DE2058082C3 - Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, erhalten durch Imprägnieren eines Trägermaterials mit einer
wäßrigen Lösung eines Salzes eines Übergangsmetalls, Wärmebehandlung dss imprägnierten Trägcrniatena's
in Luft, einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum und Umsetzen des wärmebehandelten imprägnierten
Trägermaterials mit einer Organometallverbindung sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses hochaktiven
Katalysators. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können insbesondere bei Umsetzungen zwischen
Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, vor allem bei der Hydrierung (Wasserstoffanlagerung) von organischen
Verbindungen, die Nitrilgruppen oder Carbonylgruppen, aromatische, acetylenische oder olefinische Bindungen
enthalten, verwendet werden.
Es ist bereits beschrieben worden, daß verschiedene Schwermetalle, insbesondere Übergangsmetalle, zur
Durchführung katalytischer Reaktionen brauchbar sind. Hydrierungskatalysatoren umfassen feste Metalle, Metallaufschlämmungen
sowie Metalle, die auf Trägermaterialien (sogenannten Trägern) dispergiert sind.
Feste Metallkatalysatoren hat man hergestellt, indem man Oxide des gewünschten Metalls mit reduzierenden
Gasen, z. B. Kohlenstoffmonoxid und/oder Wasserstoff behandelte. Aufschlämrnungen, die als Katalysatoren
brauchbar sind, hat man hergestellt, indem man wasserfreie Lösungen von Organometallverbindungen
des gewünschten Metalls mit Organoaluminiumverbindungen umsetzte, wobei das Zusammengeben und die
Umsetzung so erfolgten, daß Katalysatoraufschlämmungen entstanden. Metalle auf Trägermaterialien hat
man hergestellt, indem man die letztere" mit wasserfreien Lösungen von Salzen des gewünschten Metalls
imprägnierte und durch anschließende Reduktion der Salze einen Niederschlag des gewünschten Metalls
erzeugte.
In der CA-PS 6 97 780 sind Verfahren beschrieben, mit denen die Aktivität von Kobalt verbessert werden
kann und bestimmte inaktive Metalle, z. B. Mangan und Molybdän, in aktive Hydrierungskatalysatoren umgewandelt
werden können. In typischen Umsetzungen gewinnt man Aufschlämmungen von Katalysatormischungen,
indem man zunächst wasserfreie Lösungen von Seifen des gewünschten Metalls und der gewünschten
reduzierend wirkenden Organometallverbindung herstellt und dann die beiden Lösungen zur Bildung der
katalytischen Reaktionsmischung zusammengibt. Gemäß einer der genannten Methoden wird ein Trägermaterial
imprägniert, indem man mit einer wasserfreien oder nichtwäßrigen Lösung einer Seife des gewünschten
Metalls und mit einer reduzierend wirkenden
20
Organometallverbindung, z, B. einer Organoaluminiumverbindung,
behandelt, so daß man ein locker haftendes Reaktionsgemisch aus dispergierten Metallen erhält
Bei anderen Methoden werden die Trägermaterialien mit Seifen des gewünschten Metalls imprägniert, worauf
das Trägermaterial dann mit einer Lösung des reduzierenden Organometallreagenzes behandelt wird,
so daß man ebenfalls Katalysatormischungen auf einem Trägermaterial erhält
Obwohl derartige Katalysatoren eine ausreichende Hydrierungsaktivität besitzen, weisen sie dennoch eine
Reihe von Nachteilen auf, die sich bei ihrer Verwendung zeigen. So sind die Materialien in erster Linie in allen
Phasen ihrer Verwendung stark pyrophor, so daß die Aufschlämmungen in einer sauerstofffreien Atmosphäre
hergestellt werden müssen. Auch die gebildeten katalytischen Materialien sind stark pyrophor. Das bei
der Umsetzung anfallende Katalysatorprodukt ist eine unlösliche pyrophore feste Substanz mit hoher Reaktivität
sowohl in Form siner Aufschlämmung als auch nach Aufbringen auf cm Trägermaterial. Die für die
Herstellung der Katalysatoren erforderlichen Materialien sind außerdem sehr kostspielig, ganz zu schweigen
von den Kosten, die sich durch die besonderen Vorsichtsmaßnahmen ergeben, die bei der Handhabung
dieser Materialien ergriffen werden müssen. Schließlich sind die organischen Lösungsmittel, die bei der
Herstellung verwendet werden, sehr leicht entflammbar.
In der US-PS 34 15 759 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Hv^iierungskatalysators beschrieben,
bei welchem Kobaltcarboxylat auf Diatomeenerde als Trägermaterial niedergeschlagen wird; anschließend
wird das Trägermaterial mit dem Kobnltcarboxylat in einer geeigneten, im wesentlichen inencn Atmosphäre
auf eine Temperatur zwischen etwa 135 und 1600C erhitzt und danach mit einem Aluminiumalkyl behandelt.
Werden jedoch Temperaturen über etwa 1600C zum Trocknen der Katalysatoren verwendet, so werden
die Katalysatoren allmählich deaktiviert, insbesondere
im Hinblick auf ihre Hydrierungswirkung bei hochmolekularen Verbindungen.
Es wurde jetzt gefunden, daß neue Hydrierungskatalysatoren, die eine ungewöhnlich hohe Aktivität und
Stabilität aufweisen, dadurch hergestellt werden können, daß als Trägermaterial Oxide von Elementen aus
den Gruppen II, III oder IV des Periodischen Systems der Elemente, welche wenigstens 0,1 Millimol Hydroxylgruppen
pro Gramm Trägermaterial enthalten und eine Oberflächengröße von wenigstens 5 Quadratmeter pro
Gramm aufweisen, und als Übergangsmetall Eisen, Kobalt. Nickel, Platin, Wolfram, Chrom, Molybdän,
Vanadin, Rhenium, Mangan und/oder Kupfer verwendet werden, wobei das Übergangsmetall in einer Menge
aufgebracht wird, die zwischen 0,1 und 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht von niedergeschlagenem Metall
und Trägermaterial, liegt, daß die Wärmebehandlung des imprägnierten Trägermaterials bei einer Temperatur
von wenigstens 260" C, insbesondere 316 bis 816° C,
gegebenenfalls auch in Gegenwart von Sauerstoff, durchgeführt wird, wobei bei Anwendung von Sauer*
stoff anschließend vor Aktivierung der absorbierte Sauerstoff entfernt wird, daß das wärmebehandelte
imprägnierte Trägermaterial durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formeln QRn oder QRnXm worin
Q Lithium, Magnesium, Beryllium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, R
Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein
Halogen und η und m ganze Zahlen zwischen 1 und 3
bedeuten, wobei (n + m) der Valenz von Q entspricht,
aktiviert wird und daß schließlich das erhaltene aktivierte Produkt in Gegenwart von Wasserstoff bei
einer Temperatur zwischen 150 und 6500C behandelt wird.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß zwischen der Oberfläche bestimmter Arten
von Trägermaterialien und Übergangsmetallen sowie den Metallbestandteilen löslicher Organometallverbindungen
sehr feste chemische Bindungen ausgebildet werden können, wenn die Metalle erfindungsgemäß in
einer bestimmten Reihenfolge und unter bestimmten, gem j definierten Bedingungen auf die genannten
Trägermaterialien aufgebracht werden. Gemäß dieser Reihenfolge der Verfahrensstufen wird ein vorstehend
genanntes Trägermaterial mit einer Oberflächengiöße von wenigstens 5 mVg und einem Gehalt an Hydroxylgruppen
von wenigstens 0,1 Millimol pro g zunächst mit einer wasserlöslichen Verbindung von Eisen, Kobalt,
Nickel, Platin, Wolfram, Chrom, Molybdän, Vanadin, Rhenium, Mangan und/oder Kupfer als Übergangsmetall
imprägniert Das Trägermaterial wird mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des gewünschten Metalls
behandelt oder in eine solche Lösung eingefaucht Das Trägermaterial wird m.t 0,1 bis etwa 20% Metall,
vorzugsweise etwa 2 bis 10% Metall, bezogen aui das Gesamtgewicht von niedergeschlagenem Metall und
jo Trägermaterial, imprägniert
Das imprägnierte Trägermaterial wird dann präkonditioniert, indem man auf eine Temperatur von
wenigstens 26O0C erhitzt, um Feuchtigkeit und absorbierten
Sauerstoff aus der Katalysatoroberfläche auszutreiben. Der präkonditionierte Katalysator wird
dann aktiviert, indem man das imprägnierte Trägermaterial mit einer löslichen Organometallverbindung der
Formeln QRn oder QRnXm, worin Q. R, X, π und m die
vorstehend angegebene Bedeutung besinn, behandelt
Für die Zwecke der Erfindung sind nur Organometallverbindungen der Gruppen I, II und III, die in
Kohlenwasserstoffen löslich sind oder in Äthern löslich sind oder mit Äthern Komplexe bilden, brauchbar.
Solche Organometallverbindungen sind durch vorwiegend konvalente Bindungen zwischen dem Metall und
den Alkyl- und/oder Hydridgruppen gekennzeichnet.
Als nächstes wird das aktivierte Trägermaterial in einem gasförmigen wasserstoffhaltigen Strom auf eine
Temperatur von wenigstens 1500C erhitzt Vorzugsweise
behandelt man das aktivierte Trägermaterial in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur über
427° C am besten einer Temperatur zwischen etwa 427 und etwa 6500C1 und zwar eine Zeitspanne lang, die
zwischen etwa 1 und etwa 100 Stunden betragen kann.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß unter diesen
sehr scharfen Bedingungen, d. h. bei Behandlung des aktivierten Träger-Katalysators bei einer Temperatur
über 427 und bis zu etwa 6500C in Gegenwart von
Wasserstoff, die Aktivität der Katalysatoren nicht wesentlich abnimmt sondern im allgemeinen sogar
zunimmt, wenn die Behandlungsbedingungen verschärft werden.
