JPH04252204A - 共役ジエンの単重合体又は共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は共役ジエンの単重合体又
は共役ジエンと他のジエン又はビニル芳香族化合物との
共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び課題】若干の周知の触媒系は炭化水素
溶剤中で高度の立体特異性を有する重合体を製造するの
に使用できる。同じ目的は、９０〜９９％の１，４−ト
ランス付加含量のジエンを重合するのに、ＩＶｂ〜　Ｉ
ＩＩａ族の遷移金属の化合物より主としてなるチーグラ
ーナッタ型の触媒系を用いることにより若干の場合には
利用されている（米国特許第３２６８５００号及び第５
５５０１５８号明細書）。しかしながら、これらの触媒
は炭化水素重合溶剤に可溶性であるという欠点を有し、
分子量分布のきわめて広い枝分れ重合体を製造するもの
である。他方ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム
共重合はこれらの触媒系の何れかの場合でも記載されて
いない。

【０００３】高度の１，４−トランス付加含量のジエン
を重合する別の方法はバリウム化合物と組合せて有機リ
チウムを用いて米国特許第３６２９２１３号明細書に記
載されており、バリウム化合物はそれと有機リチウムと
の間でステアリン酸バリウム及びバリウムｔ−ブトキシ
ドを生成し、バリウムｔ−ブトキシドは或る種のジエン
とビニル芳香族化合物との任意共重合体を製造する。ト
ランス異性体の含量は前記米国特許の実施例の何れにお
いても６８％より多くなくビニル含量は８〜１３％であ
る。

【０００４】米国特許第３９９２５６１号明細書はポリ
ブタジエン及びジエンとビニル芳香族化合物との共重合
体を製造するのにｎ−ブチルリチウムと組合せてバリウ
ムｔ−ブトキシドヒドロキシド（ｔ−ＢｕＯ）×（ＯＨ
）２−ｘ　Ｂａの使用を開示している。該米国特許の例
で使用した単量体は１，３−ブタジエン及びスチレンで
あり、ブタジエン成分中のトランス異性体の含量は８０
％までである。しかしながら、これらの重合体はきわめ
て広い分子量分布を有し且つバリウムアルコキシドを製
造する方法は溶剤として液体アンモニア又はモノメチル
アミンの使用を伴なうので複雑である。

【０００５】欧州特許出願第６１９０２号は１，３−ブ
タジエンを重合するのに且つ１，３−ブタジエンとスチ
レンとを共重合体するのに有機金属ナトリウム化合物と
組合せてバリウムｔ−ブトキシドを用いる開始剤系を記
載している。包含される例では、重合体中のトランス異
性体の含量は５４％を越えない。

【０００６】アルキルアルミニウム又はアルキル亜鉛の
如きリチウム有機金属化合物又はルイス酸と組合せてバ
リウムノニルフェノレート、バリウムｔ−ブトキシド又
はバリウムアセチルアセトネートの如きバリウム化合物
を使用すると、ドイツ特許第２５２４８４９号に記載さ
れる如く８３％以下のトランス異性体と１８％のスチレ
ン成分とを含有するブタジエン−スチレン共重合体を製
造する際の触媒系として有効であることが見出された。

【０００７】最後に、米国特許第４５０３２０４号明細
書は１，３−ブタジエンの単重合体及び１，３−ブタジ
エンとスチレンとの共重合体の製造を記載しており、該
重合体中の１，４−トランス付加含量は８５〜９０％以
下と高く、ビニル付加含量は２〜３％と低い。該米国特
許で用いた触媒組成物は（ａ）有機アルミニウム−有機
マグネシウム錯体、より詳しく言えばジブチルマグネシ
ウム及びトリエチルアルミニウム及び（ｂ）アルコール
のバリウム、カルシウム及び／又はストロンチウム塩又
はアルコール及び水を含有し；該米国特許は液体アンモ
ニア又はモノメチルアミン中でバリウム金属、アルコー
ル及び水からこれらの塩を製造して錯体（ｔＢｕＯ）ｘ
　（ｔＤｅｃＯ）ｙ　（ＯＨ）２−ｘ−ｙ　Ｂａを得る
複雑な方法を記載している。この触媒組成物はブタジエ
ンがスチレンよりも更に反応性であることが見出された
のでブタジエン−スチレン共重合体を製造するのに有用
である。

