NL9101123A

NL9101123A - Werkwijze ter bereiding van homopolymeren van geconjugeerde dienen en van copolymeren van geconjugeerde dienen met andere dienen of aromatische vinylverbindingen.

Info

Publication number: NL9101123A
Application number: NL9101123A
Authority: NL
Original assignee: Repsol Quimica Sa
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1992-01-16
Also published as: BE1003592A3; JPH04252204A; JPH0826091B2; ITMI911738A0; ITMI911738A1; DE4121554A1; US5326838A; DE4121554C2; GB9113947D0; NL194333C; GB2245576A; NL194333B; IT1248541B; FR2663938A1; ES2020484A6; GB2245576B; FR2663938B1

Description

UITTREKSEL .

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van homopolymeren van geconjugeerde diënen en copolymeren van geconjugeerde diënen met andere diënen of met aromatische vinylverbindingen, waarbij men de monome-ren polymeriseert onder toepassing van een complexe katalytische samenstelling. Volgens de uitvinding omvat de samenstelling op basis van een organomagnesiumverbinding, een organo-aluminiumverbinding en een organische verbinding van fosfor P(V) of P(III) van barium-, strontium- of calciummetalen, deze maakt de vorming van homopolymeren van 1,3-butadieen en van copolymeren van butadieen-styreen op statistische wijze mogelijk, met een hoog gehalte aan 1,4-transadditie, van meer dan 70% en vinyladditie van minder dan 5%. De uitvinding kan in het bijzonder in de chemische industrie worden toegepast.

Werkwijze ter bereiding van homopolymeren van geconjugeerde diënen en van copolymeren van geconjugeerde diënen met andere diënen of aromatische vinylverbindingen.

Men kent reeds katalytische systemen die de vorming van polymeren in koolwaterstofoplosmiddelen met een hoge graad van stereospecificiteit mogelijk maken. Voor dit doel heeft men in elk geval katalytische systemen van het Ziegler-Natta type toegepast, waaraan in hoofdzaak verbindingen van overgangsmetalen van de groepen IVb en lila deelnemen, voor de polymerisatie van diënen met 90-99% 1,4-trans additie (Amerikaanse octrooischriften nr. 3268500 en nr. 5550158). Deze katalysatoren bezitten echter het nadeel dat zij onoplosbaar zijn in de koolwa-terstofpolymerisatie-oplosmiddelen en vertakte polymeren vormen met zeer grote verdeling van het molecuulgewicht. Anderzijds is voor geen van deze katalytische systemen de statistische copolymerisatie van een dieen en een aromatische vinylverbinding beschreven.

Een andere werkwijze die is beschreven voor de polymerisatie van diënen met een hoog gehalte aan 1,4-transad-ditie is weergegeven in het Amerikaanse octrooischrift nr. 3629213, waar men een organolithiumverbinding toepast in combinatie met een bariumverbinding, waaronder men barium-stearaat en barium-tert-butanolaat kan noemen, waarbij deze laatst wordt gekenmerkt doordat hij statistische copolymeren van bepaalde diënen en aromatische vinylverbindingen geeft. Het in bepaalde voorbeelden van de aangehaalde uitvinding verkregen gehalte aan transisomeer is hoger dan 68%, met een vinylgehalte van 8-13%.

In het Amerikaanse octrooischrift nr. 3992561 wordt het gebruik van barium t-butanolaathydroxyde, (*"BuO) (OH) __ Ba, in combinatie met n-butyllithium be-schreven voor de bereiding van polybutadieen en van copo-lymeer van diënen en van een aromatische vinylverbinding. De in de praktische voorbeelden toegepaste monomeren zijn 1,3-butadieen en styreen, waarbij de hoeveelheden aan transisomeer voor de butadieenfraktie 80% bereiken. Deze polymeren bezitten echter een molecuulgewichtsverdeling die bijzonder groot is en de werkwijze voor de bereiding van de bariumalkanolaten is ingewikkeld, doordat hij gebruik maakt van vloeibare ammoniak of monomethylamine als oplosmiddel.

In de Europese octrooiaanvrage nr. EP61902 is een initiatorsysteem beschreven waarin men eveneens een barium t-butanolaat toepast in combinatie met een organometaal-verbinding van natrium, voor de polymerisatie van 1,3-butadieen en de copolymerisatie daarvan met styreen, waarbij de polymeren een gehalte aan transisomeer bezitten dat niet hoger is dan 54% in de praktische voorbeelden.

