DE3853716T2

DE3853716T2 - Polycarbonsäure mit höherer Verdickungskapazität und besserer Klarheit.

Info

Publication number: DE3853716T2
Application number: DE3853716T
Authority: DE
Inventors: Chin Chien Hsu
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date: 1988-02-19
Filing date: 1988-07-16
Publication date: 1995-09-07
Anticipated expiration: 2008-07-17
Also published as: EP0328725A3; PT88478B; CN1019499B; DE3853716D1; JPH01217017A; US4996274A; ES2074426T3; EP0328725B1; PT88478A; ZA885408B; MX171770B; KR890013092A; CN1035299A; CA1336852C; KR970007242B1; AU612670B2; AU1927988A; JP3023110B2; BR8803727A; EP0328725A2

Description

Polymere ungesättigter Carbonsäuren und deren Salze sind wohlbekannt. Diese Polymere umfassen Homopolymere und Copolymere, die bis zu 10 Gew.-% anderer copolymerisierbarer Monomere enthalten. Typische Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Anhydrid und Itaconsäure. US-A-2 798 053 offenbart z.B. Copolymere der Acrylsäure mit geringen Mengen an Polyalkenyl-Polyether-Vernetzungsmitteln, die gelartig sind, und insbesondere in Form ihrer Salze, die große Mengen Wasser oder Lösungsmittel absorbieren können, wobei anschließend eine wesentliche Volumenzunahme erfolgt. US-A-3 940 351 und 4 062 817 beschreiben Polymere einer ungesättigten Carbonsäure und wenigstens einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, worin die Alkylgruppen 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Polymere sind auch wirksame Verdickungsmittel, selbst in Gegenwart beträchtlicher Mengen anorganischer Salze. US-A-3 915 921 und 4 066 583 offenbaren die Herstellung der gleichen oder ähnlicher Polymerer in ähnlichen Systemen.
US-A-4 267 103 offenbart Polymere ungesättigter Carbonsäuren oder deren Salze in verschiedenen Lösungsmitteln, worin mehr als 1 Gew.-% der Carboxylgruppen neutralisiert sind. Derartige Polymere haben Molekulargewichte von mehr als 500 und bis zu mehreren Millionen, jedoch im allgemeinen im Bereich von 10 000 bis zu einer Million. Derartige Polymere sind ebenfalls wirksame Verdickungsmittel.
US-A-4 758 641 offenbart die Polymerisation einer teilweise neutralisierten Acrylsäure, oder eines ähnlichen Monomers, in Gegenwart von Aceton oder einem Reaktionsmedium aus einem niederen Alkylacetat und in Gegenwart eines Initiators, ausgewählt aus Lauroylperoxid und Peroxidicarbonaten, wobei ein Polymer erhalten wird, das einen geringen Gehalt an nichtumgesetztem Monomer aufweist.
GB-A-849708 offenbart die Polymerisation von Acrylsäure in einer Mischung aus Benzol und einem polaren organischen Additiv, ausgewählt aus aliphatischen Monocarbonsäuren und einwertigen Alkoholen, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, Ketonen, Aldehyden, Ethern und Acetonitril. Bevorzugt sind Mischungen aus Benzol und den genannten Alkoholen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das eine Viskosität von wenigstens 15 000 mPa s (cps) in Abwesenheit von Salz, beim Messen in einem 0,2 gew.-proz. Schleim in Wasser, bei einem pH, der mittels 18 proz. NaOH-Lösung auf 7-8 eingestellt ist, hat, eine Viskosität von mehr als 5 000 mPa s (cps) in einem 1 proz. Schleim, der 1% Natriumchloridsalz enthält, und eine Klarheit von wenigstens 80 % Durchlässigkeit hat, durch Polymerisation eines Monomer-Ansatzes, enthaltend wenigstens 85 Gew.-% des Monomer-Ansatzes wenigstens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Salze dieser Säure und deren Mischungen, bis zu 15 Gew.-% dieses Monomer-Ansatzes wenigstens eines copolymerisierbaren Comonomers in Gegenwart eines gemischten Reaktionsmediums, bis zu 5 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomer-Ansatzes plus anderer Monomerer, falls vorhanden - eines Vernetzungsmittels und weniger als 2,0 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht des Monomer-Ansatzes - eines lnitiators, wobei dieses gemischte Reaktionsmedium wenigstens ein organisches Lösungsmittel und wenigstens ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält, worin das organische Lösungsmittel aus Ketonen, Estern, Ethern und Mischungen derselben ausgewählt ist; und worin das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aus geradkettigen Aliphaten, verzweigtkettigen Aliphaten, cyclischen Aliphaten und deren Mischungen ausgewählt ist, wobei das relative Gewichtsverhältnis des wenigstens einen organischen Lösungsmittels zu dem wenigstens einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt.
