DD243647A1

DD243647A1 - Katalysator aus einem gesintertem formgegenstand auf calciumaluminatbasis und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DD243647A1
Application number: DD28357085A
Authority: DD
Inventors: Siegfried Nowak; Hubert Guenschel; Heidi Schulze; Eberhard Thiele; Klaus Anders; Joachim Jonsch; Joachim Lantzsch; Fritz Bauer; Wolfgang Gessner; Wolfgang Wieker; Detlef Radeck; Guenther Fiedrich
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-12-02
Filing date: 1985-12-02
Publication date: 1987-03-11

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator aus einem gesinterten Formgegenstand auf Calciumaluminatbasis sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der Katalysator, bestehend aus einem Katalysatorgrundkoerper der Zusammensetzung 15-50 Ma.-% CaO, 50-85 Ma.-% Al2O3 Ma.-%, 0,2 Ma.-% SiO2 und einem Dotierungsmittel von 0,1-3,0 Ma.-% schwerfluechtiges Alkalivanadat, besitzt eine Druckfestigkeit 150 kp/cm2, eine offene Porositaet 30% und beim Kontakt mit Wasser eine Waermeentwicklung 5 J/gh und wird in einem einstufigen Sinterprozess zwischen 1 250 und 1 500C mit nachfolgendem Calcinieren bei etwa 800C des vorzugsweise mit Kalium-meta-, ortho- oder pyro-Vanadat getraenkten und zuvor gebrochenen Sinterproduktes energiesparend hergestellt. Der dotierte Sinter von 1 bis 5 mm kommt beispielsweise zur Direktumwandlung von hoehersiedenden, S- und N-haltige Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen durch thermisch-katalytisches Dampfcracken dieser Einsatzprodukte in niedere Olefine und monocyclische Aromaten, wobei die ueblichen Erschwernisse der Koks- und Gumbildung infolge einer gesteuerten und optimierten Vergasung vermieden werden, zum Einsatz.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Katalysator auf Calciumaluminatbasis, der insbesonder zum thermisch-katalystischen Dampferacken von höhersiedenden, wasserstoffarmen Kohlenwasserstofffraktionen geeignet ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Katalysatoren für das thermisch-katalytische Dampferacken von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen im Siedebereich des atmosphärischen und Vakuumgasöls sind bekannt. Beispielsweise wird in der BRD-Offenlegungsschrift 2431 983 ein Katalysator beschrieben, der wie folgt hergestellt wird und zusammengesetzt ist: Entweder ein „refraktäres", von Silziumdioxid praktisch freies Calciumaluminatpulver allein oder ein homogenes Gemisch des „refraktären" Pulvers und Aluminiumoxid, Calciumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Strontiumoxid und/oder eine Verbindung, die durch Erhitzen in eines dieser Oxide umgewandelt wird, wird mit Wasser geknetet, zu einem Formgegenstand geformt und gealtert. Dieser gealterte Formgegenstand wird bei einer Temperatur zwischen 1150 und 1 500°C gesintert, worauf der so gesinterte Katalysatorkörper mit einer offenen Porosität größer 30% und einem Porenradius oberhalb 50 nm letztlich 10 bis 60Gew.-% Calciumoxid, 30 bis 90Gew.-% Aluminiumoxid, 0 bis30Gew.-% Berylliumoxid, Magnesiumoxid und/o.der Strontiumoxid und weniger als 0,2Gew.-% Siliziumdioxid enthält.

Als sogenanntes refraktäres Pulver kommen dabei ein feinteiliger Aluminiumoxidzement oder entsprechende Produkte zum Einsatz, welche durch Erhitzen eines Gemisches von Aluminiumoxid und Calciumoxid bei sehr hohen Temperaturen im Bereich von 1600 bis 2000°C hergestellt werden. Die Herstellung des eigentlichen Katalysators erfolgt erst im zweiten Schritt, bei dem das „refraktäre" Pulver — wie beschrieben — allein oder ein Gemisch mit anderen Oxiden mit Wasser geknetet, gealtert und erneut bei Temperaturen im Bereich von 1150 bis 1 500⁰C geglüht wird. Durch diese'zweimalige Hochtemperaturbelastung bei der Katalysatorherstellung ist das Verfahren nach DE-OS 2431983 äußerst energieaufwendig. Andererseits wird auch ausdrücklich beschrieben, daß bei einem direkten Sintern eines Gemisches von Calcium-und Aluminiumoxid, d. h. also durch ein Einstufenverfahren, unter verschiedensten Bedingungen kein Katalysator zu erhalten ist, der die gewünschte Aktivität und mechanische Festigkeit besitzt.