Het gebruik van een bariumverbinding, zoals barium-nonylfenolaat, barium t-butanolaat of bariumacetylaceto-naat, in combinatie met een organometaalverbinding van lithium en een Lewiszuur, zoals een alkylaluminium of een alkylzink, heeft aangetoond dat dit een katalytisch doelmatige combinatie was in de bereiding van copolymeren van butadieen-styreen met een gehalte aan transisomeer dat 83% kan bedragen, en van samenstellingen van styreen met 18%, zoals is beschreven in het Duitse octrooischrift nr. 2524849.

Tenslotte is in het Amerikaanse octrooischrift nr. 4503204 de bereiding van homopolymeren van 1,3-butadieen en van copolymeren daarvan met styreen beschreven waarbij het gehalte aan 1,4-transisomeer hoger is (en 85-90% kan bedragen) met een geringe hoeveelheid van vinyladditie (2-3%) . De toegepaste katalytische samenstelling omvat (a) een organo-aluminium-organomagnesiumcomplex, meer in het bijzonder dibutylmagnesium en trietylaluminium en (b) een zout van barium, van calcium en/of van strontium, van alcoholen of alcoholen en water, waarbij in deze uitvinding een ingewikkelde methode voor de bereiding van deze zouten is beschreven uitgaande van metallisch barium, van alcoholen en van water in vloeibare ammoniak of monomethylamine, ter verkrijging van het complex ^ΒιιΟ)χ(^θοΟ)^(ΟΗ) 2-x-yBa· Deze katalytische combinatie is nuttig voor de bereiding van butadieen-styreen copolymeren, waarbij is waargenomen dat butadieen veel reaktie-ver is dan styreen.

Op verrassende wijze is nu een nieuw katalytisch systeem gevonden op basis van een organische verbinding van P(III) of P(V) van metallisch barium, strontium of calcium, in combinatie met een organomagnesium en een organo-aluminium, die de bereiding van homopolymeren van geconjugeerde dienen en copolymeren van dienen met andere dienen of een aromatische vinylverbinding mogelijk maakte, waarbij de bereiding van het complex dat aanwezig is in het katalytische mengsel bijzonder eenvoudig is in vergelijking met de andere reeds beschreven systemen, ter verkrijging van 1,3-butadieen homopolymeren of van 1,3-butadieen-styreen copolymeren die hoeveelheden aan 1,4-transisomeer bezitten van meer dan 70% en vinyleenheden lager dan 5% en van betrekkelijk smalle molecuulgewichts-verdelingen. De bereiding van de organische verbinding van het aardalkalimetaal kan worden uitgevoerd door middel van een eenvoudige zuur-base reaktie of een metaaluitwisse-ling, die goed kan worden uitgevoerd, zelfs in afwezigheid van een inerte atmosfeer, gegeven zijn stabiliteit, die daardoor voordelen bezit, niet alleen met betrekking tot de eenvoud van de werkwijze ter bereiding van de aard-alkalimetaalverbinding doch eveneens het latere gebruik daarvan wat een zeer belangrijke faktor is in een industrieel proces ten opzichte van de reeds beschreven ingewikkelde bereidingsprocessen.

Anderzijds is een wezenlijk en extra voordeel dat men heeft waargenomen ten opzichte van oudere beschreven werkwijzen, de stabiliteit die het verkregen polymeer bezit tijdens het doorlopen van de fasen van zijn bereiding omdat, ten opzichte van de traditioneel verkregen produkten door middel van de aanwezigheid van een aard-alkalimetaalalkanolaat, het met deze werkwijze verkregen polymeer geen enkele verkleuring bezit, wat zijn goede stabiliteit aangeeft.

Men heeft gevonden dat één of meer vinylmonomeren die beschikken over een geactiveerde dubbele binding en waarin geen enkele groep aanwezig is die het werkzame complex kan afbreken, kunnen worden gepolymeriseerd onder inerte omstandigheden in een koolwaterstofoplosmiddel waarin de monomeren en het polymeer oplosbaar zijn, onder toepassing van een katalytische samenstelling die overeenkomt met de volgende combinatie: a) een organomagnesiumverbinding, b) een organo-aluminiumverbinding, c) een verbinding van het estertype van P(V) of P(III) van metallisch barium, metallisch strontium of metallisch calcium, waarin de molaire verhoudingen van de verbinding (a) tot verbinding (b) kunnen liggen tussen 100/1 en 2/1 en de molaire verhouding van de bariumverbinding tot de magne-siumverbinding moet liggen tussen 2,0 en 0,1, waarbij geen enkele merkbare werkzaamheid is waargenomen onder deze ondergrenzen.