Einen kritischen Faktor des erfindungsgemäßen Verfahrens stellen die Bedingungen dar, unter denen die
aktivierten Träger-Katalysatoren mit einem gasförmigen, Wasserstoffhaltigen Strom behandelt, d. h. fixiert,
werden. Auf diese Weise lassen sich Katalysatoren gewinnen, die um mehrere Größenordnungen aktiver
und weit beständiger sind als Katalysatoren, die nach
bekannten Verfahren erhalten werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen neuen Weg zu wertvollen, neuartigen, heterogenen Katalysatoren
dar, bei welchen zwischen Trägermaterial, Übergangsmetall und Metallbestandteil des reduzierend
wirkenden organometallischen Reagenzes eine chemische Bindung ausgebildet wird, so daß der hochaktive
Katalysator selbst unter erschwerten Bedingungen stabil ist
Die Auswahl eines geeigneten Trägermaterials, auf welches das Übergangsmetall durch Imprägnieren
aufgebracht wird, stellt einen wesentlichen Faktor der Erfindung dar. Geeignete Trägermaterialien sind solche,
die eine ausreichende Oberflächengröße und eine ausreichende Konzentration an Hydroxylgruppen an
der Oberfläche aufweisen, wobei die Hydroxylgruppen die Fähigkeit besitzen, mit einer Organometailverbindung,
z. B. QRn oder QRnXm, zu reagieren. Aufgabe der
Hydroxylgruppen ist es also, die RH-Arten zu eliminieren und die QRn- i-Arten an die Oberfläche des
Trägermaterials zu binden, und zwar über das Sauerstoffatom der ursprünglichen Hydroxylgruppe.
Die Eigenschaften und die Brauchbarkeit von Trägermaterialien können infolgedessen durch deren Oberflächengröße
und deren Hydroxylgehalt — gemessen durch Umsetzung mit einer Organometallverbindung,
d. h. einer QRn-Verbindung, in Abwesenheit eines
Übergangsmetalls — ausgedrückt werden.
Die Trägermaterialien, die für die Zwecke der Erfindung sehr gut geeignet sind, sind Oxide aus den
Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems der Elemente, welche mit Oberflächengrößen über 5 m2/g
hergestellt werden können und deren Hydroxylgehalt wenigstens 0,1 Millimol Hydroxylgruppen pro Gramm
Trägermaterial beträgt Die Oxide der Gruppen II, IH und IV mit Oberflächengrößen über 50 mVg und mit
einem Hydroxylgruppengehalt von wenigstens 0,2 Millimol pro Gramm Trägermaterial — bestimmt durch
Umsetzung des Trägermaterials mit einer Organometallverbindung in Abwesenheit eines Übergangsmetalls
— werden besonders bevorzugt Das am besten für die Zwecke der Erfindung geeignete Trägermaterial ist
Aluminiumoxid mit einer Oberflächengröße von über etwa 100m2/g und mit einem Hydroxylgruppengehalt
von wenigstens 1 Millimol pro Gramm. Weitere Materialien, die als Trägermaterialien geeignet sind,
sind beispielsweise Magnesiumoxid, Zinkoxid und Titanoxid, vorausgesetzt, daß sie die beschriebene
ausreichende Oberhächengröße und einen ausreichenden
Gehalt an reaktiven Hydroxylgruppen aufweisen. Andere Arten von Trägermaterialien können bei an sich
ausreichender Oberflächengröße dem gewünschten Gehalt an reaktiven Hydroxylgruppen besitzen oder
nicht besitzen. Bei manchen dieser Trägermaterialien, z. B. bei Aktivkohle, ist es möglich, den Gehalt an
Hydroxylgruppen durch Behandlung mit Luft oder einem Luft-Dampf-Gemisch bei mäßigen Temperaturen,
z. B. unter etwa 538°C zu erhöhen; auf diese Weise erhält man dann ein für die Zwecke der Erfindung
geeißnetes Trägermaterial. Andere bekannte Trägermattirialien,
beispielsweise Kieselsäure, besitzen zwar eine ausreichende Oberflächengröße, weisen aber nicht
die notwendige Konzentration an reaktiven Hydroxylgruppen auf und sind infolgedessen unbrauchbar.
Kieselsäure-Aluminiumoxid-Träger, die über die notwendige
Hydroxyljj.üppenkonzentration verfügen, sind
brauchbare Trägermätefiälien und können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch
Imprägnieren eines geeigneten Trägermaterials mit dem wasserlöslichen Übergangsmetallsalz hergestellt,
indem man es mit einer wäßrigen Lösung des Salzes des gewünschten Metalls behandelt oder in eine solche
eintaucht Für das Imprägnieren verwendet man 0,1 bis 20, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Äquivalentprozent
des Übergangsmetalls, bezogen auf das Gesamtgewicht
ίο von niedergeschlagenem Metalläquivalent und Trägermaterial.
Die optimale Konzentration an Übergangsmetall auf dem Trägermaterial hängt von der Art des
Übergangsmetalls sowie von der Oberflächengröße und dem Hydroxylgruppengehalt des Trägermaterials ab.
Wird beispielsweise ein reines aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Oberflächengröße von etwa 200 mVg und
einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 1,2 Millimol pro Gramm als Trägermaterial verwendet und Eisen als
Übergangsmetall eingesetzt, so liegt die optimale Eisenkonzentration bei etv/a '■,-. Millimol Eisen pro
Gramm Trägermaterial. Bei cdf !metallen werden geringere Konzentrationen, beispielsweise zwischen 0,1
und 1%, verwendet Die jeweils optimalen Konzentrationen bei anderen Übergangsmetallen, die zu hochaktive-,
beständigen Katalysatoren gemäß der Erfindung führen, können nicht exakt angegeben werden, und zwar
wegen der vielen und verscniedenen Trägermaterialien, die im Einzelfall verwendet werden können. Es kann
jedoch gesagt werden, daß es dtm Fachmann ohne
weiteres möglich ist, die jeweils notwendigen Konzentrationen innerhalb der vorstehend angegebenen
Bereiche je nach den Faktoren eines gegebenen Einzelfalles zu bestimmen.
Die Verwendung von Wasser zur Erzielung der chemischen Bindung ist besonders in den Fällen wichtig, in denen die Trägermaterialien mit Salzen des gewünschten Übergangsmetalls imprägniert werden. Selbst Eisen ergibt außergewöhnlich aktive Katalysatoren, wenn es auf das Trägermaterial in Form seiner Salze, die in wäßriger Lösung gelöst sind, aufgebracht wird. Überhaupt hat sich gezeigt daß Katalysatoren, die mit wäßrigen Lösungen von Eisensalzen hergestellt worden sind, besonders wirksame Katalysatoren für die Hydrierung von aromatischen Kernen und von Carbonylgruppen organischer Verbindungen, z. B. Aldehyden und Ketonen, sind.
Die Verwendung von Wasser zur Erzielung der chemischen Bindung ist besonders in den Fällen wichtig, in denen die Trägermaterialien mit Salzen des gewünschten Übergangsmetalls imprägniert werden. Selbst Eisen ergibt außergewöhnlich aktive Katalysatoren, wenn es auf das Trägermaterial in Form seiner Salze, die in wäßriger Lösung gelöst sind, aufgebracht wird. Überhaupt hat sich gezeigt daß Katalysatoren, die mit wäßrigen Lösungen von Eisensalzen hergestellt worden sind, besonders wirksame Katalysatoren für die Hydrierung von aromatischen Kernen und von Carbonylgruppen organischer Verbindungen, z. B. Aldehyden und Ketonen, sind.
Zu den Übergangsmetallen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Eisen, Kobalt,
Nickel, Platin, Wolfram, Chrom, Molybdän, Vanadin, Rhenium, Mangan und Kupfer. Bei den Salzen, als
welche diese Metalle auf die Trägermaterialien aufgebracht werden können, gehören beispielsweise die
Halogenide, Sulfate, Nitrate, Formiate, Acetate, Propionate, Molybdate, Vanadate, Chromate, Dichromate,
Wolframate, Manganate, Rhenate and Perrhenate. Wasserlösliche Säuren, wie Perrhtniumsäure, können
ebenfalls yef*wendet werden. Die verschiedenen aufgeführten
Ühergangsmetalle können allein oder in Mischung untereinander verwendet werden.
