DE2263104B2

DE2263104B2 - Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien ggf. zusammen mit einem der Vinylaromaten Styrol, α-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol oder Divinylbenzol in Lösung

Info

Publication number: DE2263104B2
Application number: DE2263104A
Authority: DE
Inventors: Servaas Amsterdam Van Der Ven
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-01-21
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1981-07-09
Also published as: BE792704A; CA1021498A; JPS5644087B2; FR2175390A5; NL7200923A; IT972876B; ZA729024B; NL164573B; NL164573C; DE2263104A1; US3826790A; ES409956A1; GB1411579A; JPS4880193A; DE2263104C3

Description

zwischen 0,5 χ 10-⁵ und 5 χ 10 ''Grammatom/l liegt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation dadurch in Gang gebracht wird, daß man zunächst das Monomere oder mindestens eines der MonomeIn der US 32 78 508 ist ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen allein oder u. a. zusammen mit Vinylaromaten in einem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel mittels eines Katalysatorsystems beschrieben, das aus einer in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslichen oder unlöslichen, aromatische Reste enthaltenden Lithiumkohlenwasserstoffverbindung als Initiator und einem Hilfsmittel besteht, das unter anderen auch eine Bortrikohlenwasserstoffverbindung sein kann, die sich in Kohlenwasserstoffen löst, wie Bortriäthy) und Bor-tri-n-bulyl.

Wie die unter Einsatz bestimmter Lithiumkohlenwasserstoffe durchgeführten Versuche in dieser Druckschrift zeigen, werden bei diesem bekannten Verfahren mit zunehmender Menge an Bortrialkyl Polymere mit abnehmendem Molgewicht erhalten, wobei deren cis-1,4-Gehalte im wesentlichen in etwa gleich bleiben und bei höheren Zusätzen an Bortrialkyl sogar abnehmen.

Dieses bekannte Verfahren läßt jedoch bezüglich der Einstellbarkeit des gewünschten Molgewichtes im fertigen Polymeren und der cis-l,4-Gehalte von Polymeren mit vorbestimmtem Molgewicht noch zu wünschen übrig.

Mit lithiumorganischen Initiatoren als alleinigem Katalysator lassen sich bei der Polymerisation von konjugierten Dienen zwar Polymere mit vorbestimmtem Molgewicht herstellen, die cis-1,4-Gehalte dieser Polymeren lassen jedoch noch zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung war es daher ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen in Lösung mittels eines lithiumorganischen Initiators zu erarbeiten, das es erlaubt, die Molgewichte allein durch die Menge an diesem Initiator einzustellen und zu Polymeren mit höherem cis-l,4-Gehalt bei gleichem Molgewicht führt als bekannte Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.

Es war in Kenntnis des Standes der Technik überraschend, daß man bei Verwendung einer Lithiumkohlenwasserstoffverbindung sowohl wie einer Bortrikohlenwasserstoffverbindung ein Polymeres herstellen kann, das eine vorher gewählte inhärente Viskosität von beliebigem Wert haben kann, wobei trotzdem der cis-Gehalt höher ist als der cis-Gehalt eines Polymeren, das für die inhärente Viskosität den gleichen Wert hat, jedoch hergestellt wurde unter Verwendung von lediglich einer Lithiumkohlenwasserstoffverbindung als Initiator und infolgedessen ohne eine Bortrikohlenwasserstoffverbindung als Hilfsinitiator.

Die Erfindung bezieht sich demnach auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, bei dem der cis-Gehalt erhöht ist, ohne daß das mittlere Molekulargewicht wesentlich höher oder nieriger geworden ist und bei dem außerdem dieses Molekulargewicht nicht von der Menge der verwendeten Bortrikohlenwasserstoffverbindung abhängt. Darüberhinaus ist der cis-Gehalt überraschenderweise höher als derjenige eines Polymeren mit der gleichen inhärenten Viskosität, das

hergestellt wurde unter den Bedingungen, wie sie in den Versuchen der US 3 278 508 erwähnt sind.

Die Borverbindung ist während der Polymerisation anwesend in Form eines Komplexes, der auch einen Teil des Lithiums, dann allerdings in inaktiver Form, enthält; das Atom verhältnis B/Li in diesem Komplex ist 1 :1.

Die Mindestkonzentration an Lithium, die im Reaktionsmedium bei Abwesenheit einer Borverbindung zur Einleitung der Polymerisation benötigt wird, ist die Initiationskonzentration und entspricht daher der Menge an Lithium, die vor Beginn der Polymerisation durch die Reaktion von im Monomeren vorhandenen Verunreinigungen verbraucht wird, insofern als diese rascher mit der Lithiumkohlenwasserstoffverbindung reagieren als das Monomere, was zu Lithiumverbindungen führt, die zur Initiation inaktiv sind.

[Li (c)] bedeuet den Anstieg der Lithiumkonzer-lration, insofern als dies angewandt wird, bis zu einem Maximum von 100% die Menge an Lithum zu kompensieren, die während der Polymerisation fortgesetzt durch Reaktion mit den im Monomeren anwesenden Verunreinigungen inaktiviert wird; diese fortwährende Inaktivierung ist verursacht durch Verunreinigungen, die mit dem Lithium so langsam reagieren, daß die Reaktion auch nach Beginn der Polymerisation weiterläuft oder erst während der Polymerisation einsetzt.

