DE4206091C2 - Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen bei minimalem Schlacke-Anfall und eine dafür geeignete Vorrichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen bei minimalem Schlacke-Anfall und eine dafür geeignete Vorrichtung.

Roheisen, wie es aus dem Hochofen kommt, enthält üblicher­ weise 0,03%-0,08% Schwefel. Es ist Stand der Technik, den Schwefelgehalt des Roheisens vor der Weiterverarbeitung im Stahlwerk je nach Verwendungszweck des erzeugten Stahles, durch verschiedene Entschwefelungsverfahren auf Gehalte kleiner 0,01% oder kleiner 0,005% abzusenken.

Zur Entschwefelung des Roheisens werden carbidhaltige Ent­ schwefelungsmittel oder im zunehmenden Maße Gemische, welche metallisches Magnesium enthalten, verwendet. Auch die Soda­ entschwefelung ist noch gebräuchlich.

Bei der Roheisenentschwefelung fallen große Mengen schwefel­ haltiger Schlacken an, die zudem etwa 50% Eisen enthalten. Der Anfall an verbrauchter, eisenhaltiger Entschwefelungs­ schlacke aus der Roheisenentschwefelung eines großen Hoch­ ofens mit einer Tagesproduktion von 10 000 t Roheisen, be­ trägt etwa 300 t täglich.

Die Rückgewinnung des Eisens aus der Schlacke ist arbeits­ aufwendig und teuer.

Da das Deponieren großer Mengen sulfidhaltiger Schlacken, die bei Einwirkung von Wasser das giftige und übelriechende Schwefelwasserstoffgas abgeben, in dichtbewohnten Gebieten nicht mehr möglich ist, wurden sehr teuere, naßchemische Aufbereitungsverfahren für diese Schlacken entwickelt (DE 38 37 249 A1).

Auch nicht umgesetztes Carbid kann in den verbrauchten Ent­ schwefelungsschlacken enthalten sein, welches bei Einwirkung von Wasser giftiges und explosives Azetylengas freisetzt.

Bei dem Entschwefelungsprozeß nach dem Stand der Technik kommt es durch das Einblasen von Entschwefelungsgemischen mittels einer Tauchlanze in der Torpedo- oder der Chargier­ pfanne zu einem beträchtlichen Temperaturabfall. Im ungün­ stigsten Fall kann das zum Einfrieren großer Mengen an Ro­ heisen führen, was mit erheblichen finanziellen Verlusten verbunden ist.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Entschwefe­ lung von Eisenschmelzen zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile vermeidet, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens vorzusehen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, das dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß eine Schlacke mit den chemischen Ana­ lysewerten

sowie rohstoffbedingten Verunreinigungen beispielsweise in einem kippbaren Niederschachtofen, durch Widerstandserhit­ zung der Schlacke mittels in die Schlacke eintauchende Elek­ troden auf eine Temperatur von 1400-1800°C gebracht und mit dieser Schlacke die schwefelhaltige Eisenschmelze ent­ schwefelt und entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich unterhalb der Entschwefelungsschlacke abgegossen wird, wobei das Verhältnis Eisenschmelze zu Schlacke den Wert von 10:1 Gewichtsteilen nicht überschreiten darf und die Entschwefe­ lungsschlacke kontinuierlich und/oder diskontinuierlich re­ generiert wird.

Es wurde ein Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen gefunden, welches sowohl für Roheisen wie auch für Gußeisen angewendet werden kann, das die gravierenden Nachteile der üblichen Entschwefelungsverfahren für Eisenschmelzen nicht hat, da dabei von vorneherein fast keine schwefelhaltige Schlacke anfällt und auch diese entschwefelt werden kann.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß auch die teure Aufbereitung einer hoch eisenhaltigen Schlacke entfällt.

