katalysators zu pulverähnlichen Stoffen führt, was Bearbeitungsprobleme auslöst. Diese Tonbinder sind zur Verbesserung der Zerbröckelungsbeständigkeit des Katalysators eingesetzt worden.

Natürlich vorkommende Tone, die mit dem ZSM-34-Katalysator zusammengebracht werden können, sind die der Gruppen der Montmorillonite und Kaoline, zu denen die Subbentonite und die gewöhnlich als Dixie, McNamee-Georgia und Florida-Tone bezeichneten Kaoline oder andere gehören, worin der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie ursprünglich abgebaut, oder anfangs gebrannt, Säure-behandelt oder chemisch modifiziert eingesetzt werden.

Außer mit den vorstehenden Materialien kann ZSM-34 mit

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einem porösen Matrixmaterial zusammengemischt werden, wie mit Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, sowie ternären Gemischen, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Silicium dioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/ Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Das relative Verhältnis von fein zerteiltem ZSM-34 zu anorganischer Oxidgelmatrix kann in breitem Bereich variieren, wobei der Gehalt an kristallinem Aluminosilicat im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gewichtsprozent und üblicher im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent des Mittels liegt.

Wie vorstehend erwähnt, ist ZSM-34 als Katalysator bei Umwandlungen organischer Verbindungen brauchbar. Repräsentative Kohlenwasserstoff-Umwandlungen sind das Kracken, Hydrokracken, Alkylieren. Isomerisieren von η-Paraffin und Naphthenen, Polymerisieren von Verbindungen, die eine olefinische oder acetylenische C-C-Bindung enthalten, wie Propylen, Isobutylen und Buten-1, Reformieren, Isomerisieren von polyalkylsubstituierten Aromaten, z.B. o-Xylol, und Disproportionierungen von Aromaten, wie Toluol zu einem Gemisch aus Benzol, Xylolen und höheren Metyhlbenzolen. Die ZSM-34-Katalysatoren zeichnen sich durch hohe Selektivität unter den Bedingungen der Kohlenwasserstoffumwandlung aus und liefern einen hohen Prozentsatz der gewünschten Produkte.

ZSM-34 wird im allgemeinen in der Ammonium-, Wasserstoff-

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oder einwertig oder mehrwertig kationischen Form verwendet. Er kann auch in innigem Gemisch mit einer hydrierenden Komponente, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, verwendet werden, wenn eine Hydrier-Dehydrier-Funktion ausgeübt werden soll. Eine solche Komponente kann durch Austausch in den Zeolithen eingeführt, durch Imprägnieren darauf aufgebracht oder damit physikalisch innig gemischt werden.

Bei Verwendung des ZSM-34-Katalysators gemäß der Erfindung zum Kracken können Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,5 und 50, einer Temperatur zwischen 288 und 593 ⁰C (550 und 1100 ⁰F) und einem Druck zwischen etwa atmosphärischem und mehreren 100 at gekrackt werden. Bei Verwendung zum Polymerisieren von Olefinen liegt die Temperatur zwischen etwa 288 und 4 54 ⁰C (550 und 850 ⁰F) unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,1 und etwa 30 und eines Drucks zwischen etwa 0,1 und etwa 50 at.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, daß die Verwendung von ZSM-34 als Katalysator eine wesentlich höhere Selektivität der Bildung von Äthylen und Propylen aus Methanol und/oder Dimethyläther als bei Verwendung anderer kristalliner Aluminosilicat-Zeolithe bietet. Ferner wurde gefunden, daß bei Verwendung des speziellen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithkatalysators, wie er hier beschrieben wird, der C₂-C₃-Olefingehalt des erhaltenen Reaktions-

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Produkts über 35 Gewichtsprozent liegen kann und bevorzugt einen Hauptanteil eines solchen Reaktionsprodukts darstellt. Dieses ist praktisch frei von aromatischen Kohlenwasserstoffen und enthält als Folge der Verwendung des speziellen Katalysators weniger als 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Methan.

Das Methanol-Ausgangsmaterial kann aus Synthesegas hergestellt werden, d.h. einem Gemisch aus CO und H₂, aus Kohle oder durch Fermentation.

Bei dem in dieser Ausführungsform verwendeten ZSM-34 sind vorzugsweise wenigstens 10 % der Kationenstellen durch andere Ionen als Alkali- oder Erdalkalimetallionen besetzt. Ersatz der ursprünglichen Ionen erfolgt im allgemeinen durch Ionenaustausch, vorzugsweise nach dem Brennen. Typische, aber nicht begrenzende Ersatzionen sind Ammonium, Wasserstoff, Seltene Erde, Zink, Kupfer, Nickel und Aluminium. Von diesen werden besonders bevorzugt Ammonium, Wasserstoff, Seltene Erde oder deren Kombinationen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Zeolithe überwiegend in die Wasserstoff-Form überführt, im allgemeinen durch Ersatz des Alkalimetall- oder eines anderen Ions, das ursprünglich vorhanden ist, mit einer Wasserstoffionen-Vorstufe, z.B. Ammoniumionen, die beim Brennen die Wasserstoff-Form liefern. Dieser Austausch erfolgt bequemerweise durch Kontakt des Zeolithen mit einer Ammoniumsalzlösung, z.B. Ammoniumchlorid, unter Anwendung gut bekannter Ionenaustauschtechniken. Der Umfang des Ersatzes ist so, daß ein Zeolithmaterial gebildet wird, in dem wenigstens

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50 % der Kationenstellen von Wasserstoffionen besetzt sind.

Gelegentlich hat es sich als wünschenswert erwiesen, den ionen-ausgetauschten Zeolithen einer Dampfbehandlung für etwa 1 bis 100 h bei einer Temperatur über etwa 371 ⁰C (700 ⁰F), aber unter etwa 649 ⁰C (1200 ⁰F) zu unterwerfen.

