NL194333C

NL194333C - Werkwijze ter bereiding van homopolymeren van butadieen of van butadieen-styreen-copolymeren.

Info

Publication number: NL194333C
Application number: NL9101123A
Authority: NL
Inventors: Valentin Ruiz Santa Quiteria; Maria Dolores Parellada Ferrer; Wilfred Michiels Vega; Manuel Angel Madueno Casado; Almudena Mendez Perez
Original assignee: Repsol Quimica
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 2002-01-04
Also published as: BE1003592A3; JPH04252204A; JPH0826091B2; ITMI911738A0; ITMI911738A1; DE4121554A1; US5326838A; DE4121554C2; GB9113947D0; NL9101123A; GB2245576A; NL194333B; IT1248541B; FR2663938A1; ES2020484A6; GB2245576B; FR2663938B1

Description

1 194333

Werkwijze ter bereiding van homopolymeren van butadieen of van butadieen-styreen-copolymeren

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van homopolymeren van butadieen of van butadieen-styreen-copolymeren in aanwezigheid van een katalytische samenstelling, omvattende: 5 a. een organische verbinding van barium, strontium of calcium; b. een organische magnesiumverbinding, die aan de algemene formule (1) van het formuleblad beantwoordt, waarin R1 en R2 onafhankelijk van elkaar elk een alkyl-, cycloalkyl- of arylgroep met 3 tot 20 koolstofatomen voorstellen, en c. een organische aluminiumverbinding, die aan de algemene formule (2), (3), (4) of (5) beantwoordt, van 10 het type trialkyl- of triarylaluminium, alkoxy- of aryloxydialkylaluminium, aluminoxaan, Siloxaan of siloxalaan, waarin de organische groepen R3 t/m R14 2 tot 20 koolstofatomen bezitten, ter verkrijging van een product met overheersend 1,4-transadditie.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 4.503.204; het daarmee te verkrijgen gehalte aan 1,4-transisomeer van 85 tot 90% bedragen, met een geringe hoeveelheid (2 tot 3%) 15 vinyladditie. De in deze bekende werkwijze toegepaste katalytische samenstelling omvat (a) een organo-aluminium-organomagnesiumcomplex, meer in het bijzonder dibutylmagnesium en triethylaluminium en (b) een barium-, calcium- en/of strontiumzout van alcoholen of alcoholen en water, waarbij echter een ingewikkelde methode voor de bereiding van deze zouten is beschreven uitgaande van metallisch barium, alcoholen en water in vloeibare ammoniak of vloeibaar monomethylamine, ter verkrijging van het complex 20 (,BuO)xCDecO)y(OH)2.x.yBa. Deze katalytische combinatie is nuttig voor de bereiding van butadieen-styreen-copolymeren, waarbij is waargenomen dat butadieen veel reactiever is dan styreen.

Op verrassende wijze is nu een nieuw katalytisch systeem gevonden op basis vein een organische barium-, strontium- of calciumverbinding die tevens P(lll) of P(V) bevat, in combinatie met een organomag-nesiumverbinding en een organo-aluminiumverbinding, die de bereiding van homopolymeren van butadieen 25 en butadieen-styreen-copolymeren mogelijk maakt, waarbij de bereiding vein het complex dat aanwezig is in het katalytische mengsel bijzonder eenvoudig is in vergelijking met de andere reeds beschreven systemen, ter verkrijging van 1,3-butadieen-homopolymeren of van 1,3-butadieen-styreen-copolymeren die hoeveelheden aan 1,4-transisomeer bezitten van meer dein 70% en vinyleenheden lager dan 5% en van betrekkelijk smalle molecuulgewichtsverdelingen.

30 De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze van het in de aanhef genoemde type, die hierdoor wordt gekenmerkt dat men een organische verbinding van barium, strontium of calcium toepast, die i beantwoordt aan de algemene formule (6) of (7), waarin R15, Rie, R17 en R18 onafhankelijk van elkaar elk een alkyl-, cycloalkyl-, aryl·, fenoxy- of alkoxygroep met ten minste 4 koolstofatomen voorstellen en Me en Ba-, Sr- or Ca-atoom voorstelt, in een koolwaterstofoplosmiddel onder inerte omstandigheden bij een 35 temperatuur tussen 0 en 150°C werkt, en een molaire verhouding van bariumverbinding tot magnesiumverbinding tussen 0,1 en 2,0, en een molaire verhouding van de magnesiumverbinding tot de aluminiumverbinding tussen 2 en 100 toepast, ter verkrijging van een homopolymeer van butadieen of een butadieen-styreen-copolymeer, waarbij het homopolymeer of copolymeer een vinyladditie van minder dan 5% en een 1.4- transadditie van meer dan 70% bezit.

