PL203776B1

PL203776B1 - Sposób otrzymywania lekkich olefin w reakcji krakowania w parze wodnej wsadów węglowodorowych

Info

Publication number: PL203776B1
Application number: PL365315A
Authority: PL
Inventors: Paolo Pollesel; Massimo Soprani; Massimo Romagnoli; Carlo Perego
Original assignee: Enitecnologie Spa; Polimeri Europa Spa
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2001-11-21
Publication date: 2009-11-30
Also published as: NO20032537D0; PL365315A1; DE60105201D1; EP1353748A2; US20040077913A1; WO2002045850A3; HUP0302207A2; CA2436189C; CZ20031557A3; NO324102B1; CA2436189A1; CN1304113C; EP1353748B1; WO2002045850A2; ATE274373T1; IT1319359B1; ITMI20002642A1; ES2225654T3; US7442846B2; NO20032537L

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania lekkich olefin w reakcji krakowania w parze wodnej wsadów węglowodorowych.

Jednym z głównych problemów związanych z heterogenicznymi procesami katalitycznymi jest utrata katalitycznej aktywności podczas reakcji, tj. dezaktywacja. Proces ten może mieć charakter zarówno chemiczny jak i fizyczny i zachodzi on jednocześnie z reakcją główną. Dla reakcji katalitycznych, w których biorą udział wsady węglowodorowe, a w szczególności w reakcjach krakowania, na powierzchni cząstek katalizatora zachodzą reakcje uboczne, które powodują tworzenie się osadów węglowych, zwykle określanych mianem koks. Osady te mają skłonność do fizycznego pokrywania powierzchni aktywnej i mogą one dezaktywować katalizator zarówno poprzez bezpośrednie pokrywanie miejsc aktywnych jak i poprzez zatykanie porów, które same umożliwiają dostęp do miejsc aktywnych.

Dlatego też regenerowanie katalizatorów stosowanych do procesów krakowania lub do przekształcania wsadów węglowodorowych jest szczególnie ważnym etapem w wielu procesach rafineryjnych i w dziedzinie petrochemii. Regenerowanie katalizatorów w tego typu procesach polega na usuwaniu koksu, który osadza się na powierzchni katalizatora. Koks pokrywa powierzchnię i zatyka pory w strukturze stał ej czą stki katalizatora, a zatem przeszkadza w dostę pie czą steczek reagentów w fazie gazowej i/lub ciekłej do miejsc aktywnych znajdujących się na powierzchni stałego katalizatora. W ten sposób, katalizator nie może wykazywać swoich właściwości w układzie reagentów i dlatego musi on być zastępowany lub, co się dzieje w większości przypadków, musi on być regenerowany.

Regenerowanie katalizatora zwykle odbywa się poprzez spalanie koksu osadzonego na stałych cząstkach katalizatora. Jednakże takie spalanie musi być prowadzone w warunkach kontrolowanych, ze szczególnym uwzględnieniem temperatury i atmosfery gazowej. W warunkach zbyt ostrych, lub w warunkach z innych względów nieodpowiednich, można spowodować szkodliwe i nieodwracalne zmiany w strukturze katalizatora, który w ten sposób może utracić swoje właściwości. Procedury regenerowania, czas trwania, temperatura, warunki ciśnienia i atmosfery, mogą być zatem różne w zależności od sposobu i rodzaju stosowanego katalizatora, i muszą one być szczegółowo zbadane i dokładnie ustawione. Różne parametry, takie jak czas trwania aktywności katalizatora w każdym cyklu reakcyjnym oraz czas życia katalizatora, które mają znaczący wpływ na cały ten proces, w rzeczywistości mogą zależeć od większej lub mniejszej skuteczności regenerowania.