Die Menge an [Li (c)] hängt somit ab von der Qualität des zugeführten Monomeren und von dem angewandten Prozentsatz der oben erwähnten Kompensation. Der Wert für [Li (c)] kann wie folgt definiert werden:

Mit einer Charge, die während der Polymerisation keine Anzeichen für Polymerisationsstillstand zeigt, z. B. einer Charge, von der die Verunreinigungen, die für das Versagen verantwortlich sind, durch Behandlung mit Natrium entfernt wurden, führt man einige Polymerisationen durch, wobei man eine Lithiumkohlenwasserstoffverbindung jedoch keine Borverbindung verwendet. Jede Versuchsreihe wird bei anderer Temperatur durchgeführt und jede Polymerisation in der gleichen Versuchsreihe unverändert bei der gleichen Temperatur, jedoch einer verschiedenen Lithiumkonzentration. Dabei wählt man jedoch die Lithiumkonzentration immer innerhalb eines Bereiches von 0,5x10 ^r> bis 10 χ 10-⁵ Grammatom/l (in Übereinstimmung mit dem weiter unten erwähnten Kriterium für

Bei dieser Polymerisation sind demnach [Li (c)] und die Borkonzentration [B] gleich Null, während in jedem Augenblick die Lithiumkonzentration [Li] die Konzentration an aktivem Lithium ist, die durch [Li (a)] bezeichnet wird. Da [Li (a)] während dieser Polymerisation konstant bleibt, ist der endgültige Wert für [Li (a)] (bezeichnet durch [Li (a)]) gleich [Li (f)].

Bei jeder der erwähnten Polymerisationen werden die zeitlichen Schwankungen in der Monomerkonzentration in der flüssigen Phase mit Hilfe der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (GLC) der Gasphase oder mit Hilfe von Feststoffbestimmungen bestimmt. Wenn [M],, und [M]₁₂ die Monomerkonzentration in der flüssigen Phase zum Zeitpunkt fi bzw. zum Zeitpunkt Ii darstellen (vom Beginn der Polymerisation an), so kann die Polymerisations-Geschwindigkeitskonstante k aus folgender Formel berechnet werden:

InI[M],. : [Ml,.) = k{i₂-i,) .

Der so errechnete Jt-Wert wird nun in eine graphische Darstellung eingetragen, in welcher diese Werte für jede der angewandten Polymerisationstemperaturen gegen die angewandte Lithiumkonzentration aufgetragen werden, welch letztere mit [Li (a)] oder [Li (f)] bezeichnet werden können.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Atomverhältnis B/Li in dem oben erwähnten Komplex gleich 1 :1 ist, gilt diese graphische Darstellung auch für erfindungsgemäße Polymerisationen, vorausgesetzt, daß sie mit den oben erwähnten Chargen durchgeführt werden und daß für die Lithiumkonzentration [Li]-[B] oder [Li (O]-[B (O] eingefügt wird.

Bei den Versuchen, die erfindunsgemäß unter Verwendung von Bortrikohlenwasserstoff durchgeführt werden und bei denen die Zugaben oft in größerem oder geringerem Umfang ein ■»Aussterben« des lebenden Polymeren verursachen, tritt ein Teil des Lithiums (wie bereits bemerkt) in komplexform auf und ist daher inakiv. Somit ist hier [Li (a)] nicht gleich [Li] und in der Regel auch nicht gleich ([Li]-[B]). Die Größe des Unterschiedes zwischen [Li (a)] und ([Li]-[B]) hängt ab von der Qualitäi der Charge. Nun wird bei diesen Polymerisationen die Monomerkonzentration in -Jer flüssigen Phase regelmäßig bestimmt, z. B. gemäß einer der obigen Methoden alle 5 bis 10 Minuten, und hieraus wird wiederum mit der oben angeführten Formel der Wert für Arbe-echnet. Sobald für Arein Wert ausgerecnet ist, kann aus der obigen graphischen Darstellung die entsprechende Konzentration des nicht-komplex-gebundenen aktiven Lithiums, [Li (a)l abgelesen werden, ebenso wie ihr Unterschied mit dem angestrebten [ Li (a)] (das dem angestrebten k entspricht).

Somit stellt diese Differenz den Verlust an aktivem Lithium dar, der während der Polymerisation bzw. nach einer gewissen Polymerisationszeit als Resultat einer Reaktion mit langsam reagierenden Verunreinigungen aufgetreten ist. Aus diesem Verlust läßt sich die überschüssige Lithiumkohlenwasserstoffverbindung berechnen, die man in diesem Augenblick als Kompensation zugeben muß. In der Regel muß diese Überschußmenge jeweils so gewählt werden, daß dadurch der Wert für [Li (a)] über den angestrebten Wert hinaus ansteigt, während eine neue zusätzliche Menge nicht zugefügt wird, bevor [Li (a)] unter den angestrebten Wert gefallen ist. Auf diese Weise kann man [Li (a)] fluktuieren lassen zwischen Werten, die z. b. 85% über und 85% unter dem angestrebten Wert liegen, wobei es nicht nötig ist, daß jedes Mal bei der Zugabe [Li (a)] in gleichem Maße ansteigt oder fällt. Vorzugsweise wählt man jedoch jeweils den Anstieg und den Abfall kleiner, um sie so rasch wie möglich hintereinander zu bewirken und zu erreichen, daß die Schwankungen möglichst gering sind. Die Summe der so zugefügten Überschußmengen an Initiator ist, insoweit als diese Mengen eine Kompensation von 100% nicht überschreiten, nun der Definition nach gleich dem Wert für [Li [c)\

Außerdem ist unter »[Li (a)] erreicht« diejenige Konzentration an aktivem Lithium zu verstehen, die in einem System ohne Bor zu der gleichen Polymerisationsgeschwindigkeit führen würde. Der endgültig für [Li (a)] erreichte Wert, der als »[Li(a)(0] erreicht« bezeichnet wird, kann dann später bestimmt werden über den mittleren Wert für die aus den Monomerkonzentrationen berechnten k-Werte.