Die durch dieses Verfahren erhaltenen Polymere haben höhere Verdickungseigenschaft und bessere Klarheit, bei der Messung in Wasser, im Vergleich zu Polymeren, die in einzelnen Lösungsmitteln allein hergestellt werden. Derartige Polymere können einen geringen Gehalt an nichtumgesetzten Monomeren von weniger als 0,2% in einer bevorzugten Ausführungsform aufweisen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Polymere gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, die in einem gemischten Reaktionsmedium hergestellt werden, haben höhere Viskositäten in Gegenwart oder Abwesenheit von Salz, wenn die Viskosität eines Schleims gemessen wird, was bei Verdickungs-Anwendungen wichtig ist, wo höhere Viskosität zu einer höheren Verdickungskapazität führt. Derartige Polymere, die in einem gemischten Reaktionsmedium hergestellt werden, haben auch bessere Klarheit, was besonders bei der Herstellung klarer Produkte wie Haar-Gelen, gewissen Shampoos und kosmetischen Produkten wesentlich ist. Der geringe Gehalt an nichtumgesetzen Monomeren in den Polymeren, die in Gegenwart eines gemischten Reaktionsmediums hergestellt werden, ist auch besonders wichtig bei Anwendungen wie kosmetischen und pharmazeutischen Erzeugnissen, bei denen die Toxizität von Bestandteilen genau bestimmt wird, und wo nur Bestandteile verwendet werden, die strengen Vorgaben genügen. Die Viskosität des 0,2 proz. Schleims, in Abwesenheit von Salz, der in einem gemischten Lösungsmittel hergestellt wurde, ist größer als 15 000 mPa s (cps), vorzugsweise mehr als 20 000 mPa s (cps). Der 0,2 proz. Schleim wird durch Zugabe von 0,2% des hierin beschriebenen Polymers zu Wasser hergestellt, wobei die Viskosität desselben nach dem Auflösen oder Dispergieren des Polymers in dem Wasser und nach dem Einstellen des pH-Werts auf 7 bis 8 mit 18 proz. Natriumhydroxid-Lösung gemessen wird. In Gegenwart von 1% Natriumchlorid-Salz ist die 1%ige Schleim-Viskosität größer als 5000 mPa s (cps), vorzugsweise größer als 8000 mPa s (cps). Die Gelklarheit wird als die prozentuale Lichtdurchlässigkeit bei 420 nm, unter Verwendung eines Brinkman Kolorimeters gemessen, und sie sollte mehr als 80%, vorzugsweise mehr als 85% Durchlässigkeit betragen. Die hierauf bezogene Viskosität ist die Brookfield-Viskosität, die mit einem RVT-Modell bei 20 U/min bei Raumtemperatur gemessen wird.
Die Polymere der Erfindung umfassen Homopolymere und Copolymere. Wenigstens 85%, vorzugsweise 90% der Monomere sind ausgewählt aus den hauptsächlichen Monomeren, ausgewählt aus einfachungesättigten Monocarbon- und Dicarbonsäuren und deren Salze. Die sekundären Monomere oder Comonomere umfassen bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10%, wie z.B. 1 bis 10% der Monomermischung. Das Molekulargewicht derartiger Polymerer ist größer als 100 000 und beträgt bis zu mehreren Millionen, vorzugsweise eine halbe Million bis zu drei Millionen auf Gewichtsmittel bezogenes Molekulargewicht.
Die hauptsächlichen Monomere sind aus olef inisch ungesättigten Monocarbon- und Dicarbonsäuren und deren Salzen ausgewählt, enthaltend 3 bis 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise Monocarbonsäuren, Salze und Anhydride derselben. Geeignete Monomere in dieser Klasse umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, und Maleinsäureanhydrid. In dieser Klasse von Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid aufgrund ihrer allgemein geringeren Kosten, leichten Verfügbarkeit und Fähigkeit bessere Polymere zu bilden, bevorzugt. Acrylsäure ist am meisten bevorzugt in dieser Klasse von Monomeren.
Die sekundären Monomere oder Comonomere sind ausgewählt aus Monomeren, die wenigstens eine terminale CH&sub2;=CHE oder Vinyliden-Gruppe enthalten. Derartige Comonomere umfassen Acrylsäureester, die durch die Formel
dargestellt werden, worin R eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält. Die Gruppe von Comonomeren umfaßt die Acrylsäureester mit aliphatischen Gruppen, worin R 1 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. In diesen Comonomeren ist R' Wasserstoff oder ein niederes Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Methylgruppe. Beispiele dieser aliphatischen Acrylsäureester umfassen Decylacrylat, Isodecylacrylat, Lauroylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, Melissylacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Ethylhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate.
Andere geeignete Monomere können auch als sekundäre Comonomere verwendet werden. Diese umfassen Acrylamidosulfonsäuren, Acrylnitrile wie Acrylnitril, Acrylamide wie Acrylamid, N-Alkylolamide wie N-Methylolacrylamid, α-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Ethylen und Propylen, Diene wie Butadien und Piperylen, Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylbenzoat, Vinylaromaten wie Styrol, Vinyl- und Allylether und -ketone wie Vinylmethylether und Vinylketon, Vinylnitrile, Cycloalkylacrylate, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und andere Comonomere, die in Spalten 4 und 5 von US-A-4 267 103 beschrieben sind.
Die Polymere können mit jedem polyfunktionellen Vinyliden- Monomer vernetzt sein, das wenigsten zwei terminale CH&sub2;=CHE Gruppen enthält, einschließlich z.B. Butadien, Isopren, Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und Allylacrylaten. Ein besonders brauchbares vernetzendes Monomer zur Verwendung bei der Herstellung der Copolymeren, falls eines verwendet wird, ist ein Polyalkenyl-Polyether mit mehr als einer Alkenylether-Gruppe pro Molekül. Die brauchbarsten unter ihnen besitzen Alkenylgruppen, in denen eine olefinische Doppelbindung an eine terminale Methylengruppe, CH&sub2;=C< , gebunden vorliegt. Die Wirksamkeit des Polyether-Vernetzungsmittels nimmt mit der Anzahl der potentiell polymerisierbaren Gruppen im Molekül zu. Es wird bevorzugt, Polyether zu verwenden, die durchschnittlich zwei oder mehr Alkenylether-Gruppen pro Molekül enthalten. Typische Vernetzungsmittel sind Pentaerythrit, Allylsucrose, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropandiallylether, Diallylether von Polyetherdiolen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 1000, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Tetramethylendiacrylat, Ethylendiacrylat und Triethylenglycoldimethacrylat. Vernetzung der Polymeren stellt verbesserte Fähigkeit der Copolymeren zur Quellung bereit.