40 De organische aardalkalimetaalzouten kunnen worden bereid door middel van een eenvoudige zuur-base reactie of een metaaluitwisseling, die goed kan worden uitgevoerd, zelfs in afwezigheid van een inerte atmosfeer, gegeven zijn stabiliteit. Dit leidt tot voordelen, niet alleen met betrekking tot de eenvoud van de werkwijze ter bereiding van de aardalkalimetaalverbinding doch eveneens het latere gebruik daarvan wat - - een zeer belangrijke factor is in een industrieel proces.

45 Opgemerkt wordt dat een werkwijze voor de polymerisatie van diénen met een hoog gehalte aan 1.4- transadditie is weergegeven in het Amerikaanse octrooischrift nr. 3.629.213, waar men een organo-lithiumverbinding toepast in combinatie met een bariumverhouding, waaronder men bariumstearaat en barium-tert-butoxide kan noemen, waarbij deze laatste wordt gekenmerkt doordat hij statistische copolyme-ren van bepaalde diénen en aromatische vinylverbindingen geeft. Het in enkele voorbeelden van deze 50 publicatie verkregen gehalte aan transisomeer is nergens hoger dan 68% met een vinylgehalte van 8 tot 13%.

Voorts wordt in het Amerikaanse octrooischrift nr. 3.992.561 het gebruik van barium-t-butoxide-thydroxide, ('BuO^OH^Ba, in combinatie met n-butyllithium beschreven voor de bereiding van polybuta-dieen en van copolymeren van diénen met een aromatische vinylverbinding. De in de voorbeelden 55 toegepaste monomeren zijn 1,3-butadieen en styreen, waarbij de hoeveelheden transisomeer voor de butadieenfractie 80% bereiken. Deze polymeren bezitten echter een molecuulgewichtsverdeling die bijzonder breed is en de werkwijze voor de bereiding van de bariumalkoxiden is ingewikkeld, doordat 194333 2 vloeibare ammoniak of vloeibaar monomethylamine als oplosmiddel wordt gebruikt.

In de Europese octrooiaanvrage nr. EP61902 is een initiatorsysteem beschreven waarin men eveneens een barium-t-butoxide toepast in combinatie met een organonatriumverbinding, voor de polymerisatie van 1,3-butadieen en de copolymerisatie daarvan met styreen, waarbij de polymeren een gehalte aan trans-5 isomeer bezitten dat niet hoger is dan 54% in de voorbeelden.

Het gebruik van een bariumverbinding, zoals bariumnonylfenolaat, barium-t-butoxide of bariumacetylace-tonaat, in combinatie met een organolithiumverbinding en een Lewiszuur, zoals een alkylaluminium of een alkylzink, heeft aangetoond dat dit een katalytisch doelmatige combinatie was bij de bereiding van butadieen-styreen-copolymeren met een gehalte aan transisomeer met 83% kan bedragen, en van 10 samenstellingen van styreen met 18%, zoals is beschreven in het Duitse octrooischrift nr. 2.524.849.

Een wezenlijk voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding ten opzichte van de hierboven beschreven bekende werkwijze, is de stabiliteit die het verkregen polymeer bezit tijdens het doorlopen van de fasen van zijn bereiding omdat, ten opzichte van de traditioneel verkregen producten door middel vein de aanwezigheid van een aardalkalimetaalalkoside, het met deze werkwijze verkregen polymeer geen 15 verkleuring bezit, wat zijn goede stabiliteit aangeeft.

De organomagnesiumverbinding (b) die aanwezig is in de katalytische samenstelling, wordt weergegeven met de formule (1) waarin R1 en R2 al dan niet gelijk kunnen zijn en gekozen worden uit onvertakte, secundaire of tertiaire alkylgroepen, cycloalkyl- of arylgroepen met 3 tot 20 koolstofatomen, bij voorkeur di-n-butylmagnesium, n-butyl-sec-butylmagnesium, n-butyl-octylmagnesium, n-butyl-ethylmagnesium en 20 di-n-hexylmagnesium.