Prinzipiell kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne die teuren Entschwefelungsmittel auf Carbid- oder Magnesiumbasis auskommen, wodurch es wesentlich kostengünstiger ist, als die derzeit gebräuchlichen Verfahren, die dem Stand der Technik entsprechen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Roheisen nicht wie üblich in der Torpedopfanne bzw. der Chargierpfanne des Stahlwerkes entschwefelt, sondern es wird dafür z. B. ein be­ sonders entwickelter, mittels Elektroden aus Graphit oder Kohle elektrisch beheizter Niederschachtofen oder ein ent­ sprechend adaptierter Pfannenofen bzw. Elektroofen herange­ zogen. In diesem Ofen werden durch Widerstandserhitzung so große Mengen an basischer Schlacke erschmolzen, daß beim Entschwefelungsprozeß ein Gewichtsverhältnis Eisenschmelze zu Schlacke kleiner 10, vorzugsweise kleiner 5, und bei konti­ nuierlicher Entschwefelung besonders bevorzugt kleiner 2,5, eingehalten wird.

Der erfindungsgemäße Niederschachtofen ist kippbar und hat eine Ausgießvorrichtung, die es gestattet, die entschwefelte Eisenschmelze unter der Entschwefelungschlacke abzuziehen. Das gelingt bevorzugt mittels eines Ausgußrohrs, welches bis zum Boden des Arbeitsraumes des Ofens herabreicht. Gegenüber dem Ausgußrohr befindet sich eine Einlaufrinne für das zu entschwefelnde Roheisen. Am Boden des Ofenkessels unterhalb der Einlaufrinne für das Roheisen kann eine Düse bzw. ein Spülstein angebracht sein. Es können aber auch mehrere Düsen bzw. Spülsteine am Boden oder an den Seitenwänden des erfin­ dungsgemäßen Niederschachtofens angebracht sein. Zur besse­ ren Verwirbelung von Roheisen und Entschwefelungschlacke kann sich unter der Einlaufrinne, aber oberhalb der Bodendü­ se ein Trichter befinden, in dem das einlaufende, schwefel­ haltige Roheisen mit der von unten in dem Trichter hoch­ schießenden Entschwefelungsschlacke intensiv vermischt wird. Dabei wird bereits ein Großteil der Entschwefelungsarbeit vollbracht.

Der Ofen wird zweckmäßigerweise mit Kohlestampfmasse, Kohle­ steinen bzw. insbesondere am Ofenboden und dort, wo überwiegend flüssiges Eisen mit der Auskleidung in Berührung kommt mit kohlenstoffhaltigen, basischen oder hoch tonerdehaltigen feuerfesten Steinen ausgekleidet.

Auch andere Schmelzaggregate können für das erfindungsgemäße Verfahren herangezogen werden. Voraussetzung dafür ist, daß die Möglichkeit besteht, darin Schlacke mittels Elektroden zu schmelzen und das Eisen entweder kontinuierlich oder dis­ kontinuierlich getrennt von der Schlacke auszugießen. Schmelzaggregate, welche nach entsprechender Adaptierung für erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind Pfannenöfen oder z. B. Elektroöfen mit exzentrischem Bodenab­ stich.

Die beschriebene feuerfeste Auskleidung ist auch für Pfan­ nenöfen bzw. Elektroöfen zweckmäßig, die für das erfindungs­ gemäße Verfahren adaptiert wurden.

Der Entschwefelungsvorgang kann so vor sich gehen, daß zu­ erst eine basische Schlacke im Ofen erschmolzen und dann das schwefelreiche Roheisen eingefüllt wird. Auch die umgekehrte Reihenfolge, speziell bei Verwendung eines Pfannenofens, ist möglich und sinnvoll.

Die chemische Analyse der verwendeten Schlacke lautet wie folgt:

sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.

Die bevorzugte Zusammensetzung der Schlacke hat folgende chemische Analyse:

sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.

Die besonders bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemä­ ßen Schlacke hat folgende chemische Zusammensetzung:

sowie rohstoffbedingte Verunreinigungen.

Das Erschmelzen der Schlacke geht so vor sich, daß nach dem Zünden eines Lichtbogens zwischen Graphit- oder Kohleelek­ troden ein Teil der Schlacke verflüssigt wird. Sobald ein Schlackebad vorhanden ist, werden die Elektroden in die flüssige Schlacke eingetaucht, die fortan durch Widerstands­ erhitzung erwärmt wird.

In dem so gebildeten Schlackebad werden die restlichen Men­ gen der benötigten Schlacke aufgelöst.

