DE3880179T2

DE3880179T2 - Zusammensetzung aus Erdalkalimetallspinell und Kaolintonmineralien sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Info

Publication number: DE3880179T2
Application number: DE88103565T
Authority: DE
Inventors: Alakananda Bhattacharyya
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2008-03-09
Also published as: EP0281993B1; ATE88108T1; JPS63291640A; US4830840A; BR8801094A; AU1304188A; CA1318907C; AU602065B2; EP0281993A1; DE3880179D1; JPH0635342B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Erdalkalimetall und Aluminium enthaltende Spinell/Kaolinton-Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung und Anwendung solcher Spinell/Kaolintone. Die vorliegende Erfindung umfaßt solche Spinell/Kaolintone, die sowohl eine große Oberfläche als auch stark verbesserten Abriebwiderstand aufweisen, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Spinell/Kaolinton-Zusammensetzungen und verbesserte Verfahren zur Anwendung von Spinell/Kaolinton-Zusammensetzungen zur Verminderung von Schwefeloxid- und/oder Stickoxid-Emissionen in die Atmosphäre.
Die US-Patente 4 469 589 und 4 472 267 betreffen verbesserte Materialien zur Verminderung von SOx-Emissionen in die Atmosphäre, z.B. aus Anlagen zur katalytischen Kohlenwasserstoff-Krackung, und zwar umfassen diese Materialien Spinelle, vorzugsweise Erdalkalimetall und Aluminium enthaltende Spinelle, und können eine oder mehrere Metall- Komponenten enthalten, die zur Förderung der Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid unter Verbrennungs-Bedingungen befähigt sind. Die US-Patente 4 471 070, 4 472 532, 4 476 245, 4 492 677, 4 492 678, 4 495 304, 4 495 305 und 4 522 937 betreffen ebenfalls Spinell-Zusammensetzungen, die zur Verminderung der Schwefeloxid-Emissionen in die Atmosphäre geeignet sind und/oder beziehen sich auf Verfahren zur Herstellung solcher Spinellzusammensetzungen Die gemeinsam eingereichten US-Patentanmeldungen 15 367 Ser. Nos. 849 025, 848 954 und 848 955 betreffen Spinellzusammensetzungen, die außerdem wenigstens eine reduzierende Metallkomponente enthalten, welche wirksam Metallsulfat unter Metallsulfat-Reduktionsbedingungen reduziert. Auf die Offenbarung jedes dieser Patente bzw. jeder dieser Patentanmeldungen als Bestandteil hierin wird sich hiermit ausdrücklich bezogen.
Es sind schon verschiedene Methoden oder Verfahren zur Herstellung von Spinellen vorgeschlagen worden. Zum Beispiel wird auf die obengenannten Patente und Patentanmeldungen sowie einige der darin diskutierten Patente und anderen Literatur hingewiesen. Weitere Spinell-Herstellungsverfahren werden in den US-Patenten 3 597 365, 3 702 882, 4 256 722 und 4 400 431 vorgestellt.
Trotz der Verbesserungen auf diesem Gebiet bleibt bis heute ein Bedürfnis nach noch weiter verbesserten Spinellen und Spinellzusammensetzungen, welche einen größeren Widerstand gegenüber Abrieb in Anwendungen beim Fluid Catalytic Cracking aufweisen, und nach verbesserten Verfahren zur Herstellung und Anwendung solcher Spinelle und Spinellzusammensetzungen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ein Erdalkalimetall und Aluminium enthaltenden Spinell/Kaolinton- Zusammensetzungen aufgefunden, welches in einer Ausführungsform umfaßt: (a) Kombinierung (1) einer sauren, Aluminium enthaltenden Verbindung, in der das Alumiunium in positiv geladener Form vorliegt, (2) einer basischen Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung, um ein Gemisch, vorzugsweise ein Gel, zu bilden; (b) Mischen des Gels mit Kaolinton, um ein gemeinsames Gelgemisch zu bilden; und (c) Calcinieren des gemeinsamen Gelgemisches, um eine Erdalkalimetall und Aluminium enthaltende Spinellzusammensetzung in einer Kaolintonmatrix zu bilden.
In einer weiteren Ausführungsform umfaßt das Verfahren (a) Kombinieren (1) einer sauren, Aluminium enthaltenden Verbindung, in der Aluminium in positiv geladener Form vorliegt, (2) einer basischen, Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung und (3) Kaolinton, um ein Gemisch, vorzugsweise ein gemeinsames Gel, zu bilden; (b) wahlweise Mischen des gemeinsamen Gels mit zusätzlichem Kaolinton; und (c) Calcinieren des gemeinsamen Gelgemisches, vorzugsweise nach Trocknung.
Bevorzugt werden die vorliegenden Spinell/Kaolintone gemäß den obengenannten Verfahren hergestellt. In einer weiteren Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Verminderung wenigstens (1) des Schwefeloxidgehalts eines Schwefeloxid enthaltenden Gases und/oder (2) des Stickoxidgehaltes eines Stickoxid enthaltenden Gases, welches darin besteht, daß das Gas mit einem Material unter wirksamen Bedingungen in Kontakt gebracht wird, um wenigstens (1) den Schwefeloxidgehalt und/oder (2) den Stickoxidgehalt des Gases zu reduzieren. Die vorliegende Verbesserung umfaßt die Verwendung einer Spinell/Kaolinton-Zusammensetzung wenigstens als Teil des Materials, die gemäß obengenanntem Verfahren hergestellt wurde, und/oder den obengenannten Spinell/Kaolinton.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Spinell/Kaolintonen und Spinell/Koalinton-Zusammensetzungen bietet wesentliche Vorteile. Beispielsweise können die mittels dieses Verfahrens hergestellten Spinell/Kaolintone sowohl beträchtlich große Oberflächen als auch stark verbesserte Abriebwiderstände aufweisen. Außerdem ist das vorliegende Verfahren leicht auszuführen und zu kontrollieren, kann es in konventionellen Anlagen durchgeführt werden, z.B. zur Herstellung von Kohlenwasserstoffkrack-Katalysatoren angewenden werden, und kann es solche Beschickungsmaterialien einsetzen, die vom Herstellverfahren her verminderte Luftverschmutzung, z.B. atmosphärische Schwefeloxid- und/ oder Stickoxid-Emissionen, zur Folge haben.
Ferner verbessert der Zusatz wesentlicher Mengen an Kaolinton zu den Spinellen die Gesamtkosten-Effektivität der resultierenden Produkte ohne Verzicht auf das gewünschte Niveau an Aktivität bei gleichzeitiger Verbesserung der Härte der resultierenden Spinell/Kaolinton-Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Spinell/Kaolintone und Spinell/Kaolinton-Zusammensetzungen können beispielsweise in Form von Teilchen jeder geeigneten Form und Größe angewendet werden. Solche Teilchen können mittels konventioneller Techniken, wie z.B. Sprühtrocknung, Pillieren, Tablettieren, Extrusion, Perlbildung (z.B. konventionelle Öltropfen-Methode) und ähnliches gebildet werden. Wenn Spinell/Kaolinton enthaltende Partikel in einer Anlage für Fluid Catalytic Cracking angewendet werden sollen, wird es bevorzugt, daß eine größere Gewichtsmenge der Spinell/Kaolinton enthaltenden Teilchen mit Durchmessern im Bereich von etwa 10 bis etwa 250 Mikron und besonders bevorzugt von etwa 20 bis etwa 125 Mikron aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Herstellung von Erdalkalimetall und Aluminium enthaltenden Spinell/Kaolintonen und Spinell/Kaolinton-Zusammensetzungen, welche wenigstens einen zusätzlichen Metall-Bestandteil in einer wirksamen Menge enthalten, um die Oxidation von SO&sub2; zu SO&sub3; unter SO&sub2;-Oxidationsbedingungen zu fördern, und/oder wenigstens eine reduzierende Metallkomponente in einer wirksamen Menge enthalten, um die Reduktion des Erdalkalisulfats unter Erdalkalisulfat-Reduktionsbedingungen zu fördern. Die zusätzliche Metallkomponente und die reduzierende Metallkomponente können mit den Erdalkalimetall und Aluminium enthaltenden Spinellen und Spinellzusammensetzungen eingearbeitet werden unter Anwendung von Techniken, wie z.B. Imprägnieren und ähnliches, die konventionell und auf dem Fachgebiet wohlbekannt sind. Bevorzugt werden die zusätzliche Metallkomponente und die reduktive Metallkomponente mit dem vorliegenden Spinell/Kaolinton und den Spinell/Kaolinton-Zusammensetzungen in einem Verfahren eingearbeitet, das im Detail im folgenden erörtert werden soll.
Die Spinell-Struktur basiert auf einer kubisch dichtgepackten Anordnung von Oxid-Ionen. Die kristallographische Einheitszelle der Spinell-Struktur enthält in charakteristischer Weise 32 Sauerstoffatome. Im Hinblick auf den Magnesiumaluminat-Spinell ist festzustellen, daß in diesem oft acht Magnesium-Atome und 16 Aluminium-Atome in einer Einheitszelle unterzubringen sind (8 MgAl&sub2;O&sub4;).
Die vorliegenden Erdalkalimetall und Aluminium enthaltenden Spinell/Kaolintone und Spinell/Kaolinton-Zusammensetzungen umfassen ein erstes Metall (Erdalkalimetall) und ein zweites Metall (Aluminium), das eine höhere Wertigkeit als das erste Metall aufweist. Das Atomverhältnis von erstem Metall zu zweitem Metall in irgendeinem gegebenen Erdalkalimetall und Aluminium enthaltenden Spinell/Kaolinton der vorliegenden Erfindung muß nicht notwendigerweise mit der klassischen stöchiometrischen Formel für solche Spinelle übereinstimmen. In einer Ausführungsform ist das Atomverhältnis von Erdalkalimetall zu Aluminium in den erfindungsgemäßen Spinell/Kaolintonen bevorzugt wenigstens etwa 0,17 und besonders bevorzugt wenigstens etwa 0,25. Bevorzugt wird ein Atomverhältnis von Erdalkalimetall zu Aluminium in den Spinellen im Bereich von 0,17 bis 2,5, besonders bevorzugt 0,25 bis 2,0 und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5.
Bevorzugtes Erdalkalimetall ist Magnesium.