De organomagnesiumverbinding (a) die aanwezig is in de katalytische samenstelling kan worden weergegeven met de formule (1) waarin R en R al dan niet gelijk kunnen zijn, en worden gekozen uit de normale, secundaire of tertiaire alkylgroepen, cycloalkyl of arylgroepen met 2 tot 20 koolstofatomen, bij voorkeur di-n-butylmagnesium, n-butyl-sec-butylmagnesium, n-butyl-octylmagnesium, n- butyl-ethylmagnesium, di-n-hexylmagnesium.

De aluminiumverbinding (b) kan worden weergegeven met de formules (2), (3), (4) en (5) van het formuleblad.

. 3 14 waarin de groepen R tot R waterstof kunnen voorstellen of al dan niet dezelfde groepen die worden gekozen uit de normale, secundaire of tertiaire alkyl-, cycloalkyl of arylgroepen met 2 tot 20 koolstof atomen, zoals bijvoorbeeld in het geval van trialkylaluminiumverbindingen: triethylaluminium, triisobutylaluminium, trioctylalumi- nium, in het geval van de alkoxy of aryloxydialkylalumi-niumverbindingen: 4-methoxyfenoxydiethylaluminiumverbin- dingen, fenoxydiethylaluminium, in het geval van de alumi-no-oxanen: tetraisobutylalumino-oxaan, methylalumino- oxanen of in het geval van de siloxanen of siloxalanen: ethyldimethylsiloxy-diethylaluminium, ethylhydromethylsil-oxy-di-ethylaluminium (Siloxal H, Schering). Men kan eveneens een combinatie van de verschillende weergegeven verbindingen toepassen.

De barium-, strontium- of calciumverbinding (c) komt overeen met een zout van een ester van fosfaat, fosfonaat of derivaat van fosfinezuur van P(V) , of fosfiet dat is afgeleid van fosfonzuur, of afgeleid van fosfinezuur van P(III) van het type dat wordt weergegeven met de formules (6) en (7) van het formuleblad, waarbij de verbinding met formule (6) een fosfaat-, fosfonaatester of derivaat van fosfinezuur van P(V) voorstelt en de verbinding met formule (7) een fosfietester, afgeleid van fosfinezuur of afgeleid van fosfonzuur van P(III) weergeeft, waarbij R tot R al dan niet dezelfde groepen zijn die zijn afgeleid van alkyl, cycloalkyl, aryl, fenoxy- of alkoxygroepen met tenminste vier koolstofatomen, en Me overeenkomt met één der metalen Ba, Sr, Ca, waarvan voorbeelden zijn bis-(2-ethylhexyl)fosfaat, dioleylfosfaat, difenylfosfaat, bis-(2-nonylfenyl)fosfaat, mono-p-nonylfenyl-2-ethylhexyl-fosfonaat, mono-2-ethylhexyl-2-ethylhexylfosfonaat, bis(2-ethylhexyl)fosfiet van de aangegeven metalen.

De verbindingen van het type (c) kunnen op eenvoudige wijze worden bereid uit het overeenkomende zuur door uitwisseling van het metaal en het natriumzout van het overeenkomende zuur volgens de methoden die zijn beschreven in de literatuur van de huidige stand der techniek, met verwijzing naar de bereiding van zouten van deze organische fosforderivaten.

Het mengsel van bestanddelen van het complexe initia-torsysteem dat is beschreven in de onderhavige uitvinding kan facultatief worden onderworpen aan een voorafgaande veroudering in afwezigheid van monomeren, door middel van het mengsel van het organische fosforderivaat van de bar ium-, strontium- en calciummetalen en van de alkyl-magnesium- en alkylaluminiumverbindingen gedurende 15 tot 60 minuten. Evenzo is het mogelijk om tevoren bereide combinaties van organomagnësiumverbinding (a) en organo-aluminiumverbinding (b) toe te passen, waarbij men de geschikte molaire verhouding heeft gekozen, in combinatie met de eerder genoemde verbinding (c).

Een ander kenmerk van dit katalytische systeem is de afwezigheid van werkzaamheid wanneer de magnesium- of bariumverbinding niet aanwezig is.