Der In pulvriger oder granulierter Form vorliegende imprägnierte Träger wird dann nach einem Zeit-Temperatur-Schema
behandelt, welches geeignet ist, einen chemischen Wechsel an der Oberfläche des Trägermaterials
hervorzurufen und Wasser und absorbierten Sauerstoff zu entfernen. Man erhitzt das imprägnierte
Trägermaterial in Luft, in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum, z. B. bei einem Vakuum von 50,8 bis
73,7 cm bei einer Temperatur Von wenigstens 260,
tssm
vorzugsweise 316 bis 816° C, noch besser etwa 316 bis
etwa 538°C. Es gehört zu den kritischen Faktoren der Erfindung, daß das imprägnierte Trägermaterial auf
eine Temperatur über 260° C für eine Zeitspanne von etwa 0,5 bis etwa 4 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis 2
Stunden erhitzt wird, damit ein hochaktiver und beständiger Katalysator gewonnen werden kann. Die
Wärmebehandlung kann in Luft oder einer Sauerstoffatinosphäi'i
vorgenommen werden, jedoch muß sich an diese Behandlung eine Behandlung in einer inerten
Atmosphäre anschließen, damit absorbierter Sauerstoff entfernt wird. Neben der Entfernung von Sauerstoff und
Feuchtigkeit laufen weitere wichtige Reaktionen während der Wärmebehandlung ab, durch die das
Übergangsmetall in eine Form überführt wird, die für die nachfolgende I Imsetzung mit den Organometallverbindungen
besser geeignet ist
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung
können die Imprägnierung und die Wärmebehandlungsstufen mehrstufig durchgeführt werden. Beispielsweise
kann man den Träger imprägnieren und dann trocknen oder teilweise trocknen, und zwar bei niedriger
Temperatur. Der Träger kann dann nochmals imprägniert und wieder getrocknet oder teilweise getrocknet
werden. Die Wärmebehandlung als solche kann gegebenenfalls auch in mehreren Stufen durchgeführt
werden. Der imprägnierte Träger kann so zur Vereinfachung der Handhabung zuerst einer verhältnismäßig
milden Wärmebehandlung ausgesetzt werden, durch welche er getrocknet wird, worauf er in einer
zweiten Stufe einer schärferen Behandlung unterworfen wird, durch welche die chemische Veränderung der
Oberfläche des Trägermaterials erreicht wird. Auf Trägermaterialien befindliche Katalysatoren, wie sie im
Handel von verschiedenen Herstellern erhältlich sind, z. B. Eisen, Koball und/oder Nickel allein oder in
Kombination mit anderen Metallen, wie Molybdän und Wolfram, können den genannten Behandlungen ebenfalls
unterworfen werden, um sie in hochaktive Katalysatoren umzuwandeln.
Das imprägnierte, wärmebehandelte Trägermaterial wird dann durch Behandlung mit der Organometallverbindung
der Formeln QR0 oder QRnX1n, worin Q, R, X, π
und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, vorzugsweise einer Kohlenwasserstofflösung der Organometallverbindung
oder der kohlenwasserstofflöslichen Organometallverbindung aktiviert Am günstigsten
ist es, wenn die Organometallverbindung der Formel QRn entspricht Die Reste R können gleich oder
verschieden, substituiert oder nichtsubstituiert sein.
Beispielsweise kann R folgende Bedeutung haben:
Methyl, Äthyl, n-PropyL Isopropyl, Isobutyl,
sek.-ButyL tert-ButyL n-Amyl, Isoamyl, Heptyl,
n-Octyl, n-DodecyL 2-ButyL 2-Methyl-2-butyI,
Cyclopentylmethyl, CyclohexyläthyL
Cycichexylpropyl, 2-PhenyläthyI, 2-Phenylpropyl, 2-NaphthyIäthyL MethylnaphthoäthyL CyclopentyL Cyclohexyl, ^l-BicycIoheptyL Methylcyclopentyl, DimethylcyclopentyL ÄthylcycIopentyL
Methylcyclohexyl, DimethylcycIohexyL
5-CycIopentadienyL Phenylcyclopentyl, Phenyl
ToIyI, Äthylphenyl XylenyL Naphthyl und
CyclohexylphenyL
sek.-ButyL tert-ButyL n-Amyl, Isoamyl, Heptyl,
n-Octyl, n-DodecyL 2-ButyL 2-Methyl-2-butyI,
Cyclopentylmethyl, CyclohexyläthyL
Cycichexylpropyl, 2-PhenyläthyI, 2-Phenylpropyl, 2-NaphthyIäthyL MethylnaphthoäthyL CyclopentyL Cyclohexyl, ^l-BicycIoheptyL Methylcyclopentyl, DimethylcyclopentyL ÄthylcycIopentyL
Methylcyclohexyl, DimethylcycIohexyL
5-CycIopentadienyL Phenylcyclopentyl, Phenyl
ToIyI, Äthylphenyl XylenyL Naphthyl und
CyclohexylphenyL
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Metallbestandteil dieser Verbindungen um Aluminium.
Zu den vorteilhaftesten organometallischen Aktivierungsmitteln gehören die trialkylsubstituierten Aluminiumverbindungen
sowie die Dialkylhalogenide des Aluminiums, insbesondere solche, deren Alkylgruppen 1
bis 6 Kohlenstoffatome enthalten (wobei wiederum die
linearen Alkylgrüppen bevorzugt sind). Beispiel solcher
Verbindungen, die bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten können, sind Trimethyl-, Triäthyl-,
Tri-n-butyl- und Tri-isobutylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid,
Diäthylaluminiumchlorid und DiäthyläluminU
umfluorid; Bestimmte flüchtige oder kohlenwässefstoff-
lösliche Hydride, beispielsweise die verschiedenen bekannten Hydride des Bors, sowie außerdem Grignard-Reagenzien
sind ebenfalls als Aktivierungsmittel brauchbar.
Die Behandlung des wärmebehandelten Produkts mit der Organometallverbindung kann mit reinen oder
verdünnten Metallalkylverbindungen in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase durchgeführt werden
Ais Verdünnungsmittel kann man Kuhicriwasscrsiofic
vom paraffinischen, cyclo-paraffinischen oder aromatisehen
Typ verwenden. Die Metallalkylverbindung kann in dem Verdünnungsmittel in Konzentrationen von 5 bis
50% vorliegen. Eine Lösung von etwa 20% Aluminiumtriäthyl in einem paraffinischen Verdünnungsmittel ist
als Aktivierungsgemisch besonders geeignet. Die Aktivierungsreaktion verläuft exotherm, so daß es
güns'ig ist, die Aktivierungswärme abzuleiten Die
Temperatüi während der Aktivierungsstufe soll zwischen
etwa -18 und etwa 260° C, vorzugsweise zwischen etwa 38 und etwa 93° C, gehalten werden.
Während der Aktivierung tritt eine erHeWche Freisetzung
von Gas auf; diese Gase werden üblicherweise aus dem System abgeleitet Man läßt die Aktivierung so
lange fortschreiten, bis keine weitere Reaktion mehr zu beobachten ist; im allgemeinen erfordert dies 0,5 bis 2
Stunden Behandlungsdauer, wobei die Metallalkylverbindung in wenigstens geringem Überschuß verwendet
wird.
Die Behandlung des aktivierten Produkts, die zur Erzielung hochaktiver und beständiger Katalysatoren
dient und als »Fixierungsstufe« bezeichnet wird, gehört zu den kritischen Faktoren der vorliegenden Erfindung.
Abschließend muß das Produkt in einem gasförmigen wasserstoffhaltigen Strom bei einer Temperatur von
wenigstens 150°C behandelt werden, damit ein hochaktiver, beständiger, in neuartiger Weise heterogener
Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Die Behandlung des aktivierten Produkts in
Gegenwart von Wasserstoff wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 650° C, vorzugsweise etwa 204 bis
so etwa 650° C, noch besser zwischen etwa 427 und 650 C,
vorgenommen. Weiterhin ist es wichtig, daß die Fixierungsbehandlung in einem gasförmigen, wasserstoffhaltigen
Strom erfolgt Die Fixierungsbehandlung kann auch in Gegenwart von Inertgasen, wie Stickstoff,
Helium oder Argon, vorgenommen werden, und zwar
im Hinblick auf die Tatsache, daß Wasserstoff »in situ« gebildet wird, wenn man diese inerten Gase verwendet
Bei der Fixierung in Gegenwart von Inertgasen, wie Stickstoff, Helium und Argon, ergeben sich jedoch
notwendigerweise Katalysatoren mit etwas geringerer Aktivität als bei Durchführung der Fixierung der
aktivierten Produkte in einem ganz aus Wasserstoffgas bestehenden Strom.
Es isi infolgedessen vorzuziehen, daß die Fixierungsstufe
bei den vorstehend genannten kritischen Temperaturen in einem gasförmigen Strom vorgenommen
wird, der etwa 5 bis 100% Wasserstoff, vorzugsweise etwa 75 bis etwa 100% Wasserstoff, enthält oder in der
Reaktionszone bildet. Am besten ist es, wenn die Fixierung bei den vorstehend beschriebenen kritischen
Temperaturen in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die vollständig aus Wasserstoff besteht. Wie vorstehend
bereits angedeutet, kann angenommen werden, daß die Funktion des Wasserstoffes während der Fixierungsstufe,
in der der aktivierte Katalysator bei den genannten kritischen Temperaturen behandelt wird, darin besteht,
daß der Katalysator in einer beständigen heterogenen Form fixiert wird. Dabei kommt es außerdem zu einer
Reduzierung der Übergangsmetallverbindung zu einem Valenzzustand, in welchem es leichter und vollständiger
mit dem Metallteil der Organometallverbindung reagieren
kann.
Für die beschriebene Fixierung des aktivierten Produkts in Gegenwart von Wasserstoffgas sind im
allgemeinen etwa 1 bis 100 Stunden erforderlich, wobei bei höheren Temperaturen kürzere Zeitspannen benötigt
werden. Dabei ist es — worauf bereits hingewiesen worden ist — sehr überraschend, daß die Aktivität der
Katalysatoren mit der Dauer der Behandlung in Wasserstoff bei hohen Temperaturen, z. B. 427 bis
6490C, zunimmt Dies dürfte vermutlich darauf zurückzuführen
sein, daß bei der erfindungsgemäßen Behandlung eine Reihe von Reaktionen zu Ende geführt
werden, die zu einer chemischen Bindung zwischen der Oberfläche des Trägermaterials und dem Übergangsmetall und dem Metallbestandteil der Organo'netallverbindung
führen, so daß diese Metalle an der Oberfläche des Katalysators nicht mehr frei wandern und das
Wachstum großer Kristallite begünstigen können. Die Bildung großer Kristallite in üblichen, auf Trägermaterial
befindlichen Katalysatoren führt bekanntlich zu einer Katalysator-Deaktivierung. Die erfindungsgemäßen
Katalysatoren sind infolgedessen sowohl unter extrem milden Hydrierungsbedingungen hochaktiv als
auch unter sehr scharfen Reaktionsbedingungen ungewöhnlich beständig.
