DE2911307A1 - Verfahren zur copolymerisation von cis-1,3-pentadien und trans-1,3-piperylen - Google Patents
Verfahren zur copolymerisation von cis-1,3-pentadien und trans-1,3-piperylenInfo
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Description
291
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Copolymerisation
von cis-1,3-Pentadien und trans-1,3-Pentadien zur Erzeugung von Copolymeren, deren MikroStruktur
einzigartig ist und überwiegend aus cis-1,4-Polypentadien
besteht.
Andere konjugierte Diolefine, wie beispielsweise 1,3-Butadien,
Isopren, 2-Äthyl-1,3-butadien, 2-Methy1-1,3-pentadien sowie
4-Methyl-1,3-pentadien, können ebenfalls mit dem cis-1,3-Pentadienisomeren
zur Herstellung von elastomeren Copolymeren copolymerisiert werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird ein ternäres Katalysatorsystem
eingesetzt, das aus (A) einer löslichen Chromverbindung, (B) metallorganischen Verbindungen, wie Trihydrocarbylaluminium,
sowie (C) einem Dihydrocarbylhydrogenphosphxt besteht.
Das 1,3-Pentadienmonomere liegt in zwei Formen vor, und zwar
in Form des eis- und des trans-Isomeren. Jede Monomereinheit
enthält bei der Polymerisation wenigstens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom. Es gibt theoretisch elf mögliche stereoreguläre
Polypentadiene.
Wenigstens acht verschiedene Koordinationskatalysatorsysteme auf der Basis von übergangsmetallen polymerisieren trans-1,3-Pentadien,
jedoch nur zwei von ihnen ermöglichen die Polymerisation von cis-1,3-Pentadien.
Die US-PS 4 048 418 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von cis-1,3-Pentadien unter Einsatz eines Eisenkatalysatorsystems
zur Erzeugung einer Polymeren, das 93 % cis-1,4-Polybutadien enthält und eine weitgehend isotaktische Kristallkonfiguration
aufweist. Der gleiche Eisenkatalysator polymerisiert jedoch auch trans-1,3-Pentadien zu einem syndio-
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taktischen trans-1,2-Polypentadien. In "Journ. Polym. Sei."
51, 463 (1961) wird angegeben, daß ein Vanadiumkatalysator sowohl das eis- als auch das trans-1,3-Pentadien zu isotaktischem
trans-1,4-Polypentadien polymerisiert.
Die US-PS 3 300 467 beschreibt die Polymerisation von trans-1,3-Pentadien
zu Polymeren, die sich zu 65 bis 87 % aus cis-1,4-Polypentadien
zusammensetzen, wobei ein Titankatalysator verwendet wird. In "Europ. Polym. Journ." 9, 189 (1973) wird
angegeben, daß der Titankatalysator das eis-1,3-Pentadien
zu trans-1,3-Pentadien isomerisiert und dann das trans-Monomere
zu einem Polymeren polymerisiert, das 65 bis 70 % cis-1,4-Polypentadien
enthält.
Die US-PS 3 429 940 und 3 804 913 beschreiben Verfahren unter Verwendung eines ternären Katalysators aus einer Chromverbindung,
Triäthylaluminium sowie eines Alkylhalogenids, wobei konjugierte Diolefine, wie Isopren oder Piperylen, unter Bildung
cyclischer Trimerer, wie Trimethylcyclododecatrien, oligomerisiert
werden. Die US-PS 3 754 043 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von flüssigem Polypentadien unter Verwendung
von Chromacetylacetonat, eines Trialkylaluminiums sowie einer Schiff'sehen Base als Katalysatorsystem. Die JA-PS
73 06 939 (vgl."Chem. Abs." 80, 4644 η (1974)) beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien zu einem Polymeren,
in dem 95 % der Unsättigung aus 1,2-Polybutadien bestehen,
wobei ein ternärer Katalysator eingesetzt wird, der aus einer Chromverbindung, einer Organoaluminiumverbxndung
sowie einem Phosphorsäureester besteht. Die JA-PS 73 64 178 ("Chem. Abs." 80, 10959Ov (1974)) beschreibt die Herstellung
von 1,2-Polybutadien durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Wasserstoff, wobei als Katalysatoren Chromacetylacetonat,
Dibutylphosphonat sowie Triisobutylaluminium verwendet
werden.
Es ist nicht bekannt, Mischungen aus eis- und trans-1,3-Pentadien
zur Erzeugung von Polypentadienen mit überwiegend
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cis-1,4-Struktur zu polymerisieren. Ferner ist es nicht bekannt,
eis-1,3-Pentadien unter Bildung von Polypentadien mit sehr hohem cis-1,4-Gehalt zu polymerisieren, desgleichen
ist die Polymerisation von trans-1,3-Pentadien und Isopren bisher nicht beschrieben worden.
Polypentadien mit hohem cis-1,4-Gehalt ist ein Elastomeres
mit hohem Molekulargewicht. Das Polymere besitzt eine Glasübergangstemperatur von ungefähr -600C. Seine geringe Glasübergangstemperatur
macht Polypentadien mit hohem cis-1,4-Gehalt zusammen mit vielen anderen erwünschten physikalischen
Eigenschaften sehr geeignet für eine Verwendung in den Karkassen
von Reifen.
Bisher war kein Katalysatorsystern, das Chrom enthält, zur
Herstellung von festen Elastomeren aus trans-I,3-Pentadien und Isopren bekannt.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dessen Hilfe man lineare und mono-verzweigte konjugierte
Diolefine, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, copolymerisieren
kann.