Die Methylalkohol- und/oder Dimethyläther-Umwandlung erfolgt typischerweise in der Dampfphase durch Kontakt in einer Reaktionszone, wie z.B. einem Katalysator-Festbett, unter wirksamen Umwandlungsbedingungen. Zu solchen Bedingungen gehört eine Betriebstemperatur zwischen etwa 260 und etwa 538 ⁰C (500 und 1000 ⁰F), ein Druck zwischen etwa 0,1 und etwa 30 at und vorzugsweise Atmosphärendruck und eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,1 und etwa 30 und vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10. Trägergase oder Verdünner können in die Reaktionszone eingeführt werden, wie z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Stickstoff.

Das hier beschriebene Methylalkohol- und/oder Dimethyläther-Umwandlungsverfahren kann als Ansatzverfahren, halbkontinuierlich oder kontinuierlich unter Verwendung eines Festbett-, Fließbett- oder Bewegtbett-Katalysatorsystems durchgeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform gelangt eine Katalysatorzone zur Anwendung, in der das Alkohol- oder Äther-Ausgangsmaterial im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch einen sich bewegenden oder Fließbett- oder teilchenförmigen Katalysator geführt wird. Dieser wird nach seiner Verwendung in eine Regene-

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rierzone geführt, worin der Koks in sauerstoffhaitiger Atmosphäre, z.B. Luft, bei erhöhter Temperatur weggebrannt wird, worauf der regenerierte Katalysator zu weiterem Kontakt mit dem Alkohol- und/oder Äther-Beschickungsmaterial der Umwandlungszone wieder zugeführt wird.

Der Produktstrom beim erfindungsgemäßen Verfahren enthält Dampf und ein Kohlenwasserstoffgemisch von Paraffinen und Olefinen, das von Aromaten im wesentlichen frei ist. Dieses Gemisch ist insbesondere reich an leichten Olefinen, d.h. Äthylen und Propylen. Im allgemeinen ist ein Hauptanteil der Gesamtolefine Äthylen + Propylen, wobei der Äthylengehalt des Produkts den Propylengehalt übersteigt. So stellt das Kohlenwasserstoff-Hauptprodukt wertvolle petrochemische Stoffe dar. Der Dampf und die Kohlenwasserstoffprodukte können nach auf dem Fachgebiet gut bekannten Methoden voneinander getrennt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Synthese und Verwendung der oben beschriebenen neuen kristallinen Aluminosilicate.

Beispiel 1

4,43 g KOH (86,4 %), 13 g NaOH (96 %) und 5,74 g Natriumaluminat (43,1 % Al₂O₃, 33,1 % Na₂O, 24 % H₂O) wurden in 90 g Wasser gelöst. Cholinchlorid (38 g) wurde der erhaltenen Lösung zugesetzt, gefolgt von 13Og kolloidalem.Siliciumdioxid (30 Gewichtsprozent SiO₂ und 70 Gewichtsprozent H₂O). Es bildete sich

809821/0645

ein Gel der folgenden Molzusanunensetzung:

SiO₂/Al₂O₃ = 26,6

R⁺/R⁺ +M⁺ = 0,38

OH~/SiO₂ = 0,68

H₂O/OH~ = 22,9

K₂O/M₂O = 0,15

wobei R Cholin /"(CH₃ ) 3NCH₂CH₂ OHj und M Na + K ist.

Das erhaltene Gel wurde 15 min gemischt und 25 Tage in einem Propylenbehälter bei 99 ⁰C (210 ⁰F) kristallisieren gelassen. Das erhaltene kristalline Produkt wurde von der Mutterlauge abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110 ⁰C (230 ⁰F) getrocknet. Dieses Produkt zeigte durch Analyse die folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen:

0,64 R₂O: 0,47 K₂O: 0,13 Na₂O: Al₂O₃: 10,8 SiO₂ und hatte das folgende Röntgenbeugungsmuster:

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2Θ D(A)

Intensität

7,65 n_r56 100

9,60 9,21 3

11,65 7_r6O 25

13,37 6_t62 52

14.01 6,32 10 15,45 5,74 31 16,62 5_f33 4

17.82 M,98 10

19.40 . 4,58 64 20_f50 4,33 61 21,35 4,16 γ 23,31 3,82 55 23,67 3,76 86 24,77 3,59 86 27,03 3,30 3H 28,25 3,16 40 30,55 2,926 9 31,35 2,853 84 31,92 2,804 ii 33_r45 2_r679 16 35,70 2 515 4 36.10 2Ϊ488 21

39.41 2_t286 4

41.02 2.200 7 42,90 2,108 6 43,50 2 080 4 45,75 l_t983 4

46.42 i;956 3 48,15 1.890 19

48.83 1 865 5 49 84 1830 .6

Ein Teil des Produkts des Beispiels 1, 16 h bei 538 ⁰C (1000 ⁰F) gebrannt, besaß die folgenden Sorptions- und Oberflächeneigenschaften :

Sorption Gew.-%

Cyclohexan = 4,4

η-Hexan = 11,5

Wasser = 22,2

Oberfläche, m²/g ■ ■ 523

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Beispiele 2-7

Diese Beispiele wurden ähnlich Beispiel 1 durchgeführt und führten im wesentlichen zum gleichen Röntgenbeugungsmuster. Die Zusammensetzung des erhaltenen Gels und die Produktzusammensetzung zusammen mit den Adsorptionseigenschaften und der Oberfläche sind in der folgenden Tabelle IV gezeigt.