Der am Schluß der Polymerisation erreichte Prozentsatz entspricht 100 χ ([Li (a) (f)] erreicht): [Li (a)] angestrebt, vorausgesetzt, daß [Li (c)] größer als Null ist (bei

[Li(c)]=0 wird natürlich überhaupt keine Kompensation angewandt).

Die Konzentrationskriterien, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingehalten werden, sind:

[Li(O]-[Li(C)]

liegt vorzugsweise zwischen 10- ■> und 10-² Grammatom/I;

[Li (Q]-[Li (c)]-[B (I)]

hat vorzugsweise einen Wert von 0,5 χ IC ' bis 5 χ 1i)-⁵Grammatom/I und

ist vorzugsweise größer als 0,8.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gang gesetzt, indem man zuerst das Monomere bzw. eines der Monomeren mit einer gewissen Menge an Komponente (b) ansetzt und dann eine Menge an Komponente (a) zufügt, die größer ist als diejenige, die zur zugesetzten Menge (b) äquimolar ist. Man kann aber auch die Reihenfolge, in der die Komponenten (a) und (b) zugegeben werden, umkehren, d. h. zunächst das Monomere mit Komponente (a) in Kontakt bringen und dann die Komponente (b) zufügen, jedoch muß man dann bei niedriger Temperatur arbeiten, um zu verhindern, daß das Monomere schon wesentlich polymerisiert ist, bevor die Komponente (b) zugegeben wird. In der Regel entspricht die Differenz [a - [b] einer Lithiumkonzentration von 0,5x10 ' bis 1Ox ΙΟ-⁵ Grammatom/l, erhöht durch die Anfangskonzentration.

Eine andere Methode zum Ingangbringen depolymerisation, die schneller durchführbar und daher bevorzugt ist, besteht darin, daß man das bzw. die Monomeren in Kontakt bringt mit einem Gemisch, das vorher derart bereitet worden war, daß man in Anwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels eine gewisse Menge der Komponntc (a) mit einem der Monomeren in einer Menge von mindestens 1 Mol pro Mol der Komponente (a) umsetzt bis zu einem Umsatz von mindestens 95% des Monomeren und dann die Komponente (b) in einer Menge zusetzte, die höchstens der Menge an (a) äquimolar war. Wenn die Menge an Komponente (b) gleich der erwähnten äquimolaren Menge ist, muß das Monomere bzw. müssen die Monomeren zur Polymerisation außerdem in Kontakt gebracht werden mit einer zusätzlichen Menge an Komponente (a). In der Regel wird diese zusätzliche Menge an (a) ip diesem Fall ebenfalls einer Lithiumkonzentration von 0,5 χ 10 ' bis 1Ox \Q-'^> Grammatom/l, vermehrt durch die Anfangskonzentration hinsichtlich der äquimolaren Menge, entsprechen, wobei dann die Differenz [a] — [b] gewöhnlich wieder einer Lithiumkonzentration von 0.5 χ 10 '■ bis 10x10-' Grammatom/I, vermehrt durch die Anfangskonzentration entspricht, wonach natürlich keine weitere zusätzliche Menge an Komponente (a) zugefügt werden muß.

Bei der vorangehenden Herstellung der oben beschriebenen Katalysator-Gemische wird die Umsetzung des Monomeren in aller Regel auf 100% ansteigen und das Monomere wird dann im Zuge der Reaktion in ein lebendes Polymeres mit geringem mittlerem Molekulargewicht überführt werden.

Durch Zugabe der Komponente (b) wird dieses lebende Polymere anschließend ganz oder teilweise in eine Komplexverbindung überführt, die Bor und Lithium im Atomverhältnis von i : 1 enthält und daher hinsichtlich der Polymerisation inaktiv ist. Wenn z. B. die Verbindung (a) sec.-Buiylüthium (sec-OHq) und die Verbindung (b) Triäthylbor (B(CjHiJi) und der an der Reaktion beteiligte Kohlenwasserstoff Isopren sind, kann der so zunäcnst gebildete Komplex dargestellt werden durch die Formel

JIi; l.

worin π mindestens gleich I ist.

Es ist anzunehmen, daß ein derartiger Komplex auch vor Beginn der Polymerisation gebildet wird, aiilicr wenn bei diesem Verfahren ein Gemisch verwendet wird, das zuvor getrennt aus B(C\<il-,)i. Isopren und sec-GiHgl.i bereitet worden war. Eine Komplcxbildung wird dann vermutlich eintreten, sobald das B(CjH-,)ι in Anwesenheit einer Isoprencharge in Kontakt mit SeC-C₄HqLi gebracht wird.