Durch die Erfindung werden ein Verfahren und ein Katalysatorsystem
zur Verfügung gestellt, mit deren Hilfe es zum ersten Mal möglich ist, eine Mischung aus eis- und trans-1#3-Pentadienisomeren
zu Polypentadienen mit überwiegender cis-1,4-Struktur zu copolymerisieren. Jedes dieser cis-1,4-Polypentadiencopolymeren
weist eine einzige relativ geringe Glasübergangstemperatur auf, so daß diese Copolymeren für eine
Verwendung in Reifenkarkassenmxschungen geeignet sind. Es ist nunmehr möglich, das eis- und trans-1,3-Pentadienisomere,
die normalerweise in bestimmten Fraktionen von Nebenprodukt Cg-Kohlenwasserstoffdestillaten, die bei der Erdölraffination
oder bei petrochemischen Verfahren anfallen, unter Bildung wertvoller elastomerer Produkte zu copolymerisieren.
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Die bisher bekannten Verfahren zur Polymerisation von Mischungen aus 1,3-Pentadienisomeren sind mit verschiedenen
Nachteilen behaftet- Beispielsweise polymerisieren die meisten der bekannten Verfahren nur das trans-Isomere zur Erzeugung
von Polymeren, die unbefriedigende physikalische Eigenschaften besitzen.
Die Erfindung betrifft ferner die Polymerisation und Copolymerisation
wenigstens eines Diolefins, ausgewählt aus der Gruppe, die aus trans-1,3-Pentadien und Isopren besteht,
wobei das gleiche Katalysatorsystem, wie es weiter oben erwähnt worden ist, verwendet wird.
Ferner betrifft die Erfindung die Homopolymerisation von cis-1,3-Pentadien
unter Bildung von Polypentadien mit hohem cis-1,4-Gehalt,
wobei der gleiche vorstehend erwähnte Katalysator eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von cis-1,3-Pentadien und trans-1,3-Pentadien in der Weise,
daß diese Diolefine der Einwirkung eines Katalysators ausgesetzt werden, der aus (A) wenigstens einer löslichen
Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chromsalzen von organischen Säuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome
enthalten, organischen Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige Liganden enthalten, sowie TT^gebundenen Organochromverbindungen
besteht, (B) wenigstens einer organometallischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminiumtrialkylen,
Magnesiumdialkylen sowie Zinkdialkylen besteht, und (C) wenigstens einer Phosphitverbindung, ausgewählt
aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit sowie Dialkylhydrogenphosphiten,
besteht.
Die Erfindung besteht ferner in der Copolymerisation von cis-1,3-Pentadien
mit anderen konjugierten Dieolefinen, ausgewählt aus der Gruppe Butadien, Isopren, 2-Äthyl-1,3-butadien und 2-Methyl-1,3-pentadien,
durch Kontaktieren dieser Diolefine mit einem Katalysator, der aus (A) wenigstens einer löslichen
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Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chromsalzen oder organischen Säuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome
enthalten, organischen Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige Liganden enthält, sowie 9r-gebundenen Organochromverbindungen
besteht, (B) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus AIuminiumtrialky1,
Magnesiumdialkylen sowie Zinkdialkylen besteht, und (C) wenigstens einer Phosphitverbindung, ausgewählt
aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit sowie Dialkylhydrogenphosphiten, besteht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von eis-1,3-Pentadien unter Bildung von Polypentadien mit hohem
cis-1,4-Gehalt in der Weise, daß das eis-1,3-Pentadien der
Einwirkung eines Katalysators ausgesetzt wird, der aus (A) wenigstens einer löslichen Chromverbindung, ausgewählt aus
der Gruppe, die aus Chromsalzen von organischen Säuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, organischen Komplexverbindungen
von Chrom, die dreizähnige Liganden enthalten, sowie 7r-gebundenen Organochromverbindungen, (B) wenigstens einer
metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminiumtrialkylen, Magnesiumdialkylen sowie Zinkdialkylen,
und (C) wenigstens einer Phosphitverbindung, ausgewählt aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit sowie Dialkylhydrogenphosphiten,-besteht.
Die Erfindung betrifft ferner die Polymerisation und Copolymerisation
wenigstens eines Diolefins, ausgewählt aus der
Gruppe, die aus trans-1,3-Pentadien und Isopren besteht, wobei als Katalysator eine Mischung aus (A) wenigstens einer
metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminiumtrialkylen, Magnesiumdialkylen sowie Zinkdialkylen,
(B) wenigstens einer löslichen Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chromsalzen, organischen Säuren,
die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, organischen Komplexverbindungen
von Chrom, die dreizähnige Liganden enthalten,' sowie ^-gebundenen Organochromverbindungen besteht, und (C)
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wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit,
Dialkylhydrogenphosphiten sowie DiaryI-hydrogenphosphiten,
verwendet wird.
Die zur Durchführung der Erfindung eingesetzte lösliche Chromverbindung kann aus den Chromsalzen von Carbonsäuren,
die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, bestehen. Die organischen
Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige organische Liganden enthalten, sind ebenfalls geeignet. Dreizähnige
organische Liganden besitzen drei Positionen, an denen eine kovalente Bindung oder eine Koordinationsbindung
mit dem Metall gebildet werden kann. Ein repräsentatives Beispiel für eine derartige Chrom-enthaltende dreizähnige
Verbindung ist Chromacetylacetonat. Die -"/^-gebundenen Organochromverbindungen,
wie sie durch Tris-(allyl)-chrom, Tris-(methylallyl)-chrom, Tris-(crotyl)-chrom, TT-Cyclopentadienchromtricarbonyl
sowie T-Phenylchromtricarbonyl repräsentiert
werden, können ebenfalls eingesetzt werden.
