DE4121554C2

DE4121554C2 - Verfahren zur Herstellung von Butadien-Homopolymeren und Butadien-Styrol-Copolymeren

Info

Publication number: DE4121554C2
Application number: DE4121554A
Authority: DE
Inventors: Santa Quiteria Valentin Ruiz; Ferrer Maria Dolores Parellada; Vega Wilfred Michiels; Casado Manuel Angel Madueno; Perez Almudena Menez
Original assignee: Repsol Quimica SA
Current assignee: Repsol Quimica SA
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1996-09-26
Anticipated expiration: 2011-06-29
Also published as: BE1003592A3; JPH04252204A; JPH0826091B2; ITMI911738A0; ITMI911738A1; DE4121554A1; US5326838A; GB9113947D0; NL9101123A; NL194333C; GB2245576A; NL194333B; IT1248541B; FR2663938A1; ES2020484A6; GB2245576B; FR2663938B1

Description

Stand der Technik

Zur Herstellung Polymerer in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln mit einem hohen Grad an Stereospezifität können einige gute bekannte katalytische Systeme verwendet werden. Für den gleichen Zweck hat die Verwendung von Systemen vom Ziegler-Natta- Typ, die hauptsächlich Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IVb bis IIIa umfassen, zur Polymerisation von Dienen mit 90 bis 99% 1,4-trans-Addition gedient (US 32 68 500 und US 55 50 158). Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie in Kohlenwasserstoff-Polymerisationslösungsmit teln löslich sind, und verzweigte Polymere mit sehr breiten Molekulargewichtsverteilungen ergeben. Auf der anderen Seite wurde die statistische Copolymerisation eines Diens und einer vinylaromatischen Verbindung im Falle irgendeines dieser kataly tischen Systeme nicht beschrieben.

Ein anderes Verfahren zur Polymerisation von Dienen mit einem hohen Gehalt an 1,4-trans-Addition wurde in der US 36 29 213 beschrieben, unter Verwendung von Organolithium in Verbindung mit einer Barium-Verbindung, aus denen Bariumstearat und Barium-t-butoxid entstehen, und das letztere dadurch gekenn zeichnet ist, daß es statistische Copolymere bestimmter Diene und vinylaromatischer Verbindungen liefert. Der Gehalt an trans- Isomerem ist in jedem der Beispiele des zitierten Dokumentes nicht größer als 68%, und der Vinylgehalt beträgt 8 bis 13%.

Die US 3 99 25 561 beschreibt die Verwendung von Barium-t-butoxid Hydroxid, (^tBuO)_x(OH)_δ _-xBa, in Kombination mit n- Butylithium, um Polybutadien und Copolymere von Dienen und einer vinylaromatischen Verbindung herzustellen. Die in den Beispielen verwendeten Monomeren sind 1,3-Butadien und Styrol, und der trans-Gehalt der Butadienfraktion beträgt bis zu 80%. Diese Polymere haben jedoch eine extrem breite Molekulargewichtsver teilung, und das Verfahren zur Herstellung von Bariumalkoxiden ist komplex, da es die Verwendung von flüssigem Ammonium oder Monomethylamin als Lösungsmittel erfordert.

Schließlich beschreibt die US 45 03 204 die Herstel lung Homopolymerer von 1,3-Butadien und Copolymerer davon mit Styrol, in denen der 1,4-trans-Additions-Gehalt hoch ist (bis zu 85-90%), mit einem niedrigen Vinyladditions-Gehalt (2-3%). Die verwendete katalytische Zusammensetzung umfaßt (a) einen Organoaluminium-Organomagnesium-Komplex, insbesondere Dibutyl magnesium und Triethylaluminium, und (b) ein Barium-, Calcium- und/oder Strontium-Salz von Alkoholen oder Alkoholen und Wasser; das zitierte Dokument beschreibt ein kompliziertes Verfahren zur Herstellung dieser Salze aus Bariummetall, Alkoholen und Wasser in flüssigen Ammonium oder Monomethylamin, um den Komplex (^tBuO)_x(^tDecO)_y(OH)_δ _-x-yBa zu erhalten. Diese katalytische Zusammen setzung ist zur Herstellung von Butadien-Styrol-Copolymeren brauchbar, da festgestellt wurde, daß Butadien reaktiver als Styrol ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein neues kataly tisches System auf der Basis einer organischen Verbindung von P(III) oder P(V) der Metalle der Gruppe Barium, Strontium und Calcium in Kombination mit einer Organomagnesium- und Organoaluminiumverbindung zur Herstellung von Homopolymeren des Butadiens und von Butadien-Styrol-Copolymeren verwendet werden kann, wobei der in der katalytischen Mischung auftretende Komplex im Vergleich mit den anderen vorher beschriebenen Systemen sehr leicht hergestellt werden kann, und das Produkt Homopolymere von 1,3-Butadien oder Copolymere von 1,3-Butadien und Styrol mit 1,4-trans-Additions-Gehalten von größer 70% und mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung erhalten wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Butadien-Homopolymeren und Butadien-Styrol- Copolymeren gemäß Patentanspruch 1.

Zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 und 3.

Die organischen Verbindungen der Erdalkalimetallsalze können durch eine einfache Säure-Base- oder Metall-Austauschreaktion hergestellt werden, was aufgrund der Stabilität der Mischung sogar in Abwesenheit einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden kann. Dies führt zu Vorteilen im Hinblick auf die Einfachheit des Verfahrens zur Herstellung der Erdalkalimetall- Verbindung und im Hinblick auf ihre nachfolgende Handhabung, was einen sehr bedeutenden Faktor in einem industriellen Verfahren darstellt, im Vergleich zu den vorstehend beschriebenen komplizierten Herstellungsverfahren.

Auf der anderen Seite ist die Stabilität des resultierenden Polymeren, einschließlich seines Durchgangs durch die Endverarbeitungsphasen ein wichtiger zusätzlicher Vorteil, der im Vergleich zu früher beschriebenen Verfahren beobachtet wurde.

Im Gegensatz zu konventionellen Produkten, die in Gegenart von Erdalkalimetalloxiden erhalten wurden, ist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Substanz farblos, was eine hohe Stabilität anzeigt.

Es wurde festgestellt, daß Butadien oder Butadien und Styrol unter inerten Bedingungen in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in dem die Monomeren und die Polymeren löslich sind, polymerisiert werden können, unter Verwendung einer katalytischen Zusammensetzung, die der folgenden Kombination entspricht:

(a) eine P(V)- oder P(III)-Verbindung der Metalle Barium, Strontium oder Calcium vom Estertyp
(b) eine Organomagnesiumverbindung
(c) eine Organoaluminiumverbindung

Die Organomagnesium-Verbindung (b) der vorstehend genannten katalytischen Zusammensetzung kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

R¹MgR² (I)

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und aus gewählt sind unter normalen, sekundären oder tertiären Alkyl gruppen, Cykloalkylradikalen oder Arylradikalen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Di-n-butylmagnesium, n- Butyl-sec-butyl-magnesium, n-Butyl-octyl-magnesium, n-Butyl- ethyl-magnesium, oder Di-n-hexyl-magnesium.

Die Organoaluminiumverbindung (c) kann durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

worin die Gruppen R³ bis R¹⁴ Wasserstoff oder gleiche oder ver schiedene Radikale sein können, ausgewählt unter normalen, sekun dären oder tertiären Alkyl-, Cykloalkyl- oder Aryl-Radikalen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, z. B. durch die folgenden Verbindungen im Falle von Trialkylaluminium: Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium; im Fall von Alkoxy- oder Aryloxy-dialkylaluminium: 4-Methoxyphenoxydiethylaluminium oder Phenoxydiethylaluminium; im Fall von Aluminoxanen (aluminoxanes): Tetraisobutylaluminoxan oder Methylaluminoxan, oder im Fall von Siloxalen (siloxals) oder Siloxalanen (siloxalanes) durch Sub stanzen wie z. B.: Ethyl-dimethylsiloxy-diethylaluminium, Ethyl- hydroxymethyl-siloxy-diethylaluminium (Siloxal H, Schering). Es kann auch eine Kombination verschiedener der vorstehend genannten Verbindungen verwendet werden.