De polymerisatiewerkwijze die het onderwerp van de onderhavige uitvinding vormt kan worden toegepast in afwezigheid van oplosmiddel, doch men geeft er in het algemeen de voorkeur aan om hem uit te voeren in aanwezigheid van een koolwaterstofoplosmiddel. Het toegepaste oplosmiddel is bij voorkeur een alifatische of cycloalifa-tische koolwaterstof zoals n-pentaan, n-hexaan, n-heptaan, cyclohexaan en soortgelijke verbindingen. Hij kan worden gevormd uit een mengsel van één of meer bestanddelen, waarbij uitsluitend de praktische afwezigheid van verontreinigingen zoals C02, C>2, water enz...., die het aktieve polymerisatiecentrum kunnen aantasten, noodzakelijk is. De concentratie van het toe te passen oplosmiddel wordt zodanig gekozen dat het mogelijk is om het reaktiemengsel goed te roeren en een goede verspreiding van de gevormde warmte daarin mogelijk is.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding maakt de polymerisatie van geconjugeerde diénen alsmede de copolymerisatie van geconjugeerde diénen met andere aromatische vinylmonomeren mogelijk. Als geconjugeerde diénen kan men bijvoorbeeld 1,3-butadieen, 2-methylbutadieen (isopreen), 1,3-pentadieen, 1,3-hexadieen, enz. toepassen. Voor het aromatische vinylmonomeer kan men bijvoorbeeld styreen, alfa-methylstyreen, p-methylstyreen, enz. toepassen. Met behulp van deze werkwijze kan men statistische copolymeren van 1,3-butadieen en styreen met de gewenste samenstelling bereiden.

De polymerisatietemperatuur kan liggen tussen 0 en 150°C, bij voorkeur tussen 40 en 120°C. Men heeft waargenomen dat de temperatuur een invloed uitoefent, zowel op de reaktiesnelheid als op de microstruktuur van het polymeer. Evenzo kan de reaktie zowel in een continu reaktie-vat als in een discontinu reaktievat worden toegepast.

Het molecuulgewicht van het polymeer kan worden geregeld door verandering van de concentratie van de katalysator en de omzettingsgraad. De verdeling van het verkregen molecuulgewicht is in het algemeen smal en men kan de polydispersibiliteitsindex verhogen door toepassing van een vertakkingsmiddel zoals divinylbenzeen (DVB), bij het begin of na afloop van de reaktie.

Wanneer de gewenste polymerisatiegraad is bereikt kan de reaktie worden gestopt door toevoeging van een bekend middel voor het beëindigen van de reaktie, zoals een alcohol, een fenol of water, met daarna de bekende behandelingen voor het verwijderen van het oplosmiddel en drogen tijdens de vorming van homopolymeren van butadieen en copolymeren van butadieen-styreen, om het polymeer te scheiden van het reaktiemengsel. Men kan aan het polymeer, voor verwijdering van het oplosmiddel, anti-oxydatietoe-voegsels toevoegen, bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-p-cresol of andere stabiliserende toevoegsels zoals bekend is. De overeenkomstig de uitvinding verkregen polymeren bezitten een uitstekende stabiliteit en zijn praktisch zonder kleur, ten opzichte van die welke zijn verkregen met andere bariumsysternen, zoals bijvoorbeeld de barium-alkanolaten die een verkleuring verkrijgen.

De voor de polymerisatie vereiste tijd hangt af van de reaktietemperatuur, de hoeveelheid van de katalysator, het type van het gewenste polymeer en de oorspronkelijke concentratie van butadieen/styreen. De hoeveelheid van de katalysator, uitgedrukt als magnesiumverbinding, wordt bepaald door het molecuulgewicht van het polymeer dat men kan verkrijgen. De toegepaste hoeveelheden van de katalysator ter verkrijging van een polymeer met een molecuulge-wicht tussen 10.000 en 500.000 liggen tussen 1,5 en 20 mmol van de magnesiumverbinding op 100 g monomeer. Het molecuulgewicht neemt toe met vermindering van de hoeveelheid katalysator ten opzichte van het monomeer, uitgedrukt als magnesiumverbinding, alsmede met de verhoging van de omzetting. Deze hoeveelheden zijn aanzienlijk hoger wanneer men een vertakt polymeer met DVB wenst te verkrijgen, doordat deze laatste een grote invloed zal bezitten op de verhoging van de gemiddelde grootte van het molecuul. Elke in de materie deskundige persoon zal met gemak de optimale omstandigheden voor de reaktie voor de bereiding van een polymeer of copolymeer met de gewenste samenstelling en het gewenste molecuulgewicht kunnen bepalen.

De polymerisatiesnelheid neemt eveneens toe wanneer men de verhouding van dieen/aromatische vinylkoolwaterstof verhoogt, wat het in het algemeen mogelijk maakt om copo-lymeren van de gewenste samenstelling te bereiden.