Die bevorzugten löslichen Chromverbindungen, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind die Chromsalze von
organischen Säuren, beispielsweise Chromoctanoat, Chrombenzoat, Chromnaphthenat, Chromneodecanoat, Chromoxalat sowie Chromstearat.
Von allen löslichen Chromverbindungen werden Chromnaphthenat, Chromneodecanoat sov/ie Chromoctanoat am meisten
bevorzugt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten metallorganischen Verbindungen
sind Aluminiumtrialkyle oder Dialkylaluminiumhydride. Repräsentative Beispiele sind Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl,
Aluminium-tri-n-propyl, Aluminium-tri-n-butyl, AIuminiumtriisobtuyl,
Aluminiumtripenty1, Aluminiumtrihexyl,
Aluminiumtrioctyl, Diäthy!aluminiumhydrid sowie Diisobutylaluminiumhydrid
oder dgl.
Die erfindungsgemäß geeigneten Dialky!magnesiumverbindungen
bestehen beispielsweise aus Di-n-hexylmagnesium sowie n-Butyläthylmagnesium
oder dgl.
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Beispiele für Dialkylzinkverbindungen sind Diäthylzink sowie Dibutylzink oder dgl.
Die Dialkylhydrogenphosphite können durch folgende tautomere Strukturen wiedergegeben werden:
R-OO R-O
P ,^ P-OH
R1 - 0 H R' - 0
worin R und R1 für Alkylgruppen stehen, die gegebenenfalls
identisch sein können. Die Dialkylphosphite existieren im wesentlichen in der Ketoform (die links dargestellt ist) und
sind in dimeren oder trimeren Gruppierungen durch Wasserstoffbindungen assoziiert. Die Nomenklatur "Dialkylhydrogenphosphit"
beschreibt bei ihrer Anwendung strikt nur das Ketodautomere, sie wird jedoch häufig auch auf beide tautomeren Formen angewendet,
was auch im vorliegenden Falle geschehen soll. Die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphite können außerdem in der
Weise beschrieben werden, daß sie wenigstens ein phosphinisches Wasserstoffatom besitzen.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzte!
Dialkylhydrogenphosphite sind solche, die 1 bis 20 Kohlenstoff atome in den Alkylgruppen enthalten. Beispiele sind
Dimethylhydrogenphosphit, Diathylhydrogenphosph.it, Diisopropylhydrogenphosphit,
Dibutylhydrogenphosphit, Bis-(2-äthylhexyl)-hydrogenphosphit
oder Dioctylhydrogenphosphit, Didodecylhydrogenphosphit,
Dioctadecylhydrogenphosphit, Äthylbutylhydrogenphosphit,
Methylhexylhydrogenphosphit und dgl.
Cycloalkylhydrogenphosphite, wie Dicyclohexylhydrogenphosphit,
können ebenfalls verwendet werden, desgleichen Monoalkyl- und Monoarylhydrogenphosphite, wie Äthylphenylhydrogenphosphit und
Butylbenzylhydrogenphosphit.
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Tris-(2-chloräthyl)-phosphit ist erfindungsgemäß ebenfalls
geeignet.
Die Dialkylhydrogenphosphite, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome
pro Alkylgruppe enthalten, sind die bevorzugten Phosphitenthaltenden Verbindungen.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besitzt eine PoIymerisationsaktivität
innerhalb eines breiten Bereiches der gesamten Katalysatorkonzentration sowie der Katalysatorkomponentenverhältnisse.
Die Katalysatorkomponenten treten offensichtlich in einer Wechselwirkung unter Bildung der aktiven
Katalysatorspezies. Die optimale Konzentration einer jeden Katalysatorkomponente hängt von den Konzentrationen der
anderen Katalysatorkomponenten ab. Die Polymerisationen laufen innerhalb eines breiten Bereiches an Katalysatorkonzentrationen
und -Verhältnissen ab, die Polymeren mit den günstigsten Eigenschaften werden jedoch innerhalb eines engeren
Molverhältnisbereiches erzielt.
Das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu der Chromverbindung (Me/Cr) kann von ungefähr 20:1 bis ungefähr
2:1 variieren. Ein bevorzugteres Me/Cr-Verhältnis liegt zwischen ungefähr 8:1 und ungefähr 4:1.
Das Molverhältnis des Dialkyl- oder Diarylhydrogenphosphits zu der Chromverbindung (P/Cr) kann von ungefähr 0,2:1 bis ungefähr
10:1 schwanken, wobei ein bevorzugterer P/Cr-Bereich zwischen ungefähr 0,5:1 und ungefähr 3:1 liegt.
Die Katalysatorkomponenten können dem Polymerisationssystem als getrennte Katalysatorkomponenten entweder stufenweise
oder gleichzeitig ("in situ"-Herstellung) zugegeben werden. Die Katalysatorkomponenten können ferner durch Vormischen
einer jeden der drei Komponenten außerhalb des Polymerisationssystems vorgeformt werden, wobei die erhaltenen vorgemischten
Katalysatorkomponenten den Polymerisationssystemen zugegeben wenden.