Die Barium-, Strontium- oder Calcium-Verbindung (a) entspricht einem Salz von einem Esterphosphat, Phosphonat oder Derivat von Phosphonsäure, P(V), oder Phosphit, einem Derivat von phos phoniger Säure oder einem Derivat von phosphiniger Säure, P(III), des durch die folgenden Formeln dargestellten Typs:

worin die Verbindung vom Typ (A) ein Phosphat oder einen Phos phonatester oder ein Phosphinsäurederivat von P(V) darstellt, und die Verbindung vom Typ (B) einen Ester, Phosphit oder ein Derivat von phosphiniger Säure oder ein Derivat von phosphoniger Säure von P(III) darstellt, worin R¹⁵ bis R¹⁸ gleiche oder ver schiedene Gruppen darstellen, abgeleitet von Alkyl-, Cykloalkyl-, Aryl-, Phenoxy- oder Alkoxyradikalen, die mindestens 4 Kohlen stoffatome enthalten, und Me eines der Metalle Ba, Sr oder Ca ist, z. B. Bis-(2- Ethylhexyl)phosphat, Dioleylphosphat, Diphenylphosphat, Bis-(p- Nonylphenyl)phosphat, Mono-p-Nonylphenyl-2-ethylhexylphosphonat, Mono-2-ethylhexyl-2-ethylhexylphosphonat, oder Bis-(2-Ethylhexyl)- phosphit der vorstehend genannten Metalle.

Die Verbindungen vom Typ (a) können auf einfache Weise aus den entsprechenden Säuren durch Austausch des Metalls mit dem Na triumsalz der entsprechenden Säure dargestellt werden, und durch die im Stand der Technik im Hinblick auf die Herstellung von Salzen dieser organischen Phosphorderivate beschriebenen Verfah ren.

Die Mischung der Komponenten in dem in der vorliegenden Erfindung beschriebenen komplexen Initiatorsystem kann gegebenenfalls einer vorhergehenden Alterung in Abwesenheit des Monomeren unterworfen werden, indem man das organische Phosphorderivat und die Barium-, Strontium- und Calcium- und Dialkylmagnesium- und Alkylaluminium-Verbindungen 15 bis 60 Minuten lang mischt. Außerdem können auch vorher hergestellte Kombinationen der Organomagnesium-Verbindung (b) und Organoaluminium-Verbindung (c), in einem geeigneten molaren Verhältnis ausgewählt, in Kombination mit der vorstehend genannten Verbindung (a) verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, wie z. B. n-Pentan, n- Hexan, n-Heptan oder Cyclohexan. Es kann eine Mischung einer oder mehrerer Komponenten sein, muß aber im wesentlichen frei sein von Verunreinigungen, wie z. B. CO₂, O₂ oder Wasser, die die aktiven Zentren der Polymerisation beeinträchtigen können. Die Konzentration im Lösungsmittel wird so gewählt, daß die Reaktionsmischung leicht gerührt und die darin erzeugte Wärme leicht abgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von Butadien-Homopolymeren und Butadien-Styrol-Copolymeren. Das Verfahren wird vorzugsweise zur Herstellung statistischer Copolymerer von 1,3-Butadien mit der gewünschten Zusammensetzung verwendet; es kann aber auch zur Herstellung von Blockpolymeren, wie z. B. Poly(1,3-butadien-styrol), verwendet werden.

Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 40 und 120°C. Es wurde festgestellt, daß die Temperatur sowohl die Reaktionsrate als auch die Mikro struktur des Polymers beeinflußt. Die Reaktion kann entweder in einem kontinuierlichen Reaktor oder in einem diskontinuier lichen Reaktor durchgeführt werden.

Die erhaltene Molekulargewichtsverteilung ist normaler weise eng; der Polydispersionsindex kann unter Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie z. B. Divinylbenzol (DVB) am Beginn oder Ende der Umsetzung erhöht werden.

Wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht wurde, kann die Reaktion durch Zugabe eines bekannten reaktionsbeendenden Mit tels, wie z. B. einem Alkohol oder Phenol oder Wasser, beendet werden, mit nachfolgender Entfernung des Lösungsmittels und Trocknen. Vor der Entfernung des Lösungsmittels können zum Polymer Anti oxidantien zugegeben werden, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol oder andere bekannte stabilisierende Zusätze. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren haben eine hervorragende Stabilität und sind praktisch farblos, im Gegensatz zu denen, die mit anderen Barium systemen, wie z. B. Bariumalkoxid, erhalten werden, wo die Sub stanzen gefärbt sind.

Die für die Polymerisation erforderliche Zeit hängt von der Reaktionstemperatur, der Menge des Katalysators, der gewünschten Art des Polymeren und der Anfangskonzentration von Butadien und Styrol ab. Die Menge des Katalysators, ausgedrückt als Magnesium- Verbindung, hängt vom Molekulargewicht des gewünschten Polymers ab.