【０００８】驚くべきことには本発明者が見出した所に
よると、有機マグネシウム又は有機アルミニウムと組合
せて金属バリウム、ストロンチウム又はカルシウムのＰ
（ＩＩＩ　）又はＰ（Ｖ）の有機化合物を基材とする新
規な触媒系を使用して共役ジエンの単重合体及び共役ジ
エンと他のジエン又はビニル芳香族化合物との共重合体
を製造でき、触媒混合物で生起する錯体は前記した他の
触媒系と比較すると製造するのがきわめて容易であり、
得られる生成物は１，４−トランス付加含量が７０％以
上でビニル含量が５％以下で分子量分布が比較的狭い１
，３−ブタジエンの単重合体又は１，３−ブタジエンと
スチレンとの共重合体である。アルカリ土類金属の有機
化合物は、触媒混合物の安定性により不活性雰囲気の不
在下でさえ生起し得る簡単な酸−塩基又は金属交換反応
により製造でき、アルカリ土類化合物を製造する方法の
簡素化に関してとアルカリ土類化合物の次後の取扱いに
関してとの両方で利点が得られ、これは前記した触媒系
の複雑な製造法と比較すると工業的な方法できわめて重
要な因子である。

【０００９】他方、前記した従来法と比較して見出され
た重要な追加の利点は、仕上げ段階を通ってのその運送
も含めて、得られる重合体の安定性である。アルカリ土
類金属アルコキシドの存在下で得られた慣用の触媒生成
物とは対照的に、本法によって得られた触媒生成物は無
色であり、その高い安定性を示している。

【００１０】

【課題を解決するための手段、作用及び効果】活性な二
重結合を有し且つ活性錯体を破壊してしまう基を含有し
ない１種又はそれ以上のビニル単量体は次の組合せ；（
ａ）有機マグネシウム化合物 （ｂ）有機アルミニウム化合物 （ｃ）金属バリウム、ストロンチウム又はカルシウムの
エステル型Ｐ（Ｖ）又はＰ（ＩＩＩ）　化合物〔但し化
合物（ａ）と化合物（ｂ）とのモル割合は１００／１〜
２／１で変化でき、バリウム化合物とマグネシウム化合
物とのモル割合は２．０〜０．１でなければならず、こ
れらの下限値以下では認めうる程の活性が認められなか
ったからである〕に対応する触媒組成物を用いて、単量
体及び重合体が可溶性である炭化水素溶剤中で不活性条
件下に重合できることが見出された。

【００１１】前記の触媒組成物中に見られる有機マグネ
シウム化合物（ａ）は次式： Ｒ１　ＭｇＲ２　　　　　　　　　（Ｉ）（式中Ｒ１　
及びＲ２　は同じでも異なっても良く、２〜２０個の炭
素原子を有するｎ−，第２級又は第３級アルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基から選ばれる）により表
わすことができ、好ましくはジ−ｎ−ブチルマグネシウ
ム、ｎ−ブチル−第２級ブチルマグネシウム、ｎ−ブチ
ル−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネ
シウム、又はジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムである。

【００１２】前記のアルミニウム化合物は次式：

【００
１３】

【００１４】（式中Ｒ３　〜Ｒ１４はＨであるか又は２
〜２０個の炭素原子を含有するｎ−，第２級又は第３級
アルキル、シクロアルキル又はアリール基から選んだ同
じ又は相異なる基であっても良い）によって表わすこと
ができ；例えばトリアルキルアルミニウムの場合には次
の化合物、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム又はトリオクチルアルミニウムがあり；アル
コキシ又はアリールオキシジアルキルアルミニウムの場
合には４−メトキシフェノキシ−ジエチルアルミニウム
又はフェノキシジエチルアルミニウムがあり；アルミノ
オキサンの場合にはテトライソブチルアルミノオキサン
又はメチルアルミノオキサンがあり；又はシロキサール
又はシロキサランの場合にはエチル−ジメチルシロキシ
−ジエチルアルミニウム、又はエチル−ヒドロキシメチ
ルシロキシ−ジエチルアルミニウムがある（シロキサー
ル　Ｈ．　Ｓｃｈｅｒｉｎｇ）。前記した種々の化合物
の組合せ体も使用できる。