Die Fixierung in Gegenwart von Wasserstoff unter den angegebenen Temperaturbedingungen kann auch
durch den Wasserstoffdruck bei der Behandlung beeinflußt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei
oder nahe bei Atmosphärendruck, z. B. bei etwa 0,5 bis
etwa 1,5 Atmosphären. Der Wasserstoff-Partialdruck in
^er Reaktionszone kann aber bis zu 100 Atmosphären
und darüber erhöht werden. Durch den Wasserstoff-Partialdruck lassen sich die Zeit-Temperatur-Anforderungen
für die Ausbildung der chemischen Bindung zwischen Trägermaterial und Übergangsmetall bzw.
Metallteil der Organometallverbindung im allgemeinen verringern.
Die so behandelten Katalysatoren können dann zusammen mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen
Gasen bei Hydrierungs- oder Dehydrierungsreaktionen eingesetzt werden. Olefine, und zwar sowohl solche mit
singulären oder mehrfachen Bindungen, die 2 bis etwa
50 Kohlenstoffatome enthalten, konnten leicht zu Paraffinnen hydriert werden. Aromatische Verbindungen,
die 6 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 30 KohlensWfatome enthalten, konnten zu den entsprechenden
Cycloalkanen gesättigt werden. Acetylenische Verbindungen, die nur eine oder mehrere Bindungen
aufwiesen und aliphatischer oder cyclischer Natur waren und etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome
enthielten, konnten mit den erfmdungsgemäßen Katalysatoren
ebenfalls hydriert werden. Katalysatoren, die durch Imprägnierung von Trägermaterialien mit wäßrigen
Salzen von Kobalt oder Eisen hergestellt worden sind, haben sich als sehr brauchbar erwiesen, obwohl
üblicherweise dem Kobalt und insbesondere dem Eisen für Hydrierungsreaktionen nur eine sehr geringe
Aktivität zugeschrieben wird.
Die Katalysatoren können in Form von Aufschlämmungen,
in Festbetten, beweglichen Betten und Wirbelschichtbetten, in flüssiger Phase oder in Dampfphase,
absatzweise, kontinuierlich oder in stufenweisem Betrieb verwendet werden. Hydrierungsreaktionen
können bei bemerkenswert niedriger Temperatur und bemerkenswert niedrigen Drücken — verglichen mit
den üblichen und bekannten Katalysatoren — durchgeführt werden, und zwar unabhängig davon, ob man in
flüssiger Phase oder in der Dampfphase arbeitet Hydrierungsreaktionen werden im allgemeinen bei
Temperaturen von etwa -18 bis etwa 538° C, vorzugsweise Temperaturen zwischen etwa 38 und etwa
26O0C, durchgeführt Die Reaktionen können bei niedrigerem Druck oder auch bei höherem Druck ais
Atmosphärendruck durchgeführt werden; im allgemeinen liegt der Druck zwischen etwa einer und 500
Atmosphären. Am besten eignet sich der Druckbereich zwischen etwa einer und etwa 50 Atmosphären für die
Durchführung der Reaktionen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich zur Durchführung von Hydrierungsreaktionen in
Systemen, bei denen große Reaktionswärmen gehandhabt und schwierige Kontaktprobleme gelöst werden
müssen, ohne daß es zu einer nennenswerten Zerstörung des Katalysators oder einer Ablösung desselben
von dem Trägermaterial kommt Dies ist zum großen Teil auf die große Beständigkeit und Aktivität der
Katalysatoren zurückzuführen, weil diese es erlauben, daß die Hydrierungsreaktionen bei sehr niedrigen
Wasserstoff-Partialdrücken, z.B. Drücken zwischen etwa einer und etwa 200 Atmosphären, durchgeführt
werden können.
Soll die Hydrierungsreaktion bis zur Vollständigkeit durchgeführt werden, so ist es erforderlich, einen
Wasserstoffüberschuß über die stöchiometrische MeD ge hinaus zu verwenden. Der Überschuß kann sehr
unterschiedlich sein und zwischen wenigen Prozent bis zu mehreren Hundert oder sogar mehreren Tausend
Prozent betragen. In den letztgenannten Fällen wird der
überschüssige Wasserstoff abgetrennt und im System zurückgeführt Sollen nur Teilhydrierungen durchgeführt
werden, so kann die Reaktion auf der Basis der Wasserstoff-Konzentration, z.B. dem Molverhältnis
von H2 zu Ausgangsmaterial oder durch die Reaktionsso kinetik, z. B. Verwendung eines Wasserstoffüberschus-Fes
und Kontrolle der Reaktion durch Zeit, Temperatur und H2-Partialdruck reguliert werden.
Die Versuche A bis F in Tabelle I erläutern die kritischen Eigenschaften der Katalysator-Trägermaterialien,
die im Rahmen der Erfindung erforderlich sind. Die Messungen wurden durchgeführt, indem man reine,
sorgfältig getrocknete und von Sauerstoff befreite
ω Trägermaterialien (in denen keine Übergangsmetalle
vorhanden waren) der Reaktion mit Aluminiumtriäthyl (im Überschuß) aussetzte. Das freigesetzte Gas wurde
gemessen, aufgefangen und analysiert Die Gesamtäthanmenge,
die erzeugt wird, ist ein direktes Maß für
den Hydroxyigruppengeiiali auf dem Trägermaterial
(vgL J. Catalysis, 7,362,1967).
Die Trägermaterialien wurden nach der Behandlung mit dem Überschuß an Aluminiumtriäthyl in Stickstoff
20 513
oder Wasserstoff auf 2040C erhitzt, dann abgekühlt und
mit einem Überschuß an Wasser hydrolysiert Die gebildeten Gase wurden gemessen, aufgefangen und
analysiert. Diese Gase sind ein quantitatives MaQ für die funktioneilen Gruppen, die zum Aluminiumtriäthylrest
Beschreibung der Katalysator-Träger
(theoretisch -^AlAt Λ gehören und jetzt fest an das
Trägermaterial gebunden sind, Die Tendenz zur Bildung von Gruppen, wie Hydrid, ist insbesondere ein Maß für
die Effizienz, welche die Trägermaterialien den erfindungsgemäßeh Katalysatoren geben.
Versuch | Katalysator-Träger | Hydroxyl-Gnippen, | pro cm2 | Fixiertingsbec |
Miilimol | 0,0060 | |||
prog | 0,0064 | Atmosphäre | ||
A | Aluminiumoxid | 1,68 | Stickstoff | |
B | Aluminiumoxid | 1,30 | 0,0063 | Stickstoff |
(Alkoholat) | ||||
C | Aluminiumoxid | 1,28 | 0,00010 | Wasserstoff |
(Alkoholat) | 0,0022 | |||
D | Siliciumoxid | 0,06 | 0,00008 | Stickstoff |
E | Titanoxid-Gel | 0,24 | Stickstoff | |
F | Aktivkohle | 0,11 | Stickstoff | |
Temperatur
0C
0C
Hydridgruppen nach der Fixierung,
Millimol/g
204
204
204
204
204
204
204
204
204
0,12
0,15
0,15
0.14
0,004
0,19
0,12
Man erkennt aus den Ergebnissen in Tabelle I, daß die beiden Arten von aktiviertem Aluminiumoxid und
Titanoxid-Gel die besten Trägermaterialien sind. Siliciumoxid ist als Trägermaterial nicht brauchbar, weil
es einen sehr geringen Hydroxylgruppengehalt aufweist und praktisch keine Tendenz zur Bildung von Hydriden
aufweist Aktivkohle ist ebenfalls kein gutes Trägermaterial, weil sein Hydroxylgruppengehalt ebenfalls
niedrig ist andererseits Hydridgruppen leicht an den Stellen der Hydroxylgruppen gebildet werden. Im
folgenden kann jedoch gezeigt werden, daß Aktivkohle hinsichtlich seiner Brauchbarkeit als Trägermaterial für
die erfindungsgemäßen Katalysatoren verbessert werden kann, indem man die Oberfläche der Kohle oxydiert
" 150 g aktiviertes Aluminiumoxid wurden mit 140 g einer wäßrigen Lösung von 36%igem CoCl2 · 6 H2O
behandelt Nach etwa fünfstündigem Trocknen im Vakuum bei 204 bis 232° C lagen 1623 g eines intensiv
blauen Katalysators vor; er wies nach dem Trocknen im Vakuumofen 53% Kobalt (berechnet als Metall) auf.
Ein Quarzrohrreaktor wurde mit 26,1 g dieses Katalysators beschickt, der dann bei 316°C in Stickstoff
eineinhalb Stunden vorkonditioniert, mit Aluminiumtriäthyl
aktiviert und schließlich in Wasserstoff bei 2040C fixiert wurde.
Eine 20%ige Lösung von n-Butyraldehyd in n-Heptan
wurde bei Atmosphärendruck hydriert, wobei folgende Ergebnisse (ausgedrückt auf lösungsmittelfreier Basis)
erzielt wurden:
Zeitraum Katalysator- Produkt-Analyse, %
temp, "C
temp, "C
n-CU n-CU schwerere
AId. Alk. Produkte
148
149
163
149
163
0,5
0,5
0,5
91,9
93,2
893
93,2
893
7,6
63
8,8
63
8,8
Ein handelsüblicher Kobalt-Molybdän-auf-Ahsmniumoxid-Katalysator,
welcher etwa 3,5% CoO und 12% MOO3 enthielt und in Form von kleinen Stäbchen mit
0,16 cm vorlag, wurde in einer Menge von 36,7 g in ein
Quarzreaktionsrohr eingefüllt und in einem trockenen Stickstoffstrom bei 316°C eine Stunde vorkonditioniert.