De aluminiumverbinding (c) wordt weergegeven met de formules (2), (3), (4) en (5), waarin de groepen R3 tot en met R14 al dan niet dezelfde groepen voorstellen, die worden gekozen uit onvertakte, secundaire of tertiaire alkylgroepen, met 2 tot 20 koolstofatomen of cycloalkyl- of arylgroepen met tot 20 koolstofatomen, zoals bijvoorbeeld in het geval van trialkylaluminiumverbindingen: triethylaluminium, triisobutylaluml·-25 nium en trioctylaluminium, in het geval van de alkoxy- of aryloxydialkylaluminiumverbindingen: 4-methoxyfenoxydiethylaluminiumverbindingen en fenoxydiethylaluminium, in het geval van de alumino-oxanen: tetraisobutylalumino-oxaan en methylalumino-oxanen of In het geval van de siloxanen of siloxala-nen: ethyldimethylsiloxy-diethyalaluminium en ethylhydroxymethylsiloxy-di-ethylaluminium (Siloxal H, Schering). Men kan eveneens een combinatie van de verschillende weergegeven verbindingen toepassen. 30 De barium-, strontium- of calciumverbinding is een zout van een esterfosfaat, fosfonaat of derivaat van fosfinzuur, P(V), of fosfiet dat is afgeleid van fosfonzuur, of afgeleid van fosfinzuur, P(lll), van het type dat wordt weergegeven met de formules (6) en (7), waarbij de verbinding met formule (6) een fosfaat-, fosfonaatester of derivaat van fosfinzuur van P(V) voorstelt en de verbinding met formule (7) een fosfiet-ester, afgeleid van fosfinzuur of afgeleid van fosfonzuur van P(lll) weergeeft, waarbij R15 tot en met R18 al 35 dan niet dezelfde groepen zijn die zijn afgeleid van alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, fenoxy- of alkoxygroepen met ten minste vier koolstofatomen, en Me overeenkomt met één der metalen Ba, Sr, Ca, waarvan voorbeelden zijn bis-(2-ethylhexyl)fosfaat, dioleylfosfaat, difenylfosfaat, bis-(1-nonylfenyl)fosfaat, mono-p-nonylfenyl-2-ethylhexylfosfonaat, mono-2-ethylhexyl-2-ethylhexylfosfonaat en bis(2-ethylhexyl)fosfiet van de aangegeven metalen.

40 De organische verbindingen van barium, strontium of calcium kunnen op eenvoudige wijze worden bereid uit het overeenkomende zuur door uitwisseling van het metaal met het natriumzout van het overeenkomende zuur volgens de methoden die zijn beschreven in de literatuur van de stand der techniek, met verwijzing naar de bereiding van zouten van deze organische fosforderivaten.

Het mengsel van bestanddelen van het complexe initiatorsysteem dat is beschreven in de onderhavige 45 uitvinding kan facultatief worden onderworpen aan een voorafgaande veroudering in afwezigheid van monomeren, door het organische fosforderivaat van barium, strontium of calcium en van de alkylmagnesium- en alkyialuminiumverbindingen gedurende 15 tot 60 minuten te mengen. Evenzo is het mogelijk om tevoren bereide combinaties van organomagnesiumverbinding (b) en organoaluminiumverbin-ding (c) toe te passen, waarbij men de geschikte molaire verhouding heeft gekozen, in combinatie met de 50 eerdergenoemde verbinding (a).

Een kenmerk van het onderhavige katalytische systeem is de afwezigheid van werkzaamheid wanneer de magnesium- of bariumverbinding niet aanwezig is.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan worden toegepast in afwezigheid van oplosmiddel, doch men geeft er in het algemeen de voorkeur aan om hem uit te voeren in aanwezigheid van een 55 koolwaterstofoplosmiddel. Het toegepaste oplosmiddel is bij voorkeur een alifatische of cydoalifatische koolwaterstof zoals n-pentaan, n-hexaan, n-heptaan, cyclohexaan en soortgelijke verbindingen. Het oplosmiddel kan worden gevormd uit een mengsel van één of meer bestanddelen, waarbij uilsluitend de 3 194333 prSktiSCnC SmëZiQhëiu Vcm Verontreinigingen ZOaiS CCji 02 ëH ννΒιθΓ uië iïët SCuSVë ρθ!γΠΓιθΠ3αίΐθΟβΠΪΓϋΓΤϊ . kunnen aantasten, noodzakelijk is. De hoeveelheid toe te passen oplosmiddel wordt zodanig gekozen dat het mogelijk is om het reactiemengsel goed te roeren en een goede verspreiding van de gevormde warmte daarin mogelijk is.