Na skalę przemysłową, regeneracja katalizatorów jest praktyką, która jest powszechnie badana i stosowana. W niektórych procesach, takich jak fluidalne krakowanie katalityczne, regeneracja zachodzi w sposób ciągły w regeneratorze, który stanowi reaktor z krążącym złożem fluidalnym. W innych procesach, wyczerpany katalizator wył adowuje się z reaktora, regeneruje się go na zewnątrz, po czym ponownie załadowuje do reaktora. W niektórych przypadkach stosuje się tak zwany układ reaktorów wahadłowych, w którym znajdują się dwa lub więcej reaktorów ustawionych równolegle. Reakcję główną prowadzi się w pierwszym reaktorze. Gdy katalizator ulegnie dezaktywacji, reagenty przesyła się do drugiego reaktora zawierającego świeży katalizator, podczas gdy katalizator w pierwszym reaktorze poddaje się regeneracji. W ten sposób w każ dym reaktorze przebiegaj ą na zmianę, tj. przemiennie, cykle reakcyjne oraz regeneracja; a zatem uzyskuje się proces ciągły z okresową regeneracją katalizatora in situ, tj. podczas gdy reakcja przebiega w jednym reaktorze, to w drugim reaktorze lub w kolejnych reaktorach prowadzi się regenerację wyczerpanego katalizatora.

We wcześniejszych włoskich zgłoszeniowych opisach wynalazków IT-MI99A002616 oraz IT-MI99A002615 zastrzeżono zastosowanie katalizatorów w procesach krakowania w obecności pary wodnej, czyli krakowanie w parze wodnej dla otrzymywania lekkich olefin. Krakowanie w parze wodnej jest procesem petrochemicznym o ogromnym znaczeniu, jego głównymi produktami są etylen i propylen, a więc dwa z głównych środków petrochemicznych, związki, które stosuje się w wielu procesach do otrzymywania dużej ilości półproduktów oraz produktów chemicznych. W krakowaniu w parze wodnej stosuje się wsady węglowodorowe z dużą zawartością węglowodorów parafinowych, takich jak etan, propan, gaz płynny, ciężka benzyna, lekkie oleje gazowe. Wsady takie są przekształcane cieplnie, w wysokiej temperaturze i w obecności pary wodnej, przeważnie w produkty olefinowe. Podczas tego procesu zachodzi tworzenie się koksu, który osadza się na wewnętrznych ściankach wężownicy pieców do krakowania. Gdy grubość tej warstwy koksu staje się zbyt duża, instalacja musi być zatrzymana w celu usunięcia tych osadów węglowych. Im cięższy jest wsad początkowy, tym szybciej koks będzie się osadzał. Dlatego też wsady nadmiernie ciężkie oraz z dużą zawartością węglowodoPL 203 776 B1 rów aromatycznych nie mogą być poddawane obróbce w tradycyjnych instalacjach z przyczyn ekonomicznych, czyli z konieczności częstego zatrzymywania instalacji lub technologicznych, czyli braku możliwości zastosowania tradycyjnych pieców.

W ostatnich latach, w celu zwiększenia korzyści ekonomicznych oraz elastyczności procesów krakowania, podjęto kroki w kierunku zastosowania wsadów o gorszej jakości niż te stosowane normalnie. Częściowe modyfikacje wprowadzone do rozpowszechnionych pieców do krakowania w parze wodnej zapewniły uzyskanie jedynie niewielkiej poprawy pod tym względem. Jednakże istotne korzyści w odniesieniu do możliwości zastosowania ciężkich wsadów można uzyskać tylko przy wprowadzeniu do tego procesu katalizatora, który pozwala na zmniejszenie temperatury reakcji i na zminimalizowanie osadzania się koksu. Dlatego zastosowanie specyficznego katalizatora w krakowaniu w parze wodnej umoż liwia eksploatowanie wsadów, które nie mogł yby być podawane do tradycyjnych pieców do krakowania. Jednak podczas tej reakcji, ciągle jeszcze zachodzi tworzenie się koksu na powierzchni katalizatora. Katalizator pozostaje aktywny przez kilka godzin, po czym musi on zostać zregenerowany.

Regenerację, jak już wspominano, zwykle przeprowadza się za pomocą powietrza w wysokiej temperaturze, proces ten musi zachodzić w warunkach kontrolowanych, w przeciwnym wypadku, z powodu egzotermicznoś ci reakcji spalania koksu, mogą wystą pić zjawiska takie jak spiekanie, zbrylanie, utrata fazy aktywnej itp., które powodują stałą dezaktywację materiału katalitycznego. Nawet prowadząc ten proces w warunkach kontrolowanych, ciągle jeszcze może zdarzyć się miejscowe przegrzanie stałych cząstek katalizatora, powodując zmiany tego materiału i skrócenie czasu życia katalizatora.