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Die Menge des insgesamt eingesetzten Katalysators hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise von der Reinheit
der Komponenten, der gewünschten Polymerisationsrate sowie der Temperatur. Daher lassen sich keine spezifischen Gesamtkonzentrationen
des Katalysators mit Ausnahme der Regel angeben, daß katalytische Mengen verwendet werden sollten. Erfolgreiche
Polymerisationen können unter Einhaltung verschiedener Molverhältnisse des Monomeren zu der Chromkomponente
in dem ternären Katalysatorsystem zwischen ungefähr 300/1
und ungefähr 4000/1 durchgeführt werden. Die bevorzugte Monomer/Chrom-Konzentration
liegt im allgemeinen zwischen 600/1 und 2000/1. Bestimmte spezifische Gesamtkatalysatorkonzentrationen
sowie Katalysatorkomponentenverhältnisse, die Polymere mit den gewünschten Eigenschaften erzeugen, werden
in den weiter unten folgenden Beispielen erläutert.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Polymerisationen
in inerten Lösungsmittelsystemen durchgeführt, so daß es sich um Lösungspolymerisationen handelt. Unter dem Begriff "inertes
Lösungsmittel" ist ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel zu verstehen, das nicht in die Polymerstruktur eintritt
und auch keine nachteilige Wirkung auf die Katalysatoraktivität ausübt. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind
gewöhnlich aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe.
Die bevorzugten Lösungsmittel sind Hexan, Pentan, Benzol, Toluol und Cyclohexan. Das Volumenverhältnis Lösungsmittel/
Monomeres kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Ein Verhältnis des Lösungsmittels zu dem Monomeren von bis
zu 20 oder mehr/1 kann eingehalten werden. Es ist gewöhnlich vorzuziehen, ein Volumenverhältnis Lösungsmitte1/Monomeres
von ungefähr 3/1 bis ungefähr 6/1 einzuhalten. Es ist möglich, ein Suspensionspolymerisationssystem zur Durchführung der Erfindung
anzuwenden. Dies kann in der Weise geschehen, daß ein Lösungsmittel oder ein Verdünnungsmittel ausgewählt wird, in
welchem das gebildete Polymere unlöslich ist.
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Es ist gewöhnlich zur Erzielung der besten Ergebnisse zweckmäßig, die erfindungsgemäßen Polymerisationen unter Ausschluß
von Luft und Feuchtigkeit durchzuführen.
Die zur Durchführung der Erfindung eingehaltenen Temperaturen sind nicht kritisch und können von einer niederen Temperatur,
beispielsweise -100C oder darunter, bis zu einer hohen Temperatur
von 1000C oder darüber schwanken. Jedoch ist es gewöhnlich
zweckmäßiger, eine bequemere Temperatur zwischen ungefähr 20 und ungefähr 900C einzuhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen
sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.
Die Verdünnungslosungsviskosxtäten (dilute solution viscosities
(DSV)) der Polymeren wurden in Toluol bei 300C bestimmt. Die
Glasübergangstemperaturen (T ) wurden unter Einsatz von Differential Thermal Analyzers (DTA) (DuPont Modelle Nr. 900 und
990) ermittelt. Die Mikrostrukturen der Polymeren wurden durch eine Kombination aus NMR- und IR-Methoden ermittel (vgl.
D. H. Beebe et al., in "Journ. Polym. Sei.", Teil A-1.
Zwei getrennte Lösungen, und zwar eine mit dem eis- und die
andere mit dem trans-1,3-Pentadienmonomeren, in Hexan werden in der Weise hergestellt, daß jede Lösung 10 g 1,3-Pentadien
pro 100 ml Lösung enthält. Die Lösungen werden dann durch getrennte, mit Kieselgel gefüllte Säulen geschickt. Aliquots
einer jeden Lösung werden in eine Reihe von 120-ml-Plaschen
zur Herstellung von Vormischungen eingemessen, die insgesamt 10 g des eis- und trans-Isomeren in verschiedenen Verhältnissen
enthalten, die zu 90:10 und 20:80 (eisttrans-1,3-Pentadien)
schwanken. Die Katalysatorkomponenten werden nach der "in situ"-Methode in der folgenden Reihenfolge zugegeben:
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(a) Trialkylaluminium, (b) Chromverbindung und (c) Dialkylhydrogenphosphit.
Die spezifischen Verbindungen sowie ihre jeweiligen Mengen, angegeben als Millimol pro 100 g der ge-*
samten Monomeren, gehen aus den Spalten 4, 5 und 6 in der Tabelle I hervor.
Die Flaschen sowie ihre Inhalte werden in ein auf 500C gehaltenes
Wasserbad gebracht und Ende über Ende zur Bewirkung eines· Rührens während der Polymerisation gedreht. Die Polymerisationen
werden nach Ablauf der in Spalte 7 in Tabelle I angegebenen Stundenzahl durch Zugabe von 2 ml Methanol und
0,1 g Dibutyl-p-kresol beendet. Die Polymeren werden durch
Trocknen unter Vakuum isoliert.
Alle Polymeren sind kautschukartige Feststoffe. Jedes Polymere zeigt nur eine Glasübergangstemperatur, wobei die T Werte
für die Reihe der Polymeren zwischen -59°C und -47°C in Abhängigkeit von dem Verhältnis der zwei isomeren Monomeren
in der Charge schwankt.