Ähnlich wird auch in der DE-AS 21 58073 ein siliziumdioxidfreier gesinterter Katalysator beschrieben, der aus mindestens etwa 20 Gew.-% eines oder mehrerer Erdalkalioxide und als Rest aus Aluminiumoxid besteht. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Kneten eines Gemisches von Aluminiumatzement, bestehend aus 79 Gew.-% Aluminiumoxid und 18 Gew.-% Calciumoxid, mit Calciumcarbonat und Wasser, Pelletieren der durchgekneteten Mischung, Trocknung an der Luft bei 100^cC und 3- bis 5stündiges Sintern bei einer Temperatur von 1 200⁰C. Auch in diesem Falle handelt es sich, bedingt durch die vorlaufende Zementherstellung, um ein zweistufiges sehr energieintensives Verfahren zur Gewinnung des Katalysators.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, einen leistungsfähigen, mechanisch, thermo- und wasserdampfstabilen, langzeitaktiven heterogenen Katalysator, der insbesonder für das Dampferacken von Kohlenwasserstoffen geeignet ist, zur Verfügung zu stellen, dessen Erzeugung hinsichtlich des Katalysatorgrundkörpers Calciumaluminat wesentlich vereinfacht und vor allem energiesparend gestaltet ist und fernerhin durch den Einbau von beziehungsweise die Dotierung mit Metallverbindungen zusätzlich positive Effekte in bezug auf die Beständigkeit des Katalysators auch bei extremen Einsatzbedingungen erreicht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel wird erreicht durch einen Katalysator aus einem gesinterten Formgegenstand auf Calciumaluminatbasis, indem dieser erfindungsgemäß aus einem Katalysatorgrundkörper, bestehend aus 15 bis 50Ma.-%, vorzugsweise um 30Ma.-%, Calciumoxid und 50 bis 85Ma.-%, vorzugsweise um 70 Ma.-%, Aluminiumoxid mit einem Gehalt unterhalb 0,2Ma.-% Siliziumdioxid in Form derCalciumaluminate 12CaO -7AI₂O₃₁CaO -AI₂O₃₁CaO 2AI₂O₃ und CaO · 6 AI₂O₃, bevorzugt CaO -AI₂O₃ und CaO -2 AI₂O₃, und als Dotierungsmittel aus 0,1 bis 3,0Ma.-% eines Alkali-meta-, -ortho- oder -pyro-Vanadats, vorzugsweise des Kaliumsalzes, zusammengesetzt ist. Zusätzlich können dem Katalysatorrohmehl für die Herstellung des Katalysators Erdalkalioxide der Elemente Beryllium, Magnesium, Strontium und/oder Barium beziehungsweise deren Verbindungen, die durch Erhitzen in eines oder mehrerer dieser Oxide umgewandelt werden, in einer Menge von 0,1 bis 30 Ma.-% beigegefügt sein. Der Katalysator gemäß der Erfindung ist durch eine Druckfestigkeit oberhalb 150kp/cm², eine Rohdichte oberhalb 1,70g/cm³, eine Porenradius >50nm sowie eine offene Porosität <30% gekennzeichnet und weist beim Kontakt mit Wasser eine Wärmeentwicklung kleiner 5J/g · h auf.

Das Ziel wird des weiteren durch ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators erreicht, indem erfindungsgemäß ein Aluminiumoxidträger, vorzugsweise calcinierte Tonerde, und ein Calciumoxidträger, vorzugsweise aufbereitetes Calciumcarbonat, allein oder mit Zusatz von Trägern der Oxide der Elemente Beryllium, Magnesium, Strontium und/oder Barium gewichtsmäßig dosiert, naßchemisch unter Zusatz von Wasser und die entstehende Suspension stabilisierende Zusätze, wie z. b. Sulfitablauge und Carboxymethylcellulose in Mengen von jeweils bis zu 1,5 Ma.-%, homogenisiert, auf eine Korngröße von vorzugsweise kleiner θ,Ομ,ηι aufgemahlen, sprühgetrocknet, das Sprühkorn bei einem Preßdruck größer 300kp/cm² zu normalformatähnlichen Rohlingen verpreßt, anschließend bei Temperaturen zwischen 1300 und 1 500⁰C, bevorzugt um 1450°C, gesintert, der Sinter sodann zerkleinert und klassiert wird. Der so erhaltene Katalysatorgrundkörper aus Calciumaluminatgemisch mit einer Korngröße von 1 bis 5 mm wird zu einer Dotierung in einer Menge zwischen 0,1 und 3,0 Ma.-% mit einer beispielsweise 0,1- bis 5%igen Lösung eines wenig flüchtigen Alkali-meta, -ortho- oder pyro-Vanadats, vorzugsweise des Kaliumsalzes, getränkt, getrocknet und schließlich bei einer bevorzugten Temperatur um 800⁰C calciniert. Aufgrund der gekennzeichneten besonderen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators, betreffend seine hohe Druckfestigkeit, die relativ niedrige offene Porosität bei signifikant kleinerem Porendurchmesser und die extrem niedrige Wärmeentwicklung beim Kontakt mit Wasser, was praktisch auf eine ausgeprägte Reaktionsträgheit gegenüber diesem Medium hinweist, sind äußerst vorteilhafte Bedingungen für eine hohe Abriebfestigkeit, einen sehr geringen, durch Wasserdampfeinwirkung verursachten Zerfall und damit insgesamt für eine hohe Langzeitaktivität des Produkts, beispielsweise beim Einsatz als Crack-Katalysatorfür höhersiedende, wasserstoffarme und gegebenenfalls auch heteroatomhaltige Kohlenwasserstofffraktionen petrol- beziehungsweise carbochemischen Ursprungs gegeben. Ein in dieser Richtung zusätzlicher Effekt, der insbesondere auf die Vergasungsaktivität und -Selektivität gerichtet ist, wird durch die Dotierung des als Katalysatorgrundkörper verwendeten gebrochenen Sinterproduktes vor seinem Einsatz mit dem schwerflüchtigen Alkalivanadat erreicht.