【００１５】前記のバリルム、ストロンチウム又はカル
シウム化合物（ｃ）は次式：

【００１６】

【００１７】〔式中型式（ＶＩ）の化合物はＰ（Ｖ）の
ホスフェート又はホスホネートエステル又はホスフィン
酸誘導体を表わし、型式（ＶＩＩ）　の化合物はＰ（Ｉ
ＩＩ）　のエステルホスファイト又は亜ホスフィン酸誘
導体又は亜ホスホン酸誘導体を表わし、Ｒ１５〜Ｒ１８
は同じ又は異なっており少なくとも４個の炭素原子を含
有するアルキル、シクロアルキル、アリール、フェノキ
シ又はアルコキシ基から誘導される基であり、Ｍは金属
Ｂａ，Ｓｒ又はＣａである〕によって表わされる型式の
エステルホスフェート、ホスホネート又はホスホン酸の
誘導体Ｐ（Ｖ）の塩あるいはホスファイト、亜ホスホン
酸の誘導体又は亜ホスフィン酸の誘導体Ｐ（ＩＩＩ）　
の塩に対応し；例としては次の化合物；前記金属のビス
−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジオレイルホ
スフェート、ジフェニルホスフェート、ビス−（ｐ−ノ
ニルフェニル）ホスフェート、モノ−ｐ−ノニルフェニ
ル−２−エチルヘキシルホスホネート、モノ−２−エチ
ルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホネート又はビス
（２−エチルヘキシル）ホスファイトがある。

【００１８】型式（ｃ）の化合物は対応の酸のナトリウ
ム塩と金属との交換により対応の酸から簡単な要領で製
造でき且つこれらの有機燐誘導体の塩の製造を言及した
従来技術の文献に記載された方法により製造できる。

【００１９】本発明で記載した複合開始剤系中の諸成分
の混合物は、有機燐誘導体及びバリウム、ストロンチウ
ム又はカルシウム及びアルキルマグネシウム化合物及び
アルキルアルミニウム化合物を１５〜６０分間混合する
ことにより、単量体の不在下に、場合によっては先行熟
成にかけることができる。同様に、適当なモル割合で選
択した有機マグネシウム化合物（ａ）と有機アルミニウ
ム化合物（ｂ）との予じめ調製した組合せ体を前記の化
合物（ｃ）と組合せて使用することができる。

【００２０】この新規な触媒系の別の特徴はマグネシウ
ム又はバリウム化合物が不在の時には活性がないことで
ある。

【００２１】本発明の重合法は溶剤の不在下でも生起で
きるが、通常好ましくは炭化水素溶剤の存在下に行なう
。溶剤はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
シクロヘキサン又は同様物の如き脂肪族又は脂環式炭化
水素であるのが好ましい。溶剤は１種又はそれ以上の成
分の混合物でもあり得るが、重合の活性中心に作用して
しまうＣＯ２　，Ｏ２　又は水の如き不純物を実質的に
含有してはならない。溶剤の濃度は反応混合物が容易に
攪拌され、こゝで生じた熱が容易に消失し得るように選
択されるものである。

【００２２】本発明の方法は共役ジエンを重合するか又
は共役ジエンを別のビニル芳香族単量体と共重合するこ
とに関する。共役ジエンは例えば１，３−ブタジエン、
２−メチル−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエン等であり得る。ビニル
芳香族単量体は例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン等であり得る。この方法は所望の組
成をもつ１，３−ブタジエンの任意共重合体を製造する
のに使用できる。

【００２３】重合温度は０〜１５０℃、好ましくは４０
℃〜１２０℃であり得る。重合温度は反応速度と重合体
の微細構造との両方に影響することが見出された。反応
は連続反応器中で又は断続反応器中で実施できる。

【００２４】重合体の分子量は触媒濃度の変化及び転化
度を介して点検できる。得られた分子量の分布は通常狭
く；多分散指数は反応の開始時に又は終了時にジビニル
ベンゼン（ＤＶＢ）の如き分枝剤を用いることにより増
大させ得る。

【００２５】所望の重合度が得られた時には、反応はア
ルコール又はフェノール又は水の如き既知の反応終了剤
を添加することにより停止させることができ、続いて溶
剤を除去し且つ乾燥し即ちブタジエンの単重合体又はブ
タジエンとスチレンとの共重合体を製造する慣用の処理
を行ないこうして反応混合物から重合体を分離する。溶
剤を除去する前に、酸化防止剤例えば２，６−ジ−第３
級ブチル−ｐ−クレゾール又は技術的に知られた別の安
定化用添加剤を重合体に添加できる。本発明により得ら
れた重合体は優れた安定性を有し、実際上色がついてお
らず、バリウムアルコキシドの如き別のバリウム触媒系
で得られた生成物と対照的であり、その時該重合体生成
物は着色されている。

