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Verfahren zur Umformung von Benzinen Die Erfindung bezieht sich auf
ein Umformungsverfahren zur Verbesserung des Antiklopfwertes vonBenzinen undBenzinfraktionen,
die aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie z. B. Benzine
von verhältnismäßig niedrigem Antiklopfwert, die aus paraffinischen Rohölen destilliert
sind, und von entsprechenden Benzinfraktionen von etwas höherem Octanwert, wie sie
aus naphehenischen rohen Ölen oder durch Krackung erhalten werden.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Neigung zum Klopfen bei niedrig
siedenden aliphatischen und hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen von Benzincharakter
dadurch zu verringern, daß man sie in der Dampfphase Temperaturen oberhalb 4o0°,
z. B. zwischen 450 und 6oo°, bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck der Einwirkung
von fest angeordneten Katalysatoren aussetzt. Diese Katalysatoren bestelhen aus
Oxyden von Metallen, die zur 6. Gruppe des Periodischen Systems gehören, und zwar
bestehen sie entweder aus solchen Oxyden allein oder vermischt mit Oxyden von Elementen
der 3. und q.. Gruppe mit oder ohne Trägerstoffen. Bei diesen bekannten Verfahren
kann Hexa:hydrotoluol mit guter Ausbeute dadurch in Toluol umgewandelt werden; daß
es
in einem Stickstoffstrom bei 45o° über einen Katalysator geleitet wird, der aus
Molybdänsäure, vermischt mit ro% Tonerde, besteht. Die Molybdänsäure geht bei dieser
Temperatur in Molybdänoxyd über. Ferner wird eine synthetische Benzinfraktion mit
einem Siedepunkt zwischen z i5 und i25° und einem spezifischen Gewicht von 0,779
aus einem Braunkohlenteer, gewonnen durch destruktive Druckhydrierung, in dampfförmigem
Zustand in einem Wasserstoffstrom behandelt, welcher etwa 4% KOhlenwasserstoffe
enthält. _ Die Behandlung erfolgt bei q.50° in Berührung mit einem Molybdänsäurekatalysator,
der mit Wasserstoff unterhalb 60o° behandelt worden ist. Im letzteren Fall hat das
Erzeugnis ein spez_ ifisches Gewicht von 0,851.
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Ferner ist es bekannt, eine nicht destruktive Dehydrierung von gesättigten
Kdhlenwasserstoffen vorzunehmen, um daraus ungesättigte-Derivate mit einer entsprechenden
Zahl von Kohlenstoffatomen zu erzeugen, indem man die gesättigten Kohlenwasserstoffe
bei Temperaturen oberhalb 4o0°, vorzugsweise zwischen etwa 500 und 700°,
in der Dampfphase der dehydrierenden Wirkung eines Katalysators aussetzt, welcher
hauptsächlich aus Aluminiumoxyd und Chromoxyd besteht und vorzugsweise Chromoxyde
in einer Menge von 6 bis 40% enthält. Das Verfahren wird bei einer Temperatur betrieben,
bei welcher keine merkliche pyrolytische Zersetzung auftritt.
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Im Gegensatz zu diesen und anderen. ähnlichen Vorschlägen sieht die
Erfindung die Umformung von Benzinen und Benzinfraktionen, welche aliphatische und
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, mittels eines Verfahrens der eingangs
erwähnten Art vor, bei dem jedoch die Umformung der Benzine in Kontakt mit kalzinierten
gekörnten oder geformten Katalysatoren durchgeführt wird, welche aus dem feuerfesten
Träger und bis zu etwa to Gewichtsprozent von Oxyden der Elemente der linken Spalte
der 6. Gruppe des Periodischen Systems bestehen.
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Vorzugsweise werden die Benzine mit Katalysatoren behandelt, bei deren
Herstellung eine bei der nachfolgenden Kalzinierung, gegebenenfalls in Gegenwart
von Gasen, in ein hochaktives Oxyd überführbare Verbindung eines Metalls der linken
Spalte der 6. Gruppe des Periodischen Systems auf nassem Wege auf den- feuerfesten
Träger aufgebracht wurde, der aus Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd besteht und-
vorher aktiviert wurde und der vorzugsweise durch chemische Fällung und hierauf
folgende Kalzinierung von Aluminium-oder Magnesiumoxydhydrat oder -carbonat erhalten
wurde.