Obecnie stwierdzono, że katalizatory zawierające krystaliczne gliniany wapnia można regenerować na drodze obróbki za pomocą pary wodnej w wysokiej temperaturze, w nieobecności powietrza lub innego gazu utleniającego, zachowując przy tym właściwości tych katalizatorów.

Ponadto, nieoczekiwanie zaobserwowano, w jaki sposób proces regeneracji pozwala na uzyskanie lepszych charakterystyk działania katalizatora regenerowanego w odniesieniu do charakterystyk działania katalizatora świeżego. W reakcjach krakowania w parze wodnej z katalizatorem regenerowanym, rzeczywiście uzyskano zwiększoną wydajność etylenu oraz propylenu, przy mniejszej wydajności tlenków węgla, w odniesieniu do reakcji prowadzonych ze świeżym katalizatorem. Ewidentnie świeży katalizator posiada nadmierną aktywność dla krakowania i prowadzi do tworzenia różnych produktów ubocznych, z utratą selektywności wobec olefin. Z drugiej strony, katalizator po regeneracji posiada bardziej umiarkowaną aktywność; regeneracja pozwala na bardziej kontrolowaną reakcję krakowania z lepszą wydajnością pożądanych produktów i dłuższym czasem zachowania aktywności w reakcji krakowania.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania lekkich olefin w reakcji krakowania w parze wodnej wsadów węglowodorowych wybranych z grupy obejmującej ciężką benzynę, naftę, olej gazowy atmosferyczny, olej gazowy próżniowy, etan oraz gaz płynny, same lub zmieszane ze sobą, charakteryzujący się tym, że wsady węglowodorowe poddaje się reakcji z katalizatorami świeżymi lub regenerowanymi, przy czym zawierają one jeden lub więcej glinianów wapnia, w reaktorze pracującym w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 670 do 850°C, pod ciśnieniem mieszczącym się w zakresie od 111,46 do 182,39 kPa, przy proporcji para wodna/wsad wynoszą cej od 0,1 do 1,5 wagowo/wagowo i stosując czas kontaktowania w zakresie od 0,05 do 0,2 sekundy, przy czym wyczerpane katalizatory regeneruje się poddając je obróbce w strumieniu pary wodnej w temperaturze w zakresie od 700 do 950°C, i pod ciś nieniem w zakresie od 50,66 do 202,65 kPa.

Korzystnie stosuje się prędkość podawania pary wodnej mieszczącą się w zakresie od 5 do 15 gh^-1g_cat ^-1.

Korzystnie regenerację prowadzi się w równoległych reaktorach zwanych reaktorami wahadłowymi ze złożem nieruchomym, pracujących na zmianę przy reakcji krakowania w parze wodnej oraz przy regenerowaniu.

W sposobie według wynalazku korzystnie jako glinian wapnia stosuje się czysty majenit o ogólnym wzorze

12CaO^7Al₂O3 posiadający widmo dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego czyli dyfraktogram rentgenowski, taki jak przedstawiono poniżej

PL 203 776 B1

T a b l i c a I

Widmo dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego dla fazy czystego majenitu

2θ (CuKa) (°)	d (A)
18,18	4,88
21,02	4,22
23,52	3,78
27,89	3,196
29,87	2,989
33,48	2,675
35,17	2,550
36,77	2,442
38,33	2,347
41,31	2,184
44,10	2, 052
46,76	1,941
49,30	1,847
51,76	1,765
52,96	1,728
54,14	1,693
55,30	1,660
56,44	1,629
57,56	1,600
60,87	1,521
61,95	1,497
62,98	1,475
67,19	1,392
69,23	1,356

Korzystnie stosuje się wyczerpane katalizatory, które zawierają jeden lub więcej krystalicznych glinianów wapnia o stosunku molowym CaO/Al2O3 mieszczącym się w zakresie od 1/6 do 3, oraz tlenki molibdenu i/lub wanadu, przy czym tlenek molibdenu wyrażony jako MoO3, lub tlenek wanadu wyrażony jako V2O5, lub suma obu tych tlenków jest w ilości mieszczącej się w zakresie od 0,5 do 10% wagowych.