5 De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding maakt de polymerisatie van geconjugeerde diénen alsmede de copolymerisatie van geconjugeerde dienen met andere aromatische vinylmonomeren mogelijk. Als geconjugeerde diénen kan men bijvoorbeeld 1,3-butadieen, 2-methylbutadieen (isopreen), 1,3-pentadieen en 1,3-hexadieen toepassen. Voor het aromatische vinylmonomeer kan men bijvoorbeeld styreen, alfa-methylstyreen en p-methylstyreen toepassen. Met behulp van deze werkwijze kan men 10 statistische copolymeren van 1,3-butadieen en styreen met de gewenste samenstelling bereiden, bijvoorbeeld met een styreengehalte tussen 5% en 35%, maar kan ook voor de bereiding van blokcopolymeren gebruikt worden.

De polymerisatietemperatuur kan liggen tussen 0 en 150°C, bij voorkeur tussen 40 en 120°C. Men heeft waargenomen dat de temperatuur eën invloed uitoefent, zowel op de reactiesnelheid als op de microstruc-15 tuur van het polymeer. Evenzo kan de reactie zowel in een continu reactievat ais in een discontinu reactievat worden toegepast.

Het molecuulgewicht van het polymeer kan worden geregeld door verandering van de concentratie van de katalysator en de omzettingsgraad. De verdeling van het verkregen molecuulgewicht is in het algemeen smal en men kan de polydispersibiliteitsindex verhogen door toepassing van een vertakkingsmiddel zoals 20 divinylbenzeen (DVB), bij het begin of na afloop van de reactie.

Wanneer de gewenste polymerisatiegraad is bereikt kan de reactie worden gestopt door toevoeging van een bekend middel voor het beëindigen van de reactie, zoals een alcohol, een fenol of water, met daarna de bekende behandelingen voor het verwijderen van het oplosmiddel en drogen tijdens de vorming van homopolymeren van butadieen en butadieen-styreen-copolymeren, om het polymeer te scheiden van het 25 reactiemengsel. Men kan aan het polymeer, voor verwijdering van het oplosmiddel, anti-oxidatietoevoegsels toevoegen, bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-p-cresol of andere stabiliserende toevoegsels zoals bekend is. De overeenkomstig de uitvinding verkregen polymeren bezitten een uitstekende stabiliteit en zijn praktisch zonder kleur, in tegenstelling tot die welke zijn verkregen met andere bariumsystemen, zoals bijvoorbeeld de bariumalkoxiden die een verkleuring veroorzaken.

30 De voor de polymerisatie vereiste tijd hangt af van de reactietemperatuur, de hoeveelheid katalysator, het type gewenste polymeer en de oorspronkelijke concentratie van butadieen/styreen. De hoeveelheid katalysator, uitgedrukt als magnesïumverbinding, wordt bepaald door het molecuulgewicht van het polymeer dat men wenst te verkrijgen. De toegepaste hoeveelheden katalysator ter verkrijging van een polymeer met een molecuulgewicht tussen 10.000 en 500.000 liggen tussen 1,5 en 20 mmol magnesïumverbinding op 100 35 g monomeer. Het molecuulgewicht neemt toe met vermindering van de hoeveelheid katalysator ten opzichte van het monomeer, uitgedrukt als magnesiumverbinding, alsmede met de verhoging van de omzetting. Deze hoeveelheden zijn aanzienlijk hoger wanneer men een met DVB vertakt polymeer wenst te verkrijgen, doordat dit laatste een grote invloed zal bezitten op de verhoging van de gemiddelde grootte van het molecuul. Elke in de materie deskundige persoon zal met gemak de optimale omstandigheden voor de 40 reactie voor de bereiding van een polymeer of copolymeer met de gewenste samenstelling en het gewenste molecuulgewicht kunnen bepalen.

De polymerisatiesnelheid neemt eveneens toe wanneer men de verhouding van dieen/aromatische vinyikooiwaterstof verhoogt, wat het in net algemeen mogeiijk maakt om.copolymeren van de gewenste samenstelling te bereiden.