Die erfindungsgemäße saure Verbindung enthält in positiv geladener Form vorliegendes Aluminium. Diese saure Verbindung beruht bevorzugt auf einer wäßrigen Basis und hat bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5. Jede geeignete Aluminiumkomponente kann in den vorliegenden geeigneten sauren Verbindungen enthalten sein, vorausgesetzt, daß das Aluminium in positiv geladener Form vorliegt und für das vorliegende Verfahren zur Herstellung einer Spinellzusammensetzung geeignet ist. Beispielsweise kann das Aluminium in der sauren Verbindung als Salz einer Säure, z.B. Nitrat, Sulfat, Formiat oder ähnliches, oder als wenigstens teilweise peptisiertes oder dispergiertes Aluminiumoxid vorliegen. Das Aluminium liegt bevorzugt in der sauren Verbindung als wenigstens teilweise peptisiertes oder dispergiertes Aluminiumoxid vor. Besonders bevorzugt liegt wenigstens eine größere Gewichtsmenge des Aluminiums und ganz besonders bevorzugt das ganze Aluminium in der sauren Zusammensetzung als peptisiertes oder dispergiertes Aluminiumoxid vor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignets peptisierbares Aluminiumoxid umfaßt solche Produkte, die wenigstens teilweise peptisiert oder dispergiert sind in Anwesenheit einer wäßrigen Lösung wenigstens einer einbasischen Säure, welche ein Anion aufweist, das nicht größer als dasjenige der Propionsäure ist.
Von solchen einbasischen Säuren werden Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, HNO&sub3;, HCl, Zitronensäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure und deren Mischungen umfaßt. Unter "Peptisieren" oder "Dispergieren" soll die Bereitstellung einer im wesentlichen homogenen, keine Agglomerate enthaltende Lösung oder eines entsprechenden Sols verstanden werden.
Die saure Verbindung wird vorzugsweise hergestellt durch Kombinieren von peptisierbarem (dispergierbarem) Aluminiumoxid, z.B. Pseudoböhmit und ähnlichem und/oder Vorstufen solchen Aluminiumoxids, mit Wasser und einem oder mehreren geeigneten Peptisiermitteln, z.B. einem oder mehreren der obengenannten Säuren, um peptisiertes Aluminiumoxid zu bilden. Das oder die Peptisiermittel werden bevorzugt so ausgewählt, daß das oder die Mittel keine wesentliche schädliche Wirkung auf das Verfahren oder die resultierenden Produkte haben. Unter "Vorstufen solchen Aluminiumoxids" sollen solche Aluminiumkomponenten verstanden werden, die peptisierbares (dispergierbares) Aluminiumoxid in der vorliegenden geeigneten sauren, Aluminium enthaltenden Zusammensetzung bilden oder auf im wesentlichen gleiche Weise als solches wirken. Bevorzugte Peptisiermittel umfassen Ameisensäure, einprotische Mineralsäuren, wie z.B. HCl, HNO&sub3; und deren Gemische. Aus umweltbedingten, leistungsbedingten und anderen Überlegungen heraus ist Ameisensäure zur Anwendung in den vorliegenden Aluminium enthaltenden sauren Zusammensetzungen besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße basische, Erdalkalimetall enthaltende Zusammensetzung wird so ausgewählt, daß eine Mischung, bevorzugt ein Gel, gebildet wird, wenn diese basische Zusammensetzung mit der sauren, Aluminium enthaltenden Verbindung kombiniert wird. In einer Ausführungsform beruht die basische Zusammensetzung auf einer wäßrigen Basis, z.B. mit der im wäßrigen Medium löslichen oder unlöslichen Erdalkalimetallkomponente. Jede geeignete Erdalkalimetallkomponente kann bei der Herstellung der basischen Zusammensetzung verwendet werden oder kann in der basischen Zusammensetzung vorliegen. Beispiele geeigneter Erdalkalimetallkomponenten zur Verwendung beim Herstellen der basischen Zusammensetzung umfassen Oxide, Vorstufen von Oxiden, Nitrate, Sulfate, Formiate, Acetate, Acetylacetonate, Phosphate, Halogenide, Carbonate, Sulfonate, Oxalate und ähnliche sowie deren Gemische. Bevorzugte Erdalkalimetallkomponenten sind aus der Gruppe von Oxiden, Oxid-Vorstufen und deren Mischungen ausgewählt. Die basische Zusammensetzung kann durch Kombinieren von Erdalkalimetalloxid und/oder Vorstufen eines solchen Oxids mit Wasser hergestellt werden. Unter "Vorstufen solcher Oxide" sollen Erdalkalimetallkomponenten verstanden werden, die Erdalkalimetalloxid in den vorliegenden basischen Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzungen bilden oder auf im wesentlichen gleiche Weise als solches wirken. Die Erdalkalimetall-Hydroxide werden von solchen Vorstufen umfaßt. Wenn Magnesiumoxid in der basischen Zusammensetzung verwendet wird, wird ein solches Material bevorzugt, das eine Oberfläche (in Quadratmetern pro Gramm; m²/g) über etwa 25 m²/g und besonders bevorzugt über etwa 50 m²/g (bestimmt nach der Standard-B.E.T.-Methode) aufweist. Es wurde gefunden, daß die Anwendung eines Magnesiumoxids von so großer Oberfläche oder hoher Reaktivität verbesserte Resultate, z.B. erhöhte Spinellbildung, liefert.
Die Menge an Aluminiumkomponente in der sauren Verbindung bzw. an Erdalkalimetallkomponente in der basischen Zusammensetzung kann in weitem Umfang variieren, je nach beispielsweise spezifischen verwendeten Aluminium- und Erdalkalimetallkomponenten und der Art der eingesetzten Verarbeitungsausrüstung. Wenn die Zusammensetzungen auf wäßriger Basis beruhen, wird eine saure Verbindung bevorzugt, die 1 bis 50 Gew.% Aluminium enthält, berechnet als Aluminiumoxid, und eine basische Zusammensetzung bevorzugt, die 1 bis 50 Gew.% des Erdalkalimetalls enthält, berechnet als Oxid. Die relativen Proportionen der eingesetzten sauren und basischen Zusammensetzungen hängen ab vom gewünschten chemischen Aufbau der Spinellprodukt-Zusammensetzung, z.B. vom Atomverhältnis von Erdalkalimetall zu Aluminium.
Der Kaolinton, der im Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zur Bildung des gemeinsamen Gelgemisches verwendet wird, ist ein RC-32-Ton, der so verwendet wird, wie er vom Hersteller Thiele Kaolin Co. erhalten wird. Ein alternativer Kaolinton, der ebenso in der vorliegenden Erfindung brauchbar wäre, ist B-80, ein anderer von Thiele Kaolin Co. hergestellter Kaolinton. Der Ton kann in irgendeiner beliebigen Menge den anderen Ingredientien des gemeinsamen Gels zugesetzt werden. Bevorzugt wird man eine Tonmenge anwenden, die zur Bildung eines Spinell/Ton-Produkts mit bis zu 90 Gew.% an Ton ausreicht. Besonders bevorzugt wird man eine Tonmenge anwenden, die zur Bildung eines getrockneten Spinell/Ton-Produkts mit 10 bis 75 Gew.% ausreicht. Ganz besonders bevorzugt wird man eine Menge zur Bildung eines getrockneten Spinell/Ton-Produkts mit 10 bis 40 Gew.% einsetzen.
Die Proportionen der sauren und basischen Zusammensetzungen können so gewählt werden, daß eine freies Erdalkalimetalloxid enthaltende Spinell/Kaolinton-Zusammensetzung bereitgestellt wird. In einer Ausführungsform enthalten die vorliegenden Spinell/Kaolinton-Zusammensetzungen bevorzugt freies Magnesiumoxid und besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.% an freiem Magnesiumoxid. Es wurde gefunden, daß die Einbeziehung solchen freien Magnesiumoxids in einigen Fällen für verbesserte Wirksamkeit bei der Abtrennung von Schwefeloxid und/oder Stickoxid sorgt.
Das in Schritt (a) des vorliegenden Verfahrens gebildete Gemisch, bevorzugt ein Gel oder gemeinsames Gel, ist bevorzugt basisch. Wenn das Gemisch, wie bevorzugt, auf einer wäßrigen Basis beruht, soll der pH-Wert des Gemisches bevorzugt größer als 7 sein und besonders bevorzugt im Bereich von über 7 bis 10,5 und ganz besonders im Bereich von 8 bis 9,5 liegen. Die Basizität des Gemisches kann nach Bildung der Mischung durch Zufügen einer Säure oder Base auf das geforderte Maß eingestellt werden. Bevorzugt wird die Acidität der sauren, Aluminium enthaltenden Verbindung und die Basizität der Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung angemessen ausgewählt, so daß das Gemisch den gewünschten Basizitätsgrad, also den gewünschten pH-Wert aufweist.
Schritt (a) des vorliegenden Verfahrens wird unter Bedingungen, z.B. der Temperatur, des Druckes und der Zeit ausgeführt, die die Bildung eines Erdalkalimetall und Aluminium enthaltenden Gemisches, vorzugsweise eines Gels, bewirken. Diese Bedingungen können in weitem Bereich variieren, je nach beispielsweise angewendeter Ausrüstung, eingesetzten besonderen Beschickungskomponenten und gewünschtem Gelierungsgrad. In den meisten Fällen sorgen Umgebungstemperatur und -druck für annehmbare Ergebnisse. Die zur Bildung eines Gels oder eines gemeinsamen Gels vorgesehene Zeit kann sich im Bereich von 0,1 bis 24 Stunden bewegen. Die verschiedenen in Schritt (a) zu kombinierenden Zusammensetzungen können in jeder gewünschten passenden Folge kombiniert werden. Zum Beispiel können die sauren Verbindungen zu den basischen Zusammensetzungen und zum Kaolinton zugesetzt werden, oder umgekehrt. Diese Zusammensetzungen können in ein einziges Gefäß zusammengeführt werden. Ebenso können andere, z.B. die zusätzliche und reduzierende Metalle enthaltenden Zusammensetzungen getrennt oder zuammen mit den sauren und/oder basischen Zusammensetzungen zugesetzt werden. Rührung kann während Schritt (a) vorgesehen werden. Es kann auch Wasser oder ein anderes flüssiges Medium zugesetzt werden, um das Gel leichter bewegen oder zum nächsten Verfahrensschritt transportieren zu können.
Das Gemisch, das bevozugt getrocknet wird, wird calciniert, um schließlich die Erdalkalimetall und Aluminium enthaltende Spinell/Kaolinton-Zusammensetzung zu ergeben. Trocknung und Calcinierung können gleichzeitig stattfinden. Es wird jedoch bevorzugt daß die Trocknung unterhalb einer Temperatur stattfindet, bei der das Hydratationswasser von der Spinell-Vorstufe, also dem Gemisch oder Gel, abgetrennt wird. Somit kann dieses Trocknen in strömender Luft bei Temperaturen unterhalb etwa 260ºC (500 Grad F.) bevorzugt bei 110ºC (230 Grad F.) bis 232ºC (450 Grad F.) und besonders bevorzugt bei 221ºC (250 Grad F.) bis 232ºC (450 Grad F.) erfolgen.
Die Trockung des Gemisches kann auf verschiedene Weise zu Ende geführt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung, Walzentrocknung, Entspannungstrocknung, Kanaltrocknung und ähnliches. Die Trocknungstemperatur wird so gewählt, daß wenigstens ein Teil der flüssigen Phase abgetrennt wird. Die Trocknungszeiten sind nicht kritisch im Rahmen der vorliegenden Erfindung und können über einen weiten Bereich gewählt werden, der ausreicht, das gewünschte getrocknete Produkt zu liefern. Vorteilhaft können Trocknungszeiten im Bereich von 0,2 bis 24 Stunden oder mehr angewendet werden.