Die hierin beschriebenen polymeren Mischungen enthalten bis zu 5 Gew.-% eines vernetzenden Monomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomer-Charge plus andere Monomere, falls sie vorliegen, und bevorzugter 0,1 bis 2,0 Gew.-%. Um gute Klarheit zu erreichen, ist es empfehlenswert, daß Allylpentaerythrit-Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 1,4%, vorzugsweise 0,2 bis 1,2%, verwendet wird; Allylacrylat in einer Menge von 0,1 bis 0,8%, vorzugsweise 0,2 bis 0,7% verwendet wird; Allylsucrose in einer Menge von 0,1 bis 1,4%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0% verwendet wird und Trimethylolpropandiallylether in einer Menge von 0,4 bis 2,5%, vorzugsweise 0,6 bis 2,0% verwendet wird. Gute Klarheit ist hierin definiert als eine Klarheit, die 80%, vorzugsweise 85% Lichtdurchlässigkeit übersteigt.
Die Reaktionsmedien für Lösungsmittel, die hierin geeignet sind, sind vorzugsweise bei Raumtemperatur von 22ºC flüssig oder zumindestens ist eines eine Flüssigkeit, so daß es das andere solubilisieren kann. Die Reaktionsmedien sind Mischungen aus einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoff(en). Die hierin in Frage kommenden organischen Lösungsmittel umfassen Ketone, Ester und Ether. Die Ester sind besonders ausgewählt aus niederen Alkylacetaten, die 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten.
Spezifische Beispiele geeigneter organischer Reaktions- Lösungsmittel umfassen Ethylacetat, Butylacetat, Methylacetat, Isopropylacetat, Propylacetat, Methylethylketon, Butylpropionat, Cyclohexanon und andere nicht-halogenierte organische Lösungsmittel. Besonders hierin geeignet sind Ketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Ester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. US-A-4 267 103 offenbart einige der organischen Lösungsmittel, die hierin geeignet sind, am Ende der Spalten 6 und 7.
Die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die mit den organischen Lösungsmitteln bei der Herstellung eines gemischten Reaktionsmediums vermischt werden, umfassen geradkettige verzweigtkettige und cyclische Aliphaten, die 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 9, Kohlenstoffatome enthalten. Spezifische Beispiele von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, die hierin geeignet sind- umfassen Alkane und Cyloalkane, wie Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Cyclohexan, Cycloheptan und andere nicht-halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
Die organischen Lösungsmittel und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können vorvermischt werden und das gemischte Reaktionsmedium kann in der Polymerisations-Reaktion verwendet werden. Die organischen Lösungsmittel und die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können auch getrennt zu einer Reaktionsmischung gegeben werden und die Polymerisations-Reaktion kann danach durchgeführt werden. Ob die Komponenten des Reaktionsmediums vorvermischt werden oder getrennt zu einem Reaktionsmedium zugegeben werden, ist unwesentlich, solange die Polymerisations-Reaktion in Gegenwart von wenigstens einem organischen Lösungsmittel und wenigstens einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel durchgeführt wird. Das relative Gewichtsverhältnis von wenigsten einem organischen Lösungsmittel zu wenigsten einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist im Bereich von 2:1 bis 1:2. Die Menge an Reaktionsmedium oder vermischtem Lösungsmittel wird normalerweise im Überschuß zum zu polymerisierenden Monomer oder Monomeren vorliegen und das Verhältnis kann von wenigsten 1 Gew.-% an Monomer(en) und 99% Reaktionsmedium zu 50% Monomer(en) und 50% Reaktionsmedium variieren. Die Konzentration des (der) Monomers(en) ist normalerweise 10 bis 25 Gew.-% in dem Reaktionsmedium.
Die Menge an Wasser in dem Reaktionsmedium sollte so niedrig als möglich sein, da, wenn Wasser mehr als 3% in dem Reaktionsmedium ausmacht, die Reaktionsmasse zu einer festen, gummiartigen Masse wird, was unerwünscht ist. Bevorzugter Wassergehalt in den Lösungsmittel-Mischungen ist 0,5% oder weniger und insbesondere weniger als 0,1%.