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Bei Verwendung der erwähnten Katalysatoren läß.t sich gemäß der Erfindung
die Einwirkung der Katalysatoren auf die Benzindämpfe auf eine Zeit von weniger
als 2o Sekunden beschränken.
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Die katalytischen Massen für den Gebrauch beim. vorliegenden Verfahren
enthalten als Grundbestandteil gewisse feuerfeste Oxyde und Silikate, die von rohem
und feuerfestem 'Charakter und widerstandsfähig gegen die rauhe Benutzung sind,
welcher- die Katalysatorniassen bezüglich der Temperatur während des Gebrauchs und
bei der Regenerierung mit Luft oder anderen oxydierenden Gasmischungen ausgesetzt
sind, nachdem sie während einer Gebrauchsperiode durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen
verdorben worden sind. Als gekörnte Träger für die oxydischen Beschleuniger oder
sekundären Katalysatoren können z. B. folgende genannt werden: Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd,
Bauxit, Bentonittone, Montmorillonittone, Kieselgur, gebrochene feuerfeste Ziegel,
gebrochene Kieselsäure, Gläuconit (Grünsand).
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Magnesium- und Aluminiumoxyde haben an sieh eine schwache spezifische
Dehydrier- und Umformwirkung, werden aber erheblich in .dieser Beziehung von geringfügigen
Anteilen der katalytisch aktiveren Beschleuniger verbessert. Die Oxyde von Magnesium
undAluminium können durch geregelte Glühung entweder aus geeigneten Erzen oder Mineralien
oder aus , chemisch dargestellten Verbindungen hergestellt werden, welche beim Erhitzen
die Oxyde liefern.
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Das Mineral Magnesit tritt gewöhnlich in einer massiven oder erdigen
Variation und selten in Kristallform auf. Die Kristalle sind gewöhnlich rhomboedrisch.
In vielen natürlichen Magnesiten kann das Magnesiumoxyd bis zu einigen Prozent durch
Ferrooxyd ersetzt sein. Das Mineral steht in beachtlichen Mengen zur Verfügung.
Die reine Verbindung beginnt sich unter Bildung des Oxyds bei 35o° zu zersetzen,
obgleich die Zersetzungsgeschwindigkeit praktisch erst bei beträchtlich höheren
Temperaturen von etwa 80o bis 90o° beachtlich wird. Magnesit ist dem Dolomit, dem
gemischten Carbonat von Calcium und Magnesium, verwandt. Letzteres Mineral ist jedoch
für den vorliegenden Zweck nicht .so gut geeignet, wie verhältnismäßig reiner Magnesit.
Durch Fällung oder durch andere chemische Methoden gewonnenes Magnesiumcarbonat
kann auch an Stelle des natürlichen Minerals benutzt werden. Dies gestattet seine
Benutzung als aktiven Bestandteil in Massen, welche als dispergierende Stoffe solche
von verhältnismäßig inertem Charakter enthalten. In einigen Fällen ist dadurch die
Erzeugung von Katalysatoren von höherer Wirksamkeit und längerer Lebensdauer möglich.
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Zur Herstellung eines Aluminiumoxydträgers kann Aluminiumhydroxyd
mittels Ätzalkalien oder Carbonaten aus einer Lösung von Aluminiumsalz, wie z. B.
des Sulfats, des Nitrats oder des Chlorids gefällt werden. Der Niederschlag wird
filtriert, gewaschen und unter solchen Bedingungen, wie sie zur Erzeugung eines
porösen Materials am günstigsten sind, erhitzt, und etwaige grobe Teilchen werden
vermahlen, um ein Erzeugnis von irgendeiner gewünschten Größe zu erhalten.