Gleichermaßen vorteilhaft ist das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß gekennzeichneten Katalysators. Im Unterschied zu den bekannten Verfahren, die den Sinterprozeß in zwei Stufen — zunächst bei 1600 bis 2000⁰C und nach der Aufbereitung des Sinters nochmals bei Temperaturen zwischen 1150 und 1500⁰C — vollziehen, wird zur Gewinnung des Katalysatorgrundkörpers auf Calciumaluminatbasis erfindungsgemäß lediglich ein Einstufenverfahren durchgeführt, bei dem der Sintervorgang zugunsten beträchtlich abgesenkter Temperaturen im Bereich zwischen 1250 und 1500⁰C erfolgt. Der erfindungsgemäß gekennzeichnete Katalysator führt zu einer Reihe von ökonomischen und technischen Vorteilen, die sich wie folgt zusammenfassen lassen:

— Effektive Herstellung des Katalysators durch den Einsatz kostengünstiger Rohstoffe und eine einstufige Verarbeitung (Tieftemperatursinterung) mit nachfolgender Dotierung.

— Einsatz zur Direktumwandlung von hochsiedenden, S- und N-haltige Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstofffraktionen (ohne hydrokatalytische Vorbehandlung) in niedere Olefine und monocyclische Aromaten, wobei die üblichen Erschwernisse der Koks- und Gumbildung durch eine gesteuerte und optimierte Vergasung vermieden werden.

— Erzielung langer Laufzeiten ohne Regenerierung des Katalysators und damit höhere Raum-Zeit-Ausbeuten der Katalysatorschicht sowie insgesamt Senkung der Betriebskosten.

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Ausführungsbeispiele

Herstellung des Katalysatorgrundkörpers

Beispiel 1

Hochreines Calciumcarbonat und calcinierte Tonerde werden in einem Verhältnis, das 30Gew.-% Calciumoxid und 70Gew.-% Aluminiumoxid entspricht, unter Zusatz von 1 % Sulfitablauge und 1 % Carboxymethylcellulose naßmechanisch in einer Mühle homogenisiert und anschließend sprühgetrocknet. Das Sprühkorn wird unter einem Preßdruck von 400kp/cm²zu Formkörpern verpreßt und bei 1400 bis 145O⁰C gesintert. Nach der Sinterung besitzen die Formkörper eine Festigkeit von 213kp/cm² und eine offene Porosität von 30%. Die chemische Analyse ergibt einen Calciumoxidgehalt von 29,8%, einen Aluminiumoxidgehalt von 70% und einen Siliziumdioxidgehalt von kleiner 0,2%. Als chemische Verbindungen werden CaO · AI₂O₃ und CaO · 2 AI₂O₃ nachgewiesen.

Die Formkörper werden zerkleinert und klassiert; als Katalysator kommt vorzugsweise eine Körnung von 2 bis 5mm in Betracht.

Beispiel 2

Calciumoxid, calcinierte Tonerde und Magnesiumoxid werden in einem Verhältnis, das 20Gew.-% Calciumoxid, 10Gew.-% Magnesiumoxid und 70Gew.-% Aluminiumoxid entspricht, in Anwesenheit von Sulfitablauge und Carboxymethylcellulose naßmechanisch homogenisiert und analog Beispiel 1 aufbereitet. Die Festigkeit der Formkörper nach der Sinterung liegt bei 210kp/cm², die offene Porosität bei 28%. Die chemische Analyse ergibt folgende Zusammensetzung:

19,7% Calciumoxid 9,8% Magnesiumoxid

70,2% Aluminiumoxid <0,1 % Siliziumdioxid.