Die Polymerisation kann in einem verschlossenen Reaktor durchge führt werden, der mit Heiz- und Monitor-Systemen versehen ist, mit einem Stickstoff-, Argon- oder Neon-Zuführungssystem, und Ventilation.

Wenn nicht anders angegeben, werden die Polymerisationsschritte in einem verschlossenen Dreihals-Glaskolben durchgeführt, zu welchen die Monomere, Lösungs mittel, Katalysator und eine die Reaktion beendende Substanz eingeführt werden können.

In allen Fällen war das Lösungsmittel Cyclohexan.

Obgleich es angegeben ist, daß jede Verbindung in der kataly tischen Zusammensetzung getrennt zugegeben wird, wird darauf hingewiesen, daß die 3 Verbindungen, nachdem sie in den richtigen Verhältnissen vorgemischt wurden, zugegeben werden können.

Außerdem kann die Reihenfolge, in der die Verbindungen der katalytischen Zusammensetzung getrennt zugegeben werden, geändert werden, immer unter der Voraussetzung, daß der Reaktor und die Ausgangsmaterialien frei von Verun reinigungen sind.

Beispiel 1

Ein Stickstoffatom wurde 5 Minuten lang durch 2 Polymerisations- Kolben mit einem Inhalt von 500 ml, die vorher mit Wasser ge waschen und über Nacht bei 120°C getrocknet wurden, geleitet. Die Kolben wurden dann mit einem Verschluß und einem Kronenaufsatz verschlossen. 330 ml von vorher gereinigtem Cyclohexan wurden über eine Injektionsnadel durch in dem Kronenaufsatz vorhandene Öffnungen in jede Flasche eingeführt, und danach 42 g 1,3-Buta dien (entsprechend dem Test 1) bzw. 42 g Styrol (entsprechend dem Test 2) in den Kolben eingeführt. Die Kolben wurden in ein Thermostatbad gegeben, das mit einem Schüttelsystem für die Kolben ausgestattet war, bis die Temperatur 50°C erreichte, wonach die folgenden Substanzen in der folgenden Reihenfolge zugegeben wurden: 0,278 mmol n-Butyl-octylmagnesium (12%ige Lösung in Heptan), gefolgt von 0,056 mmol Triethylaluminium (10%ige Lösung in Heptan) und 0,083 mmol Bis-(2-Ethyl-hexyl)- bariumphosphat, hergestellt aus der entsprechenden Säure, wobei beobachtet wurde, daß das System vollständig war und das von diesem Zeitpunkt an eine fortschreitende Erhöhung der Vis kosität der Lösung auftrat, was anzeigt, daß Polymerisation stattfindet.

Nach 24stündiger Umsetzung, während der die Temperatur bei dem angegebenen Wert konstant gehalten wurde, wurde die stöchiome trische Menge 2,6-Di-tert.-Butyl-p-cresol zugefügt, um die Reak tion zu beenden, mit zusätzlichen 0,5 Gew.-% dieser Verbindung (bezogen auf das Polymer) als Antioxidans. Die resultierende Lösung wurde in Isopropylalkohol gegossen, wodurch ein Polymer ausfiel, das nachfolgend in einem Vakuumofen bei 10^-2 mm Hg und 60°C 24 Stunden lang getrocknet wurde.

Die sich ergebende Synthesebedingungen und die Strukturparameter sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I

Beispiel 2

Es wurde nach dem gleichen Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber es wurden verschiedene Verbindungen von Erdalkalimetallen verwendet, um ihren Vorteil bei der Polyme risation von Butadien-Styrol-Copolymeren mit hoher 1,4-trans- Addition zu zeigen. 330 ml Cyclohexan, gefolgt von 30,3 g 1,3- Butadien und 10,1 g Styrol wurden in drei Glaskolben eingebracht. Nach Thermostatierung der Kolben bei der Testtemperatur von 50°C wurden die folgenden Substanzen in der folgenden Reihenfolge zugegeben: 0,760 mmol n-Butyl-octylmagnesium, 0,152 mmol Trie thylaluminium und 0,228 mmol der Barium-, Strontium-, und Cal cium-Verbindung in den Tests 3, 4 bzw. 5, wie in Tabelle II angegeben.