45 De polymerisatie kan worden uitgevoerd in een gesloten reactor, die is voorzien van systemen voor het verwarmen en de regeling daarvan, van een systeem voor de toevoer van stikstof, argon of neon en voor het ontluchten. Evenzo zijn systemen voor het toevoeren van grondstoffen en het onttrekken van de polymeeroplossing aanwezig.

De onderhavige uitvinding zal nader worden toegelicht in de volgende voorbeelden.

50 De beschreven polymerisaties zijn, tenzij het tegendeel is aangegeven, uitgevoerd in glazen kolven die zijn afgesloten met behulp van een tussenschot van rubber en een stop die is voorzien van drie perforaties, die de toevoer van monomeren, oplosmiddelen, katalysator en middel voor het beëindigen van de reactie mogelijk maken door middel van onderhuidse naalden die zijn gekoppeld aan het toevoersysteem van deze grondstoffen.

55 Het oplosmiddel was, in alle gevallen, cyclohexaan, dat was gezuiverd door doorvoer door aluminiumoxi-dekolommen. Butadieen en styreen gaan eveneens door aluminiumoxidekolommen voor hun zuivering.

Hoewel de gescheiden toevoeging is weergegeven van elk der bestanddelen van de katalytische 194333 4 samenstelling, heeft men waargenomen dat men eerder bereide mengsels van de drie bestanddelen met de geschikte verhouding kan toevoegen of, wanneer men dit wenst, de bariumverbinding en een mengsel van die van aluminium en magnesium, zonder dat men een duidelijk verschil kan waarnemen.

Evenzo kan de volgorde van het toevoegen van de bestanddelen die aanwezig zijn in de katalytische 5 samenstelling wanneer zij geschieden worden toegevoegd, worden gewijzigd, zolang ze niet, in het reactievat of de grondstoffen verontreinigen van het reeds aangegeven type bezitten.

Voorbeeld I

In twee polymerisatiekolven met een inwendige capaciteit van 500 ml die tevoren zijn gewassen met water 10 en gedroogd gedurende één nacht bij 120°C, laat men een stikstofstroom gaan gedurende 5 minuten waarna men ze afsluit met behulp van een tussenschot en een kroonstop. In elk daarvan brengt men, met behulp van onderhuidse naalden, en door in de stop aanwezige openingen, 330 ml tevoren gezuiverd cyclohexaan, 42 g 1,3-butadieen in de kolf die overeenkomt met proef 1, en 42 g styreen in de kolf die overeenkomt met proef 2. Daarna werden zij geplaatst in een thermostaatbad, dat is voorzien van een 15 systeem voor het schudden van de kolven, tot de temperatuur van 50°C is bereikt, waarbij men, in deze volgorde, 0,278 mmol n-butyl-octylmagnesium (12% oplossing in heptaan), gevolgd door 0,056 mmol triethylaluminium (10% oplossing in heptaan) en 0,083 mmol barium-bis(2-ethyl-hexyl)fosfaat, bereid uit het overeenkomende zuur, toevoegt waarbij men waarneemt dat het systeem volledig homogeen is en na verloop van tijd verkrijgt men een verhoging van de viscositeit van de oplossing, wat het bestaan van een 20 polymerisatie aangeeft.

Na afloop van 24 uren reactie voegt men, onder constant houden van de aangegeven temperatuur, een stoechiometrische hoeveelheid 2,6-di-tert-butyl-p-cresol toe als middel voor het beëindigen van de reactie en nog eens 0,5 gew.% van dit cresol (betrokken op het polymeer) als anti-oxidatiemiddel. De verkregen oplossing werd uitgegoten in isopropylalcohol, waarbij een polymeer neersloeg dat later werd verwarmd in 25 een vacuümstoof gedurende 24 uren bij 1,33.10'1 2 mbar en bij 60°C.

De synthese-omstandigheden alsmede de verkregen structuurparameters zijn weergegeven in tabel A.