Beispiel 8

ZSM-34 kann auch aus Gemischen synthetisiert werden, die Aluminiumsulfat und Natriumsilicat enthalten. Unter Verwendung dieser Reaktionskomponenten wurde eine Lösung mit 15,98 g Al₂ (SO^₃ . 18 H₂O in 100 g Wasser zu einer Lösung von 135,4 g Q-Brand-Natriumsilicat (22,8 % SiO₂, 8,9 % Na₂O und 62 % H₂O) und 40 g Wasser gegeben, der 4,4 g KOH (86,4 %) und 38 g Cholinchlorid zugesetzt worden waren. Es bildete sich ein Gel der folgenden Molzusammensetzung:

SiO₂/AHO₃ _ _{27 2}

R⁺/R⁺ +M⁺ = 0,46

OH~/SiO₂ = 0,48

H₂O/OH~ = 39,6

K₂O/M₂O = 0,22

Dieses Material konnte 98 Tage in einem Propylenbehälter bei einer Temperatur von 99 °C (210 ⁰F) kristallisieren. Das erhaltene kristalline Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110 ⁰C (230 ⁰F) getrocknet und erwies sich

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durch Analyse als ZSM-34 der folgenden Molzusammensetzung: 0,93 R₂O ί 0,22 K₂O : 0,08 Na₂O : Al₂O₃ : 13,7 SiO₂

Das erhaltene Produkt hatte nach 16stündigem Brennen bei ⁰C (1000 ⁰F) die folgenden Sorptions- und Oberflächeneigenschaften:

Sorption Gew.-%

Cyclohexan = 3,1

η-Hexan = 10,5

Wasser = 19,O

Oberfläche, m*/g 528

Beispiel 9

ZSM-34 kann auch aus Kaliumsilicat hergestellt werden. Unter Verwendung dieser Reaktionskomponente wurde eine Lösung von Aluminiumsulfat mit 15,98 g Al₂(SO^₃ . 18 H₂O und 4,4 g H₂SO4 in 100 g Wasser zu einer Lösung von 187,5 g Kaliumsilicat (20,8 % SiO₂, 8,3 % K₂O und 72,9 % H₂O), 0,2 g Quercetin und g Wasser gegeben. Dann wurden 9,6 g NaOH und 38 g Cholinchlorid zugesetzt.

Es bildete sich ein Gel der folgenden Zusammensetzung:

SiO₂ZAl₂O₃ = 27,2

R⁺/R⁺ +M⁺ = 0,44

OH~/SiO₂ = 0,52

H₂ O/OH" = 40,4

K₂O/M₂O = 0,97

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- 3O -

Dieses Gel wurde nach 15-minütigem Mischen 73 Tage auf 99 ⁰C (210 ⁰F) erwärmt. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und bei 110 ⁰C (230 ⁰F) getrocknet. Bei der Analyse erwies sich das Produkt als ZSM-34 der folgenden Molzusammensetzung:

0,94 R₂O : 0,4 K₂O : 0,02 Na₂O : Al₂O₃ : 14,5 SiO₂

Nach dem Brennen hatte dieses Produkt die folgenden Sorptions- und Oberflächeneigenschaften:

Sorption Gew.-%

Cyclohexan =

η-Hexan =

Wasser =

Oberfläche (m²/g) =

5,	3
10,	7
17,	8
499

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Beispiel

Molverhältnis des Gels SiO₂/Al₂O₃ R+<¹>/R⁺ + M^{+ (2)} OH"/SiO₂ h₂o/oh" K₂O/M₂O

Kristallisation Tage bei 99°C

Röntgenbeugungsanalyse

Produkt-Zuearomensetzung (Molverhältnis)

Na,8 K,0

Adsorption, Gew.-%

(16 h bei 538⁰C gebrannt)

N -Cl H₂O⁶

Oberfläche, m²/g

13,4	13,4	26,8	26,8	26,8	26,8
0,47	0,47	0,47	0,31	0,5o	0,47
0,48	0,47	0,48	0,48	0,42	0,48
32,2	32,8	32,5	32,5	37,0	32,5
0,22	0,22	0,22	0,22	0,11	0,22
35	32	25	135	196	48
ZSM-34	ZSM-34	ZSM-34	ZSM-34⁽³⁾	ZSM-34⁽³⁾	ZSM-34
1,0 9,8 0,14 0,4o 0,66	1,0 1o,2 0,07 0,36 0,67	1,0 13,3 0,12 0,27 0,57	1,0 15,0 0,12 0,21 1,02	1,0 17,8 0,16 0,11 1,21	1,0 13,9 0,02 0,22 0,94

4,3	4,9	5,2	5,2	4,4	6,4
10,7	10,3	11,2	11,3	10,3	11,3
20,1	20,9	19,0	18,9	16,2	15,9

»■3

fl»

Ul

524

521

536

520

(1) R

[ (CH ) N-CH CH-OIl]⁺ Sa + K

(3) enthält r.ö'jlicher^/eise etv;as Levynit

(2) M

* ³² ' 27A902A

Beispiel TO

ZSM-34 wurde durch Zusammenmischen der folgenden Lösungen hergestellt:

A. Alkali-aluminat

69,89 g Natriumaluminat (20 % Na,

43,1 % Al₂O₃, Rest H₂O)

29,28 g NaOH (77,5 Gew.-% Na₂O)

26,4 g KOH (86,4 % KOH)

540 g H₂O

B. Siliciumdioxid -"Lösung"

780 g kolloidales Siliciumdioxidsol (30 % SiO₂)

C. Cholinchlorid
228 g

Lösung C wurde zur Lösung A in einem 2 1-Autoklaven unter Mischen gegeben, dann wurde Lösung B zugesetzt, worauf 15 min ständig gemischt wurde. Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 149 ⁰C (300 ⁰F) erhitzt und 8 Tage bei dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt wurde während dieser achttägigen Kristallisationsperiode ständig gerührt.