De polymerisatie kan worden uitgevoerd in een gesloten reaktor, die is voorzien van systemen voor het verwarmen en de regeling daarvan, van een systeem voor de toevoer van stikstof, argon of neon en voor het ontluchten. Evenzo zijn systemen voor het toevoeren van grondstoffen en het onttrekken van de polymeeroplossing aanwezig.

De onderhavige uitvinding zal nader worden toegelicht in de volgende voorbeelden, die het mogelijk maken om de bereiding van deze elastomeren op meer praktische wijze te beschrijven.

De beschreven polymerisaties zijn, tenzij het tegendeel is aangegeven, uitgevoerd in glazen flessen die zijn afgesloten met behulp van een tussenschot van rubber en een stop die is voorzien van drie perforaties, die de toevoer van monomeren, oplosmiddelen, katalysator en middel voor het beëindigen van de reaktie mogelijk maken door middel van onderhuidse naalden die zijn gekoppeld aan het toevoersysteem van deze grondstoffen.

Het oplosmiddel was, in alle gevallen, cyclohexaan, dat was gezuiverd door doorvoer door aluminiumoxydekolommen. Butadieen en styreen gaan eveneens door aluminium-oxydekolommen voor hun zuivering.

Hoewel de gescheiden toevoeging is weergegeven van elk der bestanddelen van de katalytische samenstelling, heeft men waargenomen dat men eerder bereide mengsels van de drie bestanddelen met de geschikte verhouding kan toevoegen of, wanneer men dit wenst, de bariumverbinding en een mengsel van die van aluminium en magnesium, zonder dat men een duidelijk verschil kan waarnemen.

Evenzo kan de volgorde van het toevoegen van de bestanddelen die aanwezig zijn in de katalytische samenstelling wanneer zij gescheiden worden toegevoegd, worden gewijzigd, zolang ze niet, in het reaktievat of de grondstoffen verontreinigingen van het reeds aangegeven type bezitten.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe en dienen niet ter beperking daarvan.

Voorbeeld I

In twee polymerisatieflessen met een inwendige capaciteit van 500 ml die tevoren zijn gewassen met water en gedroogd gedurende één nacht bij 120°C, laat men een stikstofstroom gaan gedurende 5 minuten waarna men ze afsluit met behulp van een tussenschot en een kroonstop. In elk daarvan brengt men, met behulp van onderhuidse naalden, en door in de stop aanwezige openingen, 330 ml tevoren gezuiverde cyclohexaan, 42 g 1,3-butadieen in de fles die overeenkomt met proef 1 en 42 g styreen in de fles die overeenkomt met proef 2. Daarna werden zij geplaatst in een thermostatisch bad, dat is voorzien van een systeem voor het schudden van de flessen, tot de temperatuur van 50°C is bereikt, waarbij men, in deze volgorde, 0,278 mmol n-butyl-octylmagnesium (12% oplossing in hep-taan), gevolgd door 0,056 mmol triethylaluminium (10% oplossing in heptaan) en 0,083 mmol, barium bis(2-ethyl- hexyl)fosfaat, bereid uit het overeenkomende zuur, toevoegt waarbij men waarneemt dat het systeem volledig homogeen is en na verloop van tijd verkrijgt men een verhoging van de viscositeit van de oplossing, wat het bestaan van een polymerisatie aangeeft.

Na afloop van 24 uren reaktie voegt men, onder constant houden van de aangegeven temperatuur een stoechiome-trische hoeveelheid van 2,6-di-tert-butyl-p-cresol toe als middel voor het beëindigen van de reaktie en nog eens 0,5 delen per honderd van rubber als anti-oxydatiemiddel. De verkregen oplossing werd uitgegoten in isopropylalcohol, waarbij aldus een polymeer neersloeg dat later werd verwarmd in een vacuümstoof gedurende 24 uren bij 1,33.10-2 mbar en bij 60°C.

De synthese-omstandigheden alsmede de verkregen struktuurparameters zijn weergegeven in tabel A.