Die Polymerisation des Monomers in dem Reaktionsmedium wird gebräuchlicherweise in Gegenwart eines radikalischen Initiators in einem geschlossenen Gefäß in einer inerten Atmosphäre und unter autogenem Druck oder künstlich induziertem Druck oder in einem offenen Gefäß unter Rückfluß bei atmosphärem Druck unter einem inerten Stickstoff-Schutzgas statt. Die Temperatur bei der Polymerisation kann zwischen 0 und 100ºC, vorzugsweise 40 bis 85ºC, und bevorzugter 45 bis 60ºC oder 70 bis 80ºC, in Abhängigkeit von dem Typ des ausgewählten Initiators, variiert werden. Geeignete radikalische Initiatoren sind solche, die im wesentlichen alles Monomer zu Polymer bei der Reaktiontemperatur umwandeln. Beispiele derartiger radikalischer Initiatoren umfassen Di(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat, Di (sec.-butyl) peroxidicarbonat, Di(isopropyl)peroxidicarbonat, Di(cyclohexyl)peroxidicarbonat, Di(cetyl)peroxidicarbonat, Di(n-propyl)peroxidicarbonat, Lauroylperoxid und andere ähnliche Peroxide und Peroxidicarbonate. Das Di(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat ist besonders wirksam bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 80ºC. Die Menge des Initiators ist im allgemeinen weniger als 2%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomer-Charge.
Dieses Verfahren kann durchgeführt und die erwünschten Eigenschaften können ohne teilweise Neutralisation des Carboxyl- Monomers erreicht werden, jedoch kann die vorliegende Erfindung mit teilweiser Säure-Neutralisation durchgeführt werden. Teilweise Neutralisation bedeutet hierin Neutralisation der Carbonsäure-Gruppen in dem neutralisierten Carboxyl-Monomer von bis zu 10%.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele demonstriert, die höhere Verdickungs-Eigenschaft und verbesserte Klarheit aufweisen, die durch Polymere erhalten werden, die in einem gemischten Reaktionsmedium hergestellt werden, das wenigstens ein organisches Lösungsmittel und wenigstens ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält. Die meisten der organischen Lösungsmittel und der Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wurden bisher als Reaktionsmedien zur Polymerisation von Acrylsäure-Polymeren verwendet, jedoch nicht in Kombination miteinander, was unerwartete Ergebnisse ergibt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert die verbesserte Viskosität, die erhalten wird, wenn ein gemischtes Lösungsmittel im Vergleich zu einem einzigen Lösungsmittel verwendet wird.
Acrylsäure wurde in einem ummantelten 2-Liter-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem zirkulierenden Wasserbad zur Temperatur-Kontrolle polymerisiert. Die Reaktionsmischung enthielt 1320 g eines Reaktionsmediums, 180 g Acrylsäure, 5,18 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 2,16 g Allylpentaerythrit-Vernetzungsmittel. Es wurden gemischte Reaktionsmedien verwendet, obwohl für Vergleichszwecke einzelne Reaktionsmedien in bestimmten Versuchen verwendet wurden. Die 5,18 g wasserfreies Kaliumcarbonat waren zur Neutralisation von 3% der Carboxylgruppen der Acrylsäure zu einem Kaliumsalz wirksam.
Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff 30 Minuten gespült und 0,9 g Di(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat-Initiator, gelöst in dem Reaktionsmedium, wurde während einer Reaktionszeitspanne zugegeben. Die Reaktor-Inhaltsstoffe wurden auf 50ºC erhitzt und die Polymerisationsreaktion wurde 6 Stunden fortgeführt. Das Produkt wurde dann über Nacht in einem ROTO-VAP-Trockner bei 95-105ºC und bei 0,686 m (27 inch) Quecksilber getrokknet. Die Viskosität des erhaltenen getrockneten Polymers wurde dann durch Messung der Viskosität der 0,2%igen und 0,5%igen Schleime in Wasser bei einem pH von 7,3 vis 7,8 bestimmt. Die PH-Einstellung erfolgte mit 18%iger Natriumhydroxid-Lösung. Der 0,2%ige Schleim enthielt 0,2% Polyacrylsäure-Produkt in Wasser, während der 0,5%ige Schleim 0,5% des Polyacrylsäure-Produkts enthielt. Die Viskosität wurde mit einem RVT-Modell Brookfield Viscometer bei 20 U/min bestimmt. Viskositäts-Ergebnisse für verschiedene Versuche, bei denen Ethylacetat oder Cyclohexan als Reaktionsmedium oder Mischungen der beiden, verwendet wurden, sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben, worin Mengen in Gramm angegeben sind, falls nicht anderweitig angegeben. Tabelle I Versuch Nr. Cyclohexan Ethylaceat Acrylsäure Vernetzungsmittel Versuch Nr. Initiator Schleim-Viskosität in mPa s (cps) Versuchsbeispiele 1,2 und 6,9 sind nicht gemäß der Erfindung.
Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich klar, daß Lösungsmittelgemische Polymere ergeben, die in Form von Schleimen wesentlich höhere Viskositäten aufweisen als Polymere, die in einem einzigen Lösungsmittel hergestellt werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung von n-Hexanen und Ethylacetat als Lösungsmittelgemisch bei der Polymerisation von Acrylsäure-Homopolymer.
Es wurde eine Reihe von Polymerisationen in gemischten Reaktionsmedien aus n-Hexan und Ethylacetat, gemäß dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Allylpentaerythrit-Vernetzungsmittel und Di(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat-Initiator durchgeführt. Rezepturen und Viskositäts- Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II aufgeführt, worin Mengen in Gramm aufgeführt sind, falls nicht anderweitig angegeben. Tabelle II Versuch Nr. n-Hexan Ethylacetat Acrylsaüre Vernetzungsmittel Fortsetzung von Tabelle II Versuch Nr. Initiator Schleim-Viskosität in mPa s (cps) Versuchsbeispiele 1,2 und 6 sind nicht gemäß der Erfindung.