TABEL A

30 Proef Monomeer RaMg FT2Ba FTaAI % omzetting Polybutadieen (mmol) (mmol) (mmol) %1,4-trans %1,2

Butadieen 0,380 0,114 0,076 93 88 2 2 1) Styreen 0,380 0,114 0,076 66 35 ----

Microstructuur: IR Tijdsduur: 24 uren 1) Vergelijkende Proef

40 Voorbeeld II

Door dezelfde polymerisatiewerkwijze te volgen als die van voorbeeld I heeft men in dit geval verschillende aardalkalimetaalverbindingen toegepast, om het nut aan te tonen bij de polymerisatie tot butadieenstyreen-copolymeren met hoge 1,4-transadditie. In drie glazen kolven brengt men 330 ml cyclohexaan en daarna 30,3 g 1,3-butadieen en 10,1 g styreen. Na thermische stabilisatie van de kolven bij de proeftemperatuur 45 van 50°C voegt men, in de aangegeven volgorde 0,760 mmol n-butyl-octylmagnesium, 0,152 mmol triethylaluminium en 0,228 mmol van de verbinding van barium, strontium en calcium in de proeven 3, 4 respectievelijk 5, zoals blijkt uit tabel B, toe.

Na 24 uren is de reactie beëindigd en isoleert men een monster met de in voorbeeld I weergegeven werkwijze. In de tabel ziet men de omzettingswaarden alsmede de microstructuurgegevens zoals de 50 samenstelling, verkregen door middel van infrarood, waarbij men waarneemt dat de veel hogere omzettingswaarden en waarden van de hoeveelheid 1,4-trans zijn gegeven in het geval van het bariumzout en de veel lagere in het geval van het calciumzout.

In geen der verkregen polymeren heeft men een rest door afbrekende oxidatie daarvan door middel van waterstofperoxide waargenomen, wat de afwezigheid van polystyreenreeks aangeeft, ten minste in de vorm 55 van lange ketens.

5 194333

TABEL B

•

Proef Aardalkali- R2Mg R2Ba R^AI % omzetting Samenstelling van het copolymeer verbinding (mmol) (mmol) (mmol) % styreen % 1,4 trans %1,2 5 ---—--- 3 BaP2* 0,760 0,228 0,152 84 17,9 84,7 1,5 4 Sr P2* 0,760 0,228 0,152 67 7,3 76,6 7,3 5 CaP2* 0,760 0,228 0,152 44 6,0 72,6 6,5 _ Microstructuur en samenstelling: IR Tr-X 50°C Tijdsduur 24 uren Ps*: bis(2-ethylhexyl)fosfaat

Voorbeeld III

Men heeft butadieen-styreen-copolymeren verkregen in glazen kolven onder toepassing van dezelfde reactiewerkwij'ze als die van voorbeeld I. De hoeveelheden monomeren, oplosmiddel en katalysator die zijn 15 toegepast zijn echter die welke hierna zijn weergegeven.

Men brengt 320 ml cyclohexaan dat is gezuiverd door het door aluminiumoxidetorens te leiden, en daarna 32,2 g 1,3-butadieen en 8,1 g styreen in de kolven. Daarna voegt men 0,456 mmol n-butyl-octylmagnesium en variabele hoeveelheden barium-bis-(2-ethylhexyl)fosfaat en aluminiumverbinding zoals weergegeven in de synthesegegevens van tabel C toe.

20 Na afloop van 24 uren reageren beëindigt men de reactie door toevoeging van een stoechiometrische hoeveelheid 2,6-di-tert-butyl-p-cresol en bovendien 0,5 gew.% van dit cresol (betrokken op het polymeer) als anti-oxidatiemiddel. Door precipitatie in isopropylalcohol verkrijgt men butadieen-styreen copolymeren, waarvan tabel C de structuur- en samenstellingsparameters geeft. De copolymerisatie was praktisch statistisch, zoals men kan aflêiden uit het feit dat men geen enkele rest waarneemt in een analyse door 25 afbrekende oxidatie van monsters met behulp van waterstofperoxide.

TABELC

Proef R2Mg R 2Ba R"3AI % omzetting Samenstelling van het copolymeer 30 (mmol) (mmol) (mmol) styreen butadieen % totaal % trans %1,2 6 0,456 0,137 0,091* 83 16,3 84,0 3,3 7 0,456 0,228 0,091* 81 15,2 77,5 4,3 35 8 0,380 0,137 0,150* 65 14,5 87,2 2,2 9 0,380 0,114 0,076** 74 14,0 89,9 1,3 10 0,380 0,114 0,076*** 73 13,6 86,1 2,7

Microstructuur en samenstelling: IR *—,Tr 24 uren 65°C

40 * Triethylaluminium " Ethyl-dimethyl-diethyl siloxalaan *** 4-methoxy-fenoxy-diethylaluminium

Voorbeeld IV

45 Om de invloed aan te tonen die de temperatuur uitoefent op de polymerisatiewerkwijze wordt het volgende voorbeeld gegeven dat het mogelijk maakt om de waargenomen veranderingen in de omzetting en de microstructuur van de verkregen polymeren aan te tonen.