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| Ver | 1,3-Pentadien Katalysator, | trans' R3Al | 12 Et1 | CrNaph | Tabelle I | rrihm | Polyxne- risa- |
Polymer- ausbeute, |
DSV, dl/g |
"c' | % cis-1,4-PPD,3 NMR + IR Anal % |
I | -■ | |
| such Nr. |
eis | 10 | 12 iBu | 2 | (HO)2HPO | tionsz., Stunden |
Gew.-% | |||||||
| 1 | 90 | 10 Hex | 2 | 2 Bu | 2 | 87 | - | -59 | - | I | 77° | |||
| 7.5 Hex | 2 | 2 Oct | 17 | 100 | 4.4 | 82 | - | |||||||
| 10 Hex | 1.5 | 2 Oct | 1.5 | 100 " | - | - | - | bzw. Octyl. N3 | ||||||
| 25 | 15 Et | 2 | 1.5 Bu | 17 | 69 | 2.8 | 81 | |||||||
| 2 | 75 | 12 Et | • 2 | 2 Bu | 17 | 100 | 2.6 | - | 77 | |||||
| co | 40 | 15 Et | 2 | 2 Bu · | 2 | 99 | - | -56 | ||||||
|
O
(O |
3 | 60 | 50 | 7.5 Hex 15 Et |
2 | 2 Bu | 2 | 94 | - | -53 | ||||
| 09 | 4 | 50 | 60 | 12 Et | ' 1.5 . 2 |
2 Bu | 2 | 97 | - | -51 | ||||
| CO | 5 | 40 | 70 | 12 Et | 2 | 1.5 Bu 2 Bu |
1.5 2 |
93 97 |
2.9 | -51 | ||||
| 3657 | 6 | 30 | 75 | 12 Et | 2 | 2 Bu | 2 | 93 | - | -50 | ||||
| 7 | 25 | 80 | Hex, Bu und Oct | 2 | 2 Bu | 1.5 | 93 | - | -47 | |||||
| 8 | 20 | 2 Bu | 2 | 94 | -47 | |||||||||
| 1Et, | i-Bu, | in den Spalten 4 und 6 '. | bedeuten Äthyl, Isdbutyl | , Hexyl, | n-Butyl | |||||||||
Unter Einsatz des DuPont Modells 900 DTA PPD = Polypentadien; die Polymeren enthalten auch 13 bis 17 % trans-1,4- und 5 bis 7 % 3,4-Polypentadiene .
Eine gereinigte Lösung von eis-1,3-Pentadien in n-Pentan,
die 10 g 1,3-Pentadien pro 100 ml der Lösung enthält, wird
hergestellt. Eine zweite gereinigte Lösung in Pentan, welche 10 g Isopren pro 100 ml der Lösung enthält, wird ebenfalls
hergestellt. Aliquots dieser zwei Lösungen werden in eine Reihe von 120-ml-Flaschen zur Herstellung von Vormischungen
eingemessen,welche insgesamt 10 g der zwei Monomeren in verschiedenen Verhältnissen enthalten, die zwischen
90:10 und 25:75 (cis-1,3-Pentadien:Isopren) schwanken.
Die Monomeren werden dann unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise copolymerisiert. Der bei dieser
Versuchsreihe einer jeden Flasche zugesetzte Katalysator besteht aus TEAL:Cr Octoat:(BuO)2HPO = 10:2:2 Millimol/100 g
des gesamten Monomeren. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.
| Monomer in der Vormischung, % c-PD' IP |
0 | .Tabelle II | Polymer ausbeute, Gew.-% |
DSV, dl/g |
0C ' | |
| Ver such Nr. |
100 | 10 | Polynerisations- zeit, Stunden |
91 | 6,0 | -56 |
| 1 | 90 | 25 | 1/5 | 41 | 1,4 | -55 |
| 2 | 75 | 50 | 27 | 39 | 1/1 | -48 |
| 3 | 50 | 75 | 27 | 45 | 1/4 | -40 |
| 4 | 25 | 100 | 27 | 67 | 1,9 | -34 |
| 5 | 0 | 21 | 93 | 2,8 | -23 | |
| 6 | 20 | |||||
1 -PD = cis-1,3-Pentadien
IP = Isopren
Unter Verwendung des DuPont Modells 990 DTA
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Eine gemischte (eis- plus trans-)-1,3-Pentadienfraktion,
die von einem Nebenprodukt Cc-Kohlenwasserstoffstrom abgetrennt
worden ist, der 55 % trans-1,3- und 41,4 % cis-1,3-Pentadien
plus 1,5 % Cyclopenten und 2,0 % Cg-aliphatische oder andere olefinische Kohlenwasserstoffe, wie
eine dampfphasenchromatographische Analyse ergibt, enthält, wird verwendet. Eine gereinigte Vormischung, die insgesamt
100 g der 1,3-Pentadienisomeren in Hexan pro Liter Lösung enthält, wird hergestellt. Ein Aliquot dieser Vormischung
wird während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei 500C nach
dem Einspritzen der Katalysatorkomponenten unter Einhaltung der "in situ"-Methode bei Konzentrationen von Triäthylaluminium:Chromnaphthenat:Dibutylhydrogenphosphit
= 15:2:2 Millimol pro 100 g des Monomeren (mhm) polymerisiert. Die
Menge an erhaltenem festem Polymeren beträgt 99 % der theoretischen Ausbeute. Es wird ein DSV-Wert von 2,5 dl/g ermittelt.
Das Zahlenmittel sowie das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betragen 148000 bzw. 437000, bestimmt unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen (Waters Asscociates
Model No. 200). Der Tg-Wert wird zu -46°C ermittelt. Die MikroStruktur des Polymeren wird zu ungefähr 78 % cis-1,4-,
14 % trans-1,2- und 8 % 3,4-Polypentadien ermittelt.
Eine gereinigte Vormischung, die 100 g/Liter gemischte
1,3-Pentadiene (50,4 % trans- und 45,8 % eis-) in Hexan
enthält, wird bei 500C unter den in der folgenden Tabelle
I angegebenen Bedingungen polymerisiert, wobei die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise eingehalten wird.