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An Stelle gefällten Aluminiumoxyds kann man auch mehr oder weniger
unreine Oxyde verwenden, wie solche aus mineralischen Ablagerungen, z. B. Bauxit,
erhältlich sind. Dieser hat die angenäherte Formel A1203-2 H20 und kann kleine Mengen
Eisensesquioxyd
in isomorpher Mischung mit Aluminiumoxyd enthalten. Ein anderes, seltener vorkommendes
Aluminiummineral, das benutzt werden kann, ist der Diaspor, der die an genäherte
Formel A1203 * H20 hat. Eisenoxyd kann einen kleinen Teil von Aluminiumoxyd auch
in diesem Mineral ersetzen. Noch ein anderes Mineral, das als Quelle für Aluminiumoxyd
dienen kann, ist der Dawsonit von der Formel Na Al (C 03) 2.2 Al(O H) 3. Durch Erhitzen
dieser Verbindung auf eine geeignete Temperatur wird ein Oxyd erzeugt, das unterschiedliche
Mengen Natriumcarbonat enthält.
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Die Beschleuniger, welche in geringfügigen Anteilen auf dem katalytischen
Trägerrohstoff gemäß dem Erfindungsgedanken benutzt werden, umfassen im allgemeinen
die Oxyde, insbesondere die niederen Oxyde von Elementen der linken Reihe der 6.
Gruppe des Periodischen Systems. Sie können unter Benutzung der wäßrigen Lösungen
von Verbindungen dieser Elemente dargestellt werden, aus denen die Verbindungen
von den körnigen Trägern absorbiert oder durch Verdampfung des Lösungsmittels darauf
abgelagert werden. Verhältnismäßig unlösliche Verbindungen können auch mit den Trägern
entweder in feuchtem oder trocknem Zustand vermischt werden. Soweit der zugesetzte
Beschleuniger nicht selbst ein Oxyd ist, wird er anschließend in ein Oxyd durch
Zersetzung oder andere geeignete Umsetzung°n üb--rgeführt.
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Bei Verwendung von Chrom enthält der Katalysator vorzugsweise geringfügige
Mengen Cr03, Cr 02 und insbesondere des Sesquioxyds Cr2 03, das bei der Reduktion
der beiden höheren Oxyde anfällt. Solche Verbindungen, wie Chromsäure, H., Cr 04,
die durch Auflösung des Trioxyds in Wasser gebildet wird, und Chromnitrat, Cr(N
03) 3, sind leicht in Wasser bei gewöhnlichen Temperaturen löslich. Ihre Lösungen
kann man daher den verschiedenen Trägern zusetzen, die beim späteren Erhitzen einen
Rückstand von Trioxyd hinterlassen, das leicht mittels Wasserstoff bei 25o° zu dem
grünen Sesquioxyd reduzierbar ist. Gewöhnlich wird es in der Anfangsstufe eines
Durchlaufens der Dämpfe von etwas Kohlenwasserstoff der Benzinfraktion reduziert.
Gewünschtenfalls können statt dessen Chromhydroxyde aus wäßrigen Lösungen auf dem
suspendierten Träger durch Fällungsmittel, wie Hydroxyde und Carbonate der Alkalimetalle
oder des Ammoniums niedergeschlagen werden. Als Quelle für Chromoxyde seien auch
Chromammoniumsulfat, Chromchloride, Chromfluorid, Chromkaliumcyanid, Chromsulfate,
Doppelsalze von Chrom und Alkalimetallen, wie Chromkaliumsulfat und die Alkalinietallsalze
der verschiedenen Chromsäuren genannt.
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Im Fall von Molybdän sind die niederen Oxyde, wie das Sesquioxyd Mo203
und das Dioxyd Mo 0., besonders als Bestandteile in den katalytischen Massen für
das vorliegende Verfahren wirksam. Zahlreiche leicht lösliche Molybdänverbindungen
können in Lösung zur Ablagerung von Molybdänoxyden auf dem Träger benutzt werden.
Bezüglich des Wolframs sind das Sesquioxyd W203 und das Dioxyd W02, die bei der
Reduktion des Trioxyds WO, entstehen, besonders wirkungsvolle Katalysatorbestandteile
für Uniformreaktionen nach der Erfindung. Wolframtrioxyd löst sich leicht in wäßrigen
Ammoniaklösungen und kann daher bequem als Ausgangsquelle für Wolframsäuren benutzt
werden, die den verschiedenen Hydrierungsgraden des Trioxyds entsprechen und unter
Bildung des Trioxyds erhitzt werden können. An Stelle der Oxyde können die Wolframsäuren
aus Lösungen in Oxyde durch Ammoniak oder Alkalihydroxyden oder -carbonaten niedergeschlagen
werden. Das Hydroxyd wird später unter Bildung von Mischungen des Trioxyds und des
Dioxyds erhitzt, die der Reduktion mittels Wasserstoff oder den Gasen und Dämpfen
in Berührung mit dem Katalysator beim normalen Betrieb des Verfahrens unterzogen
werden können.