Tabel A

R^Mg R'^Ba R'^Al Polybutadieen

Proef Monomeer (mmol) (mmol) (inmol) % omzetting * 1'4“trans % 1,2 j Butadieen 0,380 0,114 0,076 93 B8 2 2 Styreen 0,3B0 0,114 0,076 66 - -

Microstruktuur: IR polymerisatie: 5°°C Tijdsduur: 24 uren

Voorbeeld II

Door dezelfde polymerisatiewerkwijze te volgen als die van voorbeeld I heeft men in dit geval verschillende aardalkalimetaalverbindingen toegepast, om het nut aan te tonen in de polymerisatie van copolymeren van butadieen-styreen met sterke 1,4-transadditie. In drie glazen flessen brengt men 330 ml cyclohexaan en daarna 30,3 g 1,3-butadieen en 10,1 g styreen. Na thermische stabilisatie van de flessen bij de proef temperatuur van 50 °C voegt men, in de aangegeven volgorde 0,760 mmol n-butyl-octylmagnesi-um, 0,152 mmol triethylaluminium en 0,228 mmol van de verbinding van barium, strontium en calcium in de proeven 3, 4 respektievelijk 5, zoals blijkt uit tabel B toe.

Na 24 uren is de reaktie beëindigd en isoleert men een monster met de in voorbeeld I weergegeven werkwijze. In de tabel ziet men de omzettingswaarden alsmede de microstruktuurgegevens zoals de samenstelling, verkregen door middel van infrarood, waarbij men waarneemt dat de veel hogere omzettingswaarden en waarden van de hoeveelheid 1,4-trans zijn gegeven in het geval van het barium-zout en de veel lagere in het geval van het calciumzout.

In geen der verkregen polymeren heeft men een rest door afbrekende oxydatie daarvan door middel van waterstof peroxyde waargenomen, wat de afwezigheid van polysty-reenreeks aangeeft, tenminste in de vorm van grote reeksen.

Tabel B

R Mg R' Ba R"_Al

Aardalkali- 2 IS Samenstelling van het copolymeer

Proef verbinding (mmol) (iriol) (mmol) % omzetting % styreen % 1,4 trans % 1,2 3 SaP2* 0,760 0,228 0,152 84 17,9 84,7 1,5 4 Sr P2* 0,760 0,228 0,152 67 7,3 76,7 7,3 5 Ca P2* 0,760 0,22B 0,152 44 6,0 72,6 6,5

Microstruktuur en samenstelling: IR T 50°C Tijdsduur: 24 uren polymerisatie * : bis{2-ethylhexyl)fosfaat

Voorbeeld III

Men heeft copolymeren van butadieen-styreen verkregen in glazen flessen onder toepassing van dezelfde reaktie-werkwijze als die van voorbeeld I. De hoeveelheden van de monomeren, oplosmiddel en katalysator die zijn toegepast zijn echter die welke hierna zijn weergegeven.

Men brengt 320 ml cyclohexaan dat is gezuiverd door het door te leiden door aluminiumoxydetorens, in de flessen, daarna 32,2 g 1,3-butadieen en 8,1 g styreen. Daarna voegt men 0,456 mmol n-butyl-octylmagnesium toe en variabele hoeveelheden van barium bis-(2-ethylhexyl)fosfaat en van aluminiumverbinding zoals weergegeven in de synthese-gegevens van tabel C.

Na afloop van 24 uren reageren beëindigt men de reaktie door toevoeging van een stoechiometrische hoeveelheid 2,6-di-tert-butyl-p-cresol en bovendien 0,5 delen per honderd van rubber als anti-oxydatiemiddel. Door precipi-tatie in isopropylalcohol verkrijgt men butadieen-styreen copolymeren, waarvan tabel C de struktuur- en samenstel-lingsparameters geeft. De copolymerisatie was praktisch statistisch, zoals men kan af leiden uit het feit dat men geen enkele rest waarneemt in een analyse door afbrekende oxydatie van monsters met behulp van hydroperoxyde.

Tabel C

R Ng R' Ba R" Al Samenstelling van het copolymeer 2 2 3 styreen butadieen

Proef (mmol) (inmol) (irnno 1) % omzetting_% totaal % trans_% 1,2_ 6 0,456 0,137 0,091* 83 16,3 84,0 3,3 7 0,456 0,228 0,091* 81 15,2 77,5 4,3 B 0,380 0,137 0,150* 65 14,5 87,2 2,2 9 0,380 0,114 0,076** 74 14,0 89,9 1,3 10 0,380 0,114 0,076*** 73 13,6 B6,1 2,7

Microstruktuur en samenstelling: IR t . : 24 uren T - 65°C

reactxe polymerisatie' * Triethylaluminium ** Ethyl-dimethyl-diethyl siloxalaan ***4-methoxy-fenoxy-diethylaluminium

Voorbeeld IV

Om de invloed aan te tonen die de temperatuur uitoefent op de polymerisatiewerkwijze wordt het volgende voorbeeld gegeven dat het mogelijk maakt om de waargenomen veranderingen in de omzetting en de microstruktuur van de verkregen polymeren aan te tonen.