【００２６】重合に要する時間は反応温度、触媒の量、
所望の型式の重合体及びブタジエンとスチレンとの初期
濃度に応じて決まる。マグネシウム化合物として表わし
た触媒の量は所要重合体の分子量に応じて決まる。１０
０００〜５０００００の分子量を有する重合体を得るの
に必要とされる触媒の量は単量体の１００ｇ当りマグネ
シウム化合物の１．５〜２０ミリモルで変化するもので
ある。重合体の分子量は、単量体に関してマグネシウム
化合物として表わした触媒の割合とは反対に増大し、転
化率も同様に増大する。ＤＶＢを用いて枝分れ重合体を
得るのが望ましいならば触媒の量は実質的により多い。 何故ならばＤＶＢは分子の平均寸法を増大するのに強力
な作用を有するからである。当業者は所望の組成及び分
子量を有する重合体又は共重合体を製造する最適な反応
条件を容易に決定できる。

【００２７】重合速度はまたジエンとビニル芳香族化合
物との割合と共に増大するので所望組成の共重合体を一
般に製造できる。

【００２８】重合は、加熱及び監視系と窒素、アルゴン
又はネオン供給系と通気系とを備えた密封反応器中で生
起できる。原料を装填し且つ重合体溶液を放出する装置
も備えることができる。

【００２９】本発明を次の実施例で詳細に記載するが、
実施例はこれらのエラストマーを製造する最も都合良い
要領を示し、本発明は当業者にはより明白となろう。

【００３０】但し書きがなければ、重合操作はゴム製の
間仕切及び３個の穿孔を有した王冠を備えた密封ガラス
ビン中で実施し、３個の穿孔を通して原料計量用の装置
に結合した注入針を介して単量体、溶剤、触媒及び反応
停止物質を導入できる。

【００３１】全ての場合に、溶剤はアルミナカラムを通
送して精製したシクロヘキサンであった。ブタジエン及
びスチレンもアルミナカラムを通送して精製された。

【００３２】触媒組成物中の各々の化合物は別個に添加
されると記載されるけれども、３種の化合物は正確な割
合で混合しておいた後に添加でき又は所望ならばバリウ
ム化合物をアルミニウムとマグネシウムとの混合物に添
加でき、何故なら有意な差異は認められないからである
ことが指摘される。

【００３３】同様に、触媒組成物中の各々の化合物を別
個に添加する順序は変化させることができ、但し反応器
及び原料は前記の不純物を常に含まないものとする。

【００３４】

【実施例】本発明を次の実施例により説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００３５】実施例１ ５００ｍｌの内部容積を有し且つ水で予じめ洗浄し１２
０℃で一夜乾燥した重合ビン２個に窒素流を５分間通送
した。次いで重合ビンを間仕切（隔壁）及び王冠で密封
した。３３０ｍｌの前もって精製したシクロヘキサンを
、王冠に存在する開孔を通して注入針により各々のビン
に装入し、続いて試験１に対応するビンには４２ｇの１
，３−ブタジエンを装入し、試験２に対応するビンには
４２ｇのスチレンを装入した。次いで温度が５０℃に達
するまで重合ビン用の攪拌装置を備えた恒温浴に配置し
その後次の成分を次の順序で添加した：０．２７８ミリ
モルのｎ−ブチル−オクチルマグネシウム（ヘプタン中
の１２％溶液）続いて０．０５６ミリモルのトリエチル
アルミニウム（ヘプタン中の１０％溶液）及び対応の酸
から調製した０．０８３ミリモルのビス（２−エチルヘ
キシル）バリウムホスフェート。反応系は完全に均質で
あることが認められしかもこの時点から溶液中の粘度が
徐々に増大し重合が生起しつゝあることを示しているこ
とが認められた。

【００３６】温度を前記の値に一定に保持しておいた２
４時間の反応後に、化学量論量の２，６−ジ第３級ブチ
ル−ｐ−クレゾールを添加して反応を終了させ、酸化防
止剤として追加の０．５ｐｈｒのこの化合物を添加した
。得られる溶液をイソプロピルアルコールにそゝぎ、か
くして重合体を沈澱させ、続いて１０−２ｍｍＨｇで６
０℃で２４時間真空炉中で乾燥させた。得られる合成条
件及び構造上の変数を表Ｉに与える。