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Die üblichste Methode zum Zusetzen von Beschleunigerstoffen zu dem
bevorzugten katalytischen Grundstoff, der bei sorgfältiger Herstellung eine hohe
adsorptive Kapazität hat, besteht darin, daß die zubereiteten Körner von annähernd
1,5 bis 8 Maschen je Zentimeter in Lösungen von Salzen durahgewirbelt werden, die
die gewünschten beschleunigenden Oxyde beim Erhitzen unter geeigneten Bedingungen
liefern. In einigen Fällen können die Körner einfach in mäßig warmen Salzlösungen
umgerührt werden, worauf die Teilchen von dem überschüssigen Lösungsmittel durch
Absetzen oder Filtrieren abgetrennt, mit Wasser zwecks Entfernung überschüssiger
Lösung gewaschen und dann erhitzt werden, um die gewünschte beschleunigende Restverbindung
zu erzeugen. Bei gewissen Verbindungen von verhältnismäßig geringer Löslichkeit
kann es notwendig sein, die Lösung in aufeinanderfolgenden Anteilen zu dem Adsorbensgrundstoff
unter Zwischenschaltung einer Erhitzung zuzufügen, um das Lösungsmittel abzutreiben,
damit man die gewünschte Menge Beschleuniger auf der Oberfläche und in den Poren
des Katalysatorgrundstoffes zurAblagerung bringt. Die zum Trocknen und Glühen nach
dem Zusatz der Beschleuniger aus den Lösungen benutzten Temperaturen hängen völlig
von den einzelnen Eigenschaften der zugesetzten Verbindung ab, und es lassen sich
keine allgemeinen Temperaturbereiche hierfür angeben.
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In einigen Fällen können Beschleuniger aus einer Lösung durch Zusatz
von Fällungsmitteln auf den Katalysatorkörpern abgelagert werden. In der Regel ist
eine mechanische Durchmischung nicht zu bevorzugen, obgleich in einigen Fällen bei
hydratisierten oder leicht schmelzfähigen Verbindungen diese mit geeigneten Anteilen
des Katalysatorgrundstoffes vermischt und während des Schmelz-oder Fließzustandes
gleichmäßig darin verteilt werden können.
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Bezüglich der relativen Anteile von Katalysatorgrundstoff und Beschleunigeroxyden
kann grundsätzlidh festgestellt werden, daß letztere im allgemeinen weniger als
zo Gewichtsprozent der
Gesamtmasse betragen. Der Einfluß auf die
katalytische Aktivität des Katalysatorgrundstoffes durch Veränderung des Prozentsatzes
läßt sich nicht genau berechnen, sondern muß vielmehr durch das Experiment bestimmt
werden. Häufig werden gute Steigerungen an katalytischer Wirksamkeit durch Ablagerung
von i oder 2% Beschleunigerverbindung auf der Oberfläche und in den Poren des Katalysatorgrundstoffes
erreicht, obgleich im allgemeinen der Mittelwert bei etwa 5'/o liegt.
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Katalysatoren der vorliegenden Art können bei jedem der üblichen Fließverfahren
verwendet werden, wie sie in industriellen Umformanlagen gebräuchlich sind. Die
Mehrheit der heutigen Umformanlagen arbeitet mit einer Schlange und einer Kammer,
worin das umzuformende Öl durch ein fortlaufendes Rdhrelement wandert und mehr oder
weniger rasch auf eine Temperatur gebracht wird, bei welcher die Krackgeschwindigkeit
für industrielle Zwecke hoch genug ist. Die erhitzten Produkte werden dann in eine
erweiterteReaktionszone eingelassen, in welcher die Umwandlungsumsetzungen im wesentlichen
zu Ende ablaufen. Die übrigen, an diese Kammer oder Zone ansdhließenden Elemente
der Anlage beschäftigen sich mit der Fraktionierung der Erzeugnisse unter Übertreibung
leichter Destillate, mit der Kreislaufführung von Zwischenprodukten und teilweise
umgewandelten Schnitten und mit der Entfernung von schwerem und leicht verkohlendem
Rückstand. Bei Anlagen dieser Art ist es bequemer, einen Katalysator in der Reaktionskammer
als Füllstoff zu benutzen, der gewöhnlich in der Form von gestalteten Körpern, z.