Der Autoklav und sein Inhalt wurden dann auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und zur Abtrennung des kristallinen Produkts vom Reaktionsgemisch gewaschen. Durch Röntgenbeugungsanalyse erwies sich das erhaltene Produkt als ZSM-34 mit folgenden Gehalten:

809821/OBAB

Gew.-%

Na 0,68

K 3,59

Al₂O₃ 13,5

SiO₂ 78,5

N 2,0

Dieses Produkt hatte die folgende Molzusammensetzung

0,54 R₂O : 0,11 Na₂O : 0,35 K₂O : Al₂O₃ : 9,87

Die Adsorptions- und Oberflächeneigenschaften waren wie folgt:

Sorption Gew.-%

Cyclohexan = 3,5

η-Hexan = 9,6

Wasser = 19,7

Oberfläche (m²/g) =

Beispiel 11 -

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 121 ⁰C (250 ⁰F) gesenkt und die Reaktionszeit auf 11 Tage verlängert wurde.

Das erhaltene Produkt hatte die folgende Molzusammensetzung:

0,52 R₂O : 0,159 Na₂O : 0,34 K₂O : Al₂O₃ ζ 9,65 SiO₂

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und eine Oberfläche von 512 m²/g· Beispiel 12

Eine ZSM-34-Probe, hergestellt wie in Beispiel 7, wurde durch Behandeln mit einer 10-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Anunoniumchlorid unter fünfmaligem, jeweils einstündigem Kontakt bei 85 ⁰C (185 ⁰F) und anschließendem 1O-stündigem Brennen in Luft bei 538 ⁰C (1000 ⁰F) ionenausgetauscht, um die Wasserstoff-Form des Zeolithen zu ergeben.

Katalytisches Kracken von η-Hexan wurde unter Verwendung des erhaltenen ausgetauschten ZSM-34 als Katalysator mit Hilfe eines oi-Tests durchgeführt, der im Journal of Catalysis,Band IV, Nr. 4, August 1965, Seiten 527 - 529, beschrieben ist.

Bei diesem Test wurden 0,5 cm³ Katalysator einer Größe entsprechend einer lichten Maschenweite von 1,4 bis 0,7 mm (14 bis 25 mesh) mit η-Hexan bei einem Dampfdruck von 110 mm in Berührung gebracht. Dieser Test lief bei 371 ⁰C (700 ⁰F) ab, wobei die Produkte nach 5 min analysiert wurden und 21,3 Gewichtsprozent Umwandlung zeigten. Der berechnete <*-Wert oder die relative Aktivität beim Kracken von η-Hexan,verglichen mit Standard-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid,betrug 877.

Beispiel 13

Das Kracken mit NH4⁺-ausgetauschtem ZSM-34, hergestellt

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wie in Beispiel 6, wurde wie in Beispiel 12 beschrieben, ausgewertet, jedoch bei 427 ⁰C (800 ⁰F), Umwandlung 22,1 Gew.-%
nach 5 min, was einen «C-Wert von 163 errechnen läßt.

Beispiel 14

Eine Propylen-Polymerisation mit der Wasserstoff-Form
des ZSM-34, hergestellt wie in Beispiel 6, erfolgte wie nachfolgend beschrieben.

Propylen wurde über eine gebrannte Probe von 2,6 cm³
(1,0348 g) ZSM-34-Katalysator geführt, der in einem rohrförmigen Glasreaktor enthalten war, ausgestattet mit einer axialen Wärmequelle,bei Atmosphärendruck. Der Katalysator wurde in
mit 10 cm*/min bei 538 ⁰C (10OO ⁰F) 1,25 h strömender Luft vorerhitzt und dann mit Helium gespült, während sich die Reaktortemperatur auf 316 ^eC (600 °F} einstellte.

Das abströmende Produkt des Reaktors wurde zwischen 1 und 2 Betriebsstunden aufgefangen und analysiert. Unter diesen Bedingungen, gewichtsmäßige stündliche RaumstrÖmungsgeschwindigkeit von 1,3, 316 ⁰C (600 ⁰F), wurden 81,7 Gewichtsprozent des Propylene umgewandelt, bezogen auf gewonnene Produkte. Auf der Basis der umgewandelten Produkte betrug die Ausbeute 96,6 Gewichtsprozent C4⁺ und 83,7 Gewichtsprozent C₅ ⁺.

Erprobung des gleichen Katalysators bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 7,9 und

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316 ⁰C (600 ⁰F) ergab 34,2 Gewichtsprozent Umwandlung des Propylens mit einer Ausbeute, bezogen auf umgewandelte Produkte, von 97,5 Gewichtsprozent C4⁺ und 90,6 Gewichtsprozent C^⁺. Bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 8,4 und 371 ⁰C (700 ⁰F) betrug die Umwandlung 52 Gewichtsprozent mit einer Ausbeute von 82,5 Gewichtsprozent C5⁺, bezogen auf umgewandelte Produkte.

Beispiel 15

Kracken mit einem gebrannten NH,⁺-ausgetauschten ZSM-34, hergestellt wie in Beispiel 5, wurde wie in Beispiel 12 beschrieben ausgewertet, jedoch bei 427 ⁰C (800 ⁰F), was zu 27 Gewichtsprozent Umwandlung nach 5 min mit einem errechneten oC-Vlert von 205 führte.

Beispiel 16

Eine Propylenpolymerisation mit der Wasserstoff-Form des ZSM-34, hergestellt wie in Beispiel 15, wurde wie in Beispiel 14 beschrieben ausgewertet. Hier wurden 0,67 cm³ (0,25 g) Katalysator bei 316 ⁰C (600 ⁰F) mit dem Propylen in Berührung gebracht. Bei diesen Bedingungen mit einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 7,9, 316 °C (600 ⁰F) wurden 31,6 Gewichtsprozent umgewandelt, und auf der Grundlage der umgewandelten Produkte betrug die Ausbeute 96,8 Gewichtsprozent C₄ ⁺ und 88,1 Gewichtsprozent C₅ ⁺. Ein

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weiterer Ansatz unter Verwendung von 2,5 cm³ (1,0249 g) Katalysator bei 316 ⁰C und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,3 führte zu 76,1 Gewichtsprozent Umwandlung der Propylenzufuhr und einer Ausbeute von 96 Gewichtsprozent Ct⁺ und 83 Gewichtsprozent C^*, bezogen auf umgewandelte Produkte.