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Ver- Zeit, Ausbau- DSV, Tg,
such Hex,Al CrNaph (Oct O)9HPO Stun- te, dl/g 0C
Nr. ^ den Gew..-%
1 7,5 1,5 1,5 1,5 97 3,7 -48
2 6,0 1,2 1,2 1,2 98 4,0 -50
Eine Vormischung, die eine Lösung von trans-Piperylen in Hexan
in einer Konzentration von 10g des Monomeren pro 100 ml
der gesamten Lösung enthält, wird einer Reihe von 120 ml-Flaschen
zugeführt. Die Katalysatorkomponenten werden nach der in situ-Zugabemethode in der folgenden Reihenfolge zugesetzt:
zuerst wird die metallorganische Verbindung zugegeben, worauf sich die Zugabe der Chromverbindung anschließt. Dann erfolgt
die Zugabe der Dialkylphosphitverbindung. Die spezifischen Katalysatorverbindungen in mMol pro 100 g des Monomeren (mhm)
sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Die Flaschen werden in ein Wasserbad gestellt und auf 500C gehalten,
wobei sie Ende über Ende zur Erzeugung eines Rührens gedreht werden. Die Polymerisationen werden durch Zugabe von
1 ml Methanol plus 1 Teil/100 g des Monomeren Dibutyl-ß-kresol
beendet. Die Polymeren werden durch Trocknen unter Vakuum isoliert. Weitere Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse
gehen aus der Tabelle III hervor. Die Röntgenstrahlenbeugungsspektren
der unter Einhaltung der Versuche 1 und 4 hergestellten Polymeren zeigen eine diffuse Streuung, aus der
hervorgeht, daß sie amorph sind. Die Polymeren besitzen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation.
In einem beschleunigten Alterungstest, bei dessen Durchführung
die rohen Polymeren in einer reinen Sauerstoffatmosphäre bei 900C erhitzt werden, absorbiert das Polymere Nr. 6 1 Gew.-%
Sauerstoff in 756 Stunden (jede Zeit oberhalb 400 Stunden bei 900C wird als sehr gut betrachtet).
909843/0657
| Ver | Katalysator, irihm | Cr Naph | (RO)2HPO | Polyme- | Tabelle III | DSV, | .Polypentadienmikro- | I | 3,4- | Tg,°C | |
| such | 2 | 1 Mea | risa- | Polymer- | dl/g | struktur, S | :r-1,2 | 5 | -47 | ||
| Nr. | TEAL | 2 | 2 Hea | tions- zeit, h |
ausbeute, | cis-1,4 1 | 24 | NAb | -47 | ||
| 1 | 10 | 2 | 2 Bua | 18 | Gew.-% | 2.5 | 71 | NAb | NAb | NAb | |
| 2 | 10 | 1 | 1 Bua | 5 | 74 | 2.6 | NAb | NAb | 4 | -48 | |
| • 3 | 10 | 2 | 2 0cta | 1 | 85 | 3.4 | NAb | 21 | NAb | NAb | |
| 4 | 5 | 1 | 1 0cta | 2 | 99 | 4.9 | 75 | NAb | 6 | -47 | |
| 5 | 10 | (Cl EtO) | 2 | 77 | 3.5 | NAb | 20 | ||||
|
CD
O |
6 | 5 | 2 | 2 | 4 | 100 | 4.6 | 74 | NAb | -48 | |
|
CO
00 |
84 | NAb | |||||||||
| ■Ρ» | 7 | 10 | 21 | 1.0 | NAb | ||||||
|
"S.
O |
33 | ||||||||||
| cn | |||||||||||
| cn | |||||||||||
| -a | |||||||||||
= ffethyl; Bu = Butyl; Oct = Octyl
nA = nicht analysiert
cinlin = Millimol pro 100 g des Monomeren
TEAL =s Triäthylalianiniutti
Cr Naph = Chramaphthenat
(ClEtO)3P = tris (2-Chloräthyl)-phosphit
K)
CO
Die zur Durchführung dieses Beispiels eingehaltene Arbeitsweise ähnelt der des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß
Chromsalze von verschiedenen Carbonsäuren sowie Chromacetylacetonat als Chromkatalysatorkomponente eingesetzt werden.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.
909843/0657
| Vei sue Nr. |
1 | Cr1 (BuO) 2 | HPO | Tabelle IV | Ausbeute, Gew.-% |
dl/g | Polypiperylenmikro- struktur, % |
tr-1,2- | 3,4- | 4 | Tg, 0C | |
| 1 | 2 Naph | 2 | Polyme risations- zeit, Stun den |
100 | 3.6 | cis-1,4 | 21 | 4 | -45 | |||
| 2 | 2 Dec | 2 | ~0~.5 | 98 | 4.4 | 75 | 21 | 4 | ND | |||
| 3 | 2 Oct | 2 | 0.5 | 100 | 3.8 | 74 | 21 | ND 6 |
-44 | |||
|
4
5 |
2 AcAc 1 AcAc |
2 1 |
0.5 | 85 80 |
3.0 3.6 |
75 | ND 22 |
ND -44 |
||||
| 2.0 18.0 |
ND 72 |
|||||||||||
| (O | Naphthenat | |||||||||||
|
O
(O 09 Ca> |
^ Katalysator, irihm | neo-Decanoat | ||||||||||
| σ | ^1 TEAL | Octanoat | ||||||||||
| σι -α |
12 | Acetylacetonat | ||||||||||
| 12 | nicht ermittelt | |||||||||||
| 15' | ||||||||||||
| 10 5 |
||||||||||||
| 1 Naph = | ||||||||||||
| Dec = | ||||||||||||
| Oct = | ||||||||||||
| AcAc = | ||||||||||||
| ND |
Die zur Durchführung dieses Beispiels beschriebene Arbeitsweise ähnelt der Arbeitsweise des Beispiels 1, mit der Ausnahme,
daß verschiedene Organoaluminiumverbindungen verwendet werden. In einem Falle wird keine Phosphitverbindung
zugesetzt, um seine Wichtigkeit zur Erzeugung fester PoIypiperylenelastomerer mit mäßig hohem cis-1,4-Gehalt zu zeigen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.
zugesetzt, um seine Wichtigkeit zur Erzeugung fester PoIypiperylenelastomerer mit mäßig hohem cis-1,4-Gehalt zu zeigen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.