Men voert proeven uit in een reaktor met een inwendige capaciteit van 3 liter, die is voorzien van systemen voor het regelen van de temperatuur en het variabel roeren, alsmede van middelen voor het doorvoeren van stikstof, voor het ontluchten en het onttrekken van polymeer. De behandeling van de grondstoffen en de toevoerwerkwijze zijn dezelfde als die welke zijn beschreven in voorbeeld I, zodat men 1440 ml cyclohexaan toevoegt, met daarna 245,7 g 1,3-butadieen en 27,3 g styreen. Vervolgens voegt men 1,86 mmol n-butyl-octylmagnesium en 0,373 mmol tri-ethylaluminium en tenslotte 0,559 mmol barium bis-(2-ethylhexyl)fosfaat toe. Deze werkwijze is gevolgd in de drie proeven die zijn uitgevoerd bij verschillende temperaturen die men kan zien in tabel D alsmede de parameters van struktuur en samenstelling die zijn verkregen in de polymeren.

Tabel D

R„Mg R' Ba R", Al % omzetting Copolymeersamenstelling

Temperatuur 2 23 ^ styreen butadieen

Proef (°C) . (mmol) (mmol) (mmol) (uren) % totaal % totaal % 1,2 11 50 -1,86 0,559 0,373 40(7) 3,2 88,4 1,9 12 70 1,86 0,559 0,373 62(4,5) 4,7 00,5 3,8 13 90 1,86 0,559 0,373 77(2,0) 6,5 74,6 5,8

Microstruktuur en safifênstelling: IR

Voorbeeld V

In het volgende voorbeeld kan men de invloed waarnemen die de concentratie van de katalysator uitoefent op de struktuur en op het molecuulgewicht. Evenzo toont hij de mogelijkheid om vertakkingsmiddelen toe te passen zoals divinylbenzeen (DVB) om de verdeling van het molecuulgewicht te vergroten, welke situatie gewenst is in elk type rubber om de geschiktheid voor behandeling te verbeteren.

Men voert polymerisatieproeven uit in vier flessen van het in voorbeeld I beschreven type, die zijn onderworpen aan dezelfde behandeling en onder toepassing van dezelfde methodologie. In elk daarvan brengt men 330 ml cyclohexaan, 32,2 g 1,3-butadieen en 8,1 g styreen. Daarna voegt men de magnesiumverbinding, de aluminiumverbinding en die van barium die zijn beschreven in de eerdere voorbeelden, in deze volgorde toe, en in een variabele hoeveelheid, zoals is weergegeven in tabel E. In proef 17 voegt men nadat de reaktie een omzetting van 80% heeft bereikt 0,266 mmol divinylbenzeen (DVB) toe als vertak-kingsmiddel, en verhoogt men de temperatuur op 80°C waarbij de reaktie wordt voortgezet gedurende nog drie uren. In dezelfde tabel kan men zien hoe de concentratie van de katalysator alsmede het gebruik van vertakkingsmiddelen het molecuulgewicht beïnvloeden, waarbij in het laatste geval de verdeling van het molecuulgewicht in het bijzonder wordt vergroot.

Tabe1 E

R_Mg R'.Ba R" Al DVB Samenstelling copolymeer _ 3 3 3 styreen butadieen x 10

Proef (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) % omzetting % totaal % 1,4-trans % 1,2 Μ Μ IH

_ ________._. _n—-_ 14 0,380 0,114 0,076 - 82 15,2 86,5 2,1 86 56 1,53 15 0,570 0,171 0,114 - 80 14,6 85,3 1,9 68 48 1,62 16 0,760 0,228 0,152 - 83 14,0 85,0 1,6 55 38 1,60 17 0,760 0,228 0,152 0,266 88 16,8 87,0 1,6 126 57 2,20