Beispiel 17

Kracken mit NH₄ ⁺-ausgetauschtem ZSM-34, hergestellt wie in Beispiel 3, wurde wie in Beispiel 12 beschrieben bei 427 ⁰C (800 ⁰F) ausgewertet. Die Umwandlung betrug nach 5 min 38,9 %, was einen of-Wert von 322 errechnen läßt.

Beispiel 18

Eine Propylenpolymerisation mit der Wasserstoff-Form des ZSM-34, hergestellt wie in Beispiel 17, wurde wie in Beispiel 14 ausgewertet.

Hierbei wurden 0,6 cm³ (0,2535 g) verwendet und bei 316 ⁰C (600 ⁰F) sowie einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 7,7 ausgewertet, 40,1 Gewichtsprozent des Propylens, bezogen auf gewonnenes Material, wurden umgewandelt, Ausbeute 97,1 Gewichtsprozent C₄ ⁺ und 86,8 Gewichtsprozent C5^f, bezogen auf umgewandelte Produkte.

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Beispiel 19

Eine Probe des Produkts des Beispiels 3 wurde durch 10-stündiges Brennen bei 538 ⁰C (1000 ⁰F) und Austausch mit einer 10 gewichtsprozentigen NH.Cl-Lösung bei 85 ⁰C (185°F) und 5 einstündigen Kontakten bearbeitet. Nach dem letzten Kontakt wurde das ausgetausche Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 110 ⁰C (230 ⁰F) getrocknet, pelletisiert,auf eine Größe entsprechend einer lichten Maschenweite von 1,4 bis 0,7 mm (14 - 25 mesh) klassiert und 10 h in Luft bei 538 ⁰C (1000°F) gebrannt.

Beispiel 20

Methanol wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,85 ml/h über 1,0 g des ionenausgetauschten Katalysators des Beispiels 19 bei Atmosphärendruck und einer Nenntemperatur von 371 ⁰C (700 "F) geführt. Das Katalysatorbett hatte eine axiale Bettlänge von 60,3 mm (2 -3/8"). Der Katalysator wurde an Ort und Stelle mit einem Luftstrom von 10 cm³/min bei 538 ⁰C 1 h vorbehandelt, worauf 10 min mit Stickstoff von 10 cm³/min gespült wurde, wobei die Reaktortemperatur auf 371 ⁰C (700 ⁰F) fiel. Wurde Methanol über das Bett geleitet, änderte sich dessen Temperaturprofil, wie in Tabelle II gezeigt, nach 2 Betriebsstunden. Der Abstrom des Reaktors wurde zwischen 1 und 2 Betriebsstunden aufgefangen. Betriebsbedingungen und Produktanalyse sind in Tabelle III angegeben. In diesem Beispiel wurden 87,9 % des Methanols umgewandelt, wo-

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von 21 % in ein Sauerstoff-freies Kohlenwasserstoffprodukt übergingen. Diese Produkt bestand zu 50,9 % aus Äthylen und 27,3 % aus Propylen.

Beispiel 21

Dimethyläther (DMA) wurde über 1,0g des ionenausgetauschten Katalysatorprodukts des Beispiels 19 bei einem Verhältnis von 2,0 l/h und einer Nenntemperatür von 371 ⁰C (700 ⁰F) geleitet. Das Katalysatorbett hatte eine axiale Bettlänge von 61,9 mm (2 7/16"). Der Katalysator wurde an Ort und Stelle mit einem Luftstrom von 10 cm³/min bei 538 ⁰C 1 h vorbehandelt, worauf 10 min mit Stickstoff gespühlt wurde, wobei die Temperatur auf 371 ⁰C (700 ⁰F) fiel. Dann wurde DMA über das Bett geleitet. Die Temperaturprofile des Katalysatorbetts nach 2 und 6 h Betriebszeit waren wie in Tabelle II gezeigt. Der Abstrom des Reaktors wurde zwischen 1 und 2 h und zwischen 5 und 6 h Betrieb aufgefangen. Die Betriebsbedingungen und Produktanalysen sind in Tabelle III gezeigt. Zwischen 1 und 2 h Betrieb wurden 39,5 % des zugeführten DMA umgewandelt, wovon 54,2 % auf Kohlenwasserstoff (sauerstoff-frei) entfielen. 22,0 % der Kohlenwasserstoff-Phase waren Äthylen und 15,3 % Propylen.

Beispiel 22

Der in Beispiel 21 verwendete Katalysator wurde in situ 16 h gebrannt, um Rückstandskohlenstoff bei 538 ⁰C (1000 ⁰F) in einem Luftstrom von 10 cm³/min wegzubrennen. Das Bett wurde

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mit Stickstoff mit einem Strom von 10 cm³/min für 10 min gespült, wobei die Temperatur auf 371 ⁰C (700°F) fiel.Methanol wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,0 ml/h über das Bett bei einer Nenntemperatur von 371 ⁰C (700 ⁰F) geleitet. Die Temperaturprofile (Tabelle V) des Betts wurden nach 2 und 5,5 Betriebsstunden festgestellt. Der Abstrom des Peaktors wurde zwischen 1 und 2 h und 4,5 und 5,5 h Betrieb aufgefangen. Die Betriebsbedingungen und Produktananlysen sind in Tabelle Vl gezeigt.