Korzystnie tlenek molibdenu wyrażony jako MoO3, lub tlenek wanadu wyrażony jako V2O5, lub suma obu tych tlenków jest w ilości mieszczącej się w zakresie od 0,8 do 5% wagowych.

Korzystnie krystaliczny glinian wapnia ma stosunek molowy CaO/Al2O3 równy 12/7 lub równy 3.

Korzystniej krystaliczny glinian wapnia o stosunku molowym CaO/Al2O3 równym 12/7 stanowi czysty majenit.

Regenerację można prowadzić w tym samym reaktorze, w którym zachodzi reakcja krakowania w parze wodnej. Gdy katalizator utraci swoją aktywność, przerywa się strumień reagentów węglowodorowych, i rozpoczyna się podawanie pary wodnej, w warunkach odpowiednich dla regeneracji. Parę wodną podaje się na złoże katalityczne przez kilka godzin, dopóki osady węglowe nie zostaną usunięte.

Wśród korzyści wynikających z zastosowania takiej procedury, można zauważyć, że regenerację prowadzi się przy nieobecności powietrza; a zatem w konsekwencji nie zachodzi tu żadne spalaPL 203 776 B1 nie, a główne reakcje zachodzące tutaj mają charakter endotermiczny. Pozwala to na utrzymanie pod kontrolą temperatury, jak również na uniknięcie nadmiernego przegrzewania stałych cząstek katalizatora. Jak już wspomniano powyżej, charakterystyki działania regenerowanego katalizatora są wyższe niż charakterystyki działania świeżego katalizatora, przy czym są one zachowywane przez wiele cykli reakcja-regeneracja. Ten rodzaj procedury oraz czas trwania cykli reakcji i regeneracji są kompatybilne ze sposobem, który wykorzystuje dwa lub więcej reaktorów pracujących równolegle, na zmianę przy reakcji krakowania oraz przy regeneracji.

Aluminian wapnia, z którego wykonane są te wyczerpane katalizatory przeznaczone do regenerowania, może stanowić czysty majenit, zastrzeżony we włoskim opisie zgłoszeniowym IT-MI99A002616, o ogólnym wzorze

12CaO^7Al₂O3 posiadający, w swojej postaci kalcynowanej, widmo dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (tzw.

dyfraktogram rentgenowski), zapisane za pomocą goniometru pionowego wyposażonego w elektroniczny układ zliczania impulsów przy zastosowaniu promieniowania CuKa (λ = 1, 54178 A), które zawiera główne odbicia, takie jak przedstawiono w Tablicy I (gdzie d oznacza odległość międzypłaszczyznową) oraz na rysunku Fig. 1.

Katalizator składający się z takiego czystego majenitu pozwala na uzyskanie lepszych wyników co do wydajności lekkich olefin w dziedzinie reakcji krakowania w parze wodnej ciężkiej benzyny w odniesieniu do mieszanin zawierających majenit oraz inne gliniany wapnia, zarówno czyste jak i zmieszane ze sobą nawzajem.

Sposób otrzymywania wyżej opisanego czystego majenitu obejmuje następujące etapy:

- sole zawierające wapń i glin rozpuszcza się w wodzie;

- przeprowadza się reakcję kompleksowania rozpuszczonych soli za pomocą wielofunkcyjnych organicznych hydroksykwasów;

- uzyskany po kompleksowaniu roztwór suszy się otrzymując stały produkt prekursorowy;

- stały produkt prekursorowy kalcynuje się w temperaturze w zakresie od 1300 do 1400°C, korzystnie od 1330 do 1370°C, przez co najmniej 2 godziny, korzystnie przez co najmniej 5 godzin.

Wielofunkcyjne organiczne hydroksykwasy wybiera się z grupy obejmującej kwas cytrynowy, kwas maleinowy, kwas winowy, kwas glikolowy oraz kwas mlekowy; korzystny jest kwas cytrynowy.

Sole zawierające wapń korzystnie wybiera się z grupy obejmującej octan wapnia oraz azotan wapnia.

Jako sól zawierającą glin korzystny jest azotan glinu.