Men voert proeven uit in een reactor met een inwendige capaciteit van 3 liter, die is voorzien van systemen voor het regelen van de temperatuur en het variabel roeren, alsmede van middelen voor het 50 doorvoeren van stikstof, voor het ontluchten en het onttrekken van polymeer. De behandeling van de grondstoffen en de toevoerwerkwijze zijn dezelfde als die welke zijn beschreven In voorbeeld I, zodat men 1440 ml cyclohexaan toevoegt, met daarna 245,7 g 1,3-butadieen en 27,3 g styreen. Vervolgens voegt men 1,86 mmol n-butyl-octylmagnesium en 0,373 mmol triethylaluminium en tenslotte 0,559 mmol barium-bis-(2-ethylhexyl)fosfaat toe. Deze werkwijze wordt bij drie proeven bij verschillende temperaturen uitgevoerd die 55 men kan zien in tabel D alsmede de parameters van structuur en samenstelling die zijn verkregen in de polymeren.

194333 6 TABEL D i

Proef Temperatuur R2Mg R'2Ba RyM % omzetting Copolymeersamenstelling (°C) (mmol) (mmol) (mmol) (uren) styreen butadieen 5 % totaal % trans % 1,2 11 50 1,86 0,559 0,373 40(7) 3,2 88,4 1,9 12 70 1,86 0,559 0,373 62(4,5) 4,7 80,5 3,8 13 90 1,86 0,559 0,373 77(2,0) 6.5 74,6 5,8 10 -:-

Microstructuur en samenstelling: IR

Voorbeeld V

In het volgende voorbeeld kan men de invloed waarnemen die de concentratie van de katalysator uitoefent 15 op de structuur en op het molecuulgewicht. Evenzo toont hij de mogelijkheid om vertakkingsmiddelen toe te passen zoals divinylbenzeen (DVB) om de verdeling van het molecuulgewicht te vergroten, welke situatie gewenst is in elk type rubber om de geschiktheid voor behandeling te verbeteren.

Men voert polymerisatieproeven uit in vier kolven van het in voorbeeld I beschreven type, die zijn onderworpen aan dezelfde behandeling en onder toepassing van dezelfde methodologie. In elk daarvan 20 brengt men 330 ml cyclohexaan, 32,2 g 1,3-butadieen en 8,1 g styreen. Daarna voegt men de magnesium-verbinding, de aluminiumverbinding en die van barium, die zijn beschreven in de eerdere voorbeelden, in deze volgorde toe, en in een variabele hoeveelheid, zoals is weergegeven in tabel E. In proef 17 voegt men nadat de reactie een omzetting van 80% heeft bereikt, 0,266 mmol divinylbenzeen (DVB) toe als vertakking-smiddel, en verhoogt men de temperatuur op 80°C waarbij de reactie wordt voortgezet gedurende nog drie 25 uren. In dezelfde tabel kan men zien hoe de concentratie van de katalysator alsmede het gebruik van vertakkingsmiddelen het .molecuulgewicht beïnvloeden, waarbij in het laatste geval de verdeling van het molecuulgewicht in het bijzonder wordt vergroot.

TABEL E

30 --<-

Proef R2Mg R'2Ba R"3AI DVB % omzetting Samenstelling copolymeer (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) styreen butadieen x 10"3

% totaal %1,4-trans %1,2Μ* Mn IH

35 14 0,380 0,114 0,076 - 82 15,2 86,5 2,1 86 56 1,53 15 0,570 0,171 0,114 - 80 14,6 85,3 1,9 68 48 1,62 16 0,760 0,228 0,152 - 83 14,8 85,0 1,6 55 38 1,60 17 0,760 0,228 0,152 0,266 88 16,8 87,0 1,6 126 57 2,20