Bei Ausführung der vorliegenden Erfindung kann eine Sprühtrocknungs-Ausrüstung verwendet werden, wie sie herkömmlich zur Herstellung von Katalysator-Teilchen, die zur Anwendung in Wirbelbett-Reaktoren geeignet sind, benutzt werden.
Geeignete Temperaturen zur Calcinierung des Gemisches oder des getrockneten Gemisches sind solche im Bereich von 538ºC (1000 Grad F.) bis 982 (1800 Grad F.). Doch wurde gefunden, daß verbesserte Spinell/Ton-Bildung auftritt, wenn die Calcinierungstemperatur innerhalb des Bereichs von 566ºC (1050 Grad F.) bis 871ºC (1600 Grad F.) und besonders bevorzugt von 621ºC (1150 Grad F.) bis 760ºC (1400 Grad F.) gehalten wird. Die Calcinierung des gemeinsamen Gels kann innerhalb eines Zeitraums im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden oder mehr und bevorzugt innerhalb eines Zeitraums im Bereich von 1 bis 10 Stunden stattfinden. Die Calcinierung des Gemisches kann unter jeden geeigneten Bedingungen erfolgen, z.B. unter inerten, reduzierenden oder oxidierenden Bedingungen, obgleich oxidierende Bedingungen bevorzugt werden. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wenigstens eine der obengenannten zusätzlichen Metallkomponenten und/oder reduzierenden Metallkomponenten mit der Spinellzusammensetzung durch Imprägnieren des in Schritt (a) gebildeten Gemisches, bevorzugt des gemeinsamen Gels, mit den gewünschten zusätzlichen/reduzierenden Metallverbindungen vereinigt. Das imprägnierte Gemisch, bevorzugt das gemeinsame Gel, wird vorzugsweise getrocknet und calciniert, beispielsweise unter den obengenannten Bedingungen.
Wie oben festgestellt wurde, enthalten in einigen erfindungsgemäßen Ausführungsformen die Erdalkalimetall und Aluminium enthaltenden Spinell/Kaolintone und Spinell/Kaolinton-Zusammensetzungen auch wenigstens eine zusätzliche Metallkomponente.Diese zusätzlichen Metallkomponenten sind als zur Förderung der Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid unter Schwefeldioxid-Oxidationsbedingungen befähigt definiert, beispielsweise unter den Bedingungen, die in einem Katalysator-Regenerator einer Anlage zur katalytischen Kohlenwasserstoff-Krackung vorliegen. Durch die Einbeziehung der zusätzlichen Metallkomponenten kann auch eine erhöhte Kohlenmonoxid-Oxidation erreicht werden. Solche zusätzlichen Metallkomponenten werden bevorzugt aus der aus Gruppe I B, II B, IV B, VI A, VI B, VII A und VIII des Periodensystems, den Seltenerdmetallen, Niob, Tantal, Vanadium, Zinn, Antimon und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt und können in die erfindungsgemäßen Spinellzusammensetzungen durch eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verfahrens-Ausführungsformen eingearbeitet werden. Die besonders bevorzugt anzuwendende zusätzliche Metallkomponente wird aus der aus Seltenerdmetallen und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt. Eine besonders bevorzugte zusätzliche Metallkomponente ist Cer.
Die Menge der zusätzlichen im endgültigen Spinell/Ton und dessen Zusammensetzung vorhandenen Metallkomponenten ist häufig im Vergleich zur vorhandenen Spinell/Ton-Menge klein. Bevorzugt enthalten der endgültige Spinell/Ton und dessen Zusammensetzung eine geringere Gewichtsmenge wenigstens einer zusätzlichen Metallkomponente und besonders bevorzugt bis zu etwa 25 Gew.% (berechnet als elementares Metall). Natürlich wird die Menge an zusätzlich angewendetem Metall beispielsweise vom Grad der gewünschten Schwefeldioxid-Oxidation und von der Effektivität der zusätzlichen Metallkomponente zur Förderung einer solchen Oxidation abhängen. Ist die zusätzliche Metallkomponente eine Seltenerdmetallkomponente, wie es besonders bevorzugt wird, so liegt die bevorzugte Menge dieser zusätzlichen Metallkomponente innerhalb eines Bereichs von etwa 1 bis etwa 20 Gew.% und besonders bevorzugt etwa 2 bis 15 Gew.% (berechnet als elementares Seltenerdmetall) des gesamten Spinells oder der gesamten Spinellzusammensetzung ohne das Gewicht des vorhandenen Tons.
Die zusätzliche Metallkomponente kann im Spinell/Ton oder dessen Zusammensetzung wenigstens teilweise als eine Verbindung, wie z.B. als ein Oxid, Sulfid, Halogenid und ähnliches, oder in elementarem Zustand vorliegen. Bevorzugt liegt wenigstens ein Teil der zusätzlichen Metallkomponente als Oxid vor.
Die zusätzliche(n) Metallkomponente(n) können mit den vorliegenden Spinell/Tonen und deren Zusammensetzungen auf jede geeignete Weise vereinigt werden, beispielsweise durch Imprägnieren der Spinell/Ton-Zusammensetzung in jedem Stadium ihrer Herstellung. Verschiedene der Verfahrensweisen zur Einarbeitung dieser Komponenten in die vorliegenden Spinell/Ton-Zusammensetzungen sind konventionell und wohlbekannt auf dem Fachgebiet. Doch wird bzw. werden solche zusätzliche Metallkomponente (n) bevorzugt unter Anwendung einer Ausführungsform des vorliegenden Herstellungsverfahren zugesetzt. Demgemäß enthält wenigstens eine der erfindungsgemäßen sauren und basischen Zusammensetzungen oder eine separate, mit der ersten und zweiten Zusammensetzung in Schritt (a) kombinierte zusätzliche Zusammensetzung wenigstens eine zusätzliche Metallverbindung in einer Menge, die ausreicht, daß die Spinell/Ton-Zusammensetzung eine wirksame Menge wenigstens einer zusätzlichen Metallkomponente enthält. Bevorzugt liegt die zusätzliche Metallverbindung zusammen mit der basischen, Erkalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung vor. Besonders bevorzugt ist die zusätzliche Metallverbindung ein Salz und ganz besonders bevorzugt Cernitrat, das in Lösung vorliegt.
Bevorzugt enthalten die vorliegenden Spinell/Tone und ihre Zusammensetzungen wenigstens eine reduzierende Metallkomponente in einer wirksamen Menge, um die Reduktion von Erdalkalisulfat unter Erdalkalisulfat-Reduktionsbedingungen zu fördern, beispielsweise solchen Bedingungen, die in der Reaktionszone einer Anlage zum katalytischen Kohlenwasserstoff-Kracken vorliegen. Besonders bevorzugt sind die reduzierende(n) Metallkomponente(n) und die zusätzliche(n) Metallkomponenten in wirksamen Mengen vorhanden, um die Reduktion von Erdalkalisulfat unter Erdalkalisulfat-Reduktionsbedingungen zu fördern, beispielsweise Bedingungen, die in der Katalysator-Reaktionszone einer Anlage für katalytische Kohlenwasserstoff-Krackung vorliegen. Die reduzierende Metallkomponente ist bevorzugt eine Komponente eines aus der aus Eisen, Nickel, Titan, Chrom, Mangan, Cobalt, Germanium, Zinn, Wismut, Molybdän, Antimon, Vanadium und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählten Metalls. In dem bevorzugten Fall, in dem sowohl die zusätzliche als auch die reduzierende Metallkomponente vorhanden sind, wird es bevorzugt, daß die reduktive(n) Metallkomponente(n) ein anderes Metall bzw. andere Metalle als das (die) zusätzliche(n) Metall(e) ist bzw. sind. Besonders bevorzugt wird das reduzierende Metall aus der aus Eisen, Nickel, Cobalt, Mangan, Zinn, Vanadium und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Metallkomponente eine Vanadiumkomponente ist.
Die spezifischen Mengen der den vorliegenden Spinell/Ton-Zusammensetzungen zugesetzten reduzierenden Metallkomponenten können in weitem Bereich variieren, vorausgesetzt, daß sie wie hierin beschrieben wirksam sind. Bevorzugt ist die reduzierende Metallkomponente vorhanden in einer Menge im Bereich zwischen 0,001 und 10% des Gewichts, berechnet als elementares Metall, der vorliegenden Spinellzusammensetzung ohne das Gewicht des vorhandenen Tons. Es wird bevorzugt, übermäßige Mengen der reduzierenden Metallkomponenten zu vermeiden, insbesondere bei Anwendungen der Kohlenwasserstoff-Umwandlung, um das Risiko wesentlicher schädlicher Beeinflussung des Primärvorgangs zu mindern. Wenn eine Vanadiumkomponente als reduzierende Metallkomponente zugesetzt wird, ist diese bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 7 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.% Vanadium, berechnet als elementares Metall, vorhanden.
Die reduktive(n) Metallkomponente(n) können mit den vorliegenden Spinell/Tonen und deren Zusammensetzungen auf jede geeignete Weise vereingt werden, beispielsweise durch Imprägnieren der Spinell-Zusammensetzung in jedem Stadium ihrer Herstellung. Verschiedene Verfahrensweisen zur Einarbeitung dieser Komponenten in die vorliegenden Spinell/Ton-Zusammensetzungen sind konventionell und wohlbekannt auf dem Fachgebiet. Doch wird bzw. werden solche reduzierende(n) Metallkomponente(n) bevorzugt unter Anwendung einer Ausführungsform des vorliegenden Herstellungsverfahrens zugesetzt. Demgemäß enthält wenigstens eine der erfindungsgemäßen sauren und basischen Zusammensetzungen oder eine separate, mit der sauren und basischen Zusammensetzung in Schritt (a) kombinierte zusätzliche Zusammensetzung wenigstens eine reduzierende Metallverbindung in einer Menge, die ausreicht, daß die Spinell/Ton-Zusammensetzung eine wirksame Menge wenigstens einer reduzierenden Metallkomponente enthält.
Wenn die reduzierende Metallkomponente eine oder mehrere Vanadiumkomponenten sind, ist es bevorzugt, daß die in dem obengenannten Verfahren verwendete Vanadiumverbindung eine wasserlösliche Vanadiumverbindung ist, und zwar eine Vanadium enthaltende einheitliche Substanz (z.B. Verbindung, Komplex und ähnliches), die in Wasser so löslich ist, daß mindestens etwa 1 Gew.% Vanadium, berechnet als elementares Metall, in Wasser gelöst wird. Besonders bevorzugt ist es, wenn die verwendete Vanadiumverbindung innerhalb eines Temperaturbereichs von 18 bis 22ºC und eines pH-Bereichs von 2 bis 11 wasserlöslich ist.