909843/0657
Katalysator, ntal
Ver- OOÄ11 rsMMh m.,m won satxons- te,
südl R1R2Al C*Naj& (BuO)2HPO wit, h ο^..|
Polyrneri- Ausbeu- DSV, sations- te, dl/g
ois-1,4- tr-1,2- 3,4- Tg,eC
Nr.
1 10 TIBAL 2
2 10 DIBAH 2
3 10 TEAL 2
4 10 TEAL 2
2 2 2 0
| 2 | 69 | 3.8 | 72 |
| 18 | 22 | 3.5 | 76 |
| 1 | 85 | 3.6. | ND |
| 18 | 90 | 0.1 | 15 |
20
ND
47
ND
47
5
4
ND
4
ND
10
TIBAL β Triisobutylaliiminium
DIBA-H = Diisobutylalvutiiniumhydrid
2 ND - nicht ermittelt
a Das Polymere Nr. 4 enthält auch 5 % cis-1,2- und 23 % trans-1,4-Polypiperylen
-tip
-48 ND' NA
Die zur Durchführung dieses Beispiels eingehaltene Arbeitsweise ist die gleiche wie die zur Durchführung des Beispiels
1 angewendete, mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Mengen an Triäthy!aluminium (TEAL) bei der Durchführung eines jeden
Versuchs zugegeben werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor.
| Katalysator, | CrNaph | Tabelle | mhm | VI | Ausbeu | DSV, | |
| Ver | TEAL | 2 | (KD)2 HPO1 | Polymeri | te, % | dl/g | |
| such Wr. |
20 | 2 | 5 Me | sations- zeit, h |
99 " | 2.5 | |
| 1 | 15 | 2 | 2 Bu | 5.0 | 100 | 3.4 | |
| 2 | 12 | 2 | 2 Bu | 0.5 | 100 | 3.6 | |
| 3 | 10 | 2 | 2 Bu | 0.5 | 97 | 4.1 | |
| 4 | 8 | 2 Bu | 0.5 | 41 | 4.2 | ||
| 5 | 21.0 | ||||||
Me = Methyl Bu = Butyl
9098U/0657
ORSGiNAL
Eine gereinigte Lösung aus 99 % reinem eis-1,3-Pentadien
in einer solchen Konzentration in Hexan, das 10 g cis-1,3-Pentadien
pro 100 ml der gesamten Lösung eingestellt wird, wird eine Reihe von 120 ml-Flaschen zugeführt. Die Katalysatorkomponenten
werden in der folgenden Reihenfolge nach der "in situ"-Zugabemethode zugegeben: die Organometallverbindung,
anschließend die Chromverbindung und dann die Dialkylphosphitverbindung.
Die spezifischen Verbindungen und Mengen gehen aus der Tabelle VII hervor. Die Flaschen werden
in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 500C eingebracht
und Ende über Ende zur Erzeugung eines Rührens gedreht. Die Polymerisationen werden durch Zugabe von 2 ml
Methanol und 1 Teil pro 100 Teile des Monomeren (phm) Dibutyl-p-kresol
abgestoppt. Die Polymeren werden durch Trocknen unter Vakuum isoliert. Die weiteren Polymerisationsbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der
folgenden Tabelle VII hervor. Die Arten und Mengen der Katalysatorkomponenten werden in den Spalten 2,3 und 4 in
Millimol pro 100 g eis-1,3-Pentadien (mhm) angegeben.
909843/0657
| ,Ver | Katalysator, | irihtn | Tabelle | VII | DSV, | Tg, | % cis-1,4-PPD,3 | |
| such Nr. |
R3Al Cr Naph | (RO)2HPO | Polymeri | Polymer | dl/g | 0C ] | NMR und IR-Analyse | |
| 1 | 15 Me1 2 | 2 Bu | sations- zeit, h |
ausbeute, Gew.-% |
2.9 | ND2 | ND | |
| 2 | 12 Et 2 | 2 Bu | 19 | 94 | 1.3 | -61 | 97 | |
| 3 | 15 Et 2 | 2 Bu | 2 | 94 | 2.1 | M | ||
| 4 | 12 Et 2 | 2 Oct | 1 | 91 | 1.7 | -60 | 95 | |
| 5 | 15 Et 2 * | . 2 Oct | 2 | 96 | 4.9 | _ | ||
|
(O
CD |
6 | 12 i-Bu 2 | 2 Me | 1.5 | 99 | ND | _ | |
| CO | 7 | 12 i-Bu 2 | 2 Et | 2 | 47 | 3.2 | _ | |
| 8 | 12 i-Bu 2 | 2 i-Pr | 2 | 87 | 5.9 | — | _ | |
| Q OT cn |
9 | 7.5 i-Bu 1 | 1 Bu | 19 | 99 | 7.5 | -59 | 96 |
| «4 | 10 | 12 i-Bu 2 | 2 Bu- | 19 | 97 | 5.5 | -59 | 95 |
| 11 | 7.5 i-Bu 1 | 1 Oct | 2 | 78 | 8.3 . | -59 | 95 | |
| 1 Me, Et, i-Pr, Bu, I-Bu Isobutyl bzw.Octyl. |
und Oct in den | 19 | 95 | und 3 bedeuten Methyl, | Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, | |||
| 2 ND 3 __ |
= nicht bestimmt | Spalten 1 | ._·■ _. | |||||
bis 2 % 3,4-Polypiperylene vorliegen. O
Eine Lösung von 2300 g eis-1,3-Pentadien in 16800 g Hexan
(technische Reinheit) wird durch eine Kieselgelsäule geschickt und in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor
mit einem Fassungsvermögen von 38 1 eingefüllt. Die Lösung wird mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 2 Minuten
zur Verdrängung von etwa gelöster Luft gespült. Sie wird dann auf 500C erhitzt, worauf die Katalysatorkomponenten
in situ in der folgenden Reihenfolge eingefüllt werden: (a) 270 Millimol Triisobutylaluminium (TIBAL), (b) 45 Millimol
Chromnaphthenat und (c) 45 Millimol Dioctylhydrogenphosphit. Nach 5,67 Stunden beträgt der Feststoffgehalt einer
Probe der in dem Reaktor vorliegenden Masse 10,1 %, was auf einen 83 %igen Umsatz schließen läßt. Die Polymerisation
wird nach 10 Stunden durch Zugabe von 50 ml Methanol und 25 g Dibutyl-p-kresol beendet. Die Masse wird in Trögen unter
Vakuum bei 400G getrocknet. Man erhält 2126 g des Polymeren
.