Die Polymerisation kommt in Gang, wenn außer dem in Komplex vorhandenen sec-CiHqLi auch nicht im Komplex gcbundnes aktives (freies) SCC-C₄IIq!.! anwesend ist. Während der Polymerisation findet ein Austauch der Gruppe

-C

,1 K|

mit den an die Lithiumalomc gebundenen Ketten des lebenden Polymeren statt, der seinen Ursprung hat in dem freien sec-dHqLi. d. h. dem scc-CiHql.i. das nicht im Überschuß über die zur komplcxbildung nötige Menge zugesetzt wurde und nicht durch die Wirkung der Verunreinigungen inaktiv geworden ist. Diese Polymerkctlen können dargestellt werden durch die Formel

SCC-C₁IkI

c-C =

u οι in in ebenfalls mindestens gleich 1 ist. Die Austauschreaktion verläuft vermutlich nach folgendem Reakliniisscheni;r

((ML)₁H

C C

K(ML),H * C C ----C

C t

C C C C C

: ι

ι,-CJIil '■ C ( C C

I ι

unun illc Kelten

--I- C — C =

C --Χ —C -C

beide wachsen können, jedoch nur abwechselnd und wenn sie gerade im nicht-komplexen Zustand sind. Wenn Isopren durch z. B. Butadien oder Styrol oder durch eine Mischung aus beiden oder mehreren der erwähnten Monomeren ersetzt ist. finden entsprechende Reaktionen stan. Im Fall von Styrol steht beispielsweise

C-C λ—

-C ■-( - C

C-L

Um bei der vorliegenden Polymerisation Endprodukte mit breiter Molekulargewichtsverteilung zu erhallen, ist es empfehlenswert, die Borkonzentration und die Lithiumkonzentration ein- oder mehrmals zu erhöhen, nachdem während der Polymerisation eine Monomerumwandlung von mindestens 10%. vorzugsweise von 20 bis 80% erreicht worden ist Diese Erhöhungen werden dann so durchgeführt, daß man entweder ein- oder mehrmals die Komponente (b) und die Komponente (a) zugibt, wobei man jeweils nach Zugabe der Komponente (b) eine äquimola-e Menge an Komponente (a) zugibt, oder auch dadurch, daß man ein- oder mehrmals ein Gemisch zufügt, das vorher getrennt auf eine der oben beschriebenen Arten bereitet wurde, und bei welcher die Menge an Komponente (b) äquimolar der Menge an verwendeter Komponente (a) ist.

Die beschriebene Erhöhung der Bor- und der I.ithiumkonzentration wird vorzugsweise nur einmal, d. h. vor einer Monomerumwandlung von 60%. durchgeführt. Sobald diese Konzentrationssteigerungen durchgeführt sind, hat die zweite Polymerisationsphase begonnen. Bei der Herstellung dieser bimodalen Verteilungen wird das Verhältnis

([Li (O]-[Li (C)]): ([Li (PJ]-[Li (C')])

zwischen 5 und 50 gewählt. Bei diesem Verhältnis bedeuten (P) und (c) die Konzentrationen, die sich nur auf die Periode vor der Konzentrationsteigerung, d. h. auf Stufe 1. beziehen. Sonst haben sie die gleiche Bedeutung wie (f) und (c). Sofern bei dieser Durchführungsform der Ausdruck [Li (a) (P)] auftritt, ist damit die Konzentration an aktivem Lithium am Ende der Stufe 1 gemeint.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind beisoielsweise Benzol. Toluol. Cyclohexan. Methyicyclohexan. Xylol. η-Butan. n-Hcxan, n-Pentan, n-Heptan, Isooctan, !-Penten. 2-Penten, 3-Methyl-l-buten, 3-Methyl-2-buten oder Gemische aus zwei oder mehr dieser Verbindungen. Beispiele für Trihydrocarbylborverbindungen. die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet weiden können, sind Triäthylbor, Tri-n-butylbor und Triphenylbor. worunter Triäthylbor bevorzugt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei man dann vorzugsweise das getrennt hergestellte Katalysatorgemisch, wie oben beschrieben, verwendet.

Beispiele 1 — 13
und Vergleichsversuche A bis E

Diese Versuche wurden durchgeführt in einem autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 25 I, der mit 15 1 einer Charge unter eigenem Dampfdruck gefüllt wurde, die aus einer 20gew.-⁰/oigen Lösung von Isopren in einem Gemisch aus Alkanen und Alkenen mit 5 C-Atomen bestand. Nachdem der Inhalt des Autoklaven auf Polymerisationstemperatur gebracht worden war. wurde eine gewisse Menge einer 0,1 molaren Lösung von Triäthylbor in Isooctan zugegeben. Anschließend wurde eine ebenfalls 0,1 molare Lösung von sec.-Butyllithium in Isooctan in Einzelportionen zugegeben, die nur V20 der zugegebenen Menge an B(CjHs)) betrug. Die letzterwähnte Art der Zugabe (Titration) wurde fortgesetzt, bis ein Temperaturanstieg von einigen Zehntel C zu beobachten war. Zu diesem Zeitpunkt wurde nochmals eine kleine Menge sec.-Butyllithium-Lösung zugegeben, was dazu führte, daß die Polymerisation in Gang kam. Während der Polymerisation wurde die Monomerkonzentration in der flüssigen Phase in Zwischenräumen von etwa 10 Minuten durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie der Gasphase gemessen. Sobald die daraus berechnete Polymerisationsgeschwindigkeits-Konstante einen Abfall zeigte, wurde der Verlust an aktivem Lithium, das kompensiert werden mußte, wie oben beschrieben, bestimmt. Die Kompensation wurde dadurch durchgeführt, daß man ein- oder mehrmals eine kleine Menge (0.005 bis 0.01 mMol) sec.-Butyllithium zugab. Die Polymerisation wurde beendet durch Zusatz von Methanol in einer Menge, die etwas größer war als diejenige, die der Gesamtmenge an noch anwesendem aktivem Lithum äquivalent ist. Das Polymere wurde aufgearbeitet durch Zusatz von 4-Hydroxymethyl-2.6-di-tert.-butylphenol als Antioxidanz. Wasserdampfdestillation zur Entfernung der Monomeren und Trocknen.