Zaleca się, aby sposób otrzymywania czystego majenitu prowadzić z zastosowaniem proporcji molowej wielofunkcyjne hydroksykwasy/sole zawierające wapń i glin w zakresie od 1,5 do 1.

Wyczerpane katalizatory przeznaczone do regenerowania mogą zawierać krystaliczne gliniany wapnia o stosunku molowym CaO/Al2O3 mieszczącym się w zakresie od 1/6 do 3, oraz tlenki molibdenu i/lub wanadu, przy czym tlenek molibdenu wyrażony jako MoO3, lub tlenek wanadu wyrażony jako V2O5 lub suma obu tych tlenków jest w ilości mieszczącej się w zakresie od 0,5 do 10% wagowych, korzystnie w zakresie od 0,8 do 5% wagowych, tak jak to zastrzeżono w wyżej wymienionym włoskim opisie zgłoszeniowym o numerze IT-MI99A002615.

Aktywność związków wapnia i glinu w reakcji krakowania w parze wodnej zwiększa się poprzez dodanie metali przejściowych, takich jak molibden oraz wanad. Pierwiastki te, dodane w postaci tlenków do podstawowego katalizatora, rzeczywiście pozwalają na uzyskanie jeszcze większej wydajności pożądanych głównych produktów, tj. etylenu i propylenu. Ogranicza się negatywny wpływ na tworzenie się produktów ubocznych, takich jak koks i tlenki węgla. W rzeczywistości te produkty uboczne w próbach przeprowadzanych z ciężką benzyną pierwszej destylacji, nie przekraczają wydajności 1% wagowego w odniesieniu do wsadu początkowego, nawet w obecności katalizatora modyfikowanego za pomocą Mo lub V.

Sposób wytwarzania wyżej opisanego katalizatora obejmuje następujące etapy:

- sól zawierającą molibden lub wanad rozpuszcza się w odpowiednim rozpuszczalniku,

- glinian wapnia obecny w postaci granulowanej impregnuje się poprzez dodanie tego glinianu do roztworu soli molibdenu lub wanadu,

- usuwa się rozpuszczalnik,

- stały produkt prekursorowy suszy się w temperaturze w zakresie od 100 do 150°C,

- ten stały produkt prekursorowy kalcynuje się w temperaturze w zakresie od 500 do 650°C przez co najmniej 4 godziny.

PL 203 776 B1

Rodzaj użytego rozpuszczalnika zależy od rodzaju wybranej soli: korzystnie rozpuszczalnik wybiera się z grupy obejmującej wodę, alkohol, eter, aceton; najbardziej korzystnym rozpuszczalnikiem stosowanym do rozpuszczania soli molibdenu jest woda, a dla soli wanadu etanol.

Krystaliczne gliniany wapnia tworzące katalizator powinny być wybrane spośród tych, które mają stosunek molowy CaO/Al2O3 w zakresie od 1/6 do 3, korzystniej równy 12/7 lub równy 3.

Krystaliczny glinian wapnia o stosunku molowym CaO/Al2O3 równym 12/7 może stanowić ten sam wyżej opisany czysty majenit, który zastrzeżono we włoskim opisie zgłoszeniowym pod numerem IT-MI99A002616.

Przygotowano kilka przykładów otrzymywania katalizatorów opisanych we włoskich opisach zgłoszeniowych o numerach IT-MI99A002616 oraz IT-MI99A002615, dla których procedura regeneracji okazała się szczególnie skuteczna.

P r z y k ł a d 1

Otrzymywanie katalizatora zawierającego czysty majenit (opisany uprzednio w przykładzie 1 we włoskim opisie zgłoszeniowym IT-MI99A002616)

Zastosowano sposób syntezy w fazie homogenicznej.

Sposób ten obejmuje zastosowanie kwasu cytrynowego lub wielofunkcyjnych hydroksykwasów z funkcją kompleksowania soli metali w roztworze wodnym. Po dehydratacji tego wodnego roztworu, otrzymuje się amorficzne prekursorowe ciało stałe, które po obróbce cieplnej w wysokiej temperaturze, daje pożądany produkt.