Um die bevorzugte Wasserlöslichkeit zu erhalten, ist die Vanadiumverbindung bevorzugt in der Form eines Vanadiumkomplexes mindestens eines Komplexbildners. Es kann eine große Vielfalt an Komplexbildnern eingesetzt werden. Das primäre Kriterium zur Wahl eines Komplexbildners ist, daß er eine "wasserlösliche" Vanadiumverbindung liefert. Natürlich sollte(n) der bzw. die Komplexbildner keine wesentliche schädliche Wirkung auf das vorliegende Verfahren oder auf die Spinell/Ton-Produktzusammensetzungen haben.
Der zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Komplexbildner wird aus der aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Phthalsäuren und Weinsäure, Hydrazin, Hydrazin-Derivaten, Acetylacetonat, Acetylacetonat-Derivaten, Ethylendiamintetraessigsäure und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt. Es wird bevorzugt, daß das Vanadium in der im vorliegenden Verfahren geeigneten wasserlöslichen Vanadiumverbindung in der Oxidationsstufe plus 4 vorliegt. Wenn das Vanadium zur Oxidationsstufe plus 4 reduziert werden muß, wird es bevorzugt, das in einer Oxidationsstufe von mehr als plus 4 vorliegende Vanadium mit einem oder mehreren Komplexbildnern zu kombinieren, die in einer wirksamen Menge vorhanden sind, um das Vanadium zur Oxidationsstufe plus 4 zu reduzieren. Wenn eine solche Vanadiumreduktion gewünscht wird, wird der Komplexbildner bevorzugt aus der Gruppe von Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 und besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül ausgewählt. Ganz besonders bevorzugte Komplexbildner zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung werden aus der aus Oxalsäurer, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Phthalsäuren, Weinsäure und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt. Die Aufzählung spezifischer Komplexbildner umfaßt diejenigen Verbindungen, Vorstufen und Derivate solcher Verbindungen, die die aufgezählten Komplexbildner bilden und/oder auf im wesentlichen gleiche Weise wie die aufgezählten Komplexbildner wirken, um die bevorzugte wasserlösliche Vanadiumverbindung zu ergeben.
Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn der Vanadiumkomplexbildner zur Anwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung Oxalsäure ist.
Die spezifische Menge des im vorliegenden Verfahren anzuwendenden Komplexbildners ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die Menge ausreicht, um wie hierin beschrieben zu wirken. Die Menge wird in Abhängigkeit von beispielsweise dem oder den verwendeten Komplexbildner(n), der Chemie der zu bildenden wasserlöslichen Vanadiumverbindung und der Oxidationsstufe des Vanadiums in der Materialbeschickung im Verfahren abhängen. In einer Ausführungsform liegt der Molekulargewichtswert des eingesetzten Komplexbildners bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 6 für jedes Atomgewicht Vanadium.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte besitzen einzigartige strukturelle Eigenschaften, beispielsweise Oberfläche und Abriebwiderstand, und weisen im Vergleich zu konventionell hergestellten Produkten überlegene Eigenschaften als Materialien zur Abtrennung von Schwefeloxid und/oder Stickoxid auf, beispielsweise in Verfahren des Fluid Catalytic Cracking.
Das vorliegende Herstellungsverfahren erzeugt bevorzugt einen Erdalkalimetall und Aluminium enthaltenden Spinell/Kaolinton, in dem der Spinell in einer Tonmatrix vorliegt und eine Oberfläche über etwa 40 m²/g, besonders bevorzugt über etwa 50 m²/g und ganz besonders bevorzugt über etwa 60 m²/g hat und einen Abriebwiderstandsindex (ARI = attrition resistance index) kleiner als etwa 3,0, besonders bevorzugt kleiner als etwa 1,5 und ganz besonders bevorzugt kleiner als etwa 1,0 aufweist.
Es wurde gefunden, daß der ARI eines Krack-Katalysators eine angemessene Beziehung zum Katalysatorabrieb, der bei kommerziellen Verfahren des Fluid Catalytic Cracking anfällt, liefert. Je höher der ARI ist, umso höher sind die zu erwartenden Katalysator-Abriebverluste.
Der ARI wird wie folgt bestimmt: Ein zu testendes pulverisiertes Material (mit einer Teilchengröße über 20 Mikron) wird einer Abrieb verursachenden Maßnahme unterworfen. Diese Abrieb verursachende Maßnahme besteht darin, daß eine vorbestimmte Menge des Pulvers in eine hohle langgestreckte Röhre eingebracht und drei (3) Hochgeschwindigkeits-Luftstrahlungen unterworfen wird. Die erzeugten feinsten Kornfraktionen (Teilchen kleiner als 20 Mikron) werden über eine Stokes-Trennsektion abgetrennt und in einem Fingerhut gesammelt. Der Gewichtsverlust pro Einheitslinie wird stündlich fünf (5) Stunden lang gemessen. Aus diesen Daten wird der Gesamtgewichtsprozent-Verlust über die fünf (5)- Stunden-Periode bestimmt, welcher die Rate (Steigung) des Gewichtsprozent-Verlustes zwischen den Ein- und Fünf-Stundenzeiträumen ist.
Der ARI eines Materials wird definiert als die relative Steigung dieses gegen die Zeit zwischen einer und fünf Stunden aufgetragenen Gewichtsprozent-Verlustes im Vergleich zu einem ähnlichen Auftrag für den Delta-Series 400- Krackkatalysator, einen im Handel erhältlichen, von Katalistiks International Inc. vertriebenen Katalysator für Fluid Hydrocarbon Cracking. Die absolute Steigung von Gewichtsprozent-Verlust gegen den Zeitauftrag wird etwas in Abhängigkeit vom spezifischen Abrieb verursachenden Testgerät und den angewendeten Bedingungen verschieden sein. Katalistiks International Inc. gibt in ihren Verkaufsschriften an, daß der absolute Wert der Steigung von Gewichtsprozent-Verlust gegen die Zeit (ein bis fünf Stunden) für den Delta-Series 400 - Krackkatalysator charakteristischerweise 0,9 ist.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Schwefeloxid und/oder Stickoxid enthaltenden Gase, beispielsweise Verbrennungs-Produkte, mit einem Material in Kontakt gebracht werden, welches die vorliegenden Spinell/Tone und deren Zusammensetzungen enthält. Als Resultat dieser Kontaktbehandlung werden verminderte Konzentrationen von Schwefeloxid und/oder Stickoxid, z.B. verminderte Schwefeloxid- und Stickoxid-Emissionen aus Verbrennungszonen, erhalten.
Typische Verbrennungszonen enthalten z.B. Fließbett-Kohleverbrennungs-Dampfkessel und Fließbett- Abfallverbrennungsanlagen. Bei der Anwendung in kohlebeheizten Dampfkesseln können die erfindungsgemäßen Spinell/Tone und deren Zusammensetzungen entweder getrennt oder zusammen mit der Schwefel enthaltenden Kohle in die Verbrennungszone (z.B. Dampfkessel, in dem die Verbrennung stattfindet) zugesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verlassen dann die Verbrennungszone mit der Kohlenasche und können von der Asche abgetrennt werden, beispielsweise durch Sieben, Dichtetrennung und andere wohlbekannte Feststoff-Trenntechniken. In einer Ausführungsform werden die Schwefel enthaltenden Gase mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Bedingungen in Kontakt gebracht, unter denen der Schwefeloxidgehalt der Gase in einer oder mehreren von der Verbrennungszone getrennten Zonen vermindert wird.
Die Bedingungen in solchen Kontaktzonen können solche sein, die typisch für die Anwendung in Kontaktzonen sind, welche konventionelle Abtrennmittel für Schwefeloxid und Stickoxid anwenden. Die Menge der vorliegenden Spinell/Tone und ihrer Zusammensetzungen, die zur Kontaktbehandlung eines Schwefeloxid und/oder Stickoxid enthaltenden Gases angewendet wird, ist ausreichend, um den Gehalt des Gases an Schwefeloxid und/oder Stickoxid zu reduzieren, und zwar bevorzugt um wenigstens 50% und besonders bevorzugt um wenigstens 80%. Die reduzierenden Bedingungen sind so, daß wenigstens ein Teil, bevorzugt wenigstens etwa 50% und besonders bevorzugt wenigstens 80% des der Zusammensetzung beigeordneten Schwefels abgetrennt werden. Beispielsweise können die reduzierenden Bedingungen umfassen: Temperaturen im Bereich von 482ºC (900 Grad F.) bis 982ºC (1800 Grad F.), Drücke im Bereich von 1,01 bis 7,90 bar (0 bis 100 psig) und reduzierende Medien, wie z.B. Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und ähnliche reduzierende Medien im Molverhältnis zum beigeordneten Schwefel im Bereich von 1 bis 10.
In noch einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Kohlenwasserstoff-Umwandlungs-Verfahren, vorzugsweise Kracken, zur Umwandlung eines Schwefel enthaltenden Einsatzmaterials. Das Verfahren besteht darin, daß (1) das Einsatzmaterial mit festen Teilchen, die zur Förderung der Umwandlung des Einsatzmaterials unter Kohlenwasserstoff-Umwandlungsbedingungen in wenigstens einer Reaktionszone befähigt sind, in Kontakt gebracht wird, um mindestens ein Kohlenwasserstoffprodukt herzustellen und die Deaktivierung Schwefel enthaltenden kohlenstoffhaltigen Materials zu veranlassen, das sich auf den festen Teilchen bilden wird, (2) die Ablagerungen enthaltenden Teilchen mit einem Sauerstoff enthaltenden dampfförmigen Medium unter Bedingungen zur Verbrennung wenigstens eines Teils des kohlenstoffhaltigen Ablagerungsmaterials in wenigstens einer Regenerationszone in Kontakt gebracht werden, um dadurch wenigstens einen Teil der katalytischen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsaktivität der festen Teilchen zu regenerieren und ein Regenerationszonen-Rauchgas zu bilden, das Schwefeloxid (z.B. Schwefeltrioxid) und/oder Stickoxid enthält, und (3) die Stufen (1) und (2) periodisch wiederholt werden. Die vorliegende Verbesserung besteht in der Verwendung einer kleineren Menge diskreter Substanzen (in inniger Vermengung mit den festen Teilchen), welche eine chemische Aufmachung aufweisen, die sich von den festen Teilchen unterscheidet und die die erfindungsgemäßen Spinell/Tone enthält. Solche diskreten Substanzen sind in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um die Menge an Schwefeloxiden und/oder Stickoxiden im Rauchgas zu reduzieren.
Die bevorzugten relativen Mengen dieser festen Teilchen und diskreten Substanzen sind 80 bis 99 bzw. 1 bis 20 Gewichtsteile.