Die flüssige Schlacke wird auf eine Temperatur von 1400- 1800°C, vorzugsweise auf 1500-1700°C, besonders bevorzugt auf 1550-1650°C gebracht.

In diese heiße Schlacke läßt man sodann die schwefelhaltige Eisenschmelze gleichmäßig einfließen. Es erfolgt eine sehr rasche Entschwefelung der Eisenschmelze. Besonders schnell geht die Entschwefelungsreaktion vor sich, wenn beispiels­ weise durch einen Spülstein oder eine oder mehrere Bodendü­ sen ein Gas, bestehend aus Argon, Stickstoff oder Luft oder aus Mischungen dieser Gase, eingeblasen wird, wodurch heiße Schlacke der zufließenden Eisenschmelze entgegengespült wird. Außerdem wird auch eine Eisenschmelze, welche sich be­ reits am Ofenboden abgesetzt hat, heftig gerührt. Sie kann dabei den restlichen Schwefel an die heiße Schlacke abgeben. Durch einen Trichter im Einlauf, der von der flüssigen Schlacke bedeckt ist und in den die schwefelhaltige Eisen­ schmelze hineinläuft, kann die Umsetzung der Eisenschmelze mit der Schlacke intensiviert werden. Dazu wird heiße Schlacke von unten mit Hilfe eines Gasstrahles durch den Trichter hochgefördert. Die heiße Schlacke wird dabei mit der einlaufenden Eisenschmelze verwirbelt. Sie transportiert die Eisenschmelze oben aus dem Trichter wieder heraus.

Auch mittels einer oder mehrerer in die Schlackenschmelze von oben eintauchender Lanzen können Gase wie z. B. Luft und/oder Wasserdampf in die Schlackenschmelze bzw. durch die Schlackenschmelze bis in die Eisenschmelze eingeblasen und dadurch der Entschwefelungsvorgang beschleunigt werden.

Um die Entschwefelungsreaktion weiter zu beschleunigen, kön­ nen durch die Bodendüse auch die üblichen Entschwefelungs­ mittel für Roheisen z. B. auf Basis Karbid oder Kalk mit dem Gas eingeblasen werden.

Eine solche Maßnahme kann beispielsweise zweckmäßig sein, wenn eine Eisenschmelze mit besonders hohem Schwefelgehalt und/oder auf einen extrem niedrigen Endgehalt in kürzester Zeit entschwefelt werden muß.

Auch zur Korrektur der Schlackenzusammensetzung kann das Einblasen einer kleinen Menge der Entschwefelungsmittel zweckmäßig sein. Das gilt insbesondere dann, wenn etwas Hochofenschlacke mit dem Roheisen in den Niederschachtofen mitläuft.

Infolge der günstigen Bedingungen für das Entschwefeln des Roheisens verläuft der Prozeß sehr schnell, so daß nach dem Ankippen des Ofens kontinuierlich entschwefelte Eisenschmel­ ze aus dem Ausgußrohr ausgegossen werden kann. Die Entschwe­ felung erfolgt in diesem Fall im Durchlauf.

Es ist jedoch auch eine Arbeitsweise möglich, bei der in den Niederschachtofen das Roheisen eingefüllt wird und gleich­ zeitig schon die Entschwefelung stattfindet. Anschließend wird nachentschwefelt und dann durch Ankippen des Nieder­ schachtofens das Roheisen ausgegossen. Falls sich das Aus­ gießloch zugesetzt hat, muß es z. B. mittels einer Elektrode aufgebrannt werden.

Auch die Verwendung eines entsprechend adaptierten Pfannen­ ofens oder Elektroofens für das erfindungsgemäße Verfahren ist möglich.

Bei Verwendung eines Pfannenofens wird die Pfanne zuerst mit schwefelreichem Roheisen gefüllt, sodann mit Hilfe von Elek­ troden eine solche Menge an flüssiger Schlacke auf dem Roh­ eisen erschmolzen, daß das Gewichtsverhältnis Eisen zu Schlacke von 10 zu 1 nicht unterschritten wird.