Beispiel 3

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung von Lösungsmittelgemischen bei der Polymerisation von Acrylsäure-Polymer und die Viskositäten und Klarheiten des sich ergebenden acrylischen Polymers.
Acrylsäure wurde bei 50ºC gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 in einem gemischten Reaktionsmedium, das 720,9 g Ethylacetat und 614,1 g Cyclohexan enthielt, und in Gegenwart von 1,155 g Allylacrylat-Vernetzungsmittel und 0,825 g Di(2- ethylhexyl)peroxidicarbonat-Initiator polymerisiert. Die anderen Parameter waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die in 0,2%igen und 0,5%igen Schleime, die in Wasser mit der sich ergebenden Polyacrylsäure hergestellt wurden, hatten jeweils Viskositäten von 27 500 mPa s (cps) und 49 500 mPa s (cps) und jeweilige Klarheiten von 93,9% und 90,1%.

Beispiel 4

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung von Lösungsmittelgemischen bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen.
Es wurde eine Reihe von Polymerisationen bei 45ºC, 55ºC und 60ºC gemäß des Verfahrens des Beispiels 1 durchgeführt. Eine festgelegte Rezeptur wurde mit einem gemischten Reaktionsmedium angewendet, das 720,9 g Ethylacetat und 641,1 g Cyclohexan, 1,98 g Allypentaerythrit-Vernetzungsmittel und 0,495 g Di(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat-Initiator enthielt. Die sich ergebenden Polymere hatten Schleim-Viskositäten in cps und eine Klarheit, die in der folgenden Tabelle angegeben sind. Tabelle IV Reaktionstemperatur, ºC Schleim-Viskosität und Klarheit Klarheit

Beispiel 5

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung von Lösungsmittelgemischen bei verschiedenen Neutralisationsgraden der Acrylsäure-Polymere.
Es wurde eine Reihe von Polymerisationen gemäß des Verfahrens des Beispiels 1, jedoch mit unterschiedlichen Neutralisationsgraden der Acrylsäure durchgeführt. Die Variablen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Mengen an wasserfreiem Kaliumcarbonat in Versuchen Nr. 1, 2 und 3 waren jeweils 0,86 g, 2,59 g und 5,18 g. Ergebnisse der Schleim-Viskositäten in mPa s (cps) sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben, wobei das verbleibende Acrylsäure-Monomer in Teilen pro Million (ppm) angegeben ist. Tabelle V Versuch Nr. Acrylsäure, neutralisiert Schleim-Viskosität Verbleibende Acrylsäure Versuche Nr. 1 und 2 sind nicht gemäß der Erfindung.