Nach 24 Stunden wurde die Reaktion beendet und die Probe durch das in Beispiel 1 angegebene Verfahren isoliert. Die Tabelle II gibt auch die Umwandlungsraten und die mittels IR erhaltene Mikrostruktur und Zusammensetzungsdaten an. Es ist festzustellen, daß die höchsten Umwandlungsraten und der höchste Gehalt an 1,4- trans-Addition mit dem Bariumsalz erhalten werden, und die niedrigsten mit Calcium. Keines der erhaltenen Polymeren besaß bei zersetzender Oxidation mit Wasserstoffperoxid einen Rück stand, und dies zeigt die Abwesenheit von Blockpolystyrol, zumindestens in Form langer Ketten an.

Tabelle II

Beispiel 3

Nach dem gleichen Umsetzungsverfahren wie im Beispiel 1 wurden Butadien-, Styrol-Copolymere in Glaskolben erhalten. Die verwen deten Mengen an Monomeren, Lösungsmittelkatalysator waren jedoch die nachfolgend beschriebenen.

320 ml von mittels Durchgang durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigtem Cyclohexan wurde zugegeben, gefolgt von 32,2 g 1.3- Butadien und 8,1 g Styrol. Danach wurden 0,456 mmol n-Butyl- octyl-Magnesium und variierende Mengen an Barium-bis-(2-ethyl hexyl)phosphat und der Aluminium-Verbindung zugegeben, wie in den Synthesedaten der Tabelle III angegeben.

Nach 24 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe einer stöchiome trischen Menge an 2,6-Di-tert.-Butyl-p-cresol und zusätzlichen 0,5 Gew.-% dieser Verbindung (bezogen auf das Polymer) als Antioxidans beendet. Die Butadien-, Styrol- Copolymeren wurden durch Ausfällung in Isopropylalkohol erhalten, und die Struktur- und Zusammensetzungsparameter davon sind in Tabelle III angegeben. Die Copolymerisation war praktisch statistisch, wie dies aus der Tatsache folgt, das bei zersetzender Oxidation der Proben mit Wasserstoffperoxid kein Rückstand während der Analyse beobachtet wurde.

Tabelle III

Beispeil 4

Der Einfluß der Temperatur auf den Polymerisationsprozeß wird in dem folgenden Beispiel gezeigt, wodurch die beobachteten Verände rungen in der Umwandlung und Mikrostruktur des erhaltenen Poly mers gezeigt werden.

Die Tests wurden in einem Reaktor mit einem Inhalt von 3 l durchgeführt, der mit Temperaturmonitor- und variablen Agita tionssystemen ausgestattet war, und mit Mitteln zur Zuführung von Stickstoff, Ventilation und Abführung des Polymers. Die Behand lung der Rohmaterialien und das Verfahren zur Beschickung waren die gleichen wie im Beispiel 1 beschrieben, d. h. 1440 ml Cyclo hexan wurden eingebracht, gefolgt von 245,7 g 1,3-Butadien und 27,3 g Styrol. Danach wurden 1,86 mmol n-Butyl-octylmagnesium und 0,373 mmol Triethylaluminium zugefügt, gefolgt von 0,559 mmol Bis-(2-Ethylhexyl)-bariumphosphat. Dieses Verfahren wurde in den drei Tests bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, wie dies in Tabelle IV zusammen mit den Struktur- und Zusammenset zungsparameter, die in den Polymeren erhalten wurden, angegeben ist.

Tabelle IV

Beispiel 5

Das folgende Beispiel zeigt den Einfluß der Katalysatorkon zentration auf die Struktur und das Molekulargewicht. Es wird auch die Möglichkeit gezeigt, Verzweigungsmittel, wie z. B. Divinylbenzol (DVB) zu verwenden, um die Molekulargewichtsver teilung zu verbreitern, was bei einigen Arten von Kautschukmate rial wünschenswert ist, um ihre Verarbeitung zu verbessern.