Die Mooney-Viskosität (ML-4 bei 1000C) des Polymeren beträgt
76 und der DSV-Wert 4,0 dl/g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts,
bestimmt unter Verwendung eines Mecrolab-Membranosmometers (Modell Nr. 501) beträgt 210000. Das Zahlenmittel
sowie das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimm t unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen (Waters
Associates Model No. 200) betragen 188000 bzw. 725000. Die MikroStruktur des Polymeren wird zu 95 % cis-1,4-, 3 % trans-1,2-
und 2 % 3,4-Polypentadien ermittelt. Der Tg-Wert beträgt
-59°C.
909843/0657
Claims (6)
- PatentansprücheK"\J Verfahren zur Copolymerisation von cis-1,3-Pentadien und trans-1,3-Piperylen, dadurch gekennzeichnet, daß diese
Diolefine der Einwirkung eines Katalysators aus (A) wenigstens einer löslichen Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chromsalzen von organischen Säuren,
die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, organischen
Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige Liganden enthalten, sowie Ύ-gebundenen Organochromverbindungen besteht, (B) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminiumtrialkylen, Magnesiumdialkylen sowie Zinkdialkylen besteht,909843/0657und (C) wenigstens einer Phosphitverbindung, ausgewählt aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit und Dialkylhydrogenphosphiten, ausgesetzt werden. - 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Copolymerisation von cis-1,3-Pentadien mit wenigstens einem Diolefin, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Butadien, 2-Äthyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, trans-1,3-Pentadien sowie Isopren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolefine der Einwirkung eines Katalysators ausgesetzt werden, der aus (A) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe besteht, die sich aus löslichen Chromsalzen von organischen Säuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, organischen Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige Liganden enthalten, sowie /T-gebundenen Organochromverbindungen zusammensetzt, (B) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminiumtrialkylen, Magnesiumdialkylen sowie Zinkdialkylen besteht, und (C) wenigstens einer Phosphitverbindung besteht, die aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit, Dialkylhydrogenphosphiten sowie Diarylhydrogenphosphiten ausgewählt ist.
- 3. Verfahren zur Polymerisation von cis-1,3-Pentadien unter Bildung von Polypentadien mit hohem cis-1,4-Gehalt, dadurch gekennzeichnet, daß das cis-1,3-Pentadien der Einwirkung eines Katalysators ausgesetzt wird, der aus (A) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminiumtrialkylen, Magnesiumdialkylen und Zinkdialkylen, (B) wenigstens einer löslichen Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chromsalzen von organischen Säuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, organischen Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige Liganden enthalten, sowie ^-gebundenen Organochromverbindungen besteht, und (C) wenigstens einer Phosphitverbindung, die aus Tris-(2-chloräthyl) phosphit und Dialkylhydrogenphosphiten ausgewählt ist, besteht.909843/0S57
- 4. Verfahren zur Polymerisation wenigstens eines Diolefins, ausgewählt aus der Gruppe, die aus trans-Piperylen sowie Isopren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolefine der Einwirkung eines Katalysators ausgesetzt werden, der aus (A) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumtrialkylen, Magnesiumdialkylen und Zinkdialkylen besteht,(B) wenigstens einer löslichen Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chromsalzen von organischen Säuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, organischen Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige Liganden enthalten, sowie ^"-gebundenen Organochromverbindungen besteht, und (C) wenigstens einer Phosphitverbindung, ausgewählt aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit, Dialkylhydrogenphosphiten sowie Diarylhydrogenphosphiten, besteht.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu der Chromverbindung (Me/Cr) von 20/1 bis 2/1 eingehalten wird und die Phosphitverbindung zu der Chromverbindung (P/Cr) in einer Menge von ungefähr 0,2/1 bis 10/1 eingesetzt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte lösliche Chromverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Chromdecanoat, Chromnaphthenat, Chromoctanoat sowie Chromacetylacetonat besteht, und die verwendete Phosphitverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Diäthylhydrogenphosphit, Diisopropylhydrogenphosphit, Dibutylhydrogenphosph.it, Dihexylhydrogenphosphit sowie Dioctylhydrogenphosphit besteht.909843/0657
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| US05/893,724 US4168357A (en) | 1978-04-05 | 1978-04-05 | Preparation of high cis-1,4-polypentadiene |
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