Bereits während des Aufschmelzens der Schlacke bis zum Ende des Entschwefelungsvorgangs wird das Roheisen durch Einbla­ sen von Gasen durch einen oder mehrere Spülsteine am Boden der Pfanne gerührt.

Nach dem Aufschmelzen der Schlacke wird mittels einer oder mehrerer in die Schlacke eintauchender wassergekühlter Lanzen Luft oder Luft und Wasser bzw. Wasserdampf in die Schmelze eingeblasen.

Der Vorgang wird so lange fortgesetzt bis der erwünschte Schwefelgehalt des Roheisens erreicht ist.

Anschließend wird das entschwefelte Roheisen durch einen am Boden der Pfanne befindlichen Schieber ausgegossen. Danach wird frisches, schwefelreiches Roheisen in die Pfanne gefüllt und mit der Entschwefelung der nächsten Charge be­ gonnen.

Die Schlacke ist üblicherweise erschöpft, wenn ihr Schwefel­ gehalt etwa 6-8 Gew.-% überstiegen hat. Mit einem Nieder­ schachtofen, der 5 t Entschwefelungsschlacke enthält, können auf diese Weise 750 t bis 1000 t Roheisen von einem Anfangsschwefelgehalt von 0,05% auf einen Endschwefelgehalt von 0,01% entschwefelt werden. Bei einem Hochofen, der 10 000 t Roheisen pro Tag produziert, ist das nach ca. 1 1/2 bis 2 1/2 Stunden der Fall.

Speziell bei der Verwendung fluorhaltiger Entschwefelungs­ schlacken kann jedoch z. B. durch Einblasen von Sauerstoff, Luft, Wasserdampf oder deren Mischungen in die Schlacke ein für den Fachmann überraschend großer Teil des Schwefels aus der Schlacke bereits während des Entschwefelungsvorgangs entfernt werden, ohne daß dadurch die Schlacke ihre Ent­ schwefelungswirkung einbüßt.

So kann z. B. durch intensives Einblasen von Luft bzw. von Gemischen aus Luft und Wasserdampf mittels einer oder mehre­ rer Lanzen in die Schlacke ein Schwefelabbau in der Schlacke von etwa 1 Gew.-% je Stunde erzielt werden. Das bedeutet, daß die 25-fache Tonnage an Roheisen, bezogen auf das Gewicht der Entschwefelungsschlacke von einem Anfangsgehalt von 0,05 Gew.-% auf einen Endgehalt von 0,01 Gew.-% Schwefel stündlich entschwefelt werden kann, ohne daß der Schwefelgehalt in der Schlacke ansteigt.

Mit einem erfindungsgemäßen Niederschachtofen, der 20 t Schlacke mit erfindungsgemäßer Zusammensetzung enthält, kön­ nen auf diese Weise tagelang stündlich etwa 500 t Roheisen von 0,05 auf 0,01% entschwefelt werden.

Dieses Ergebnis ist für den Fachmann aus 2 Gründen völlig überraschend:

• 1) Eine Entfernung des Schwefels aus einer Entschwefelungs­ schlacke in diesem Umfang wurde bisher noch nicht be­ schrieben.
• 2) Nach herrschender Lehrmeinung verliert eine Schlacke mit hohen Gehalten an Schwefel, welche oxidierend behandelt wird, nicht nur ihre Fähigkeit zu entschwefeln, sondern wirkt im Gegenteil auf Eisenschmelzen mit niedrigem Schwefelgehalt rückschwefelnd.

Aber auch beim erfindungsgemäßen Schmelzvorgang allein, ohne zusätzliches Einblasen von Sauerstoff, Luft bzw. Wasserdampf oder deren Gemisch in die Schlacke, verliert die Schlacke einen Teil ihres Schwefelgehaltes.

Somit kann völlig überraschend eine beträchtlich größere Menge Roheisen entschwefelt werden, als dies aufgrund der Schwefellöslichkeit der Schlacke möglich ist.

Wenn die Entschwefelungsschlacke mit Schwefel gesättigt wur­ de, d. h. wenn der erwünschte Entschwefelungsgrad nicht mehr erreicht wird, kann die Schlacke einem Regenerationsprozeß unterworfen werden. Dazu wird zuerst der Roheisenzufluß ge­ stoppt und das Roheisen völlig ausgegossen.