【００３７】

【００３８】実施例２ 実施例１におけるのと同じ重合法に従うが、異なるアル
カリ土類金属の化合物を使用して高度の１，４−トラン
ス付加含量を有するブタジエン−スチレン共重合体を重
合する時の該化合物の利点を示す。３３０ｍｌのシクロ
ヘキサン続いて３０．３ｇの１，３−ブタジエン及び１
０．１ｇのスチレンを３個のガラスビンに装入した。ガ
ラスビンを５０℃の試験温度で恒温とさせた後に次の成
分を次の順序で添加した：０．７６０ミリモルのｎ−ブ
チル−オクチルマグネシウム、０．１５２ミリモルのト
リエチルアルミニウム及び表ＩＩに示した如くそれぞれ
試験３，４及び５における０．２２８ミリモルのバリウ
ム、ストロンチウム及びカルシウムの化合物。

【００３９】２４時間後に反応を停止させ、生成物の試
料を実施例１に示した方法により単離した。表ＩＩはま
た転化率及びＩＲにより得られた微細構造及び組成を与
えてある。最高の転化率及び最高の１，４−トランス付
加含量はバリウム塩について得られ最低の転化率及び最
低の１，４−トランス付加含量はカルシウム塩について
得られることが認められる。

【００４０】得られた重合体の何れもがヒドロペルオキ
シドでの分解酸化による残渣を有さず、これは少くとも
長い配列の形でのブロックポリスチレンが存在しないこ
とを示している。

【００４１】

【００４２】実施例３ 実施例１におけるのと同じ反応方法によりガラスビン中
にブタジエン−スチレン共重合体が得られた。しかしな
がら、使用した単量体、溶剤及び触媒の量は以下に記載
した如くであった。

【００４３】アルミナ塔に通送することにより精製した
３２０ｍｌのシクロヘキサンを装入し、続いて３２．２
ｇの１，３−ブタジエン及び８．１ｇのスチレンを装入
した。これに続いて０．４５６ミリモルのｎ−ブチル−
オクチルマグネシウム及び表ＩＩＩ　の合成データを示
した如く種々の量のバリウムのビス（２−エチルヘキシ
ル）ホスフェート及びアルミニウム化合物を添加した。

【００４４】２４時間後に、化学量論量の２，６−ジ−
第３級ブチル−ｐ−クレゾールを添加することにより反
応を停止させ、酸化防止剤として０．５ｐｈｒを追加し
た。ブタジエン−スチレン共重合体はイソプロピルアル
コール中での沈澱により得られ、その構造変数及び組成
変数は表ＩＩＩ　に与えてある。ヒドロペルオキシドで
の共重合体試料の分解酸化による残渣は分析中に認めら
れなかったという事実から推論すると、共重合は実際上
任意であった。

【００４５】

【００４６】実施例４ 重合法における温度の影響を次の実施例によって示すが
、この実施例は得られた重合体の転化率及び微細構造の
変化が見出されたことを示す。

【００４７】試験は３ｌの内部容量を有し且つ温度監視
及び可変攪拌装置と窒素を運搬する装置と通気装置と重
合体取出装置とを備えた反応器中で行なった。原料の処
理及び装填の方法は実施例１に記載したのと同じであり
、即ち１４４０ｍｌのシクロヘキサンを装入し続いて２
４５．７ｇの１，３−ブタジエン及び２７．３ｇのスチ
レンを装入した。次に１．８６ミリモルのｎ−ブチル−
オクチルマグネシウム及び０．３７３ミリモルのトリエ
チルアルミニウムを添加し、続いて０．５５９ミリモル
のビス（２−エチルヘキシル）バリウムホスフェートを
添加した。この方法を、重合体で得られた構造変数及び
組成変数と一緒に表ＩＶに示した如く種々の温度で３回
の試験で実施した。

【００４８】

【００４９】実施例５ 本実施例は重合体の構造及び分子量への触媒濃度の影響
を示す。ゴムの加工性を改良するように若干の型式のゴ
ムには望ましい分子量分布を拡大するのにジビニルベン
ゼン（ＤＶＢ）の如き枝分れ剤を使用する可能性も示す
。