Beispiel 23

Methanol wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,75 ml/h über 1,0g des ionenausgetauschten Katalysatorprodukts des Beispiels 19 geleitet, der 20 h bei 482 ⁰C (9OO°F) mit Dampf behandelt worden war. Der Katalysator hatte eine Nenntemperatur von 371 ⁰C (700 ⁰F), und im Reaktor mit einer axialen Bettlänge von 57,15 mm (2 1/4") herrschte Atmosphärendruck. Der Katalysator wurde an Ort und Stelle mit einem Luftstrom von 10 cm³/min bei 538 ⁰C (1000 ⁰F) eine Stunde vorbehandelt, dann 10 min mit Stickstoff von 10 cm³/min gespült, wobei die Reaktortemperatur auf 371 ⁰C (700 ⁰F) fiel. Wenn Methanol über das Bett geleitet wurde, änderte sich dessen Temperaturprofil wie in Tabelle V gezeigt nach 2 h Betrieb. Der Abstrom des Reaktors wurde zwischen 1 und 2 Betriebsstunden aufgefangen.

Die Betriebsbedingungen und Produktanalysen sind in Ta-

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belle VI gezeigt. Dabei wurden 87,2 % des Methanols umgewandelt, wovon 17,8 % auf ein Sauerstoff-freies Kohlenwasserstoff produkt entfielen. Dieses Produkt war zu 54,6 % Äthylen und zu 29,4 % Propylen.

Beispiel 24

Dampfzusatz als Verdünnungsmittel verbesserte die Selektivität für Äthylen. Eine Zufuhrlösung aus 30 Gewichtsprozent Methylalkohol und 70 Gewichtsprozent Wasser wurde über 1,0g des Katalysators des Beispiels 22 bei 3,6 g/h geführt. Der Ansatz erfolgte bei einer Nenntemperatür von 371 ⁰C (700 ⁰F) und Atmosphärendruck. Das Katalysatorbett hatte eine axiale Bettlänge von 63,5 mm (2 1/2"). Der Katalysator des Beispiels 22 wurde an Ort und Stelle mit einem Luftstrom von 10 cm³/min bei 538 ⁰C (10OO ⁰F) 5 h gebrannt, dann 10 min mit Stickstoff von 10 cm³/min gespült, während die Reaktionstemperatur auf 371 ⁰C (700 ⁰F) fiel. Die Temperaturverteilung des Bettes nach 2-stündigem überleiten des Zufuhrmaterials ist in Tabelle V gezeigt. Der Abstrom vom Reaktor wurde zwischen 1 und 2 Betriebsstunden aufgefangen. Ansatzbedingungen und Produktanalyse sind in Tabelle VII gezeigt. Bei dem Ansatz wurden 72,2 % des Methylalkohols umgewandelt, wovon 41,4 % auf Sauerstoff-freies Kohlenwasserstoffprodukt entfielen. Die Selektivität für Äthylen betrug 59,7 %.

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CM

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r\j "■-^ r-	I	CM	ro (N	^•^ (N	*^—** (N

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Tabelle VI

Beispiele 20 21 22 23

Zufuhrmaterial MeOH DMK MeOH MeOH

Betriebsstunden 2 2 6 2 5,5 2

Tenp., ⁰C(⁰F) (nominell) 371 (700) 371(700) 371(700) 371(700) 371(700) 371(700)

gew.stündl.RaunEtrömmgsge- _ _q ... _

schwindigkeit(bez.auf gewon- ^Ay ^^{1 3}'^{3 2}'° ³'° ³'°

nenes Material)

Umwandlung d.Zufuhrm.,Gew.-% 87,9 39,5 11,9 88,2 85,9 87,2

22,9 26,3 - -

36,9 56,8 39,9 ·

22,6 11,0 40,3 34,4 41,9 5

54.2 62,7 22,4 8,6 17,8 '

2,0 2,6 2,1 2,3 2,9

22,0 16,0 42,5 25,6 54,6

0,2 0 0,4 0 0,7

15.3 8,0 26,1 17,6 29,4
2,4 4,8 1,8 2,1 1,8
9,8 13,7 6,7 5,4 6,2

8,7 7,9 3,8 1,9 1,4 *>

39.4 47,0 16,5 45,1 2,8 ^,

CO	jreoauKr iuew.~»j:	31,2
098	MeOH DMK	47,5
	Hasser	21,0
	Kohlenwasserstoff-Phase
	Kohlenwasserstoff-Ver teilung, Gew.-%:	2,4
cn	^C1	50,9
		0,5
	C₂	27,3
	c,=	0,3
	C₃	8,7
	C₄=	4,1
	^C4	5,8
	c_c+

Tabelle VJl Zufuhrmaterial: Beispiel

MeOH/H_?O

Betriebsstunden 2

Temp.-⁰C(⁰F) (nominell) 371 (700)

gew.stdl.Raumstr.geschw.

(insgesamt) 3,6

MeOH 1 , 2

Wasser 2,4

Molverhältnis (H₂0/MeOH) 3,4/1

Umwandlung von MeOH, Gew.-% 72,2 Produkt (Gew.-%)

DMA 3,9

Wasser (ohne Wasser im Zufuhr-

material) 54,7

Kohlenwasserstoff-Phase 41,4 Kohlenwasserstoff-Phase (Gew.-%)

C₁ 1,6

C₂= 59,7

C₂ 1,1

C₃= 23,6

C₃ 5,2

C4= 5,8

C₄ 1,3

C₅= 1,4

C₅ 0,3

Beispiel 25

Eine 603 g-Probe von ionenausgetauschtem ZSM-34, hergestellt wie in Beispiel 19, von 1,4 χ 0,7 nun (14 χ 25 mesh) wurde 10 h bei 538 ⁰CdOOO⁰F) gebrannt und dann eine halbe Stunde unter Vakuum gesetzt. Dann wurde die Probe durch Schütteln mit 6,3 ml Zn (NO₃) ₂ -Lösung mit 0,291 g Zn (NO₃)₂ (0,0636 g Zn)

809821/06/, 5

zum Einführen von etwa 1 Gewichtsprozent Zink in Berührung gebracht. Das erhaltene Material wurde dann bei 110 ⁰C (23O°F) getrocknet und 10 h bei 538 ⁰C gebrannt. Bei der Analyse enthielt der Katalysator 0,96 Gewichtsprozent Zink.