Die vorliegende Erfindung kann vorteilhaft mit dem Katalysator (feste Teilchen und diskrete Substanzen) angewendet werden, der in irgendeinem konventionellen Reaktor-Regenerator-System, in einem Katalysatorbett, das mittels eines strömenden Gases oder Dampfes durchwirbelt wird, in brodelnden Katalysatorbett-Systemen, in Systemen, welche kontinuierliches Befördern oder Zirkulieren des Katalysators zwischen Reaktionszone und Regenerationszone einbeziehen, und ähnlichem angeordnet ist. Zirkulierende Katalysatorsysteme werden bevorzugt. Charakteristisch an den zirkulierenden Katalysatorbett-Systemen sind die konventionellen Wanderbett- und Wirbelbett-Systeme. Beide dieser zirkulierenden Bettsysteme werden auf herkömmliche Weise bei der Kohlenwasserstoff-Umwandlung, z.B. Kohlenwasserstoff-Krakken, angewendet, wobei Arbeitsweisen mit Reaktor-Regenerator-Systemen mit Katalysator-Wirbelbett bevorzugt sind.
Obwohl die erfindungsgemäßen festen Teilchen und die diskreten Substanzen als physikalische Vermengung getrennter Teilchen verwendet werden können, sind die diskreten Substanzen in einer Ausführungsform als Teil der festen Teilchen kombiniert. Das heißt, daß die diskreten Substanzen, die z.B. calcinierte Mikrosphären des ROS (die Aluminium enthaltende Spinell-Zusammensetzung in einer Tonmatrix) enthalten, mit den festen Teilchen kombiniert werden, beispielsweise während der Herstellung der festen Teilchen, um kombinierte Teilchen zu bilden, die sowohl als erfindungsgemäße feste Teilchen als auch diskrete Substanzen wirksam sind. In dieser Ausführungsform sind die diskreten Substanzen vorzugsweise eine getrennte und unterscheidbare Phase in den kombinierten Teilchen. Eine bevorzugte Methode zur Bereitstellung der kombinierten Teilchen ist Calcinierung der diskreten Substanzen vor der Einarbeitung der diskreten Substanzen in die kombinierten Teilchen.
Die Form (Teilchengröße) der vorliegenden Teilchen, z.B. sowohl der festen Teilchen und diskreten Substanzen als auch der kombinierten Teilchen, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch und kann beispielsweise je nach Typ des angewendeten Reaktions-Regenerations-Systems verschieden sein. Solche Teilchen können zu jeder gewünschten Form, wie z.B. Pillen, Kuchen, Extrudate, Pulver, Körner, Kugeln und ähnliches geformt werden. Wenn beispielsweise die endgültigen Teilchen für eine Verwendung als Festbett bestimmt sind, können die Teilchen bevorzugt zu Teilchen geformt werden, die eine Minimal-Abmessung von wenigstens 0,25 mm (0,01 inch) und eine Maximal-Abmessung bis zu 1,27 cm (0,5 inch) oder 2,54 cm (1 inch) oder mehr aufweisen. Kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 0,76 mm (0,03 inch) bis 6,35 mm (0,25 inch), bevorzugt 0,76 mm (0,03 inch) bis 3,81 mm (0,15 inch) sind häufig geeignet, insbesondere in Arbeitsvorgängen mit Festbett oder Wanderbett. Im Hinblick auf fluidisierte Systeme wird es bevorzugt, daß die größere Menge der Partikel einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 250 Mikron und besonders bevorzugt 20 bis 150 Mikron aufweist.
Die festen Teilchen sind zur Förderung der gewünschten Kohlenwasserstoff-Umwandlung befähigt. Unter "Kohlenwasserstoff-Umwandlung" soll eine chemische Reaktion oder Umwandlung verstanden werden, in der eines oder mehrere der Einsatzmaterialien oder Reaktanten und/oder eines oder mehrere der Produkte oder Umwandlungsprodukte im wesentlichen von Kohlenwasserstoff-Natur sind, also z.B. eine größere Gewichtsmenge Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Die festen Teilchen sind weiter dadurch charakterisiert, daß sie eine Zusammensetzung (chemische Aufmachung) aufweisen, die von derjenigen der diskreten Substanzen verschieden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die festen Teilchen (oder der Anteil der festen Teilchen in den obenbeschriebenen kombinierten Teilchen) im wesentlichen frei von den vorliegenden Spinell/Tonen.
Die Zusammensetzung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten festen Teilchen ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß diese Teilchen befähigt sind, die gewünschte Kohlenwasserstoff-Umwandlung zu fördern. Obwohl die vorliegende Erfindung für viele Kohlenwasserstoff-Umwandlungen geeignet ist, finden vorliegender Katalysator, also das feste Teilchen und diskrete Substanzen umfassende Gemisch, und Kohlenwasserstoff-Umwandlungsprozeß besondere Anwendung in Systemen zum katalytischen Kracken von Kohlenwasserstoffen, in denen eine oxidative Regenerierung des Katalysators angewandt wird. Solche Katalysatoren enthalten im allgemeinen zeolithische Krack-Komponenten, wie z.B. Y-Zeolith, LZ- 210, ZSM-5 und Formen des Vorgenannten. Dieses katalytische Kracken umfaßt häufig die Umwandlung, d.h. Kracken, von schwereren oder höher siedenden Komponenten zu Gasolin und anderen niedriger siedenden Komponenten, wie z.B. Hexan, Hexen, Pentan, Penten, Butan, Buten, Propan, Propen, Ethan, Ethylen, Methan und deren Gemische. Häufig enthält das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende Einsatzmaterial eine Gasöl-Fraktion, die beispielsweise von Petroleum, Schieferöl, Teersandöl, Kohle und ähnlichem abgeleitet ist. Ein solches Einsatzmaterial kann eine Mischung von einfach destilliertem, z.B. nativem Gasöl sein. Solche Gasölfraktionen sieden häufig in erster Linie im Bereich von 204ºC (400 Grad F.) bis 538ºC (1000 Grad F.). Andere im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende Einsatzmaterialien, z.B. Naphtha, hochsiedende oder schwere Fraktionen des Petroleums, Rückstands-Petroleum, Schieferöl, Teersandöl, Kohle und ähnliches sowie deren Gemische, können unter Anwendung von Katalysator und Methode der vorliegenden Erfindung gekrackt werden. Dieses im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehende Einsatzmaterial enthält häufig kleinere Mengen anderer Elemente, wie z.B. Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und ähnliche. In einem Aspekt umfaßt die vorliegende Erfindung die Umwandlung eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials, das Schwefel und/oder chemisch an die Moleküle des Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials gebundenen Schwefel enthält. Die vorliegende Erfindung ist besonders dann brauchbar, wenn die Schwefelmenge in diesem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial im Bereich von 0,01 bis 5% und bevorzugt 0,1 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Einsatzmaterials, liegt.
Die Kohlenwasserstoff-Krackbedingungen sind wohlbekannt und umfassen häufig Temperaturen im Bereich von 454,4ºC (850 Grad F.) bis 593,3ºC (1100 Grad F.) und bevorzugt 482,2ºC (900 Grad F.) bis 565,6ºC (1050 Grad F.). Andere Reaktionsbedingungen umfassen gewöhnlich Drücke von bis zu etwa 7,9 bar (100 psig.), Katalysator: Öl-Verhältnisse von 1:2 bis 25:1 und bevorzugt 3:1 bis 15:1 und stündliche Gewicht- Raum-Geschwindigkeiten (WHSV = weight hourly space velocities) von 3 bis 60. Diese Kohlenwasserstoff-Krackbedingungen können variiert werden je nach beispielsweise verwendetem Einsatzmaterial und Feststoff-Teilchen oder Verbund-Teilchen, angewendetem Reaktor-Regenerator-System, z.B. katalytisches Kracksystem mit Fließbett oder Wanderbett, und dem/den gewünschten Produkten.
Außerdem umfaßt das katalytische Kohlenwasserstoff-Kracksystem eine Regenerationszone zur Wiederherstellung der katalytischen Aktivität der Feststoff- oder Verbund-Teilchen des zuvor zur Förderung des Kohlenwasserstoffkrackens benutzten Katalysators. Katalysator-Teilchen aus der Reaktionszone, die kohlenstoffhaltige, insbesondere Schwefel enthaltende Ablagerungen tragen, werden mit freien Sauerstoff enthaltendem Gas in der Regenerationszone unter Bedingungen in Kontakt gebracht, unter denen die Katalysatoraktivität wiederhergestellt oder aufrechterhalten wird durch Abtrennen, also Verbrennen, mindestens eines Teils des kohlenstoffhaltigen Materials von den Katalysator- Teilchen. Wenn das kohlenstoffhaltige Ablagerungsmaterial Schwefel enthält, wird mindestens ein Schwefel enthaltendes Verbrennungsprodukt in der Regenerationszone erzeugt und kann dieses die Zone zusammen mit dem Regenerator-Rauchgas verlassen. Die Bedingungen, unter denen ein solcher Kontakt mit freien Sauerstoff enthaltendem Gas stattfindet, kann variieren, beispielsweise über herkömmliche Bereiche. Die Temperatur in der Katalysator-Regenerationszone eines Kohlenwasserstoff-Kracksystems liegt häufig im Bereich von 482,2ºC (900 Grad F.) bis 815,5ºC (1500 Grad F.) bevorzugt 593,3ºC (1100 Grad F.) bis 732,2ºC (1350 Grad F.) und besonders bevorzugt 593,3ºC (1100 Grad F.) bis 704,4ºC (1300 Grad F.). Andere Bedingungen innerhalb einer solchen Regenerationszone können z.B. Drücke bis zu etwa 7,9 bar (100 psig.) und durchschnittliche Katalysator-Kontaktzeiten im Bereich von 3 bis 75 Minuten umfassen. Bevorzugt ist der Sauerstoff in der Regenerationszone in ausreichender Menge vorhanden, um den Kohlenstoff und Wasserstoff des kohlenstoffhaltigen Ablagerungsmaterials vollständig, z.B. zu Kohlendioxid und Wasser, zu verbrennen. Die Menge des auf dem Katalysator in der Reaktionszone abgelagerten kohlenstoffhaltigen Materials ist bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 15% und besonders bevorzugt 0,1 bis 10% des Katalysatorgewichts. Die Menge des Schwefels, wenn überhaupt in dem kohlenstoffhaltigen Ablagerungsmaterial enthalten, hängt beispielsweise von der Schwefelmenge im Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterial ab. Dieses Ablagerungsmaterial kann 0,01 bis 10 Gew.% oder mehr Schwefel enthalten. Es wird häufig wenigstens ein Teil des regenerierten Katalysators in die Kohlenwasserstoffkrack-Reaktionszone zurückgeführt.
Die nachfolgenden Versuchsbeispiele mit verschiedenen spezifischen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren und Zusammensetzungen sollen die vorliegende Erfindung besser veranschaulichen, ohne sie einzuschränken.