【００５０】重合試験は実施例１に記載した如く４個の
ビン中で行ない、ビンには同じ方法によって同じ処理が
施される。３３０ｍｌのシクロヘキサン、３２．２ｇの
１，３−ブタジエン及び８．１ｇのスチレンを各々のビ
ンに装入し、続いて前記実施例に記載したマグネシウム
化合物、アルミニウム化合物及びバリウム化合物を同じ
順序で但し表Ｖに記載した如く可変量で装入した。試験
１７では、反応が８０％の転化率に到達した時に０．２
６６ミリモルのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を分枝剤と
して添加し、すると温度は８０℃に上昇しその後反応を
３時間更に続行した。表Ｖはまた触媒の濃度及び分枝剤
の使用が分子量に如何に影響するか、就中分子量分布を
拡大するのに如何に作用するかを示している。

【００５１】

【００５２】実施例６ 本実施例は種々の組成の単量体を用いての重合体を製造
する可能性を示し、該組成は２つの単量体の当初の濃度
及び反応終了時の転化率によって主として影響される。 この目的のため前記実施例と同じ方法に従ってしかも重
合用のガラスビンを用いて３種の試験を行なった。最初
に表ＶＩに与えた量の１，３−ブタジエン及びスチレン
と共に各々のガラスビンに３２０ｍｌの精製シクロヘキ
サンを装入した。次にｎ−ブチル−オクチルマグネシウ
ム、トリエチルアルミニウム及びビス（２−エチルヘキ
シル）バリウムホスフェートを表ＶＩに示した量で各々
のビンに装入した。該混合物を表示温度で恒温浴に配置
し攪拌し続けた。全ての場合に転化率は所与の間隔で試
料を抜取ることにより点検し、大体８０％の転化率に到
達した時に表ＶＩに与えた量のジビニルベンゼン（ＤＶ
Ｂ）を各々の試験で添加し、温度は８０℃に上昇しその
後反応を更に４時間続行した。この期間後に反応を前記
実施例の如く停止させ、前記実施例に記載された方法に
より乾燥試料を得た。

【００５３】表ＶＩは各々の試験における各々の供給試
料の組成、生成物の微細構造、組成及び最終転化率を示
す。

【００５４】

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）有機基が少なくとも４個の炭素
   原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、フ
   ェノキシ又はアルコキシ基であるホスホネート又はホス
   フェートエステル塩又はホスフィン酸の誘導体Ｐ（Ｖ）
   又はホスファイト又は亜ホスホン酸又は亜ホスフィン酸
   の誘導体Ｐ（ＩＩＩ）に対応する有機バリウム、ストロ
   ンチウム又はカルシウム化合物、（ｂ）有機基が３〜２
   ０個の炭素原子を有するアルキル又はシクロアルキル又
   はアリール基又はこれらの組合せである有機マグネシウ
   ム化合物及び（ｃ）有機基が３〜２０個の炭素原子を有
   する有機アルミニウム化合物又はこれの混合物を含有し
   てなる触媒組成物を使用することを特徴とする、共役ジ
   エンの単重合体又はビニル付加含量が５％以下で１，４
   −トランス付加含量が７０％以上である共役ジエンと別
   のジエン又はビニル芳香族化合物との共重合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】　　共役ジエンが１，３−ブタジエンであ
   り、ビニル芳香族化合物がスチレンである請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】　　スチレンの配合は任意の割合であって
   良く、所望の組成の共重合体を製造できる請求項２記載
   の方法。
4. 【請求項４】　　ポリ（１，３−ブタジエン−ｂ−スチ
   レン）の如きブロック共重合体を製造できる請求項１記
   載の方法。
5. 【請求項５】　　不活性条件下に炭化水素溶剤中で０〜
   １５０℃の温度で単重合体又は共重合体を製造する請求
   項１記載の方法。
6. 【請求項６】　　バリウム化合物はビス（２−エチルヘ
   キシル）バリウムホスフェートであり、マグネシウム及
   びアルミニウム化合物はそれぞれｎ−ブチル−オクチル
   マグネシウム及びトリエチルアルミニウムであり、完全
   に均一な開始剤系を形成する請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】　　触媒組成物中のマグネシウムに関して
   バリウム化合物はモル割合で０．１〜２．０モルであり
   、マグネシウムに関してアルミニウム化合物はモル割合
   で２〜１００モルである請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】　　分子量分布の広い重合体を得るように
   ジビニルベンゼンの如き適当な薬剤を用いて単重合体又
   は分枝鎖共重合体を製造する請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】　　分枝剤とマグネシウム化合物との割合
   は０．１〜３．０である請求項１記載の方法。