B. Zylindern, oder in Form von Körpern von etwa 2,4 bis 4 Maschen je Zentimeter
Durchmesser vorliegt.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann außerdem in besonderen Anlagen
durchgeführt werden. So kann z. B. die Umsetzungskammer fortgelassen und der Katalysator
in die Rohre einer fortlaufenden Erhitzerreihe eingebracht werden. Infolge der Gegenwart
des katalytischen Füllmaterials wird eine bessere Wärmeverteilung erreicht, und
die Rohre können größer als gewöhnlich ausgeführt werden. Auch kann eine Betriebsweise
benutzt werden, bei welcher der Katalysator allein oder mit anderen feuerfesten
Stoffen als Füllmaterial in Regenerativöfen benutzt wird, .die abwechselnd durch
den Durchfluß der Rauchgase erhitzt und dann als Mittel zum Aufheizen und Umformen
der Benzindämpfe benutzt werden.
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Obgleich die für das Verfahren geeigneten Temperaturen bei etwa 40o
bis 75o° liegen, ist im allgemeinen der Bereich von 5oo bis 6oo° besonders gut brauchbar.
Meistens werden Temperaturen von etwa 5q.0° oder wenig höher bevorzugt. Kontaktzeiten
von weniger als 2o Sekunden haben sich als befriedigend erwiesen, und solche von
3 bis 5 Sekunden werden im allgemeinen bevorzugt.
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Jeder der gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten
Katalysatoren kann gewünschtenfalls bei erhöhten Temperaturen vorbehandelt werden,
um seine Aktivität zu erhöhen. Bei der Wärmebehandlung werden Gase, wie Luft, Dampf,
Kohlendioxyd, Wasserstoff, Stickstoff usw., über die Katalysatorteilchen geleitet.
Es läßt sich keine allgemeine Regel für die Temperatur und die zur Aktivierung der
Katalysatoren erforderliche Zeitdauer angeben. Manchmal liegt die beste Aktivierungstemperatur
höher und manchmal niedriger als die günstigste Temperatur, bei der sie für die
Behandlung der Kohlenwasserstoffe verwendet werden können. Da in der Regel die besten
Beschleunigerverbindungen die niedrigeren Oxyde sind, wird man gewöhnlich durchBenutzung
von Wasserstoff oder einer reduzierenden Gasmischung vor Inbetriebnahme des Katalysators
eine besondere Anlaßperiode erübrigen, die der zur Reduktion der Oxyde in jene von
niedrigerer Wertigkeit erforderlichen Zeit entsprechen würde.
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In einigen Fällen kann es am vorteilhaftesten sein, die Katalysatoren
durch die zu behandelnde Dampfmischung entweder allein oder in Mischung mit einem
der erwähnten Gase zu aktivieren. Es ist beobachtet worden, daß die Aktivierung
mittels Kohlenwasserstoffdämpfen manchmal von einer geringen Kohlensto-ffablagerung
verbunden ist. Die hier für die Aktivierung kurz aufgezählten a41-gemeinen' Maßnahmen
können auch verwendet werden, um die Regenerierung nach einer bestimmten Gebrauchsdauer
zu bewirken.