Microstruktuur en samenstelling: IR T: 50°C t: 24 uren + 3 uren (80°C) DVB

Voorbeeld VI

Het volgende voorbeeld toont de mogelijkheid aan om polymeren te bereiden die een bepaalde samenstelling van de monomeren bezitten, die in hoofdzaak wordt beïnvloed door de oorspronkelijke concentratie van de twee monomeren en door de omzetting waar de reaktie op gericht is. Daarvoor, en door dezelfde werkwijze te volgen als in de voorgaande voorbeelden waar men glazen flessen toepast voor de polymerisatie, voert men drie proeven uit. In de eerste plaats brengt men 320 ml gezuiverd cyclohexaan in elk der flessen en de hoeveelheden 1,3-butadieen en styreen die in tabel F zijn weergegeven. Vervolgens brengt men in elke fles n-butyl-octylmagnesium, triethylaluminium en barium bis (2-ethylhexyl) fosfaat in de in deze zelfde tabel weergegeven hoeveelheden. Daarna brengt men ze in een thermostatisch bad bij de weergegeven temperatuur en houdt ze onder schudden. In alle proeven controleert men de omzetting door met bepaalde intervallen een monster te nemen, en wanneer zij eenmaal ongeveer 80% is geworden, voegt men de in de tabel voor elk der proeven bepaalde hoeveelheid divinylbenzeen (DVB) toe en verhoogt de temperatuur op 80°C, waarbij de reaktie gedurende nog 4 uren in stand wordt gehouden. Na afloop daarvan beëindigt men de reaktie zoals in de voorgaande voorbeelden en verkrijgt men het droge monster met de reeds in de voorgaande voorbeelden beschreven werkwijze.

In tabel F zijn de resultaten weergegeven van de samenstelling van elk der monsters alsmede de microstruk-tuur, de samenstelling en de uiteindelijke omzettingsgraad in elke proef.

Tabel F

Copolymeersamenstelling R„Mg R' Ba R" Al DVB T styreen butadieen

Voeding (g) 223

Proef But St. (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (°C) % omzetting % totaal % 1 ,.4-trans % 1,2 -——_——— _____uren_ 18 34,7 8,7 0,532 0,160 0,106 0,186 80 94(7) 15,5 80,3 4,4 19 34,4 3,0 0,532 0,160 0,106 0,186 80 94(6) 4,7 81,0 3,0

Microstruktuur en samenstelling: IR ^koppeling1 ^ uren (80°C) DVB

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van homopolymeren van geconjugeerde diënen en van copolymeren van geconjugeerde diënen met een ander dieen of met aromatische vinylverbin-dingen, van het type waarbij de hoeveelheid vinyladditie lager is dan 5% en niettemin de hoeveelheid 1,4-transadditie hoger is dan ongeveer 70%, met het kenmerk, dat men een katalytische samenstelling toepast die bestaat uit: (a) een organische verbinding van barium, strontium of calcium die overeenkomt met een esterzout van fosfaat, fosfonaat of derivaat van fosfonzuur, P(V), of fosfiet, derivaat van fosfonzuur of fosfinezuur P(III) waarin de groepen alkyl, cycloalkyl, aryl, fenoxy of alkoxy zijn met tenminste 4 koolstofatomen, (b) een organomagnesiumverbinding waarin de organische groep een alkyl-, cycloalkyl-, arylgroep is of mengsels daarvan waarin het aantal koolstofatomen 3 tot 20 is; en (c) een organo-aluminiumverbinding of mengsel daarvan van het type trialkyl- of triarylaluminium, alkoxy of aryloxy-di-alkylaluminium, aluminoxaan, siloxaan of siloxalaan waarin de organische groep daarvan 3 tot 20 koolstofatomen bezit.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het eerder genoemde geconjugeerde dieen 1,3-butadieen is en de aromatische vinylverbinding styreen is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de opname van styreen statistisch is, met de mogelijkheid om copolymeren te bereiden met de gewenste samenstelling, bij voorkeur tussen 5 en 35% aromatische vinylgroe-pen.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat hij de bereiding van blokcopolymeren van het type poly(1,3-butadieen-b-styreen) mogelijk maakt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat hij wordt uitgevoerd in koolwaterstofoplosmiddelen, onder inerte omstandigheden en bij een temperatuur tussen 0 en 150°C, bij voorkeur tussen 40 en 120°C.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bariumverbinding barium bis(2-ethylhexyl)fosfaat is en die van magnesium en aluminium respektievelijk n-butyl-octylmagnesium en triethylaluminium zijn, ter vorming van een uitgangssysteem dat volmaakt homogeen is.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalytische samenstelling van de bariumverbinding ten opzichte van magnesium een molaire verhouding van 0,1 tot 2,0 bezit en de aluminiumverbinding ten opzichte van die van magnesium een molaire verhouding van 2 tot 100 bezit.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat hij de bereiding mogelijk maakt van het homopolymeer of het vertakte copolymeer met een geschikt middel zoals divinylbenzeen (DVB) ter verkrijging van een smalle verdeling van het molecuulgewicht.

9. Werkwijze volgens conclusie l, met het kenmerk, dat de verhouding van het vertakkingsmiddel tot de magne-siumverbinding kan liggen tussen 0,1 en 3,0.