Beispiel 6

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung von Allylacrylat, Allylsucrose, Allylmethacrylat und Trimethyloldiallylether als Vernetzungsmittel-Monomere.
Es wurde das Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel 1 angewendet, wobei hierin 165 g Acrylsäure, ein Lösungsmittelgemisch aus 720,9 g Ethylacetat und 614,1 g Cyclohexan, 0,825 g Di(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat (EHP)-Initiator bei einer Reaktionzeitdauer von 6 Stunden und einer Polymerisationstemperatur von 50ºC angewendet wurden. Die Abkürzung "phm" stellt Gewichtsteile pro 100 Teile Acrylsäure in der Rezeptur dar. Ergebnisse der Viskosität und Klarheit (wobei letztere in Klammern angegeben ist) sind in der folgenden Tabelle VI angegeben. Tabelle VI Vernetzungstyp und Klarheit Schleim, Viskosität in mPas (cps) Allylsucrose 1,0 phm Allylacrylat 0,6 phm Allylmethacrylat 0,79 phm TMPDAE* 1,50 phm * TMPDAE ist Trimethylolpropandiallylether
Für den 0,2 proz. Schleim war die Viskosität für Poly(acrylsäure) bei Verwendung von 1,0 phm Allylsucrose 16 500 mPa s (cps), für 0,6 phm Allylacrylat war sie 21 000 mPa s (cps), für 0,79 phm Allylmethacrylat war sie 9 350 mPa s (cps) und für 1,50 phm war sie 12 700 mPa s (cps). Bei den 0,5 proz. Schleimen waren die Viskositäten wie erwartet sehr viel höher.

Beispiel 7

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung von Stearylmethacrylat als Comonomer bei der Polymerisation von Acrylsäure-Copolymer und die Verdickungskapazität des sich ergebenden Copolymers in der Gegenwart von Salz.
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 160,05 g (97 Gew.-%) Acrylsäure mit 4,95 g (3 Gew.-%) Stearylmethacrylat in einem gemischten Lösungsmittel aus 720,9 g Ethylacetat und 614,1 g Cyclohexan polymerisiert. Es wurden ebenfalls 0,5775 g Allylacrylat-Vernetzungsmittel und 0,495g Di(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat-Initiator verwendet. Die Polymerisationstemperatur war 50ºC und die Reaktionszeit 6 Stunden. Die sich ergebenden Viskositäten in Gegenwart der angegebenen Mengen an Natriumchlorid sind nachstehend in der Tabelle VII angegeben. Tabelle VII Menge an NaCi Viskosität des 1 proz. Schleims Viskosität des 2 proz. Schleims
Bei 0% Natriumchlorid in dem 1 proz. Schleim aus Acrylsäure/Stearylmethacrylat-Copolymer war die Viskosität 25 000 mPa s (cps), welche auf 10 500 mPa s (cps) abnahm, wenn eine Menge an Natriumchlorid von 1% in dem Schleim vorlag.

Beispiel 8

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung des Lösungsmittelgemischs aus Isooctan und Ethylacetat.
Die Menge an Isooctan war 660 g und die Menge an Ethylacetat ebenfalls 660 g. Acrylsäure, in einer Menge von 180 g, wurde zu einem Homopolymer gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 1,80 g Allylpentaerythrit-Vernetzungsmittel und 0,90 g Di(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat-Initiator polymerisiert. Die Reaktionszeit war 6 Stunden und die Reaktionstemperatur betrug 50ºC. Die Viskosität des 0,2 proz. Schleims war 27 400 mPa s (cps) und die Viskosität des 0,5 proz. Schleims war 85 000 mPa s (cps).

Beispiel 9 (Vergleich)

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung einer Lösungsmittel-Mischung aus Cyclohexan und Methylethylketon. Die Polymerisation in Methylethylketon als dem einzigen Lösungsmittel ergibt eine Präzipitation von verdicktem und gummiartigem Polymer. Die Polymerisation werde gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung der folgenden Rezeptur durchgeführt;
Cyclohexan 924 g
Methylethylketon 396 g
Acrylsäure 180 g
Allylpentaerythrit 1,8 g
EHP-Initiator 0,9 g
Die folgenden 0,2 proz. und 0,5 proz. Schleim-Viskositäten und prozentualen Durchlässigkeiten wurden erhalten:
0,2% 10 700 mPa s (cps) 94,9%
0,5% 19 500 mPa s (cps) 91,8%
Die Lösungsmittel-Mischung aus 924 g Cyclohexan und 396 g Methylethylketon hatte ein Gewichtsverhältnis von 70:30.