Methanol wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,8 ml/h über 1 g des obigen Katalysators geführt. Der Katalysator war an Ort und Stelle bei 538 ⁰C 1 h lang mit einem Luftstrom von 10 cm³/min luftgebrannt. Stickstoff wurde 10 min mit 10 cm³/ min über das Bett geführt, wobei die Temperatur auf 371 ⁰C (700 ⁰F) fiel. Die Betriebsbedingungen, das Temperaturprofil des Bettes und die Produktanalyse des den Reaktor verlassenden, zwischen 1 und 2 h Betrieb aufgefangenen Produktstroms sind in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt:

Tabelle VIII Beispiel

Zufuhrmaterial MeOH, Gew.-% axiale Bettlänge in mm (Zoll) Reaktor-Durchmesser (mm AD)

Temperaturprofil
mm (Zoll) von oben

12,7 25,4 38,1 50,8

(1/2)

(D

(1 1/2)

(2)

100

57,15 (2 1/4) 8

359,4 (679)

373,9 (705)

369,4 (697)

376,7 (710)

Betriebsstunden des Temperaturprofils 2 gewichtsmäßige stündl.Raumstr.geschw. 3,0

umgewandeltes MeOH (Gew.-%) 88,7

Produkte (ohne Zufuhrmaterial),Gew.-%

Wasser 38,2

Kohlenwasserstoff-Phase

42,0
19,5

809821 /0645

(Fortsetzung von Tabelle VIII)

Kohlenwasserstoff-Phase,

Zusammensetzung (Gew.-%)

C₁ 2,6

C₂= 45,2

C₂ 0,4

C₃= 26,8

C₃ O

C₄= 6,5

C₄ 2,9

C₅+ 15,5

Es zeigt sich, daß von den 88,7 % umgewandelten Methanols 19,5 % auf Sauerstoff-freies Kohlenwasserstoff-Produkt entfielen, mit einem Äthylengehalt von 45,2 Gew.-%.

Eine Probe des gebrannten Alkali-ZSM-34 des Beispiels 10 wurde dadurch weiter bearbeitet, daß sie mit einer 10-gewichtsprozentigen NH₄Cl-Lösung 1 h bei etwa 85 ⁰C (185 ⁰F) unter Verwendung von jeweils 10 ml Lösung pro Gramm ZSM-34 in Berührung gebracht wurde. Insgesamt wurde viermal unter diesen Bedingungen kontaktiert, worauf schließlich abfiltriert und mit Wasser im wesentlichen chloridfrei gewaschen wurde.

Das Produkt wurde bei 110 °C (230 ⁰F) getrocknet und 10 h bei 538 ⁰C (1000 ⁰F) gebrannt. Der restliche Alkaligehalt, ausgedrückt als Na, war 0,035 Gewichtsprozent, während der restliche Kaliumgehalt 1,4 7 Gew.-% betrug. Das Produkt hatte eine Oberfläche von 517 m² /g und das folgende Sorptionsvermögen:

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Cyclohexan	2	,6	Gew.-%
η-Hexan	10	,0	■f
H₂O	18	,7	Il
Beispiel 27

Ein Zufuhrmateriäl aus 30 Gewichtsprozent Methanol und 70 % Wasser wurde über 2,0 g des Katalysators des Beispiels 26 mit 7,7 ml/h geführt. Der Katalysator, in einem rohrförmigen Glasreaktor von 15 ml Aussendurchmesser, hatte eine axiale Bettlänge von 47,6 mm (1-7/8"). Der Katalysator wurde an Ort und Stelle 1 h bei 538 ⁰C (1000 ⁰F) mit einem Luftstrom von 10 cm³/min luftgebrannt. Stickstoff wurde 10 min mit einer Geschwindigkeit von 10 cm³/min über das Bett geführt, wobei die Temperatur auf 371 ⁰C (700 ⁰F) fiel. Die Betriebsbedingungen, das Temperaturprofil des Betts und die Produktanalyse von Proben des den Reaktor verlassenden Stroms, in vier verschiedenen Zeitabständen während des Betriebs entnommen, sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt:

809821/0645

Tabelle IX

Betriebsstunden

1-2

1,5-5,5

CD O CO

Temperatur, ⁰C(⁰F)	O	(655)	346,1
(ran (Zoll)von oben)	12,7 (1/2)	(693)	367,2
	25,4 (1)	(700)	371,1
	38,1 (1 1/2)	(705)	373,9
	47,6 (1 7/8)	(706)	374,4
Temp.-Profile, h		2
berechnet auf gewonnenes Produkt:
gew.stdl.Rstr.geschwindigkeit, insgesamt MeOH	*j t* 0,	6 86
	2,	7
Wasser

umgewandeltes MeCH (Gew.-%)

Produkt ohne nicht-umgesetztes Zufuhrmaterial, Gew.-%

DMS
Wasser
Kohlenwasserstoff-Phase

Kohlenwasserstoff-Verteilung (Gew.-%)

S-

C₃ = C₃

96_fO

1,9 55,5 12,6

1,8 48.8

18 26,8

7,8 3,3 2,6

(615)	340,6
(682)	361 ,1
(693)	367,2
(706)	374,4
(716)	380,0
5,	5
3,	6
1,	0
2,	6

65,1

19,3 18,7 32,0

3_r0 56 0

0 1 27,2

6,5

r
2,2

7-8

(638)
(687)
(702)
(723)
(730)

36,7
363,9
372,2
383,9
387,8

2,9
81

2Jl

37,1

17,2
8
15,0

,9

52_f9
0

27,7
0

6,5
3,6
\5

11-12

(6 51) (693) (705) (725) (735)

12

345,6 367,2 373,9 385,0 390,6

2,9

0,76

2Λ

33,8

57,2 33 8 *9

7,5 53,7

0 25,8

6,0

15 26

K)

CD O

Diesen Daten ist zu entnehmen, daß die Verwendung von ZSM-34 bei der Umwandlung von Methanol zu einer außergewöhnlich hohen Selektivität für Äthylen und Propylen führte. In Gegenwart dieses Katalysators umgewandelter Dimethyläther ergab ebenfalls gute Äthylenausbeuten, wenngleich etwas geringer als für Methanol. Das Einführen von Dampf in das Methanol-Zufuhrmaterial diente zur Verbesserung der Gesamtselektivität für Äthylen.