Die Polymerisationstests wurden in 4 Kolben wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei die Kolben der gleichen Behand lung durch das gleiche Verfahren unterworfen wurden. 330 ml Cyclohexan, 32,2 g 1,3-Butadien und 8,1 g Styrol wurden in jeden Kolben eingebracht, gefolgt von der Magnesium-Verbindung, der Aluminium-Verbindung und der Barium-Verbindung, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben und in der gleichen Reihen folge, aber in wechselnden Mengen, wie in Tabelle IV angegeben. In Test 17 wurden, als die Umsetzung 80% Umwandlung erreichte, 0,266 mmol Divinylbenzol (DVB) als Verzweigungsmittel zugegeben und die Temperatur auf 80°C erhöht, und danach die Reaktion weitere 3 Stunden lang fortgesetzt. Die Tabelle zeigt auch, wie die Konzentration des Katalysators und die Verwendung der Ver zweigungsmittel das Molekulargewicht beeinflussen, unter anderem durch Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung.

Tabelle V

Beispiel 6

Das folgende Beispiel zeigt die Möglichkeit der Herstellung von Polymeren mit einer verschiedenen Zusammensetzung von Monomeren, wobei die Zusammensetzung hauptsächlich durch die Anfangskon zentration der zwei Monomeren und durch die Umwandlung am Ende der Umsetzung beeinflußt wird. Dafür wurden 3 Tests durchgeführt, die nach dem gleichen Verfahren wie in den vorhergehenden Bei spielen angegeben und unter Verwendung von Glaskolben zur Polyme risation durchgeführt wurden. Zunächst wurden 320 ml gereinigtes Cyclohexan in jeden Kolben gegeben, zusammen mit den Mengen an 1,3-Butadien und Styrol, wie sie in Tabelle VI angegeben sind. Danach wurden n-Butyl-octyl-Magnesium, Triethylaluminium und Bis(2-Ethylhexyl)-bariumphosphat in jeden Kolben in den in der Tabelle angegebenen Mengen gegeben. Die Mischung wurde in ein Thermostatbad bei der angegebenen Temperatur gestellt und unter Agitation erhalten. In allen Fällen wurde die Umwandlung durch Extraktion einer Probe zu bestimmten Zeitintervallen kontrol liert, und wenn sie ca. 80% erreicht hatte, wurde die in der Tabelle angegebene Menge an Divinylbenzol (DVB) zu jedem Test zugegeben und die Temperatur auf 80°C erhöht, wonach die Umset zung weitere 4 Stunden fortgesetzt wurde. Nach dieser Zeit wurde die Reaktion wie in den vorhergehenden Beispielen beendet und die trockene Probe nach dem bereits in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren erhalten.

Die Tabelle VI zeigt die Zusammensetzung jeder Probe, die Mikro struktur, Zusammensetzung und Endumsetzungsrate jedes Tests.

Tabelle VI

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Butadien- Homopolymeren und Butadien-Styrol-Copolymeren, die 5 bis 35% Styrol enthalten, und mit Gehalten an Vinyladdition kleiner als 7,3% und 1,4-trans-Additionen größer als 70% und einem Molekulagewicht des erhaltenen Polymers zwischen 10 000 und 500 000, dadurch gekennzeichnet, daß man

(i) in Gegenwart einer katalytischen Mischung aus
- (a) einer organischen Barium-, Strontium- oder Calciumverbindung der Formel (A) und/oder (B) worin R¹⁵ und R¹⁸ gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen, abgeleitet von Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Phenoxy oder Alkoxyradikalen, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, und Me Ba, Sr oder Ca ist,
- (b) einer an sich bekannten Organomagnesiumverbindung, in der die organische Gruppe eine Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylgruppe ist mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung davon und
- (c) einer an sich bekannten Organoaluminiumverbindung oder Mischungen davon vom Typ Trialkyl- oder Triarylaluminium, Alkoxy- oder Aryloxy-di-alkylaluminium oder Aluminoxan, Siloxal oder Siloxalan, wobei die organische Gruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, sowie
(ii) unter inerten Bedingungen in Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln bei einer Temperatur zwischen 40° und 120°C arbeitet, wobei
(iii) das Molverhältnis von Verbindung (a) zu Magnesiumverbindung (b) zwischen 0,1 und 2,0, und von Magnesiumverbindung (b) zu Aluminiumverbindung (c) zwischen 2 und 100 beträgt, und
(iv) ggf. in Gegenwart eines Vernetzungsmittels.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel Divinylbenzol (DVB) in einem Molverhältnis DVB zu Magnesiumverbindung von 0,1 bis 3,0 einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bariumverbindung Bis-(2-ethyl-hexyl)- bariumphosphat, die Magnesiumverbindung n-Butyl-octyl-magnesium und die Aluminiumverbindungen Triethylaluminium ist.