In Tabelle I wurden folgende Werte aufgetragen: Die Borkonzentration am Ende der Polymerisation, [B (Q] (diese Konzentration ist praktisch gleich der Borkonzentration im Augenblick der Zugabe), die Lithiumkonzentration am Ende der Polymerisation. [Li (QJ. die jedoch korrigiert worden war für die Konzentration in der Charge bei Einleitung der Polymerisation, getrennt bestimmt, die Erhöhung der Lithiumkonzentration während der Polymerisation. [Li (c)J. die dazu diente, den Rückgang in der Polymerisationsgeschwindigkeil auszugleichen, die Werte [Li (a)J. erwartet und [Li (a) (f)J. erreicht, der Prozentsatz der erreichten Kompensation, die Differenz [Li (O]-[Li (c)J, die Differenz

[Li (O]-[Li (C)]-[B(f)l

Das Verhältnis

[B(O] :([Li (O]-[Li(C)]),

die Polymerisationstemperauir, die Polymcrisations/cit, die Monomerumwandlung und ebenso der LVN-Wert (in Toluol bei 25° C), der cis-Gehalt und der trans-Gehalt des resultierenden Polymeren. Der eis- und der trans-Gehalt wurden bestimmt mittels kernmagnetischer Resonanz (NMR).

Da in den Beispielen der US 32 78 508 cis-Gehalte erwähnt sind, die auf Bestimmungen durch Infrarotanalyse beruhen, so daß keine trüns-Gehalte angegeben sind, können die cis-Gehalte nicht mit den NMR-Werten verglichen werden, die hier in den vorliegenden Beispielen wiedergegeben sind.

Bei den Vergleichsversucher. A bis C wurden sowohl B(C2H5)i wie sec.-Butyllithium verwendet, jedoch war der Unterschied

größer als 10x10"', während in Versuch B das Verhältnis

[B (f)] :([Li (f)]-[Li (C)])
kleiner als 0,5 war. Die Vergleichsversuche D und E wurden mit sec.-Butyllithium ohne B(C>Hi)i durchgeführt. Bei den Beispielen 10, 12 und 13 sowie den Vergleichsversuchen A bis E war die Polymerisalionstemperatu.· niedriger als bei den anderen Versuchen -> (40°C anstatt 60°C); dies war nötig im Hinblick auf die höheren Werte für [Li (a)] und [Li (a) (O].

In Tabelle Il ist ein Vergleich wiedergegeben, zwischen den NMR-cis-Gehalten gemäß Beispiel 1 bis 10 und den NMR-cis-Gehalten der Polymeren gemäß in den Beispielen 11 bis 13 und den Vergleichsversuchen A bis E. Der Vergleich bezieht sich auf die cis-Gehalte von Polymeren, die etwa gleiche LVN-Werte haben und bei etwa gleichen Werten für

[Li(O]-[Li(C)]

erhalten wurden. Die in den Beispielen 1 bis 13 und den Vergleichsversuchen A bis C gefundenen NMR-cis-Ge halte sind auch verglichen mit den NMR-cis-Gehalten _>o von Polymeren, die bei dem gleichen Wert für

[Li(O]-[Li(C)]
ohne Borverbindung hergestellt wurden.

Tabelle I

ErfindungsgemaU bevorzugt Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch

12 3-4 5

nicht bevorzug!
10 11 12 13

Nicht erlmdungsgemüH

mit BR-. ohne BR-.

[B(O], gat/I XlO⁵ [Li(O], gat/1 XlO⁵ [Li(C)J, gut/IX IO⁵ [Lt (u)] erwartet, gat/1 X 10⁵ [Li (U) (01 erreicht, gut/IX IO⁵ Erreichte Kompensation des permanent deaktivierten Li, während der Polymerisation in %

[Li(O]-[Li(O], gat/1 XIO⁵ [Li(O]-[Li(C)I-[B(F)], gat/I XIO⁵ [B(O]I[Li(O]-[Li(O] Polymerisationstemperatur in C Polymerisationszelt in min Monomerumwandlung in % LVN des Polymeren in dl/g*) NMR Cis-Gehalt des Polymeren in % NMR Trans-Gehalt des Polymeren in %

*) Der LVN-Wert ergibt sich aus folgender Beziehung:

'Jl	'Jl	7.5	IO	15	20	30	40	40	40	4	(1	12	13	,S	2(ι	(I	Il	K)	—
7	7	10	Il	19	23	33	42	44	44	(ι	Hl	15	25	25	411	25	4(1	K)
3 X '/2	2 X '/2	3 X '/2	O	3 X 1	2X 1	2 X 1	1	2X1	O	1	(I	O	O	Il	Il	U	Il
1	1	I	1	I	1	1	1	1	4	I	4	3	12	I"	14	25	40	U>
0.6	ο.κ	0.8	I	0.8	1	0.8	0.8	1.5	4	1	4		12	Γ	14	25	40	0
60	so	80	-	80	100	80	80	75	-	100	-	-	-	-		-

5.5	(ι	8.5	11	ld	21	31	41	42	44	■>	IO	15	25	25	4(1	"K	4(1
0.5	1	1	1	1	1	1	I	τ	4	I	4	3	12	I"	14	25	40
0.91	0.83	0.88	0.91	0.94	0.95	0.97	0.98	0.95	0.91	0.8(1	0.60	0.80	0.52	0.32	O.fi5	Il	(I
60	60	60	60	60	60	60	60	40	40	60	40	40	40	40	40	40	40
310	330	310	220	270	250	230	285	205	300	240	320	460	300	280	300	230	200
71	84	80	75	80	80	59	71	86	71	85	81	85	94	92	95	94	94
H 0	7 8		4.4	3.4	3.2	2.1	1.9	2.4	1.95	9.0	4.6	1 7	1 9	3.0	"I I₁	3.0	ι 1
92	/ .0 94	92	91	90	88	87	85	82	80	92	86	87	80			76	-3
4	3	4	5	6	8	9	11	13	15	4	10	9	15	17	18	19	■)->

Tabelle II

Erllndungsgemiill

[Li(O]-[Li(C)], gat/1 X ΙΟ⁵ LVN des Polymeren in dl/g NMR cis-Gehalt des Polymeren in % Zum Vergleich:

NMR Cis-Gehalt des Polymeren in Beispiel Nr. (crfindungsgemäd, aber nicht bevorzugt)

11 : % 92

12:%

13:%

(nicht crllndungsgcmiiU mit BRi) V'crgl. Vers,

(nicht erfindungsgemül! ohne BR·,) Vergl. Vers.

NMR Cis-Gehalt des Polymeren, 86

hergestellt ohne Borverbindung aber beim gleichen Wert für [Li (Tl]-[Li (cl|

bevorzugt	■ι	h/u. V	erglcichsversuch	5	21	7	S	9	IO	nicht	bevorzugt	13	mn B	κ.	H
Beispiel Nr.	6	.1	4	16	3,2	31	41	42	44			15			25
1	7,8	8.5	Il	3.4	88	2.1	1.9	2.4	1.95	Il	12	5.7	Λ	3.0
5,5	94	5.4	4.4	90		87		82	80	5	10	87	25	"8
8.0		92	91						9.0	4.6	2.9
9?						92	86	80

Nd

82

HO

,SIl ,S(I

"S "S

~6 ~h

73

86

M)

Nicht erfindungsgemiil!

ohne BR-.

6

40

77

25 3.0 76

40 2.2

Tabelle 11 zeigt das folgende: (1) Das das Beispiel 11 ungefähr an der Grenze liegt hinsichtlich der Bedingungen, die vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden und daß die Beispiele 12 und 13 etwas weniger günstige Resultate ergeben als die vergleichbaren Beispiele 4 und 5; (2) daß die Vergleichsversuche A und B beide cis-Gehalte ergeben, die sogar mehr — im negativen Sinn — von den cis-Gehalten der vergleichbaren Beispiele 6 und 7 abweichen und daß auch die Resultate von Vergleichsversuch C beträchtlich weniger günstig sind als diejenigen der Beispiele 8. 9 und 10: und (3) daß die niedrigsten cis-Gehalte in den Vergleichsversuchen D und E erhalten wurden, während ein Vergleich dieser Werte mit den cis-Gehalten von Beispiel 6 oder 7 oder mit denjenigen von Beispiel 8. 9 oder 10 zeigt, daß die gegenseitigen Differenzen am größten sind.

Beispiel 14

200 ml einer !molaren Lösung von sec.-Butyllithium in Isopentan wurde in einem getrennten Gefäß unter Stickstoff auf 0⁼C gekühlt. Daraufhin wurde 1 1 einer 2molaren Lösung von Isopren in einom Gemisch aus Aikanen und Alkenen mit 5—C-Atomen langsam unter Rühren zugefügt, so daß das Verhältnis [Isopren] :[S-C₄HxLi] 10 war. Nachdem das gesamte Isopren in lebendes Polymeres umgewandelt war. wurden unter fortgesetztem Rühren 200 ml einer lmolaren Lösung von B(CjHi)₁ in Isooctan zugegeben und das so erhaltene Gemisch, wiederum unter Rühren mit Isooctan auf ein Volumen von 21 verdünnt. Die Lösung enthielt je 10,1 Mol des Komplexes

(CMLhB-

-C-C = C-C-

-scc C₄Hg

Die Lithiumkonzentration sowie die Borkonzentration in der Lösung waren somit beide gleich 0,1 Grammatom/l.