Die anschließende Regenerierung der Schlacke erfolgt durch Oxidation, gegebenenfalls nach Zugabe von SiO₂ und/oder Al₂O₃. Die Oxidation der Schlacke kann durch Einblasen von Luft und/oder Sauerstoff oder durch Zugabe eines Oxidationsmittels wie Eisenoxid, Eisenerz und/oder Manganerz erfolgen. Binnen weniger Minuten kann der Schwefelgehalt der oxidierten Schmelze beispielsweise von 6% auf unter 0,20% abgesenkt werden.

Daraufhin wird ein Reduktionsmittel (beispielsweise Kohle, Koks, Braunkohlenkoks, Torfkoks oder Holzkohle) auf die Schmelze aufgegeben und durch Überhitzen der Schmelze die Oxide aus der Entschwefelungsschlacke reduziert. Auch andere Reduktionsmittel wie z. B. Aluminium können zur Reduktion der Schwermetalloxide der Schlacke verwendet werden.

Sobald die Schwermetalloxide reduziert wurden, d. h. daß eine sogenannte weiße Schlacke vorliegt, kann mit dem Ent­ schwefelungsprozeß für Roheisen wieder begonnen werden.

Bei dem Oxidationsprozeß entsteht SO₂, welches z. B. in einem üblichen Wäscher durch Umsetzen mit Kalkhydrat im Abgasstrom des Ofens zu Gips umgewandelt werden kann. Dieser Gips aus der Umsetzung der Rauchgase mit Kalk ist problemlos weiter­ verarbeitbar oder deponierbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit sehr umweltfreund­ lich. Bezogen auf den Stand der Technik fällt nur ein Bruch­ teil an verbrauchter Entschwefelungsschlacke an und selbst diese kann zu schwefelarmer, hochwertiger Entschwefelungs­ schlacke aufgearbeitet werden. Daneben entstehen geringe Mengen an Gips, der problemlos deponiert oder weiterverar­ beitet werden kann.

Ein geringer Anfall an Schlacke ist unvermeidbar, weil das schwefelhaltige Roheisen vor dem Entschwefelungsvorgang nicht quantitativ von mitlaufender Hochofenschlacke abge­ trennt werden kann. Um die chemische Analyse der Entschwe­ felungsschlacke ständig auf optimaler Zusammensetzung zu halten, müssen deshalb entsprechend der Menge und chemischen Analyse der mitlaufenden Hochofenschlacke geringe Mengen vor allem von Kalk, Flußspat und evtl. Tonerde der Entschwefe­ lungsschlacke zugesetzt werden.

Aus diesem Grunde muß von Zeit zu Zeit etwas Entschwefe­ lungsschlacke abgegossen werden.

Der beste Zeitpunkt dafür ist nach dem beschriebenen Oxida­ tions- und Reduktionsvorgang der Schlacke. Zu diesem Zeit­ punkt ist die Schlacke schwefelarm und hat ihre maximale Entschwefelungskraft. Eine solche Schlacke kann mit Vorteil z. B. in einem Pfannenofen als hochwertiger und preisgünsti­ ger Schlackenrohstoff eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren für Ei­ senschmelzen fällt somit keine Schlacke an, die deponiert oder einem anderen aufwendigen Aufbereitungsverfahren unter­ zogen werden müßte.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß das Roheisen beim Entschwefelungsprozeß aufgeheizt wird.

Der erfindungsgemäße Niederschachtofen kann bei ausreichen­ der Trafoleistung sogar zum zusätzlichen Einschmelzen und Entschwefeln von Eisenschrott verwendet werden. Das kann z. B. so vor sich gehen, daß in dem erfindungsgemäßen Ofen kontinuierlich eine gewisse Menge an geschnittenem Eisen­ schrott chargiert wird.

Es liegt in der Natur des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß Probleme wie der Temperaturabfall durch das Einblasen von Entschwefelungsgemischen mittels einer Tauchlanze, wie er gemäß dem Stand der Technik üblich ist, nicht auftreten kön­ nen.