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In den folgenden Beispielen, die den allgemeinen Charakter der bei
Benutzung des Umformungsverfahrens nach der Erfindung zu erwartenden Ergebnisse
erläutern, wird der Betrieb ohne Zusatz irgendwelcher Verdünnungsgase zu den Benzindämpfen
bewirkt. Beispiel i Ein Katalysator wurde dargestellt, indem man zuerst Chromtrioxyd
zu einer aktivierten Tonerde zusetzte. Dies geschah durch Herstellung einer Paste
mit einer Chromsäurelösüng, Eindampfen zur Trockne, Vermahlen, Sichten und anschließende
Reduktion des Trioxyds zu Sesquioxyd mittels Wasserstoff bei annähernd 370°. Der
fertige Katalysator bestand aus 94 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, 4 Gewichtsprozent
Chromsesquioxyd und 2 Gewichtsprozent Wässer.
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Die Katalysatorteilchen wurden in eine senkrechte zylindrische Behandlungskammer
gebracht. Hierdurch wurden .die Dämpfe.einer Pennsylvania-Naphthafraktion vom Anfangssiedepunkt
13o° und Endsiedepunkt 225' bei Soo° unter Luftdruck mit einer Kontaktzeit von 4
Sekunden geleitet. Die gewonnene Naphthafraktion stellte 92% des Ausgangsmaterials
dar und hatte eine Octanzahl von 70 gegenüber einem ursprünglichen Wert von 4o bei
der unbehandelten Naphtha. Der Verlust war völlig durch Gasbildung bedingt. Das
Gas hatte ein mittleres Molekulargewicht von io, was zeigt, daß verhältnismäßig
große Prozentsätze Wasserstoff vorhanden waren. Die Aktivität des Katalysators blieb
während 5 Tagen praktisch konstant, worauf er durch Oxydieren mit Luft bei der Behandlungstemperatur
praktisch auf seinen ursprünglichen
Wert zurückgebracht wurde.
Dabei wurde die Vorsichtsmaßnahme beachtet, daß der Turm vor dem Einlassen der Luft
ausgedämpft wurde.
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Beisp'ie12 Das allgemeine Verfahren bei der Herstellung des Katalysators
bestand darin, daß Ammoniummolybdat in konzentriertem Ammoniak aufgelöst und diese
Lösung als Mittel benutzt wurde, uni Molybdänoxyde auf den Träger zu bringen. 2o
Gewichtsteile Ammoniummolybdat wurden in etwa 5o Gewichtsteilen konzentriertem wäßrigem
Ammoniak gelöst. Dann wurde die Lösung durch Zusatz von ungefähr der gleichen Raummenge
Wasser verdünnt. Die Lösung wurde darauf etwa 25o Gewichtsteilen aktivierte Tonerde
zugesetzt, die durch Glühen von Bauxit bei etwa 700° mit anschließender Vermählung
und Sichtung zwecks Gewinnung einer Teilchengröße von ungefähr 3 bis 5 Maschen je
Zentimeter hergestellt worden war. Bei Benutzung der angegebenen Mengenverhältnisse
absorbierte die Tonerde genau die Lösung. Die Teilchen wurden erst bei ioo° etwa
zwei Stunden lang getrocknet, dann wurde die Temperatur auf 350° für weitere 8 Stunden
gesteigert. Nach dieser Glühbehandlung wurden die Teilchen in eine Umsetzungskammer
gebracht, und die Molybdänoxyde wurden in einem Wasserstoffstrom bei etwa 5o0° reduziert,
worauf sie betriebsbereit waren.
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Der nach dem im vorstehenden Absatz erläuterten Verfahren hergestellte
Katalysator wurde zur Behandlung einer kalifornischen Naphthafraktiön von einem
Anfangssiedepunkt von i40°, einem Endsiedepunkt von 225°, einer Octanzahl von 30
und einem Schwefelgehalt von 0,30% benutzt. Die Dämpfe dieser Naphtha wurden über
den Katalysator bei 50o° unter Luftdruck geleitet. Die gewonnene Naphtha hat eine
Octanzahl von 65 und einen Schwefelgehalt von 0,07 bei einer Ausbeute von
93% des Ausgangsmaterials. Der Verlust war durch Gasbildung bedingt. Das Gas hatte
ein mittleres Molekulargewicht von 12,i, was einen beträchtlichen Gehalt an Wasserstoff
andeutet. Der Katalysator behielt seine Aktivität während 5 Tagen, worauf er durch
einfaches Oxydieren mit Luft bei 50o° wieder aufgearbeitet wurde.