40 Microstructuur en samenstelling: IR T: 50°C 124 uren + 3 uren (80°C) DVB Voorbeeld VI

Het volgende voorbeeld toont de mogelijkheid aan om polymeren te bereiden die een bepaalde samenstelling van de monomeren bezitten, die in hoofdzaak wordt beïnvloed door de oorspronkelijke concentratie van 45 de twee monomeren en door de omzetting waar de reactie op gericht is. Daarvoor, en door dezelfde werkwijze te volgen als in de voorgaande voorbeelden waar men glazen kolven toepast voor de polymerisatie, voert men drie proeven uit. In de eerste plaats brengt men 320 ml gezuiverd cyclohexaan in elk der kolven en de hoeveelheden 1,3-butadieen en styreen die in tabel F zijn weergegeven. Vervolgens brengt men in elke fles n-butyl-octylmagnesium, triethylaluminium en barium-bis(2-ethylhexyl)fosfaat in de in deze 50 zelfde tabel weergegeven hoeveelheden. Daarna brengt men ze in een thermostaatbad bij de weergegeven temperatuur en houdt ze onder schudden. In alle proeven controleert men de omzetting door met bepaalde intervallen een monster te nemen, en wanneer zij eenmaal ongeveer 80% is geworden, voegt men de in de tabel voor elk der proeven bepaalde hoeveelheid divinylbenzeen (DVB) toe en verhoogt de temperatuur op 80°C, waarbij de reactie gedurende nog 4 uren in stand wordt gehouden. Na afloop daarvan beëindigt men 55 de reactie zoals in de voorgaande voorbeelden en verkrijgt men het droge monster met de reeds in de voorgaande voorbeelden beschreven werkwijze.

In tabel F zijn de resultaten weergegeven van de samenstelling en de uiteindelijke omzettingsgraad in

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van homopolymeren van butadieen of van butadieen-styreen-copolymere in aanwezigheid van een katalytische samenstelling, omvattende: a. een organische verbinding van barium, strontium of calcium; 20 b. een organische magnesiumverbinding, die aan de algemene formule (1) van het formuleblad beantwoordt, waarin R1 en R2 onafhankelijk van elkaar elk een alkyl·, cycloalkyl· of arylgroep met 3 tot 20 koolstofatomen voorstellen, en c. een organische aluminiumverbinding, die aan de algemene formule (2), (3), (4) of (5) van het formuleblad beantwoordt, van het type trialkyl- of triarylaluminium, alkoxy- of aryloxydialkylaluminium, 25 aluminoxaan, siloxaan, of siloxalaan, waarin de organische groepen R3 t/m R14 2 tot 20 koolstofatomen bezitten, ter verkrijging van een product met overheersend 1,4-transadditie, met het kenmerk, dat men een organische verbinding van barium, strontium of calcium toepast, die beantwoordt aan de algemene formule (6) of (7), waarin R1S, Rie, R17 en R18 onafhankelijk van elkaar elk een alkyl-, cydoalkyl·, aryl-, 30 fenoxy- of alkoxygroep met ten minste 4 koolstofatomen voorstellen en Me een Ba-, Sr- or Ca-atoom voorstelt, in een koolwaterstofoplosmiddel onder inerte omstandigheden bij een temperatuur tussen 0 en 150°C werkt, en een molaire verhouding van bariumverbinding tot magnesiumverbinding tussen 0,1 en 2,0, en een molaire verhouding van de magnesiumverbinding tot de aluminiumverbinding tussen 2 en 100 toepast, ter verkrijging van een homopolymeer van butadieen of een butadieen-styreen-copolymeer, 35 waarbij het homopolymeer of copolymeer een vinyladditie van minder dan 5% en een 1,4-transadditie van meer dan 70% bezit.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een statistisch butadieen-styreen-copolymeer verkrijgt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als bariumverbinding barium-bis(21-40 ethylhexyl)fosfaat, als magnesiumverbinding n-butyloctylmagnesium en als aluminiumverbinding triethyl· aluminium toepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de werkwijze in aanwezigheid van een vertakkingsmiddel uitvoert

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het vertakkingsmiddel dlvinylbenzeen is.

5 Proef Voeding (g) R2Mg R'2Ba R^l DVB T % omzetting Copolymeersamenstelling But St. (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (°C) (uren) styreen butadieen % totaal 1,4-trans % 1,2 18 34,7 8,7 0,532 0,160 0,106 0,186 80 91(7) 15,5 80,3 4,4 10 19 34,4 3,0 0,532 0,160 0,106 0,186 80 94(6) 4,7 81,0 3,0 Microstructuur en samenstelling: IR 4 uren (S0°C) DVB

15 Conclusies

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van het vertakkingsmiddel tot de magnesiumverbinding tussen 0,1 en 3,0 ligt. Hierbij 1 blad tekening