Die wie oben bereitete Lösung wurde bei einer Isoprenpolymerisation gemäß Beispiel 1 verwendet. Der in Beispiel 1 erwähnte Autoklav wurde mit 20Gew.-% Isopren unter eigenem Dampfdruck beschickt, worauf bei 60⁰C 0.40 mMol/l des vorher separat bereiteten Komplexes zugegeben wurden. Nach Titrierung mit einer verdünnten Lösung von sec.C₄HqLi bis zum Beginn der Polymerisation, wobei der Verbrauch an sec.CfHqLi 0,03 mMol/l betrug, wurde zusätzliches sec.C₄H«Li in einer Menge von 0,01 mMol/l zugegeben. Während der Polymerisation wurden außerdem 2x0,01 mMol/l secOHuLi zugegeben, um den Abfall der Polymerisationsgeschwindigkeits-Konstante auszugleichen. Nach einer Polymerisatior.szeit von 240 Minuten war die Monomerumwandiung auf 75% angestiegen und die Polymerisation wurde durch Zusatz von Methanol beendet. Das resultierende Polymere hatte einen LVN-Wert von 1,6 dl/g, einen NMR-cis-Gehalt von 83% und einen NMR-trans-Gehalt von 13%.

Dies bedeutet für diesen Versuch folgende Werte:

[U(H] - 4(1 * IO ' gat/1
|Ι.ί(Γ)| - (40 + .1 + 1 + 2 - .1)

43 ■ 1(1 '

.lic)

10 ^; giit/l

ILi(T)I-|Li(i;)| ^;; 41 χ

trat /I

ILi(O]-ILi(O]-[B(T)] = (41-4O)X 10 ^?
= 1 x Hl ' gal/l

und

IB(T)] : (|Li(T)]-[Li(c)]) = 40 :41 - 0.98.

Außerdem ist [Li(a)(f)] erhalten=[Li (a)] angeln strebt= 1.10-'gat/1. was bedeutet, daß die erreichte Kompensation 100% war.

Beispiel 15

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Isoprenpolymerisatior bei 60° C durchgeführt, wobei eine B(C^HsJj-Konzentration von 0,25 mMol/l und eine Endkonzentration ar sec.-Butyllithium von 0,30 mMol/l (nach Abzug dei Anfangskonzentration) angewandt wurde. Während dei Polymerisation wurden dreimal 0,01 Mol/l sec.-Butyllit- :o hium zugegeben, um den Abfall der Polymerisationsgeschwindigkeit auszugleichen.
Es gilt:

IH(T)] = 25 x 10 'gal/I. [Li(T)] = 30 x IO 'gal/l

ILi(O] = 3 x K) * gut/1

ILi(T)] - |Li(O] = 27 x 10 'gal/l

|Li (T)|-[Li(Ol-|H(T)| - 2 x IO ' gat/1

und

= 0.93.

Außerdem ist bei diesem Versuch [Li (a) (f)] erhalten =[Li(a)] angestrebt = I χ 10-⁵ gat/1, was bedeutet daß die Kompensation 100% betrug. Die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis eine Umsetzung von 78,5% erreicht war.

Beispiel 16

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Isoprenpolymerisation bei 60° C durchgeführt, wobei jedoch die Menge an B(C;H-,)i und diejenige an sec.-Butyllithium entsprechen [Li (f)]-[l.i (c)] in zwei Stufen zugegeben wurde. Die in der ersten Stufe zugegebene Menge an B(C;Hs)3 betrug 0,012 mMol/l. Die Titration wurde durchgeführt mil Mengen von 0.005 mMol/l SeC-C₄HqLi je Zugabe und fortgesetzt, bis ein Temperatursprung zu beobachter war. Dann wurde noch eine zusätzliche Menge vor 0,006 mMol/l secCiHiLi zugegeben. Wenn eine Monomerumwandiung von 27% erreicht worden war wurde die 2. Stufe eingeleitet durch eine zweite Zugabe an B(C;Hj)j, das nun auf 0,42 mMol/l anstieg. Anschlie ßend wurde wieder titriert, zuerst mit Mengen vor 0,02 mMol/l, dann mit Mengen von 0,005 mMol/l je Zugabe. Die Titration wurde fortgesetzt, bis eir Temperatursprung auftrat, worauf noch 0,01 mMolA überschüssiges sec. C₄Hi₁Li zugegeben wurde. Weder während der Stufe 1 noch während der Stufe 2 erfolgte eine Kompensation. Die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis eine Monomerumwandiung von 86% erreich) worden war.

Bei diesem Versuch gilt während Stufe 1:

1.2

IO ' gat/1
IO ' pal/1

130 128/5C

17 18

[Li(C¹)] = ο (d.h. keine Kompensation angewandt)

[Li(I'')]-ILüc¹)] = 1,8 x HT⁵ gat/l

[Li(I"¹)] -[Li(C¹)] -|B(|·')] = 0,6 x 10 ⁵ gat/J

|Β(Γ)] : ([Li(P)I-ILi(C¹)]) = —— = 0,67

l.ü

[Li(a)(f')] erhalten = ]Li(a')] erwartet = 0,6 x 10"'gat/1;
und während Stufe 2:

[B(I')] = (1,2+42) x 10^s = 43,2 x 10~⁵gal/l
[Li(O] = (1,8+42-0,6+1) x 10"⁵ = 44,2 x 10^s gat/1
[Li(C)] = O (d.h. keine Kompensation angewandt)
[Li(O]-ILi(O] = 44,2 x 10 ⁵ gat/1
[Li(O]-[Li(O]-IB(O] = 1,OX 10 ⁵ gat/1

(B(O] : ([Lt(O]-[Li(O]) = -i^- = 0,98

44,2

[LiIa)(O] erhallen = [Li(a)] erwartet = 1 x K)"⁵ gat/1.