Głównymi korzyściami wynikającymi z zastosowania tej techniki są:

- mieszanie homogeniczne na poziomie atomowym,

- dobry nadzór stechiometryczny,

- otrzymywanie tlenków mieszanych z zastosowaniem produktów chemicznych dostępnych na rynku,

- krótkie czasy trwania procesu produkcyjnego.

Roztwór azotanu glinu, 378,2 g Α1(ΝΟ₃)₃·9Η₂Ο (1,008 mola) w 470 g wody najpierw dodano do roztworu octanu wapnia, otrzymanego przez rozpuszczanie 152,2 g (CH₃COO)₂Ca^H₂O (0,864 mola) w temperaturze pokojowej w 450 g H2O, po czym dodano roztwór kwasu cytrynowego: 393,1 g (1,872 mola) w 375 g wody. Otrzymany roztwór homogeniczny suszono za pomocą suszarki rozpryskowej. Pożądany produkt 12CaO^7Al₂O₃ (majenit) otrzymano w czystej postaci po kalcynacji w temperaturze 1350°C przez 5 godzin.

W celu otrzymania katalizatora uformowanego przez grudkowanie, dodano środek smarujący (2% wagowych kwasu stearynowego). Po grudkowaniu katalizator poddano kolejnemu etapowi kalcynowania.

Skład tak otrzymanego katalizatora weryfikowano za pomocą dyfraktometrii rentgenowskiej, która potwierdziła obecność jedynie czystej fazy 12CaO^7Al₂O₃ (patrz wyżej wymienione Tablica I oraz rysunek przedstawiony na fig. 1).

P r z y k ł a d 2

Preparowanie: domieszkowy majenit (12CaO^7Al₂O₃) + (2% MoO₃) (opisany uprzednio w przykładzie 2 we włoskim opisie zgłoszeniowym IT-MI99A002615)

0,86 g tetrahydratu heptamolibdenianu amonu (0,0049 mola) w 100 g wody załadowano do kolby o pojemności 250 cm³. Do roztworu dodano 35 g granulowanego majenitu (0,83-0,35 mm). Po 2 godzinach produkt osuszono a następnie kalcynowano w temperaturze 550°C przez 5 godzin.

Skład tak otrzymanego katalizatora weryfikowano za pomocą dyfraktometrii rentgenowskiej (Tablica II oraz rysunek przedstawiony na fig. 2), na podstawie której można zauważyć, że struktura krystaliczna majenitu nie uległa zmianie poprzez dodatek molibdenu.

Mogą tworzyć się małe ilości CaO, które jednak nie mają wpływu na aktywność katalityczną.

P r z y k ł a d 3

Preparowanie: domieszkowy majenit (12CaO^7Al₂O₃) + (2% V₂O₃) (opisany uprzednio w przykładzie 3 we włoskim opisie zgłoszeniowym IT-MI99A002615)

2,68 g acetyloacetonianu wanadu (III) (0,0077 mola) w 75 g etanolu załadowano do kolby o pojemności 250 cm³. Do roztworu dodano 35 g granulowanego majenitu (0,83-0,35 mm). Po 2 godzinach produkt osuszono a następnie kalcynowano w temperaturze 550°C przez 5 godzin.

P r z y k ł a d 4

Przeprowadzono reakcję krakowania w parze wodnej na instalacji laboratoryjnej w reaktorze ze złożem nieruchomym o średnicy 1,27 cm.

PL 203 776 B1

Warunki procesowe dla krakowania w parze wodnej:

₃ wsad = ciężki olej gazowy próżniowy o gęstości w 23°C = 0,8955 g/cm³

T = 750°C

H2O/wsad - 0,8 wagowo/wagowo katalizator: mieszanina glinianów wapnia (15% wagowych 3CaO^Al₂O₃; 70% wagowych 5CaO^3Al₂O₃; 15% wagowych CaO^Al₂O₃) czas trwania próby = 1 godzina zarówno ze świeżym katalizatorem jak i z katalizatorem regenerowanym

Warunki procesowe dla regenerowania katalizatora:

T = 800°C podawanie pary wodnej: 9 g/h^g_caf czas: 6 godzin

Rysunek na Fig. 3 przedstawia charakterystyki działania świeżego katalizatora jak również charakterystyki działania katalizatora po jego regenerowaniu za pomocą pary wodnej. Można zauważyć, że ilość etylenu oraz propylenu jest zawsze większa w próbie przeprowadzonej z katalizatorem regenerowanym, w przeciwieństwie do powyższego ilość CO2 wytwarzanego w tej próbie jest znacznie mniejsza niż ilość tego związku wytwarzanego w próbie ze świeżym katalizatorem. Ilość wytwarzanego CO, chociaż w mniejszym stopniu, to także zmniejsza się w próbie z katalizatorem regenerowanym.