Auch der umständliche, zeitaufwendige und mit weiteren Tem­ peraturverlusten verbundene Abschlackvorgang für die ver­ brauchte, schwefelhaltige Schlacke nach dem Entschwefelungs­ vorgang durch das Einblasen von Entschwefelungsmitteln gemäß dem Stand der Technik entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, da das entschwefelte Roheisen in dem erfindungs­ gemäßen Niederschachtofen über das Ausgußrohr sauber von der Entschwefelungsschlacke abgetrennt wird.

Beim Abschlackvorgang nach der Roheisenentschwefelung gemäß dem Stand der Technik bleiben hingegen noch etwa 5% der ursprünglichen Menge an hoch schwefelhaltiger Schlacke am entschwefelten Roheisen zurück, wodurch es zu einer entspre­ chenden Rückschwefelung des Rohstahles beim anschließenden Frischen mit Sauerstoff im Konverter kommt.

Ein nicht zu übersehender Vorteil des erfindungsgemäßen Ent­ schwefelungsverfahren ist, daß der beschriebene Nieder­ schachtofen problemlos an verschiedenen Stellen des Produk­ tionsablaufes zwischen Hochofen und Konverter eingefügt wer­ den kann, da infolge seines besonderen Konstruktionsprinzi­ pes zwischen der Einlaufrinne für das schwefelhaltige und dem Ausgußloch für das entschwefelte Roheisen nur sehr wenig Höhe benötigt wird.

Fig. 1 stellt eine mögliche Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Niederschachtofens dar. Der Niederschachtofen wird mittels Graphitelektroden 1 elektrisch beheizt. Er ist kipp­ bar und hat ein Ausgußrohr 2, welches bis zum Boden des Ar­ beitsraumes des Ofens herabreicht. Das Ausgußrohr ermöglicht es, die entschwefelte Eisenschmelze 3 unter der Entschwefe­ lungschlacke 4 abzuziehen. Gegenüber dem Ausgußrohr befindet sich eine Einlaufrinne 5 für das zu entschwefelnde Roheisen. Am Boden des Ofenkessels, unterhalb der Einlaufrinne für das Roheisen, ist eine Düse 6 angebracht. Zur besseren Verwirbe­ lung von Roheisen und Entschwefelungschlacke ist unter der Einlaufrinne, aber oberhalb der Bodendüse ein Trichter 7, in dem das einlaufende, schwefelhaltige Roheisen mit der von unten in dem Trichter hochschießenden Entschwefelungs­ schlacke intensiv vermischt wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Für die Beispiele wurde ein Versuchsofen mit elliptischem Ofenkessel verwendet, der mit Kohlestampfmasse ausgekleidet war und einen Fassungsraum von 400 mm Länge, 260 mm Breite und 240 mm Tiefe hatte. Der Ofen besaß auf der Ausgußseite ein Graphitrohr mit 100 mm Außendurchmesser und 30 mm Innen­ durchmesser, welches bis zum Boden des Schmelzraumes hinab­ reichte. In diesem Kessel wurden mit Hilfe von 2 Elektroden mit 100 mm Durchmesser 20 kg Entschwefelungsschlacke aufge­ schmolzen.

Um zu einem schnelleren Ergebnis zu kommen, d. h. um die Schwefelsättigung der Schlacke möglichst schnell zu errei­ chen, wurde der Schlacke Pyrit zur Aufschwefelung zuge­ setzt.

Nach dem Erreichen einer Schlackentemperatur im Bereich von 1500°C bis 1650°C wurden 10 kg Gußeisenbruch zugegeben und mit voller Leistung, d. h. mit 15 V und 750 A weitergeschmol­ zen.

Sobald alles Gußeisen aufgeschmolzen war, wurden die Schlacke und das Gußeisen eine halbe Stunde auf Temperatur gehalten. Je nach Versuchsvariante wurde entweder am Ende der halbstündigen Versuchszeit Schlacke und Schmelze mit ei­ nem Graphitstab 5 Minuten lang umgerührt (Beispiele 1 und 4) oder es wurde während der halben Stunde Schmelzzeit mittels einer Lanze Luft oder Luft plus Wasserdampf in die Schlacke eingeblasen (Beispiele 2 und 3). Die Einblasrate der Gase wurde so gewählt, daß die Schlacke zwar heftig gerührt wur­ de, ohne daß jedoch größere Mengen an Schlacke aus dem Ver­ suchsofen spritzten.