Mithin war das Verhältnis war ein Gemisch aus 50Gew.-% Cyclohexan und

50Gew.-% η-Hexan. Am Beginn jeder einzelnen

([Li (O] - ILiic)]) : ([Li(I'¹)]-[Li(c')]) Polymerisation betrug die Butadienkonzentration

15Gew.-%. Bei den Beispielen 17 und 18, die

44,2 : 1,8 = 24,6 _J(l erfindungsgemäß unter Mithilfe von B(C₂H₅)J durchge

führt wurden, wurde die Polymerisation auf gleiche

_R . . . ₁₇ . Weise wie in Beispiel 1 in Gang gebracht. Bei

Beispiele l/una 18 Vergleichsversuch F wurde keine Borverbindung

sowie Vergleichsversuch F verwendet.

In einem 2-l-Glasreaktor wurden nacheinander drei r, Die Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen

Lösungspolymerisationen von 1,3-Butadien (Beispiele Resultate sind in Tabelle III aufgeführt. Die Makro-

17 und 18 und Vergleichsversuch F) durchgeführt, wobei struktur des Po'ymeren wurde bestimmt durch Infrarot-

sec.C4H9Li als Initiator diente. Das Verdünnungsmittel analyse.

Tabelle III

|B(0], gat/1 XlO⁵ [Li(O], gat/1 XlO⁵ [Li(C)], gat/1 XlO⁵ |Li(a)] erwartet, gat/1 XlO⁵ [Li (a) (01 erhalten, gat/1 XlO⁵ Erhaltene Kompensation von permanent deaktiviertem Li während der Polymerisation in % [Li(O]-[Li(C)], gat/1 XlO⁵ [Li(O]-[Li(O]-[B(O], gat/1 XlO⁵ [B(O]: ([Li(O]-[Li(C)]) Polymerisationstemperatur in C Polymerisationszeit in min.

Monomerumwandlung in % LVN des Polymeren in dl/g Cis-Gehalt des Polymeren (Infrarot-Analyse) in % Trans-Gehalt des Polymeren (Infrarot) in "/« Vinylgehalt des Polymeren (Infrarot) in %

Beispiel Nr.	bzw. Vcrgleichs-	ι-
versuch		ο
17	18	30
30	30	0
37	35	30
6X1	4X1	30
1	I	-
0,5	0,75	30
50	75	30
31	31	0
1	1	55
0,97	0,97	50
75	75	53
165	215	2,1
47	45	42
2,2	2,2	49
64	61	9
29	32
7	7

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von 1,3- Butadien. Isopren oder 1,3-Pentadien gegebenenfalls zusammen mit einem der Vinylaromaten Styrol, a-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol oder Divinylbenzol in Lösung in einem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel für das gewünschte Polymere, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Lithiumkohlenwasserstoffverbindung (a), einer Bortrikohlenwasserstoffverbindung (b), die in der bei der Polymerisationstemperatur angewandten Konzentration im flüssigen Kohlnwasserstofflösungsmittel völlig löslich ist, unter Einhaltung eines Verhältnisses der Borkonzentration [B (f)] zur Lithiumkonzentration [Li(Ql jeweils in Grammatom pro Liter, das größer als 0,01 und kleiner als 1,0 ist, wobei der Ausdruck [B (Q] die Borkonzentration im Reaktionsgemisch am Ende der Polymerisation und der Ausdruck [Li (f)] die Gesamtlithiumkonzentration im Reaktionsgemisch am Ende der Polymerisation, jedoch vermindert um d'e Mindest-Lilhiumkonzentration, die im Reaktionsmedium in Abwesenheit einer Borverbindung notwendig ist, um die Polymerisation in Gang zu bringen, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) die Komponente (a) eine der in der bei der Polymerisation angewandten Gesamtkonzentration völlig im flüssigen Kohlenwasscrstofflösungsmittel löslichen Verbindungen n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium oder n-Octyllithium ist, daß

(2) die Differenz

[Li(O]-[Li(C)]

zwischen 10- 'und 10- ' Grammatom/l liegt,

(3) die Differenz

[Li (f)]-[Li (C)]-[B(O]

einen Wert von 0,5 χ 10-⁵ bis 1Ox 10' Grammatom/1 hat und daß

(4) das Verhältnis

[B (f)]: ([Li (Q]-[Li (C)])
höher ist als 0,5,

wobei der Ausdruck [Li (c)] den Anstieg der Lithiumkonzentration bedeutet, sofern dies verwendet ist, um die Menge an Lithium, die während der Polymerisation aufgrund einer Reaktion mit den in der Charge anwesenden Verunreinigungen permanent deaktiviert wird, zu maximal 100% auszugleichen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis

[B (f)]: ([Li (Q]-[Li (c)])

höher als 0,8 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

ren mit einer Menge an Komponente (b) in Berührung bringt und dann die Kompoente (a) in einer Menge zufügt, die größer ist als diejenige Menge, die zur Menge an Komponente (b) äquimolar ist.