P r z y k ł a d 5

Warunki procesowe dla krakowania w parze wodnej: wsad = ciężki olej gazowy próżniowy T = 750°C

H2O/wsad - 0,8 wagowo/wagowo katalizator: mieszanina glinianów wapnia (15% wagowych 3CaO^Al₂O₃; 70% wagowych 5CaO^3Al₂O₃; 15% wagowych CaO^Al₂O₃) czas trwania próby = 1 godzina ze świeżym katalizatorem; 3,5 godziny z katalizatorem regenerowanym

Warunki procesowe dla regenerowania katalizatora:

T = 800°C podawanie pary wodnej : 9 g/h^g_caf czas: 6 godzin

Rysunek na Fig. 4 ilustruje różnicę pomiędzy świeżym katalizatorem a katalizatorem używanym po 4 cyklach regenerowania za pomocą pary wodnej.

Można zauważyć, że ilość etylenu oraz propylenu jest większa w próbie przeprowadzonej z katalizatorem regenerowanym, jak również nieco większa w odniesieniu do wartości uzyskanych po pierwszej regeneracji.

Ilość wytwarzanego CO2 w dalszym ciągu spada zarówno w odniesieniu do ilości regeneracji jak również w odniesieniu do czasu trwania tej próby; takie samo zachowanie zaobserwowano przy wytwarzaniu CO.

P r z y k ł a d 6

H2O/wsad - 0,8 wagowo/wagowo katalizator: mieszanina glinianów wapnia (15% wagowych 3CaO^Al₂O₃; 60% wagowych 5CaO^3Al₂O₃; 20% wagowych 12CaO^7Al₂O₃; 5% wagowych CaO^Al₂O₃ czas trwania próby = 1 godzina ze świeżym katalizatorem; od 2 do 3,5 godzin z katalizatorem regenerowanym

Warunki procesowe dla regenerowania katalizatora:

T = 800°C podawanie pary wodnej: 9 g/h^g_caf czas: 6 godzin

PL 203 776 B1

Rysunek na Fig. 5 ilustruje tendencję do wytwarzania etylenu oraz propylenu, CO2 i CO.

Wykres ten uzyskano poprzez zsumowanie czasu trwania próby bez uwzględnienia czasu regenerowania; dane dla pierwszej godziny dotyczą świeżego katalizatora (pierwsze 6 punktów), natomiast reszta dotyczy katalizatora regenerowanego (w sumie 6 razy).

Można zauważyć, że wraz ze wzrostem liczby regeneracji, wytwarzanie etylenu oraz propylenu wydaje się być stabilne, podczas gdy jednocześnie ilość CO2 ma tendencję do progresywnego spadku (można zauważyć, że maksymalna ilość CO2 jest zawsze obecna na początku pojedynczych prób i jego objętość progresywnie spada wraz ze wzrostem ilości regeneracji).

Charakterystyki działania katalizatora regenerowanego są lepsze niż charakterystyki działania katalizatora świeżego, i są one zachowywane po różnych cyklach reakcja-regeneracja.

P r z y k ł a d 7

H2O/wsad - 0,8 wagowo/wagowo katalizator: czysty majenit (Ca12Al14O33) czas trwania próby = 2 godziny zarówno ze świeżym katalizatorem jak i z katalizatorem regenerowanym

Warunki procesowe dla regenerowania katalizatora:

T = 800°C podawanie pary wodnej: 9 g/h^g_cat czas: 6 godzin

Rysunek na Fig. 6 porównuje wytwarzanie etylenu oraz propylenu ze świeżym katalizatorem jak i z katalizatorem regenerowanym. Ilości wytwarzanych CO i CO2 są bliskie zeru, i dlatego nie zostały zaznaczone.