Anschließend wurde das entschwefelte Gußeisen durch das Gra­ phitrohr abgegossen.

Es wurden Proben von der Schlacke und dem entschwefelten Guß­ eisen zur chemischen Analyse entnommen.

Fallweise wurde nach dem Abgießen neuerlich Gußeisenbruch zugesetzt und der Versuch ein oder mehrere Male wiederholt. Das für die Versuche benützte Gußeisen enthielt 0,21 Gew.-% S, 3,17 Gew.-% C, 2,06 Gew.-% Si und 0,27 Gew.-% Mn.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 am Ende der Be­ schreibung zusammengefaßt. Außer den durch Analysen gefunde­ nen Schwefelgehalten der Schlacken (S gefunden) sind auch die errechneten Schwefelgehalte der Schlacken (S errechnet) angegeben. Die errechneten Schwefelgehalte der Schlacken er­ geben sich aus dem Anfangsgehalt der jeweiligen Schlacken, d. h. aus dem gefundenen Schwefelgehalt des vorherigen Versu­ ches zuzüglich der errechneten Zunahme des S-Gehaltes aus der Entschwefelung des Gußeisens während des Versuches.

Beispiel 1

Nach dem Einschmelzen der Schlacke und dem Erreichen einer Schlackentemperatur von 1650°C wurde Gußeisen mit 0,21% S eingeschmolzen (Pr.Nr. 0). Nach dem Einschmelzen des Gußei­ sens wurde die Schlackentemperatur eine halbe Stunde auf 1650°C gehalten.

Am Ende der halbstündigen Versuchszeit wurden Gußeisen und Schlacke 5 Minuten mit einem Graphitstab umgerührt. Danach wurde das Gußeisen abgestochen und Proben von Schlacke und Gußeisen genommen.

Die Probe Nr. 0 gibt den S-Gehalt des eingesetzten Gußeisens an.

Die Schwefelwerte des entschwefelten Gußeisens lagen zwi­ schen 0,010 und 0,017 Gew.-% (Pr.Nr. 1-3). Die errechneten Schwefelverluste der Schlacken betrugen jeweils 0,38 Gew.-% bezogen auf die Versuchsdauer von einer halben Stunde.

Nach Beendigung der Entschwefelungsversuche wurden zur Schlacke 40% Manganerz - bezogen auf das Schlackengewicht - zugesetzt und dabei die Schlacke entschwefelt (Pr.Nr.4).

Daraufhin wurden 7% Braunkohlekoks auf die Schlacke gegeben und das Mangan- bzw. Eisenoxyd weitgehend aus der Schlacke reduziert (Pr.Nr. 5).

Beispiel 2

Bei diesem Versuch wurde mittels einer Lanze Preßluft in die Schlacke eingeblasen. Die Schwefelgehalte des entschwefelten Gußeisens lagen zwischen 0,001 und 0,008 Gew.-% (Pr.Nr. 1-4). Die errechneten Schwefelverluste der Schlacken schwankten zwischen 0,31 und 0,59 Gew.-% (Pr.Nr. 2-4) bezogen auf die Versuchsdauer von einer halben Stunde.

Die Schlackentemperatur betrug 1520°C.

Nach Beendigung der Entschwefelungsversuche konnte der S-Ge­ halt der Schlacke durch Zugabe von 40% Manganerz auf 0,13 Gew.% gesenkt werden (Pr.Nr. 5).

Beispiel 3

Bei Beispiel 3 wurde mittels einer Lanze Preßluft und Was­ serdampf in die Schlacke eingeblasen. Die Schwefelgehalte des entschwefelten Gußeisens lagen zwischen 0,002 und 0,003 Gew.-% (Pr.Nr. 1-3). Die errechneten S-Verluste der Schlacken schwankten zwischen 0,49 und 0,56 Gew.-% (Pr. Nr. 2-3) bezogen auf die Versuchsdauer von einer halben Stunde.