Beispiele 1 und 2

Diese Versuchsbeispiele veranschaulichen die Komplexierung von Vanadium-Material mittels Oxalsäure.

Beispiel 1

Eine Vanadium enthaltende wäßrige Lösung wurde durch Auflösen von 2 mol Oxalsäuredihydrat (H&sub2;C&sub2;O&sub4; 2H&sub2;O) und 1 mol NH&sub4;VO&sub3; in der erforderlichen Wassermenge bei 40ºC hergestellt. Es resultierte eine grüne, eine wasserlösliche Vanadiumverbindung enthaltende Lösung. Diese grüne Lösung schlug in blau um, wenn ein weiteres Mol Oxalsäuredihydrat zugesetzt wurde, möglicherweise aufgrund Bildung einer wasserlöslichen Vanadiumverbindung mit Vanadium in der Oxidationsstufe plus 4.

Beispiel 2

Eine Vanadium enthaltende wäßrige Lösung wurde durch Auflösen von 5 mol Oxalsäuredihydrat und 1 mol Vanadiumpentoxid in der erforderlichen Wassermenge bei 40 bis 50ºC hergestellt. Die resultierende Lösung hatte eine tiefblaue Färbung, was auf die Reduktion des Vanadiums in der 0xidationsstufe plus 5 zum Vanadium in der Oxidationsstufe plus 4 und die Bildung einer wasserlöslichen Vanadiumverbindung H&sub2;VO(C&sub2;O&sub4;)&sub2; hinweist.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung einer magnesiumoxidreichen, Magnesium und Aluminium enthaltenden Spinell-Zusammensetzung mit hohem Magnesiumoxid-Anteil. Eine wäßrige, gelhaltige Aufschlämmung mit einem pH-Wert 9,15 wurde bei Umgebungstemperaturen durch Zusammengeben von 68 kg Wasser, 2,76 kg Ameisensäure, 3,91 kg (Feststoffbasis) Pseudoböhmit-Aluminiumoxid und 3,1 kg Magnesiumoxid mit einer Oberfläche von 96 m²/g gebildet. Die Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet; und das sprühgetrocknete Produkt wurde in Luftatmosphäre bei 732,2ºC (1350 Grad F.) zwei Stunden lang calciniert. Dieses Material bestand aus einem Magnesium und Aluminium enthaltenden Spinell und freiem Magnesiumoxid (17% des Gesamtgewichts waren freies Magnesiumoxid, bestimmt durch Röntgenbeugung). Das Material hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 56 Mikron, eine Oberfläche von 123 m²/g und einen Abriebwiderstandsindex (ARI) von 1,08.

Beispiel 4

85,8 g des calcinierten Materials aus Beispiel 3 wurden zunächsts imprägniert mit 42 g einer 60%igen wäßrigen Lösung (Gew.%) von Ce(NO&sub3;) 6H&sub2;O, die mit Wasser auf 42 ml verdünnt wurde, und dann imprägniert mit 25 ml einer wie in Beispiel beschriebenen wäßrigen Lösung, die aus 6,17 g Oxalsäuredihydrat und 1,78 g Vanadiumpentoxid hergestellt wurde. Das resultierende Produkt wurde bei 121,1ºC (250 Grad F.) über Nacht getrocknet und dann in Luftatmosphäre bei 718,3ºC (1325 Grad F.) 1,5 Stunden lang calciniert. Das resultierende Material enthielt 10 Gew.% Cer (berechnet als elementares Cer), 1 Gew.% Vanadium (berechnet als elementares Vanadium) und 12,4 Gew.% freien Magnesiumoxids (bestimmt durch Röntgenbeugung). Die physikalischen Eigenschaften und der "Schwefeldioxidoxidations- und Absorptions-Index" (SOAI) dieses Materials werden in der nachfolgend vorgestellten Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

42,2 g einer 60%igen wäßrigen Lösung (Gew.%) von Cernitrat wurden mit Wasser auf 45 ml verdünnt. Hierzu wurden 10 ml einer wie in Beispiel 2 beschriebenen wäßrigen Lösung, die 0,89 g Vanadiumpentoxid und 3,1 g Oxalsäuredihydrat enthielt, zugesetzt. 85,8 g des calcinierten Materials aus Beispiel 3 wurden mit der oben angesetzten Lösung imprägniert. Das resultierende Produkt wurde bei 121,1ºC (250 Grad F.) über Nacht getrocknet und in Luftatmosphäre bei 718,3ºC (1325 Grad F.) 1,5 Stunden lang calciniert. Das resultierende Material enthielt 10 Gew.% Cer (berechnet als elementares Cer), 0,5% Gew.% Vanadium (berechnet als elementares Vanadium) und 12,1 Gew.% freien Magnesiumoxids (bestimmt durch Röntgenbeugung). Die physikalischen Eigenschaften und der SOAI dieses Materials werden in der nachfolgend vorgestellten Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

In kontinuierlicher Folge wurde eine gelhaltige Aufschlämmung (8 Gew.% Feststoffgehalt) hergestellt, die 11,5 kg Ameisensäure, 20,6 kg (Feststoff-Basis) Pseudoböhmit-Aluminiumoxid, 16,4 kg (Feststoff-Basis) Magnesiumoxid mit einer Oberfläche von 96 m²/g und 5,65 kg (Feststoff-Basis) gemahlenes Ceroxid enthielt. Die Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet; und das getrocknete Produkt wurde in einer Luftatmosphäre bei 732,2ºC (1350 Grad F.) zwei Stunden lang calciniert. Ein 200 g-Anteil des calcinierten Materials wurde imprägniert mit 95 ml einer wäßrigen Lösung, die 4,6 g NH&sub4;VO&sub3; und 9,9 g Oxalsäuredihydrat enthielt. Das imprägnierte Produkt wurde bei 121,1ºC (250 Grad F.) getrocknet; und das getrocknete Material wurde in Luftatmosphäre bei 718,3ºC (1325 Grad F.) zwei Stunden lang calciniert. Diese Magnesium und Aluminium enthaltende Spinell-Zusammensetzung enthielt 10 Gew.% Cer (berechnet als elementares Cer), 1 Gew.% Vanadium (berechnet als elementares Vanadium) und 13,3 Gew.% freies Magnesiumoxid (bestimmt durch Röntgenbeugung). Physikalische Eigenschaften und der SOAI dieses Materials werden in der nachfolgend vorgestellten Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß das zur Herstellung der Aufschlämmung verwendete Magnesiumoxid eine Oberfläche von 36m²/g hatte. Die Magnesium und Aluminium enthaltende Zusammensetzung wies weniger Magnesium und Aluminium enthaltenden Spinell als die entsprechende Zusammensetzung in Beispiel 6 auf. Dies macht einen der hauptsächlichen Vorteile bei der Anwendung des besonders bevorzugten hochreaktiven Magnesiumoxids, also eines Magnesiumoxids mit einer Oberfläche über 50 m²/g, deutlich.

Beispiel 8

Eine wäßrige gelhaltige Aufschlämmung wurde durch Zusammenfügen von 19 kg Wasser, 700 g Ameisensäure, 979 g (Trokkenbasis) Pseudoböhmit-Aluminiumoxid, 775,2 g (Trockenbasis) Magensiumoxid mit einer Oberfläche von 96 m²/g und 844 g einer 60%igen wäßrigen Lösung (Gew.%) von Ce(NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O hergestellt. Diese Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet; und das getrockente Produkt wurde in Luftatmosphäre bei 718,3ºC (1325 Grad F.) vier Stunden lang calciniert. 98,2 g dieses calcinierten Produkts wurden mit 83 ml einer 1,78 g Vanadiumpentoxid und 6,17 g Oxalsäuredihydrat enthaltenden wäßrigen Lösung imprägniert. Das imprägnierte Produkt wurde bei 121,1ºC (250 Grad F.) über Nacht getrokknet; und das getrockente Produkt wurde bei 718,3ºC (1325 Grad F.) zwei Stunden lang calciniert. Die resultierende Magnesium und Aluminium enthaltende Spinellzusammensetzung enthielt Cer, Vanadium und etwa 15,4 Gew.% freien Magnesiumoxids (bestimmt durch Röntgenbeugung). Physikalische Eigenschaften und der SOAI werden in der nachfolgend vorgestellten Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 9

Eine wäßrige gelhaltige Aufschlämmung wurde durch Zusammenfügen von 19 kg Wasser, 700 g Ameisensäure, 979 g (Trokkenbasis) Pseudoböhmit-Aluminiumoxid, 775,2 g (Trockenbasis) Magnesiumoxid mit einer Oberfläche von 96 m²/g und 436 ml einer 36,6 g Vanadiumpentoxid und 123 g Oxalsäuredihydrat enthaltenden wäßrigen Lösung hergestellt. Diese Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet; und das getrocknete Produkt wurde in Luftatmosphäre bei 718,3ºC (1325 Grad F.) zwei Stunden lang calciniert. 87,7 g dieses calcinierten Produkts wurden mit 42,2 g einer 60%igen wäßrigen Lösung (Gew.%) von Ce(NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O, die mit Wasser auf 71 ml verdünnt worden war, imprägniert. Dieses imprägnierte Produkt wurde bei 250 Grad F. drei Stunden lang getrocknet und dann bei 1325 Grad F. in Luftatmosphäre 1,5 Stunden lang calciniert. Die resultierende Magnesium und Aluminium enthaltende Spinellzusammensetzung enthielt Cer, Vanadium und etwa 10,7 Gew.% freien Magnesiumoxids (bestimmt durch Röntgenbeugung). Die physikalischen Eigenschaften und der SOAI dieser Zusammensetzung werden in der nachfolgend vorgestellten Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 10