Die Formkörper werden zerkleinert und klassiert; als Katalysator kommt vorzugsweise eine Körnung von 2 bis 5 mm zum Einsatz. Dotierung des Katalysatorgrundkörpers

Beispiel 3

Die Dotierung des Kataiysatorgrundkörpers erfolgt mit einer Lösung, die durch Eintragen der stöchiometrischen Menge Vanadiumpentoxid in 1 N Kalilauge hergestellt wird. Nach Eintauchen derCalciumaluminatstücke in eine 1%ige Kaliumorthovanadatlösung, Trocknen der feuchten Formkörper bei 80⁰C und Calcinieren bei 800⁰C zeigt der Katalysator eine Gewichtszunahme von 2,5%. Eine vorherige Verdünnun'g der Kaliumorthovanadatlösung mit 2 Volumenteilen Wasser führt in einem zweiten Ansatz zu einer Gewichtszunahme von 0,8%.

Beispiel 4

Die Dotierung des Kataiysatorgrundkörpers mit Kaliumpyrovanadat erfolgt mit einer Lösung, die durch Eintragen einer bei 900°C aus 5,6 Masseteilen Kaliumcarbonat und 3,6 Masseteilen Vanadiumpentoxid gewonnenen Schmelze in Wasser hergestellt wird. Nach Eintauchen derCalciumaluminatstücke in eine3%ige Kaliumpyrovanadatlösung, Trocknen der feuchten Stücke bei 80⁰C und Calcinieren bei 800⁰C zeigt der Katalysator eine Gewichtszunahme von 2%. Eine vorherige Verdünnung der Kaliumpyrovanadatlösung mit 1 beziehungsweise 2 Volumenteilen Wasser führt in weiteren Ansätzen zu Gewichtszunahmen von 1,0 beziehungsweise 0,66%.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Katalysator aus einem gesinterten Formgegenstand auf Calciumaluminatbasis, der insbesondere zum thermischkatalytischen Dampferacken von höhersiedenden, wasserstoffarmen Kohlenwasserstofffraktionen geeignet ist, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator aus einem Katalysatorgrundkörper der Zusammensetzung 15 bis 50Ma.-%, vorzugsweise um 30Ma.-% Calciumoxid und 50 bis 85Ma.-%, vorzugsweise um 70Ma.-%, Aluminiumoxid mit einem Gehalt unterhalb 0,2 Ma.-% Siliziumdioxid in Form der Calciumaluminate 12 CaO 7 AI₂O₃, CaO AI₂O₃, CaO · AI₂O₃ und CaO · 6 AI₂O₃, vorzugsweise CaO AI₂O₃ und CaO · 2 AI₂O₃, und 0,1 bis 3,0 Ma.-% eines Älkali-meta-, -ortho- oder -pyro-Vanadats, vorzugsweise des Kaliumsalzes, als Dotierungsmittel besteht.
2. Katalysator nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator zusätzlich 0,1 bis 30 Ma.-% der Oxide der Elemente Beryllium, Magnesium, Strontium und/oder Barium in Form der Oxide selbst beziehungsweise ihre Verbindungen mit Aluminiumoxid enthält.
3. Katalysator nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator eine Druckfestigkeit oberhalb 150kp/cm², eine Rohdichte oberhalb 1,70g/cm³, einen Porenradius >50nm sowie eine offene Porosität <30% besitzt und beim Kontakt mit Wasser eine Wärmeentwicklung 5 5J/g · h zeigt.
4. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß ein Aluminiumoxid-Träger, vorzugsweise calcinierte Tonerde, und ein Calciumoxid-Träger, vorzugsweise aufbereitetes Calciumcarbonat, allein oder mit Zusatz von Trägern der Oxide der Elemente Beryllium, Magnesium, Strontium und/oder Barium gewichtsmäßig dosiert, naßchemisch unter Zusatz von Wasser und die Suspension stabilisierende Zusätze, vorzugsweise Sulfitablauge und Carboxymethylcellulose in Mengen von jeweils bis zu 1,5Ma.-%, homogenisiert, auf eine Korngröße von vorzugsweise kleiner 60^m aufgemahlen, sprühgetrocknet, bei einem Preßdruck größer 200 kp/cm² zu normalformatähnlichen Rohlingen verpreßt, anschließend bei Temperaturen zwischen 1 300 und 1 500°C, vorzugsweise um 1450°, gesintert, danach zerkleinert und klassiert und letztlich der erhaltene Katalysatorgrundkörper aus Calciumaluminatgemisch mit einer Korngröße zwischen 1 und 5mm durch Tränken mit einer Lösung eines wenig flüchtigen Alkalisalzes, vorzugsweise dem Kalium-meta-, -ortho- oder -pyro-Vanadat, nachfolgendes Trocknen und Calcinieren bei vorzugsweise 8O⁰C in einer Menge zwischen 0,1 und 3,0 Ma.-% dotiert wird.