Beispiel 10

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung von n-Butylacetat allein (zum Vergleich) als einem Lösungsmittel in Versuch Nr. 1 und einer Mischung aus n-Butylacetat und n-Hexan als einer Lösungsmittel-Mischung in Versuch Nr., 2 bei der Polymerisation von Acrylsäure bei 50ºC und bei einer Polymerisations- Zeitspanne von 6 Stunden in beiden Fällen. Versuch Nr. n-Butylacetat n-Hexan Acrylsäure Kaliumcarbonat Allylpentaerythrit-Vernetzungsmittel EHP-Initiator
Daten für die Schleim-Viskosität sind nachstehend angegeben: mPa s (cps) 0,2 proz. Schleim 0,5 proz. Schleim
Daten für die Klarheit, ausgedrückt in proz. Durchlässigkeit werden nachstehend angegeben: 0,2 proz. Schleim 0,5 proz. Schleim
Zurückbleibendes Acrylsäure-Monomer in Versuch Nr. 1 betrug 0,239 % und 0,146% in Versuch Nr. 2.

Beispiel 11

Dieses Beispiel demonstriert die Polymerisation, die bei 72,8ºC in einem gemischten Lösungsmittel unter Verwendung von Lauroylperoxid-Initiator durchgeführt wurde. Versuch Nr. 1 Acrylsäure, g Cyclohexan, g Ethylacetat, g Allylacrylat, g Lauroylperoxid, g Reaktionstemperatur, ºC Reaktionszeit, Stunden
Die Viskositäten für die 0,2 proz. Schleime und die 0,5 proz. Schleime der Versuche sind nachstehend angegeben: mPa s (cps) 0,2 proz Schleim 0,5 proz. Schleim
Die Lösungsmittel-Mischung hatte ein Gewichtsverhältnis von 46:54.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das eine Viskosität von wenigstens 15 000 mPa s (cps) in Abwesenheit von Salz, beim Messen in einem 0,2 gew.-proz. Schleim in Wasser, bei einem pH, der mittels 18 proz. NaOH-Lösung auf 7-8 eingestellt ist, hat, eine Viskosität von mehr als 5 000 mPa s (cps) in einem 1 proz. Schleim, der 1% Natriumchloridsalz enthält, und eine Klarheit von wenigstens 80 % Durchlässigkeit hat, durch Polymerisation eines Monomer-Ansatzes, enthaltend wenigstens 85 Gew.-% des Monomer-Ansatzes wenigstens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Salze dieser Säure(n) und deren Mischungen, bis zu 15 Gew.-% dieses Monomer-Ansatzes wenigstens eines copolymerisierbaren Comonomers in Gegenwart eines gemischten Reaktionsmediums, bis zu 5 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomer-Ansatzes plus anderer Monomerer, falls vorhanden - eines Vernetzungsmittels und weniger als 2,0 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht des Monomer-Ansatzes -eines Initiators, wobei dieses gemischte Reaktionsmedium wenigstens ein organisches Lösungsmittel und wenigstens ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält, worin das organische Lösungsmittel aus Ketonen, Estern, Ethern und Mischungen derselben ausgewählt ist; und worin das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aus geradkettigen Aliphaten, verzweigtkettigen Aliphaten, cyclischen Aliphaten und deren Mischungen ausgewählt ist, wobei das relative Gewichtsverhältnis des wenigstens einen organischen Lösungsmittels zu dem wenigstens einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Ketonen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Estern mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und Mischungen derselben, und worin das Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel ausgewählt ist aus geradkettigen Aliphaten mit 4-12 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Aliphaten mit 4-12 Kohlenstoffatomen und cyclischen Aliphaten mit 4-12 Kohlenstoffatomen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Vernetzunsmittel ausgewählt ist aus Allylpentaerythrit, Allylsucrose, Allylacrylat, Trimethylolpropandiallylether und deren Mischungen, worin der Initiator ausgewählt ist aus Di(2- ethylhexyl) peroxidicarbonat, Di(sec.-butyl)peroxidicarbonat, Di(isopropyl)peroxidicarbonat, Di(cyclohexyl)peroxidicarbonat, Di(cety)peroxidicarbonat, Di(n-propyl)peroxidicarbonat, Lauroylperoxid und deren Mischungen, das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Ethylacetat, Methylacetat, Isopropylacetat, Propylacetaten, Butylacetaten, Butylpropionat, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und deren Mischungen und worin das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel 5 bis 9 Kohlenstoffatome enthält und ausgewählt ist aus Alkanen, Cycloalkanen und deren Mischungen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Vernetzunsmittel ausgewählt ist aus Allylpentaerythrit, Allylsucrose, Trimethylolpropandiallylether, Diallylethern von Polyetherdiolen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 1000 und deren Mischungen, worin der Initiator asugewählt ist aus Di(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat, Di(sec.-butyl)peroxidicarbonat, Di(isopropyl)peroxidicarbonat, Di(cyclohexyl)peroxidicarbonat, Di(cety)peroxidicarbonat, Di(n- propyl)peroxidicarbonat, Lauroylperoxid und deren Mischungen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das organische Lösungsmittel Butylacetat, Isopropylacetat, n-Propylacetat, Ethylacetat, Methylethylketon und deren Mischungen ist; das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aus Cyclohexan, n-Hexanen und deren Mischungen ausgewählt ist und die Viskosität eines 0,2 proz. Schleims des sich ergebenden Polymers in Wasser mehr als 20 000 mPa s (cps) beträgt.