Eine wäßrige gelhaltige Aufschlämmung wurde durch Zusammenfügen von 19 kg Wasser, 700 g Ameisensäure, 979 g (Trockenbasis) Pseudoböhmit-Aluminiumoxid, 775,2 g (Trockenbasis) Magnesiumoxid mit einer Oberfläche von 96 m²/g, 844 g einer 60%igen wäßrigen Lösung (Gew.%) von Ce(NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O und 436 ml einer 36,6 g Vanadiumpentaoxid und 123 g Oxalsäuredihydrat enthaltenden wässrigen Lösung hergestellt. Diese Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet; und das sprühgetrocknete Produkt wurde in Luftatmosphäre bei 1325 Grad F. zwei Stunden lang calciniert. Die resultierende Magnesium und Aluminium enthaltenende Spinellzusammensetzung enthielt Cer, Vanadium und etwa 8,3 Gew.% freien Magnesiumoxids (bestimmt durch Röntgenbeugung). Die physikalischen Eigenschaften und der SOAI dieser Zusammensetzung werden in der nachfolgend vorgestellten Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 11

Eine wäßrige gelhaltige Aufschlämmung wurde durch Zusammenfügen von 56 kg Wasser, 2,56 kg Ameisensäure, 3,36 kg (Trockenbasis) Pseudoböhmit-Aluminiumoxid, 14,1 kg einer wäßrigen gemahlenen, 0,95 kg (Trockenbasis) CeO&sub2; enthaltenden Aufschlämmung, 2,9 kg (Trockenbasis) Magnesiumoxid mit einer Oberfläche von 96 m²/g und 1100 ml einer 124,6 g Vanadiumpentoxid und 370 g Oxalsäuredihydrat enthaltenden wäßrigen Lösung hergestellt. Diese Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet; und das getrocknete Produkt wurde calciniert. Die resultierende Magnesium und Aluminium enthaltende Spinellzusammensetzung enthielt Cer, Vanadium und etwa 15 Gew.% freien Magnesiumoxids (Röntgenbeugung). Die physikalischen Eigenschaften und SOAI dieser Zusammensetzung werden in der nachfolgend vorgestellten Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht einen alternativen Weg zur Erzeugung von Spinellzusammensetzungen, in denen das zugesetzte Aluminiummaterial als Anion vorliegt.
Es wurde eine Lösung (A) durch Auflösen von 9 kg Mg(NO&sub3;)&sub2;6H&sub2;O in 16 kg Wasser hergestellt und mit 48 kg Wasser gemischt. Eine zweite Lösung (B) wurde durch Mischen von 7,8 kg einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung (41 Gew.% Natriumaluminat), 0,73 kg einer wäßrigen 50%igen NaOH-Lösung (Gew.%) und 13,3 kg Wasser hergestellt. Lösung B wurde langsam zu Lösung A unter Mischung mit hohen Scherkräften zugegeben, wobei ein Gel gebildet wurde. Nach vollständiger Zugabe wurden 1,86 kg einer wäßrigen 60%igen Lösung (Gew.%) von Cernitrat zu dem Gel zugegeben und das resultiernde Gemisch 30 Minuten lang gerührt. Das Gel wurde filtriert und mit 25 ml Wasser je Gramm Feststoff gewaschen. Der resultierende Filterkuchen bestand aus 11 Gew.% Feststoff. Dieses Material wurde mit genügend Wasser aufgeschlämmt, um einen Gesamtfeststoffgehalt von 10 Gew.% zu ergeben. Diese Aufschlämmung wurde dann einem Radzerstäubungs-Sprühtrockner zugeführt. Nach dem Sprühtrocknen wurden die Mikrokügelchen mit 20 ml Wasser je Gramm Feststoff gewaschen und die gewaschenen Mikrokügelchen bei 104,4ºC (220 Grad F.) getrocknet und in Luftatmosphäre bei 732,2ºC (1350 Grad F.) zwei Stunden lang calciniert. Ein 60g-Anteil des calcinierten Materials wurde mit 36 ml einer 1,07 g Vanadiumpentoxid und 3,17 g Oxalsäuredihydrat enthaltenden wäßrigen Lösung imprägniert. Das imprägnierte Material wurde bei 121,1ºC (250 Grad F.) über Nacht getrocknet und bei 718,3ºC (1325 Grad F.) in Luftatmosphäre zwei Stunden lang calciniert.
Die resultierende Magnesium und Aluminium enthaltende Spinellzusammensetzung enthielt Cer, Vanadium und kein freies Magnesiumoxid (Röntgenbeugung). Die physikalischen Eigenschaften und SOAI dieser Zusammensetzung werden in der nachfolgend vorgestellten Tabelle 1 gezeigt.
Die Spinellzusammensetzungen (Beispiele 3 bis 6 und 8 bis 11) weisen sowohl hohe Oberflächen als auch guten Abriebwiderstand, also niedrigen ARI auf. Diese werden mit einer Spinellzusammensetzung verglichen, die durch ein alternatives Verfahren hergestelt wurde (Beispiel 12) und die eine höhere Oberfläche, aber einen relativ schlechten Abriebwiderstand aufweist.
Die SOAIs von Spinellzusammensetzung 4, 5, 6, 8, 9, 10 und 11 geben zu erkennen, daß jede dieser Zusammensetzungen als Schwefeldioxid-Abtrennmittel geeignet ist, beispielsweise in Anlagen zur katalytischen Krackung.

Beispiele 13 bis 19

Zusammensetzungen, die mit den End-Zusammensetzungen 4, 5, 6, 8, 9, 10 und 11 identisch sind, werden als separate Teilchen in konventionelle kristalline, Aluminiumsilikat enthaltende Katalysatoren für Fluid Catalytic Cracking eingearbeitet, so daß das gesamte Zusammensetzung/Katalysator-System etwa 1 Gew.% der Zusammensetzung enthält. Jedes dieser Systeme wird in einer handelsüblichen Anlage für Fluid Catalytic Cracking verwendet, um die Krackung eines Gasöl-Einsatzmaterials zu fördern, das etwa 0,7 Gew.% Schwefel enthält. Nach einiger Zeit ist jedes dieser Systeme wirksam, um die gewünschte Kohlenwasserstoff-Krackung zu fördern und die Menge an Schwefeloxid und Stickoxid, die aus der Katalysator-Regenerationszone der Anlage emittiert werden, zu reduzieren, relativ zur emittierten Menge an Schwefeloxid und Stickoxid in Abwesenheit der obengenannten Zusammensetzungen. Tabelle 1 End-Zusammensetzung von Beispiel Oberfläche m²/g mittlere Teilchen-Größe Mikron Abrieb Widerst.-Index (ARI) * Der Schwefeldioxidations- und Absorptionsindex wird definiert als der Prozentsatz an Magnesium in einer gegebenen Zusammensetzung, der einbezogen wird in die Aufnahme von Schwefeltrioxid, welches durch Oxidation von Schwefel in Anwesenheit der gegebenen Zusammensetzung innerhalb 15 Minuten bei einer Standardtemperatur erzeugt wird. Die Geschwindigkeit des Gasflusses beträgt 160-170 ml pro Minute, und das Gas enthielt 0,32 Mol% Schwefeldioxid und 2,0 Mol% Sauerstoff mit Stickstoff als Rest. SOAI ist ein Maß für die Fähigkeit einer gegebenen Zusammensetzung, mit Schwefeloxiden zu assoziieren, beispielsweise in der Katalysator-Regenerationszone der Anlage zur katalytischen Krackung. Je höher der SOAI ist, um so besser ist die Schwefeloxid-Assoziierungsfähigkeit der Zusammensetzung.

Beispiele 20 bis 23

Um die Vorteile zu veranschaulichen, die durch Anwendung von Kaolinton in Zumischung zu den Spinell-bildenden Ingredientien unter Entstehung eines gemeinsamen Gels erreicht werden, wurden erfindungsgemäß verschiedene Zusammensetzungen mit wechselnden Tonmengen unter Verwendung der folgenden Komponenten hergestellt:
Pseudoböhmit-Aluminiumoxid (Condea Chemie), Hochreaktiv-MgO (C.E. Basis Chemicals), Cernitrat-Lösung (Molycorp), Vanadiumpentoxid (Umetco Minerals Corp.), Oxalsäuredihydrat (Alfa Products) und RC-32-Ton (Thiele Kaolin Corp.) wurden verwendet, wie sie erhalten werden. Die Herstellung einer H&sub2;VO(C&sub2;O&sub4;)&sub2;-Lösung und die Berechnungen von SO&sub2;-Oxidations- und Absorptionsindices (SOAI) wurden bereits beschrieben.
Alle diese Präparationen erforderten die Herstellung eines gemeinsamen Gels aus Wasser, TNPP (Tetranatriumpyrophosphat), Aluminiumoxid, MgO, Ameisensäure, 60%iger Ce(NO&sub3;)&sub3;- Lösung, H&sub2;VO(C&sub2;O&sub4;)&sub2;-Lösung und einer 61%igen Ton-Aufschlämmung. Die relative Menge wurde je nach gewünschter Endformulierung variiert. Eine typische Präparation des Materials mit 50% Spinell-Ingredientien und 50% Ton wird unten beschrieben.
Ein 2-kg-Batch aus trockenem Feststoff wurde durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung hergestellt, die 7,5 kg Wasser, 350 g Ameisensäure, 648 g (74% Feststoff) Condea-SB- Aluminiumoxid , 416 g (93% Feststoff) MgO in 1,5 kg Wasser, 443 g 60%iges Ce(NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O, eine 18 g V&sub2;O&sub5; enthaltende H&sub2;VO(C&sub2;O&sub4;)&sub2;-Lösung, 62 g Oxalsäuredihydrat in 200 ml Wasser und 1640 g RC-32-Ton (61%ige Aufschlämmung) enthielt. Die sprühgetrockneten Mikrokügelchen wurden bei 718,3ºC (1325 Grad F.) 3 Stunden lang calciniert, um das Endprodukt zu erhalten.
Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß irgendeine Menge des wohlfeilen Kaolins zum gemeinsamen Gel hinzugefügt werden kann, um katalytische Agentien variierender Aktivität herzustellen. Der Ton dient der Verdünnung des Spinellmaterials, wobei jedoch die Aktivität des Endprodukts nicht notwendigerweise der Menge des in dem Material vorhandenen Spinells proportional ist. Dies läßt erkennen, daß zwischen den Spinellkomponenten und dem Tonmaterial keine größere chemische oder Oberflächen-Reaktion stattfindet.