Der Katalysator wurde bei 6490C 12 Stunden kalciniert,
bevor er in das Rohr eingefüllt wurde. Nach dem Abkühlen in trockenem Stickstoff wurde das Katalysatorbett
mit 20%igem Aluminiumtriäthyl geflutet Die Maximaltemperatur, die erreicht wurde, lag bei 71°C.
Nach 40 Minuten wurde die Lösung abgezogen, und der Katalysator wurde bei 2600C in einem trockenen
Wasserstoffstrom 15 Minuten fixiert. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator zusammen mit 290 ml
n-Octan und 60 ml Benzol unter Rühren in einen 1-Liter-Autoklav gefüllt Bei einer Temperatur von 107
bis 1100C und einem Druck von 14,1 kg/cm2 wurde das
Benzol in einer Stunde vollständig hydriert
Etwa 80 ml des vorstehend beschriebenen Pi odukts
wurden in dem Reaktor belassen und mit einer frischen Charge von 160 ml Octan und 60 ml Benzol vereinigt
Dieser Ansatz wurde dann bei 74 bis 77° C und einem Druck von 14,1 kg/cm2 hydriert; diese Hydrierung war
in etwa 1,5 Stunden abgeschlossen. Die Selektivität zu Cyclohexan lag bei praktisch 100%.
Zum Vergleich wurde ein mit Wasserstoff reduzierter Platin-auf-Aluminiumoxid-Katalysator (0,5% Pt), der für
die großtechnische Hydrierung von Benzol benutzt wird, unter Bedingungen getestet, die mit dem
vorstehend beschriebenen zweiten Hydrierungsversuch identisch waren. Die vollständige Hydrierung des
Benzols erforderte 2,0 Stunden.
Ein handelsüblicher Nickel-Molybdän-Aluminiumoxid-Hydrierungskatalysator
(Feinheit gemäß DIN-Prüfsieb-Tabelle: 16 bis 56 Maschen pro cm2), welcher 3
bis 4% NiO und 14 bis 16% MoO3 enthielt, wurde mit
Aluminiumtriäthyl in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise aktiviert
53 g des aktivierten Katalysators wurden dann unter Rühren zusammen mit 240 ml n-Octan und 60 ml Benzol
es in einen Autoklav gegeben, die Hydrierung wurde bei 74
bis 770C und einem"Druck von' 14,1 kg/cm2 durchgeführt;
die Umwandlung des Benzols zu Cyclohexan war nach einer Stunde abgeschlossen.
45
50
55
Ein Katalysator mit einem Gehalt von 6,5 Gew.*% Eiseii würde hergestellt, indem man ein Aluminiumoxid
vom Alkoholattyp mit wäßrigem Eisennitrat imprägnierte, In der folgenden Tabelle ist die Benzol-Hydrierungsaktivität
dieses Katalysators nach Aktivierung gemäß vorliegender Erfindung (vorkonditioniert in Hj
bei 427° C und fixiert in der mehrfach beschriebenen Weise) mit der Aktivität desselben Katalysators nach
Aktivierung unter schärferen Hydrierungsbedingungen verglichen.
Versuch | - 6,5% Fe auf | B | C | 649 | |
A | AlüminiUmoxii | 1 | 16 | ||
Katalysator | 1 | Nach | |||
AlÄt3-Behandlung | Standard-Behandlung | Fixierung | |||
Fixierung (H2 Atm.) | keine | ||||
Temp. °C | Vor AlÄü | 204 | 50 | ||
Zeit, h | 649 | Behandl. | 1 | 20 | |
16 | Nach | ||||
Mossbauer-Werte, geschätzte | 85 | Fixierung | 30 | ||
Fe-Menge in % als | 33 | ||||
Fe+3 | 15 | 65 | |||
Fe+2 | — | — | 25 | 037 | |
«-Fe2O3 | |||||
oc-Fe | 10 | ||||
Zeit, h, bis zur vollständigen | — | 3,2 | |||
Hydrierung | 1000 + | ||||
Absolute Hydrierungsaktivität, | 0,34 | ||||
Mol/h/g Fe | < 0,0001 | ||||
Der Katalysator, der durch Wasserstoff allein aktiviert wurde, ist im wesentlichen inaktiv bei der
Benzolhydrierung (bei 100°C und 42,2 kg/cm2). Zwischen den unter milden Bedingungen fixierten (204° C)
und den unter scharfen Bedingungen fixierten (650° C) Katalysatoren zeigen sich nur geringe Unterschiede.
Die Mossbauer-Ergebnisse (Anwesenheit von «-Eisen) zeigen, daß dieser Katalysator eine zu hohe Eisenkonzentration
für eine maximale Aktivität und vollständige Stabilisierung aufweist
": B e i s ρ i e 1 5
Ein Katalysator, entsprechend dem von Beispiel 4, wurde aus Eisennitrat auf demselben Aluminiumträger
hergestellt, jedoch betrug der Eisengehalt jetzt 3,2 Gew.-%. Dieser Katalysator wurde nach der Methode B'
gemäß Beispiel 4 aktiviert, so daß die Aktivität bei der iBenzol-Hydrierung 0,04 Mol/h/g Fe bei 100° C und 038
vMol/h/g Fe bei 149° C betrug. Dieselbe Katalysatorcharge
wurde dann in das Rohr zurückgegeben und in Wasserstoff 16 Stunden bei 649° C erhitzt Die Versuche
zur Hydrierungsaktivität wurden wiederholt Bei 100° C betrug die Aktivität 0,54 Mol/h/g Fe und bei 149° C
betrug die Aktivität 2,4 Mol/h/g Fe. Bei dieser
geeigneteren Eisenkonzentration und dem geeigneteren AI/Fe-Verhältnis ist die Stabilisierung des Eisens
durch das Aluminium viel vollständiger und die Aktivität ist stark erhöht
Eine Reihe von Eisenkatalysatoren, welche 0,8,1,6,3,2
und 6,4% Eisen enthielten, wurden mit einem Aluminiumoxid-Träger vom Alkoholat-Typ hergestellt
Der Träger enthält ein — OH-Gruppenäquivalent von 1,2 MiUimol/g; das Fe wurde durch Imprägnieren des
Trägers mit FeCl3 · 6 H2O aufgebracht Die Katalysatoren
wurden bei 316°C in einer H2-Atmosphäre vorkonditioniert, mit 20% AIAt3 in n-Heptan behandelt
und schließlich in Wasserstoff bei 204° C fixiert Die Aktivität der Katalysatoren wurde auf absoluter Basis
(Mol Benzol, die pro Gramm Fe pro Stunde hydriert wurden) in einem Sitandard-Hydrierungsversuch bei
100°C und einem Druck von 42,2 kg/cm2 bestimmt
Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
Versuch Gew.-% Mol-Verh.
Fe
Fe/OH
Hydrien^sgeschwindigkeit
Mol/h/g Fe
Mol/h/g Fe
100°C 149°C
A | 6,4 | 1,01 | 134 |
B | 3,2 | 0,49 | 2,60 |
C | 1,6 | 0,24 | Ul |
D | 0,8 | 0,12 | 0.17 |
1,18
Die Ergebnisse beweisen die kritische Wirkung des Übergangsmetall/Hydroxylgruppen-Verhältnisses bei
der Herstellung dieser Katalysatoren. Es zeigt sich ein
ziemlich scharfes Maximum in der katafytischen Aktivität bei einem Fe/OH-Molverhältnis von etwa 0,5.
Aber selbst bei einem weniger günstigen Verhältnis von 0,12 ist die Aktivität des Katalysators um mehr als das
Sechsfache erhöht wenn man die Temperatur auf 149°C erhöht
In diesem Beispiel soll das Vorhandensein von Fe-Al-Bindungen in hochaktiven Eisenkatalysatoren,
die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, gezeigt werden. Weiterhin soll die Eisenmenge gezeigt
werden, die in dem aktiven Katalysator vorhanden ist
Die Methode basiert auf der Hydrolyse der aktivierten, fixierten Katalysatoren mit Deuteriumoxid; bei der
Deuterolyse ergeben (1) Hydridgruppen an Al oder Fe HD und (2) — Al—Fe-Direktbindungen D2. 'Das
gebildete D2 ist ein direktes Maß für — Al—Fe-Gruppen.
Die beiden aktivsten Katalysatoren von Beispiel 6 (6,4% Fe und 3,2% Fe, vorkonditioniert bei 316° C)
wurden für diese Versuche verwendet Alle Gase, die während der Behandlung mit 20%igem AlAt3, während
der Wasserstoffixierung und während der Deuterolyse mit einem Oberschuß an D2O gebildet wurden, wurden
geraessen, aufgefangen und analysiert Die Deuterolysegase
wurden auf HD, D2 sowie deuterierte Komponenten
des Methans und Äthans zusätzlich zu den üblichen Komponenten analysiert Die Ergebnisse dieser erschöpfenden
Versuche an den beiden Eisenkatalysatoren waren folgende:
Versuch
A B
A B
Versuch
Vorkonditionierungstemperatur. °C
Absolute Hydrierungsgeschwindigkeit in
Mol/h/g Fe
Mol/h/g Fe
149
316
482
316
482
0,26
1,94
1,60
1,94
1,60
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß sich bei niederen Vorbehandlungstemperaturen ein schlechterer
Katalysator ergibt. Bei der höchsten Temperatur, 4820C, kann es zu einem geringeren Kristallitwachslum
kommen, Weil sich die hohe Stabilität dieser Katalysator
ren vor der Alkylbehandlung und Fixierung in Gegenwärt von Wasserstoff nicht realisieren läßt.