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Claims

Dr. D.Thomsen PATE NTAN WALTS B ü R O W. Weinkauff Tele9ra^"idd«M I Telex 524303 xpert d PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.: Dr. rer. nat. O. Thomsen Dipl.-Ing. V/. Weinkauff (Fuchshohl 71) Dresdner Bank AQ, München. Konto 5 574 8000 München 2 Kaiser-Ludwig-Platze 2. November 19 77 Mobil Oil Corporation New York, N.Y., U.S.A. Kristalline Aluminosilicat-Zeolithe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Patentansprüche

1. Kristalliner Aluminosilicat-Zeolith mit der Zusammensetzung (in Molverhältnissen von Oxiden):

M₁O : Al₂O₃ : (8-50) SiO₂ η

wobei M ein Kation der Wertigkeit η ist, mit einem Pulver-Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen wie in Tabelle I angegeben und, nach dem Brennen bei 538 ⁰C (1OOO ⁰F) mit einem Sorptions-

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vermögen von wenigstens 9,5 Gew.-% η-Hexan bei Raumtemperatur und einem n-Hexandruck von 20 mm.

2. Zeolith nach Anspruch 1 mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 8 bis 30.

3. Zeolith nach Anspruch 1 oder 2 mit einem SiO₂/Al₂ O₃-Molverhältnis von 8 bis 20.

4. Zeolith nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei M Ammonium, Wasserstoff, Seltenes Erdmetall, Aluminium, Mangan oder ein Metall der Gruppe II oder VIII des Periodensystems ist.

5. Zeolith nach Anspruch 1 mit der Zusammensetzung in wasserfreier Form wie synthetisiert (in Molverhältnissen von Oxiden)

(0,5-1,3) R₂O: (0-0,15) Na₂O: (0,1-O,5) K₂O: Al₂O₃ (8-50) SiO₂

wobei R ein sich von Cholin ableitendes organisches stickstoffhaltiges Kation ist.

6. Verfahren zur Herstellung der Zeolithe gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Natriumoxid, Kaliumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, eine Cholinverbindung und Wasser enthaltende Mischung mit einer Zusammensetzung (in Molverhältnissen von Oxiden) innerhalb der folgenden Bereiche:

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SiO₂ /Al₂O, 10 - 70

OH~/SiO₂ 0,3 - 1,0

H₂0/0H~ 20 -100

K₂O/M₂O 0,1 - 1,0

R⁺/R⁺ + M⁺ 0,1 - 0,8

wobei R⁺ Cholin und M Natrium + Kalium ist, hergestellt und die Mischung bei einer Temperatur zwischen 80 und 175 ⁰C bis zur Bildung von Zeolithkristallen gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Mischung einer Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche:

SiO₂/Al₂O₃ 10 - 55

OH~/SiO₂ 0,3 - 0,8

H₂O/OH~ 20 - 80

K₂O/M₂O 0,1 - 1,0

R⁺/R⁺ + M⁺ · 0,1 - 0,50

durchgeführt wird.

8. Verwendung der Zeolithe gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 in einem Verfahren zur Umwandlung eines organischen Beschickungsmaterials, wobei dieses unter Umwandlungsbedingungen mit einem Katalysator, der einen Zeolithen der beanspruchten Art umfaßt, in Berührung gebracht wird.

9. Verwendung nach Anspruch 8 mit einem Kohlenwasserstoff als Beschickungsmaterial zu dessen Polymerisation als Umwand-

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lung.

10. Verwendung nach Anspruch 8 mit Kohlenwasserstoff zum Kracken als Umwandlung.

11. Verwendung nach Anspruch 8 mit Beschickungsmaterial, das Methanol und/oder Dimethyläther umfaßt, wobei die Umwandlung zu einem an Äthylen und Propylen reichen Kohlenwasserstoffprodukt führt und die Umwandlungsbedingungen eine Temperatur zwischen 260 und 538 ⁰C (500 und 1000 ⁰F), ein Druck von 0,1 bis 30 at und die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 30 sind.

12. Verwendung nach Anspruch 11 in einem Verfahren, bei dem Äthylen und Propylen den Hauptanteil des Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukts darstellen.

13. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Athylengehalt des Produkts den Propylengehalt übersteigt.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 13 in einem Verfahren, wobei die Menge an gebildetem Äthylen und Propylen 35 Gewichtsprozent übersteigt und die Menge an gebildetem Methan nicht mehr als 10 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukts ausmacht.

15. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei

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der Zeolith bei einer Temperatur von 200 bis 750 ⁰C wärmebehandelt worden ist.

16. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei wenigstens 10 % der Kationenstellen des Zeolithen durch andere Ionen als Alkali- oder Erdalkalimetalle besetzt sind.

17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei die Ionen Wasserstoff, Wasserstoff-Vorstufen, Metalle der Gruppen IB, II, III, VIIB, VIII oder Seltene Erdmetalle sind.

18. Verwendung nach Anspruch 17, wobei die Ionen Wasserstoff und/oder Seltene Erde sind.

19. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 18, wobei der Zeolith überwiegend in der Wasserstoff-Form vorliegt.

20. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 19, wobei der Zeolith in Form einer Mischung mit einer Matrix vorliegt.

21. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 20, wobei der Zeolith 1 bis 100 h bei einer Temperatur von 371 bis 649 ⁰C (700 bis 1200 ⁰F) einer Dampfbehandlung unterworfen worden ist.

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