Beispiele 24 bis 28

Zur Veranschaulichung der durch die vorliegende Erfindung erreichten Verbesserungen bei den physikalischen Eigenschaften der endgültigen Spinell/Ton-Zusammensetzungen wurde eine Reihe von Tests durchgeführt, um verschiedene Zusammensetzungen, die entsprechend den in den Beispielen 19 bis 23 umrissenen Verfahrensweisen hergestellt wurden, auszumustern. Spinell/Ton-Zusammensetzungen wurden mit einer reinen Spinell-Zusammensetzung und mit Spinell/Kieselerde-Zusammensetzungen verglichen. Die Daten für die Auswertung von Spinell/Ton-Zusammensetzungen mit 10 bzw. 25 Gew.% Ton sowohl im Vergleich mit Spinell/Kieselerde- Zusammensetzungen mit 10 und 25 Gew.% Kieselerde als auch in Gegenüberstellung zu reinem Spinell werden in Tabelle 3 vorgestellt.
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß dort, wo der Zusatz von Kieselerde die Zusammensetzung viel weicher als reiner Spinell macht, der Zusatz gleicher Mengen Kaolinton die Härte des Produkts wesentlich verbesserte. Tabelle 2 Beispiel Nr. Ton (Gew.%) Spinell-Ingrediens (Gew.%) Teilchen-Größe (Mikron) Oberfläche m²/g Abrieb-Index Tabelle 3 Zus.-setzung Ton/Kieselerde (Gew.%) Spinell Spinell/Ton Spinell/Kieselerde SOAI* = auf Ton eingestellter SOAI
Die vorliegende Erfindung stellt verbesserte Spinell/Ton- Zusammensetzungen, Herstellungsverfahren für Spinell/Ton- Zusammensetzungen und Verfahren zur Verwendung solcher Spinell/Tone bereit. Die Spinell/Ton-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen sowohl große Oberfläche als auch erhöhten Abriebwiderstand auf, was sie insbesondere attraktiv macht als Regler für Schwefeloxid und/oder Stickoxid, z.B. mit zirkulierenden Katalysatoren in Anlagen zur katalytischen Krackung. Das vorliegende Verfahren zur Herstellung der Spinell/Ton-Zusammensetzung ist leicht auszuführen und zu kontrollieren und liefert hervorragende Produkte.
Außerdem kann das vorliegende Herstellungsverfahren durch geeignete Auswahl des Einsatzmaterials mit verminderten oder gar keinen Emissionen an Schwefeloxid und/oder Stickoxid ausgeführt werden.
Während die Erfindung anhand verschiedener spezifischer Beispiele und Ausführungsformen beschrieben wurde, versteht es sich, daß die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, sondern auf verschiedenste Weise im Umfang der vorliegenden Patentansprüche ausgeübt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Erdalkalimetall und Aluminium enthaltenden Spinell/Kaolinton-Zusammensetzung, umfassend:

a) Kombinierung (1) einer sauren, Aluminium enthaltenden Verbindung, in der das Aluminium in positiv geladener Form vorliegt, (2) einer basischen Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung, um ein Gelgemisch zu bilden; und

b) Mischen des Gels mit Kaolinton, um ein gemeinsames Gelgemisch zu bilden; und

c) Calcinieren des gemeinsamen Gelgemisches, um die genannte Erdalkalimetall und Aluminium enthaltende Spinellzusammensetzung in einer Kaolintonmatrix zu bilden.

2. Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetall und Aluminium enthaltenden Spinell/Kaolinton-Zusammensetzungen, umfassend:

a) Kombinieren (1) einer sauren, Aluminium enthaltenden Verbindung, in der das Aluminium in positiv geladener Form vorliegt, (2) einer basischen, Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung und (3) Kaolinton, um ein gemeinsames Gelgemisch zu bilden;

b) wahlweise Mischen des gemeinsamen Gelgemisches mit zusätzlichem Kaolinton; und

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, in dem der Ton in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um ein getrocknetes Spinell/Tonprodukt mit bis zu 90 Gew.% Ton zu bilden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, in dem der Ton in einer zur Bildung eines getrockneten Spinell/Tonproduktes mit 10 bis 75 Gew.% Ton ausreichenden Menge vorhanden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, in dem der Ton in einer zur Bildung eines getrockneten Spinell/ Tonproduktes mit 10 bis 40 Gew.% Ton ausreichenden Menge vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Erdalkalimetall Magnesium ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem die saure Verbindung auf einer wäßrigen Basis beruht und einen pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5 hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 7, in dem das Aluminium in der sauren Verbindung als wenigstens teilweise peptisiertes Aluminiumoxid vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, in dem die saure Verbindung wenigstens eine Säure, ausgewählt aus der aus Ameisensäure, einbasischen Mineralsäuren und deren Gemischen bestehenden Gruppe, enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, in dem die saure Verbindung Ameisensäure enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 7, in dem das Gemisch basisch ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, in dem das Gemisch einen pH-Wert im Bereich von über 7 bis 10,5 hat.

13. Verfahren nach Anspruch 11, in dem das Gemisch einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 9,5 hat.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, in dem die basische Verbindung auf einer wäßrigen Basis beruht.

15. Verfahren nach Anspruch 7, in dem wenigstens ein Teil des Magnesiums in der basischen Verbindung als eine aus der Gruppe von Magnesiumoxid, Magnesiumoxidvorstufen und deren Gemischen ausgewählte Verbindung vorliegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, in dem wenigstens ein Teil des Magnesiums als Magnesiumoxid mit einer Oberfläche über 25 m²/g vorliegt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, in dem das Magnesiumoxid eine Oberfläche über 50 m²/g hat.

18. Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Spinell/Ton- Zusammensetzung freie Magnesia enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 12, in dem die Spinell/Ton-Zusammensetzung 0,1 bis 30 Gew.% freie Magnesia, bezogen auf das tonfreie Gewicht, enthält.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 8, 10 oder 20, bei dem wenigstens eine der sauren und basischen Verbindungen oder eine getrennte, zusätzliche Verbindung, die mit der ersten und zweiten Verbindung in Schritt a) kombiniert wird, wenigstens eine zusätzliche Metallkomponente in einer Menge bis zu 25 Gew.% in der endgültigen Spinell/Ton und der Spinell/Ton-Zusammensetzung enthält, so daß die Spinell/Ton-Zusammensetzung wenigstens einen zusätzlichen Metallbestandteil in einer wirksamen Menge enthält, um die Oxidation des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid unter Schwefeldioxid-Oxidationsbedingungen zu fördern.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die zusätzliche Metallverbindung eine Seltenerdmetallverbindung ist.

22. Verfahren nach Anspruch 20, in dem die Seltenerdmetallverbindung eine Cerverbindung ist.

23. Verfahren nach Anspruch 20, in dem die zusätzliche Metallverbindung in der basischen Verbindung vorhanden ist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, in dem wenigstens eine der sauren und basischen Verbindungen oder eine getrennte, zusätzliche Verbindung, die mit den sauren und basischen Verbindungen in Schritt a) kombiniert wird, wenigstens eine reduzierende Metallverbindung in einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gew.% der Spinellzusammensetzungen enthält, so daß die Spinell/Ton-Zusammensetzung wenigstens eine reduzierende Metallkomponente in einer wirksamen Menge enthält, um die Reduktion des Erdalkalisulfats unter Erdalkalisulfat-Reduktionsbedingungen zu fördern.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 8, 10, 18, 20 und 22, in dem wenigstens eine der sauren und basischen Verbindungen oder eine getrennte, zusätzliche Verbindung, die mit den sauren und basischen Verbindungen in Schritt a) kombiniert wird, wenigstens eine reduzierende Metallverbindung in einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gew.% der Spinellzusammensetzung enthält, so daß die Spinell/Ton-Zusammensetzung wenigstens eine reduzierende Metallkomponente in einer wirksamen Menge enthält, um die Reduktion des Magnesiumsulfats unter Magnesiumsulfat-Reduktionsbedingungen zu fördern.

26. Verfahren nach Anspruch 24, in dem die reduzierende Metallverbindung eine Vanadiumverbindung ist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, in dem die Vanadiumverbindung eine wasserlösliche Vanadiumverbindung ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, in dem die Vanadiumverbindung in Form eines Vanadiumkomplexes mit wenigstens einem Komplexbildner vorliegt.

29. Verfahren nach Anspruch 27, in dem der Komplexbildner aus der Gruppe von Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Hydrazin, Hydrazinderivaten, Acetylacetonat, Acetylacetonatderivaten, Ethylendiamintetraessigsäure und deren Gemischen ausgewählt ist.

30. Verfahren nach Anspruch 29, in dem der Komplexbildner in einer wirksamen Menge vorhanden ist, um Vanadium zur Oxidationsstufe plus 4 zu reduzieren und der Komplexbildner aus der Gruppe von Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und deren Gemischen ausgewählt ist.

31. Verfahren nach Anspruch 29, in dem der Komplexbildner Oxalsäure ist.

32. Erdalkalimetall und Aluminium-Spinell/Ton-Zusammensetzung, in der der Spinell eine Oberfläche über 40 m²/g und einen Abriebwiderstandsindex kleiner als 3,0 hat.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 32, in der das Erdalkalimetall Magnesium ist.

34. Zusammensetzung nach Anspruch 33, in der der Spinell/Ton eine Oberfläche über 50 m²/g und einen Abriebwiderstandsindex kleiner als 1,5 hat.

35. Zusammensetzung nach Anspruch 33, in der der Spinell/Ton eine Oberfläche über 60 m²/g und einen Abriebwiderstandsindex kleiner als 1,0 hat.

36. Zusammensetzung nach Anspruch 33, die des weiteren wenigstens eine zusätzliche Metallkomponente in Verbindung mit dem Spinell/Ton umfaßt, wobei die zusätzliche Metallkomponente in einer Menge bis zu 2,5% in einer wirksamen Menge vorhanden ist, um die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid unter Schwefeldioxid-Oxidationsbedingungen zu fördern.

37. Zusammensetzung nach Anspruch 33, die des weiteren wenigstens eine reduzierende Metallkomponente in Verbindung mit dem Spinell/Ton umfaßt, wobei die reduzierende Metallkomponente in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.% der Spinellzusammensetzungen vorhanden ist und wirksam die Reduktion von Magnesiumsulfat unter Magnesiumsulfat-Reduktionsbedingungen fördert.

38. Zusammensetzung nach Anspruch 36, in der die zusätzliche Verbindung eine Seltenerdmetallverbindung ist.

39. Zusammensetzung nach Anspruch 37, in der die reduzierende Metallverbindung eine Vanadiumverbindung ist.

40. Zusammensetzung nach Anspruch 37, in der die zusätzliche Metallverbindung eine Cerverbindung und die reduzierende Metallverbindung eine Vanadiumverbindung ist.

41. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 33, 36 und 37, die des weiteren 0,1 bis 30 Gew.% freie Magnesia in Verbindung mit dem Spinell/Ton ohne das Tongewicht enthält.

42. Verwendung einer Spinell/Ton-Zusammensetzung nach dem Verfahren der Ansprüche 1, 2, 6, 10, 18, 20, 24, 31, 32, 36 und/oder 37 zur Verminderung wenigstens des (1) Schwefeloxidgehalts eines Schwefeloxid enthaltenden Gases und/oder (2) des Stickoxidgehalts eines Stickoxid enthaltenden Gases.