Katalysator, Gew.-% Fe 6,4 3,2
Gesamtgasmenge bei der Beuterolyse, 1,52 1,78
mMol/g Kat
mMol/g Kat
Gebildetes D2, mMol/g Kat 0,41 034
Gebildetes HD, mMol/g Kat 0,34 039
D2, MoI-% auf Fe 36 59
Hydrierungsaktivität, Mol/h/g Fe 1,94 2,60 3"
Die D2-Konzentration, ausgedrückt als Mol-% auf Fe,
ist ein Maß für die prozentuale Eisenmenge, die in einer katalytisch aktiven Form vorliegt, d. h, welche durchschnittlich
eine direkte chemische Bindung von Eisen zu Aluminium aufweist Der Katalysator, der die größere
prozentuale Eisenmenge in dieser Form gebunden enthält, ist derselbe wie in Beispiel 6, Versuch B.
Um den Einfluß der Vorkonditionierung des Katalysators
bei erhöhten Temperaturen zu zeigen, wurde ein Katalysator, der 6,4% Fe (als FeCl3) auf (Alkoholat-)
Aluminiumoxidträger enthielt, in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise aktiviert; die Temperatur bei der
2stündigen Vorkonditionierung in einer Stickstoffatmosphäre wurde von 149 auf 316 und auf 482° C verändert
Die Aktivität wurde in Benzol-Hydrierungsversuchen gemessen.
40
45
55
60
Mit diesem Beispiel soll die Bedeutung einer Hydroxylfunktionalität bei einem Trägermaterial wie
Aktivkohle gezeigt werden. Aktivkohle mit einer Oberflächengröße von 0,87! mJ/g wurde mit einer
wäßrigen Lösung von Ferrichlorid imprägniert, so daß sich ein Eisengehalt von 6,0 Gewichtsprjzent ergab.
Eine weitere Probe der Kohle wurde bei 260° C 16 Stunden an der Luft o.udiert und dann imprägniert, so
daß sich ebenfalls 6% Eisen ergaben. Beide Katalysatoren wurden bei 316°'C in einer N2-Atmosphäre 2
Stunden vorkonditioniert, dann mit 20%iger Triäthylaluminiumlösung
behandelt und schließlich in Wasserstoff 1 Stunde bei 204° C fixiert Die so gewonnenen
Katalysatoren zeigten folgende Benzol-Hydrierungsaktivität:
Benzol-Hydrierungslemperatur,
"C
Hydrienmgsaktivität,
Mol/h/g Fe
Mol/h/g Fe
Kohleiräger,
nicht voroxidiert
nicht voroxidiert
Kohleträger, voroxidiert
0,023
0,053
0,155
0,053
0,155
0,040
0,130
0360
0,130
0360
Durch die VoroxicJation des Kohleträgers wird die
Aktivität der Katalysatoren mehr als verdoppelt Verglichen mit der Aktivität von Aluminiumoxid ist
Kohle jedoch ein verhältnismäßig schlechtes Trägermaterini für die erfindungsgemäßen Katalysatoren, weil
seine Hydroxylfunktionalität auch nach einer Oxidation weit vom Optimum entfernt ist
Beispiel 10
Ein Titangelträger mit einer Oberflächengröße von 106 mJ/g wurde auf seinen Hydroxylgruppengehalt
analysiert, der mit 0,24 mMol/g festgestellt wurde (vgl. Beispiel 1). Dieser Träger (100 g) wurde mit einer
Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 17 g FeCl3 · 6 H2O in so viel Wasser, daß sich 65 cm3 Lösung
ergaben, hergestellt worden war. Es wurde praktisch die ganze Lösungsmenge absorbiert und der Eisengehalt
des Katalysators lag nach dem Trocknen im Vakuumofen bei 3,2 Gewichtsprozent
50 cm3 dieses Katalysators wurden wie folgt aktiviert: (a) Vorkonditionierung 2 Stunden bei 316° C in einem
trockenen Stickstoffstrom; (b) Behandlung mit einem Überschuß an 20%iger AIÄtrLösung — Maximaltemperatur
89°C; (c) Fixierung in Wasserstoff 1 Stunde bei 2040C.
Der aktivierte Katalysator (56,4 g) wurde mit 250 cm3 Benzol in einen mit Rührer ausgestatteten Autoklav
gegeben; der Hydrierungsversuch wurde bei 100°C und
einem Hj-Druck von 42,2 kg/cm* durchgeführt. Die Hydrierung war in I1/? Stunden abgeschlossen; die
Katalysatoraktivität wurde mit. 1,03 Mol/h/g Fe berechnet.
Ein Eisenkatalysatof mit 3,2% Fe( hergestellt mit
Eisennitrat auf einem Alkoholat-Aluminiumoxidträger,
wurde zu Vergleichszwecken mit Diäthylzink und Tfiäthylböf an Stelle Von TriäthylaluminiUm aktiviert
Die VorkonditionierungS' und Fiixierungsbedingungen und die Hydrierungsaktivitäten dir Katalysatoren sind
in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
909 626/90
Versuch A B
Eingesetztes Alkyl AlÄü BÄü ZnÄü
Vorkonditionierungstemp, "C 316 316 316
Alkylierungstemp, 0C (Max.) 93 288 88
Temp. b. d. rfc-Fixierung, 0C 204 204 649
Dauer der H2-Fixierung, hl 1 16 Hydrierungsaktivität
Mol/h/g Fe, bei einer 0,38 0,031 0,11
Temp, in ° C von 149 200 200
IO
Ein Katalysator mit einem niedrigen Nickelgehalt (0,6 Gew.-% Ni) wurde hergestellt, indem einen Alkoholat-Aluminiumoxidträger
mit einer wäßrigen Lösung von Nickelacetat imprägnierte. Die Hydrierungsgeschwindigkeiten
nach einer Aktivierung mit Wasserstoff allein und nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sind in
der folgenden Tabelle angegeben:
Versuch ABC
Katalysator
AlÄt3- Behandlung
Fixierung (H2-Atm.)
AlÄt3- Behandlung
Fixierung (H2-Atm.)
Temp, 0C
Zeit, h
Absol. Hydrierungsaktivität,
Moi h/g Ni
Moi h/g Ni
-0,6% Ni auf Al-Oxid -
keine
649 45
031
-Standard-
204
53
2,2
649
3,2
3.7
Beispiel 13
Die Edelmetalle der Gruppe VIII lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls in hochaktive
und beständige Katalysatoren umwandeln. Edelmetalle werden wegen ihrer Kosten und ihrer Aktivität im
allgemeinen in sehr geringen Konzentrationen, z. B. 0,1 bis 1,0%, auf dem Trägermaterial verwendet. Bei
üblichen Trägermaterialien ergibt sich dann ein sehr hohes Alkylmetall/Edelmetall-Molverhältnis, z. B. 20/1
bis 100/1. Unter solchen Bedingungen und bei milder Fixierung kann das Edelmetall unter dem Alkylmetall
»begraben« werden, so daß sich eine schlechte Katalysatoraktivität ergibt. Bei sehr scharfen Fixierungsbedingungen
kann dieser Effekt jedoch überwunden werden, so daß hochaktive und extrem beständige
Katalysatoren entstehen.
Ein 0,6%iger Platin-auf-AIkoholat-Aluminiumoxid-Katalysator
wurde durch Imprägnieren mit wäßriger Chlorplatinsäure hergestellt. Die Aktivität dieses
Katalysators nach unterschiedlich starker Wasserstoff-Aktivierung war wie folgt:
40
Zeit bis zur vollständigen
Hydrierung, h
Absolute Hydrierungsaktivität, Mol/h/g Pt
Hydrierung, h
Absolute Hydrierungsaktivität, Mol/h/g Pt
Versuch A |
B | C |
0,90 | 133 | 1,75 |
22,8 | 18,0 | 12,2 |
Die abnehmende Aktivität bei steigender Schärfe der Wasserstoffreduktion wird auf das Wachstum größerer
Platinmetallkristallite zurückgeführt Ein entsprechender Beweis durch Röntgenstrahl-Analyse ließ sich bei
der geringen Platinkonzentration jedoch nicht führen.
Versuch
DEFG
DEFG
20
Katalysator
Fixierung (H2-Atm.)
Temp, 0C
Zeit,h
Zeit bis zur vollständigen 53
Hydrierung, h
Hydrierung, h
Absolute Hydrierungs- 037
aktivität, Mol/h/g Pt
aktivität, Mol/h/g Pt
— 0,6% Pt auf Alkoholat
Al-oxid
204
1
1
427
15,8
649
16
16
1,6
1,40 11,8 17,2
30
Hier erkennt man, daß die Aktivität des Katalysators mit zunehmender Schärfe der Wasserstoff-Fixierung
zunimmt und daß die geringe Aktivität bei milder Fixierung (Versuch D) vollständig überwunden ist Die
extreme Stabilität des Katalysators von Versuch G ist typisch für Edelmetallkatalysatoren, die mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Verfahrens aktiviert worden sind. Eine Wasserstoff-Aktivierung (oder Umsetzung mit
Wasserstoff) unter äquivalenten Zeit-Temperatur-Bedingungen würde zu einer voraussagbaren Aktivität von
5 bis 7 Mol/h/g Pt führen.