Die Schlackentemperatur betrug 1530°C.

Beispiel 4

Bei diesem Versuch wurde Gußeisen und Schlacke am Ende der halbstündigen Versuchsdauer 5 Minuten mit einem Graphitstab umgerührt.

Die Entschwefelungswirkung der Schlacke, deren chemische Analyse außerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lag, war nicht befriedigend. Die S-Gehalte des Gußeisens nach dem Entschwefelungsvorgang lagen zwischen 0,044 und 0,059 Gew.-% (Pr. Nr. 1-4).

Die Schlackentemperatur war 1630°C.

Claims (13)

1. Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schlacke mit den chemischen Analysewerten sowie rohstoffbedingten Verunreinigungen in einem kippbaren Niederschachtofen oder einem für das erfindungsgemäße Verfahren adaptierten Elektroofen oder Pfannenofen, durch Widerstandserhitzung der Schlacke mittels in die Schlacke eintauchender Elektroden auf eine Temperatur von 1400-1800°C gebracht und mit dieser Schlacke die schwefelhaltige Eisenschmelze entschwefelt und entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich unterhalb der Entschwefelungsschlacke abgegossen wird, wobei das Verhältnis Eisenschmelze zu Schlacke den Wert von 10:1 Gewichtsteilen nicht überschreiten darf und die Entschwefelungsschlacke kontinuierlich und/oder diskontinuierlich regeneriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schlacke mit folgender chemischer Analyse sowie rohstoffbedingten Verunreinigungen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schlacke mit folgender chemischer Analyse sowie rohstoffbedingten Verunreinigungen verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Entschwefelungsschlacke auf einen Wert zwischen 1500 und 1700°C eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Schwefels aus der Entschwefelungs­ schlacke mittels Luft, Sauerstoff, Wasser bzw. Wasser­ dampf, Eisenoxid, Eisenerz bzw. Manganerz einzeln oder in beliebiger Kombination erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von Eisenschmelze zur Schlacke von maxi­ mal 5:1 Gewichtsteilen eingehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei kontinuierlicher Entschwefelung ein Verhältnis Eisenschmelze zur Schlacke von maximal 2,5:1 Gewichts­ teilen eingehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer oder mehreren Lanzen von oben Luft, Sauerstoff, Wasserdampf oder deren Gemische in die Schlackenschmelze oder durch die Schlackenschmelze bis in die Metallschmelze geblasen werden.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Entschwefelung von Eisenschmelzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Schmelzaggregat handelt, das geeignet ist Schlacke mittels Elektroden zu schmelzen und das Eisen kontinuierlich oder diskontinuierlich getrennt von der Schlacke abzugießen.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9 zur Durchführung des Verfahrens zur Entschwefelung von Eisenschmelzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um einen mittels Elektroden beheizten, kippbaren Niederschachtofen handelt und daß seine Auskleidung aus Kohlestampfmasse und/oder Kohlesteinen besteht, während für den Ofenboden auch kohlenstoffhaltige, basische oder tonerdereiche, feuerfeste Steine vorgesehen werden können und er ein bis zum Boden des Arbeitsraumes reichendes Ausgußrohr besitzt.

11. Niederschachtofen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich in seinem Arbeitsraum auf der Einlaufseite für die Eisenschmelze ein Trichter für die Verwirbelung und teilweise Entschwefelung der schwefelhaltigen Eisenschmelze mit vom Grund des Trichters hochgeförderter, heißer, flüssiger Schlacke befindet.

12. Niederschachtofen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Spülstein und/oder mindestens eine Einblasdüse an seinem Boden und/oder an seinen Seitenwänden vorhanden sind.

13. Vorrichtung nach Anspruch 9 zur Durchführung des Verfahrens zur Entschwefelung von Eisenschmelzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um einen Pfannenofen handelt, dessen feuerfeste Auskleidung aus Kohlestampfmasse und/oder Kohlesteinen besteht, während dort, wo überwiegend flüssiges Eisen mit der Auskleidung in Berührung kommt, kohlenstoffhaltige, basische oder hochtonerdehaltige, feuerfeste Steine verwendet werden.