6. Polymer, das in einem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wird, welches eine Viskosität von wenigstens 15 000 mPa s (cps), in Abwesenheit von Salz, beim Messen in einem 0,2 gew.-proz. Schleim in Wasser, bei einem durch 18 proz. NaOH-Lösung auf 7-8 eingestellen pH, aufweist, eine Viskosität von mehr als 5 000 mPa s (cps) in einem 1 proz. Schleim, der 1% Natriumchloridsalz enthält, und eine Klarheit von wenigstens 80 % Durchlässigkeit hat, wobei das Polymer wenigstens 85 Gew.-% polymerisierte Struktureinheiten aus wenigstens einem Carboxyl- Monomer, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, deren Salzen und deren Mischungen und bis zu 15 Gew.-% polymerisierte Struktureinheiten aus wenigstens einem copolymerisierbaren Comonomer umfaßt.

7. Polymer gemäß Anspruch 6, worin das Carboxyl-Monomer ausgewählt ist aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und ihrem Anhydrid und deren Mischungen, und worin das Polymer mit einem Vernetzungsmittel, ausgewählt aus 0,1-1,4 % Allylpentaerythrit, 0,1-1,4 % Allylsucrose, 0,4-2,5 % Trimethylolpropandiallylether, 0,1-0,8 % Allylacrylat und deren Mischungen, vernetzt ist.

8. Polymer gemäß Anspruch 6, das eine Viskosität eines 0,2 proz. Schleims in Wasser von mehr als 20 000 mPa s (cps) bei Abwesenheit von Salz oder mehr als 8 000 mPa s (cps) in einem 1 proz. Schleim, der 1% Natriumchloridsalz enthält, aufweist, worin das Carboxyl-Monomer aus Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Mischungen ausgewählt ist.

9. Polymer gemäß Anspruch 8, worin das organische Lösungsmittel aus Ketonen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Estern mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen ausgewählt ist und worin das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aus geradkettigen Aliphaten mit 4-12 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Aliphaten mit 4-12 Kohlenstoffatomen, cyclischen Aliphaten mit 4-12 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen ausgewählt ist.

10. Polymer gemäß Anspruch 7, worin das Polymer wenigstens 90 Gew.-% polymerisierte Struktureinheiten des Carboxyl- Monomers und bis zu 10 Gew.-% polymerisierte Struktureinheiten wenigstens eines copolymerisierbaren Comonomers umfaßt.

11. Polymer gemäß Anspruch 10, worin das Comonomer ausgewählt ist aus Alkylacrylaten, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten und worin der Initiator ausgewählt ist aus Di(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat, Di(sec.- butyl)peroxidicarbonat, Di(isopropyl)peroxidicarbonat, Di(cyclohexyl)peroxidicarbonat, Di(cety)peroxidicarbonat, Di(n-propyl)peroxidicarbonat, Lauroylperoxid und deren Mischungen.

12. Polymer gemäß Anspruch 6, worin das Carboxyl-Monomer aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und ihrem Anhydrid und deren Mischungen ausgewählt ist, und worin das Polymer mit einem Vernetzungsmittel, ausgewählt aus 0,1- 1,4 % Allylpentaerythrit, vorzugsweise 0,2-1,2 %, 0,1-1,4 % Allylsucrose, vorzugsweise 0,2-1,0 %, 0,4-2,5 % Trimethylolpropandiallylether, vorzugsweise 0,6-2,0 %, 0,1-0,8 % Allylacrylat, vorzugsweise 0,2-0,7 % und deren Mischungen, vernetzt ist.

13. Polymer gemäß Anspruch 11, worin das Polymer mit einem Vernetzungsmittel, ausgewählt aus 0,1-1,4 % Allylpentaerythrit, vorzugsweise 0,2-1,2 %, 0,1-1,4 % Allylsucrose, vorzugsweise 0,2-1,0 %, 0,4-2,5 % Trimethylolpropandiallylether, vorzugsweise 0,6-2,0 %, 0,1-0,8 % Allylacrylat, vorzugsweise 0,2-0,7 % und deren Mischungen, vernetzt ist.