Beispiel 14
Versuch A B
Katalysator
H2-Reduktionsbedingungen
Temp., 0C
Zeit, h
Temp., 0C
Zeit, h
——0,6% Pt auf — ■^-Alkoholat'Ai-oxid-
427 2,5
649 2,5
45
Ein Molybdän-Katalysator mit 13 Gew.-% MoO3
wurde hergestellt, indem man 200 g eines Alkoholat-Aluminiumoxid-Trägers
mit einer Lösung von 38 g eines Ammoniummolybdats (8?% MoO3) in 120 cm3 Wasser
imprägnierte. Die gesamte Flüssigkeu wurde absorbiert; der Katalysator wurde dann im Vakuumofen
getrocknet.
50 cm3 dieses Katalysators wurden in ein Quarzrohr
gegeben und in einem trockenen Stickstoffstrom 2 Stunden auf 427° C erhitzt Nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur wurde der Katalysator mit 20%igem Triäthylaluminium behandelt, v/obei sich vorübergehend
eine Maxirnal-Temperatur von 910C einstellte.
Nach einer Stunde wurde die Flüssigkeit abgezogen und der Katalysator wurde in V/asserstoff eineinhalb
Stunden bei 204° C fixiert
39 g des aktivierten Katalysators und 250 cm3 Benzol
wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklav gegeben und bei 100° C Und 42,2 kg/cm2
H2-Druck hydriert Die Reaktion war in 3 Stünden vollständig abgelaufen; die Hydrierungsgeschwindigkeit
konnte mit 0,28 Mol hydriertes Benzol pro Stunde pro g
18,5 Molybdän berechnet werden.
9Π «J R
Beispiel 15
Die weiter unten angegebenen Werte vimrden mit
einem 13°/oigen MoOa-auf-AlkohoIat-Alurniniumoxid-Kaialysator
gewonnen und sollen folgendes 3:eigen:
(1) Wasserstoffaktivierung im Vergleich zur erfindungsgemäßen Aktivierungsmethode;
(2) zunehmende Fixierungsschärfe in einer Wasserstoffatmosphäre;
(3) Fixierung in Wasserstoff im Vergleich zur Fixierung in Stickstoff unter scharfen Bedingungen;
(4) den Einfluß der erfindungsgemäßen Aktivierungsmethode bei der Verhinderung der Bildung großer
Übergangsmetallkristallite (freie Metalle).
Versuch | Tr · | 64!) | I) | C | D | E | Stick | F | |
A | 16 | - Standard-Behandlun | 649 | ||||||
Katalysator-Aktivierung, AlÄü- | 69 | 16 | S 00 | ||||||
Behandlung | 0,012 | 1,60 | |||||||
Fixierung | 0,69 | 0,53 | |||||||
Atmosphäre | — Wasser | -tnff | 0,036 | ι ΓΓ | |||||
Temperatur, "C | 649 | 482 | |||||||
Zeit,h | 44 | 204 | 16 | 427 | |||||
Dauer der vollständigen Umsetzung, h | 91 | 1 | 1,83 | 16 | |||||
Absolute Hydrierungsaktivität (b) | 0,0096 | 3,3 | 0,42 | 6,6 | |||||
ReI. Mo-Metall (c) | 1,CO | 0,27 | — | 0,12 | |||||
0,000 | 0,012 | ||||||||
(a) Katalysator auf 427° C 2 Stunden im N2-Strom erhitzt, abgekühlt und mit einem Überschuß an 20% AIÄü bei Raumtemperatur
behandelt.
(b) MoI hydriertes Benzol pro Stunde pro g Metall.
(c) Durch Röntgenstrahl-Beugungsanalyse, relaljve Werte, bezogen auf den am stärksten rtduzierten Katalysator= 1,00.
Die Versuche C, D und E zeigen die Wirkung zunehmender Fixierungsschärfe in Wasserstoff.
Die Versuche C, L> und E zeigen die erfindungsgemäße
Aktivierungsmethode und stehei im Vergleich zu den Versuchen A und B, die eine Aktivierung mit
Wasserstoff zeigen. Aus den Werten de Ron tgenstrahl-Beugungsanalysen
für diese Versuche erkennt man, wie· die erfindungsgemäße Methode die aktiven Katalysatorsorten
in einer sehr stabilen hoch dispersen Form stabilisiert
Die Versuche D und F zeigen die Wirkung einer Fixierung in Stickstoff im Vergleich zu einer Fixierung
in Wasserstoff; diese Versuche beweisen außerdem, daß die Anwesenheit von zugesetztem Wasserstoff während
der Fixierung zu eine erheblichen Erhöhung der Hydrierungsaktivität des Katalysators führt
Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Werte wurden mit 2 Wolfram-Katalysatoren erhalten;
es handelte sich um Katalysatoren auf Alkoholat-Aluminiumoxid-Trägern
mit 27 bzw. 9% WO3- Aus den Ergebnissen erkennt man den Einfluß der Konzentration
des Übergangsmetalls, d. h. in diesem Fall des Wolframs.
Versuch A
Hauptsächlich W-Metall, auch W02 und W3Q, W>WO2siW3O.
Keine kristallinen Formen von W-Metall oder Oxiden.
W-Metall, evtl. WO2 und W3O.
Kfin W-Metall, evtl. kleine Menge WO2.
Κοίη W-Metaü, weniger WQ? als bei Versuch D.
Keine kristallinen Formen Von W-Metall oder Oxiden.
WO3-Konzentration, Gew.-% 27 27 27 9 9 9
Aktivierung AIÄU-Behandlung keine —Standard
keine Standard —
Fixierung (H2)
Temp., "C 649 204 649 649 204 649
Zeit, h 16 1 16 16 1 16
Dauer bis zur vollständigen Umsetzung, h 153 3,6 77 1000 5,6 5,7
Absolute Hydrierungs-Aktivität, Mol/h/g W 0,0017 0,057 0,0028 0,0001 0,18 0,18
Röntgenanalyse, Auswertung 1) 2) 3) 4) 5) 6)
Die Versuche A, B und C mit d'en hohen
Wolframkonzentrationen zeigen, daß der mit AlÄt3
aktivierte und in Wasserstoff fixierte Katalysator (Versuch B) mehr als 50mal so aktiv ist wie der
Katalysator, der mit Wasserstoff aktiviert Worden ist (Versuch A). Dieser Katalysator ist jedoch unter den
Bedingungen einer schärfen Wasserstoff'Fixierung
instabil. Das Al/W^Verhältnis (Al aus AlAt3) reicht nicht
aus, um diese Menge an Wolfram zu stabilisieren.
Das Al/W-Verhältnis ist bei der 9%igen WOj'Kon-
zentration viel günstiger, so daß die Hauptmenge des
Wolframs stabilisiert wird und keinem Kristallitwachstum
unterliegt, wobei außerdem die Aktivität konstant bleibt, wenn die Fixierungsbedingungen verschärft
werden (vgl. Versuch F gegenüber Versuch E).
Die Ergebnisse mit einem Katalysator mit noch geringerem Wolframgehalt (6% WO3 auf einem
Alkoholat-Aluminiumoxid-Träger) zeigen deutlich eine Verbesserung der Aktivität bei verschärfter Fixierung.
Dieser Katalysator wies nach einer Standard-AlÄt3-Aktivierung (wie in Beispiel 16) und einstündiger
Fixierung in Wasserstoff bei 204° C eine Benzol-Hydrierungsaktivität von 0,10 Mol/h/g W auf. Derselbe
Katalysator wurde dann in das Aktivierungsrohr zurückgegeben und einer erneuten 16stündigen Fixierungsbehandlung
in Wasserstoff bei 649° C unterworfen. Der Katalysator wies danach eine Aktivität von 0,71
Mol/h/g W auf. Diese Aktivität war jetzt vollständig
Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 200 g eines Aluminiumoxids mit einer Lösung von 3 ml
Perrheniumsäure (mit Wasser auf 120 ml Lösung aufgefüllt; 13 g Re/ml) imprägnierte. Die gesamte
Lösung wurde absorbiert Der Katalysator wurde im Vakuumofen getrocknet und wies danach einen
Rheniumgehalt von 2,0 Gew.-% auf.
Das Quarz-Aktivierungsrohr wurde mit 55 cm3 des so gewonnenen Katalysators beschickt und in einem
trockenen Stickstoffstrom 2 Stunden auf 316° C erhitzt
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Katalysatorbett vom Boden her mit einer 20%igen
Aluminiumtriäthyl-Lösung geflutet Die Maximaltemperatur erreichte 990C Nach einer Stunde wurde die
Lösung abgezogen und der Katalysator wurde in einer Stunde in Wasserstoff bei 204° C fixiert.
In ei..en mit Rührer versehenen Autoklav gab man 514 g des so gewonnenen Katalysators und 250 cm3
einer 20%igen Lösung von Benzol in n-Octan. Bei einer Temperatur von 127° C und einem Wasserstoffdruck
von 35,2 kg pro Quadratzentimeter wurde das Benzol mit einer Geschwindigkeit von 0,22 MoI pro Stunde pro
Gramm Re hydriert.
Beispiel 19
Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 200 g Aluminiumoxid mit einer Lösung imprägnierte,
die du/ch Auflösen von 40 g CrO3 in so viel Wasser, daß
sich eine Gesamtvolumenmenge von 125 ml ergab, hergestellt worden war. Die gesamte Flüssigkeit wurde
absorbiert. Der Katalysator wurde im Vakuumofen getrocknet und wies danach einen Chromgehalt yon 9
Gew.-% auf
Der Katalysator (60 cm3) wurde wie folgt aktiviert:
(1) Erhitzen in Luft 16 Stunden bei 538°C;
(2) Erhitzen in trockenem Stickstoff 1 Stunde bei 538° C;
(3) Abkühlen auf Raumtemperatur und Behandlung mit einem Überschuß einer 20%igen Aluminiumtriiühyl-Lösung,
wobei die Maximaltemperatur 1166C
iirreichte;
(4) Sichlußbehandhtig in Wasserstoff, 2 Stunden bei
204° C.