Charakterystyki działania katalizatora regenerowanego są lepsze niż charakterystyki działania katalizatora świeżego.

T a b l i c a II

Widmo dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego dla próbki zawierającej majenit (Ca12Al14O33) oraz powelit (CaMoO4)

2Θ (CuKa) (°)	d (A) majenit	d (A) powelit
1	2	3
18,18	4,88
18,68		4,75
21,02	4,22
23,52	3,78
27,89	3,196
28,80		3,097
29,87	2,989
31,33		2,853
33,48	2,675
34,34		2,609
35,17	2,550
36,77	2,442
38,33	2,347
39,38		2,286

PL 203 776 B1 cd. tablicy

1	2	3
39,95		2,255
41,31	2,184
44,10	2,052
46,76	1,941
47,11		1,927
49,30	1,847
51,76	1,765
52,96	1,728
54,14	1,693
55,30	1,660
56,44	1,629
57,56	1,600
58,05		1,588
59,59		1,550
60,87	1,521
61,95	1,497
62,98	1,475
67,19	1,392
69,23	1,356

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania lekkich olefin w reakcji krakowania w parze wodnej wsadów węglowodorowych wybranych z grupy obejmującej ciężką benzynę, naftę, olej gazowy atmosferyczny, olej gazowy próżniowy, etan oraz gaz płynny, same lub zmieszane ze sobą, znamienny tym, że wsady węglowodorowe poddaje się reakcji z katalizatorami świeżymi lub regenerowanymi, przy czym zawierają one jeden lub więcej glinianów wapnia, w reaktorze pracującym w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 670 do 850°C, pod ciś nieniem mieszczą cym się w zakresie od 111,46 do 182,39 kPa, przy proporcji para wodna/wsad wynoszącej od 0,1 do 1,5 wagowo/wagowo i stosując czas kontaktowania w zakresie od 0,05 do 0,2 sekundy, przy czym wyczerpane katalizatory regeneruje się poddając je obróbce w strumieniu pary wodnej w temperaturze w zakresie od 700 do 950°C, i pod ciśnieniem w zakresie od 50,66 do 202,65 kPa.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się prędkość podawania pary wodnej mieszczącą się w zakresie od 5 do 15 gh^-1g_cat ^-1.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że regenerację prowadzi się w równoległych reaktorach zwanych reaktorami wahadłowymi ze złożem nieruchomym, pracujących na zmianę przy reakcji krakowania w parze wodnej oraz przy regenerowaniu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako glinian wapnia stosuje się czysty majenit o ogólnym wzorze

12CaO^7Al-O3 posiadający widmo dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego czyli dyfraktogram rentgenowski, taki jak przedstawiono poniżej

PL 203 776 B1 2θ (CuKa) (°) d (A) 18,18 4,88 21,02 4,22 23,52 3,78 27,89 3,196 29,87 2,989 33,48 2,675 35,17 2,550 36,77 2,442 38,33 2,347 41,31 2,184 44,10 2,052 46,76 1,941 49,30 1,847 51,76 1,765 52,96 1,728 54,14 1,693 55,30 1,660 56,44 1,629 57,56 1,600 60,87 1,521 61,95 1,497 62,98 1,475 67,19 1,392 69,23 1,356
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wyczerpane katalizatory, które zawierają jeden lub więcej krystalicznych glinianów wapnia o stosunku molowym CaO/Al2O3 mieszczącym się w zakresie od 1/6 do 3, oraz tlenki molibdenu i/lub wanadu, przy czym tlenek molibdenu wyrażony jako MoO3, lub tlenek wanadu wyrażony jako V2O5, lub suma obu tych tlenków jest w ilości mieszczącej się w zakresie od 0,5 do 10% wagowych.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że tlenek molibdenu wyrażony jako MoO3, lub tlenek wanadu wyrażony jako V2O5, lub suma obu tych tlenków jest w ilości mieszczącej się w zakresie od 0,8 do 5% wagowych.
7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że krystaliczny glinian wapnia ma stosunek molowy CaO/Al2O3 równy 12/7 lub równy 3.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że krystaliczny glinian wapnia o stosunku molowym CaO/Al2O3 równym 12/7 stanowi czysty majenit.