Der aktivierte Katalysator (49 g) wurde in den mit Rührer versehenen Autoklav gegeben, und zwar
zusammen mit 250 cm3 Benzol. Die Hydrierung bei 149°C und einem H2-Druck von 42,2 kg pro Quadrat-Zentimeter
lief mit einer gemessenen Reaktionsgeschwindigkeit von 0,062 MoI hydriertes Benzol pro
Stunde pro Gramm Chrom ab.
Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 200 g Alkolholat-Aluminiumoxid mit einer Lösung von
38 g Ammoiniumvanadat, welche in einer Mischung aus
80 cm3 Wasser und 60 cm3 Monoäthanolamin gelöst
waren — wobei das letztere zur Vermittlung der Lösung
des Ammoniumvanadats zugesetzt war — imprägnierte.
Nach dem Trocknen im Vakuumofen enthielt der Katalysator 7,5% Vanadin.
Der Katalysator wurde wie folgt aktiviert:
Der Katalysator wurde wie folgt aktiviert:
(1) 7'/2Stündiges Erhitzen in L> '; bei 533°C;
(2) cinstündiges Erhitzen in trockenem Stickstoff auf
427°C;
(3) Abkühlen auf Raumtemperatur und Behandlung mit einem Oberschuß an Aluminiumtriäthyl
(20%ige Lösung), wobei die Maximaltemperatur 96°C erreichte;
(4) Fixierung in Wasserstoff eine Stunde bei 204° C.
Der aktivierte Katalysator (41 g) wurde in einen Autoklav gefüllt, und zwar zusammen mit 250 cm3
Benzol. Die Hydrierung verlief bei einem H2-Druck von 42,2 kg/cm2 bei 100° C mit einer Geschwindigkeit von
0,08 Mol/h/g Vanadin und bei 149° C mit einer
Geschwindigkeit von 0,21 Mol/h/g Vanadin.
3' Beispiel 21
Ein Katalysator mit 6 Gew.-% Kupfer wurde hergestellt, indem man 200 g Aluminiumoxid mit einer
Lösung imprägnierte, die hergestellt worden war durch Auflösen von 34 g CuCI2 · 2 H2O in so viel Wasser, daß
sich 160 cm3 Lösung ergaben. Die gesamte Lösung wurde absorbiert; der Katalysator wurde im Vakuumofen
getrocknet
Das Aktivierungsrohr wurde mit 47,2 g des Katalysators beschickt, wobei das Gewicht nach der Vorkonditionierung des Katalysators bei 427° C (2 Stunden in trockenem Stickstoff) bestimmt wurde. Der Katalysator wurde dann mit einem Überschuß an Aluminiumtriäthyl aktiviert und eine Stunde in Wasserstoff bei 204° C fixiert.
Das Aktivierungsrohr wurde mit 47,2 g des Katalysators beschickt, wobei das Gewicht nach der Vorkonditionierung des Katalysators bei 427° C (2 Stunden in trockenem Stickstoff) bestimmt wurde. Der Katalysator wurde dann mit einem Überschuß an Aluminiumtriäthyl aktiviert und eine Stunde in Wasserstoff bei 204° C fixiert.
Der fixierte Katalysator wurde anschließend mit Deuteriumoxid hydrolysiert, wobei die entwickelten
Gase aufgefangen und analysiert wurden. Bei den Gasen
handelte es sich hauptsächlich um C2H5D, D2 und HD,
wobei die letzten beiden Komponenten 0,18 bzw. 0,07 Millimo! pro g Katalysator ausmachten. Die Menge an
D2 entspricht 19% Kupfer, welches direkt an Aluminium
gebunden ist und einem Durchschnitt von 4 Molprozent
Hydrid (bez ,gen auf Kupfer), welches zu dem Kupfer-Aluminium-Komplex gehört
Dieser Katalysator wies eine verhältnismäßig geringe Aktivität bei der Hydrierung von Benzol auf; die
Aktivität kannte mit 0,033 Mol/h/g Cu bei 200°C und 42,2 kg/cm2 H2-DrUCk bestimmt werden.
Ein Katalysator mit 6 Gew.-% Mangan wurde hergestellt, indem man 200 κ Alkoholat-Aluminiumoxid
mit einer Lösung imprägnierte, die durch Auflösen von 54 g Manganacetat (4 H?O) in so viel Wasser, daß sich
225 cm3 Lösung ergaben, hergestellt worden war. Es wurde praktisch die gesamte Flüssigkeit absorbiert;
anschließend wurde der Katalysator im Vakuumofen getrocknet.
50 cm3 dieses Katalysators wurden in ein beheiztes Quarzrohr gegeben und bei 427° C 2 Stunden in einem
trockenen Stickstoffstrom vorkonditioniert. Die Temperatur wurde dann auf 2040C reduziert, worauf eine
20%ige Aluminiurntriäthyl-Lösung tropfenweise im
Verlauf einer Stunde zugesetzt wurde.
Das Temperatur-Maximum lag bei 296°C. Nach einer
Stunde wurde die Alkyl-Lösung abgezogen und der Katalysator wurde in einem trockenen Wasserstoffstrom
bei 204° C fixiert.
36 g des aktivierten Katalysators wurden zusammen mit 250 cm3 Benzol unter Rühren in einen Autoklav
eingefüllt. Bei 200° C und einem H2-Druck von 42,2 kg
pro cm* betrug die Hydrierungsgeschwindigkeit 0,015 Mol/h/g Mn.
Claims (2)
1. Katalysator, erhalten durch Imprägnieren eines Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung eines
Salzes eines Übergangsmetalls, Wärmebehandlung des imprägnierten Trägermaterials in Luft, einer
inerten Atmosphäre oder im Vakuum und Umsetzen des wärmebehandelten imprägnierten Trägermaterials
mit einer Organometallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Oxide
von Elementen aus den Gruppen II, III oder IV des Periodischen Systems der Elemente, welche
wenigstens 0,1 MillLmol Hydroxylgruppen pro Gramm Trägermaterial enthalten und eine Oberflächengröße
von wenigstens 5 Quadratmeter pro Gramm aufweisen, und als Übergangsmetall Eisen,
Kobalt, Nickel, Platin, Wolfram, Chrom Molybdän, Vanadin, Rhenium, Mangan und/oder Kupfer verwendet
werden, wobei das Obergangsmetall in einer Menge aufgebracht wird, die zwischen 0,1 und 20%,
bezogen auf das Gesamtgewicht von niedergeschlagenem Metall und Trägermaterial, liegt, daß die
Wärmebehandlung des imprägnierten Trägermaterials bei einer Temperatur von wenigstens 2600C,
insbesondere 316 bis 816°C, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Sauerstoff, durchgeführt wird,
wobei bei Anwendung von Sauerstoff anschließend vor Aktivierung der absorbierte Sauerstoff entfernt
wird, daß das wärmebehandelte imprägnierte Trägermaterial durch Umsetzung mit einer Verbindung
der Formeln QRn oder QRnXm, worin Q
luhium. Magnesium, Beryllium, Zink, Cadmium,
Quecksilber, Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, R Wasserstoff. Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder
Cycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und π und m ganze Zahlen zwischen 1 und 3
bedeuten, wobei (n + m) der Valenz von Q entspricht, aktiviert wird und daß schließlich das
erhaltene aktivierte Produkt in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und
650° C behandelt wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Imprägnieren eines Trägermaterials mit einer
wäßrigen Lösung eines Salzes eines Übergangsme· tails. Wärmebehandlung des imprägnierten Trägermaterials
in Luft, einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum und Umsetzen des wärmebehandelten
imprägnierten Trägermaterials mit einer Organometallverbindung. dadurch gekennzeichnet, daß man
als Ttägermaterial Oxide von Elementen aus den Gruppen Π, III oder IV des Periodischen Systems
dtr Elemente, welche wenigstens 0,1 Millimol Hydroxylgruppen pro Gramm Trägermaterial enthalten
und eine Oberflächengröße von wenigstens 5 Quadratmeter pro Gramm aufweisen, und als
Übergangsmetall Eisen. Kobalt, Nickel, Platin, Wolfram, Chrom. Molybdän. Vanadin, Rhenium.
Mangan und/oder Kupfer verwendet, wobei das Übergangsmetall in einer Menge aufgebracht wird, so
die zwischen 0,1 und 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht Von niedergeschlagenem Metall und
Trägermaterial, liegt, daß man die Wärmebehandlung des imprägnierten Trägermaterials bei einer
Temperatur von wenigstens 26O0C, insbesondere
316 bis 816°C, gegebenenfalls auch in Gegenwart Von Sauerstoff, durchführt, wobei bei Anwendung
von Sauerstoff anschließend vor Aktivierung der absorbierte Sauerstoff entfernt wird, daß man das
wärmebehandelte imprägnierte Trägermaterial durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formeln
QRn oder QRnXn,. worin Q Lithium, Magnesium,
Beryllium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, R Wasserstoff, Alkyl,
Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und π und m
ganze Zahlen zwischen 1 und 3 bedeuten, wobei (n + m) der Valenz von Q entspricht, aktiviert und
schließlich das erhaltene aktivierte Produkt in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur
zwischen 150 und 650° C behandelt
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