JP3940009B2 - カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等として好適に使用しうるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボキシル基含有水溶性重合体としては、例えば、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とポリアリルエーテルとの共重合体（米国特許第２９２３６９２号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸とヘキサアリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（米国特許第２９５８６７９号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸とリン酸トリアリルとの共重合体（米国特許第３４２６００４号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸とグリシジルメタクリレート等の共重合体( 特開昭５８−８４８１９号公報) 、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（米国特許第５３４２９１１号明細書、米国特許第５６６３２５３号明細書、米国特許第４９９６２７４号明細書）、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸エステルとペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特公平５−３９９６６号公報、特公昭６０−１２３６１号公報）等が知られている。これらのカルボキシル基含有水溶性重合体は、水に溶解させた後、アルカリで中和して中和粘稠液とすることにより、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等の用途に用いられている。
【０００３】
前記カルボキシル基含有水溶性重合体をこれらの用途に使用するためには、まず、カルボキシル基含有水溶性重合体の均一な水溶液を調製し、その後アルカリで中和して中和粘稠液とする必要がある。しかしながら、前記カルボキシル基含有水溶性重合体は、通常、微粉末であるため、水に溶解させる際に塊状物（ママコ）が生じやすい。いったんママコが生成すると、その表面にゲル状の層が形成されるため、その内部に水が浸透する速度が遅くなり、均一な水溶液を得ることが困難となるという欠点がある。
【０００４】
したがって、カルボキシル基含有水溶性重合体の水溶液を調製する場合には、ママコの生成を防ぐために、カルボキシル基含有水溶性重合体の粉末を水中に高速攪拌下で徐々に添加するという生産効率が悪い操作を必要とし、場合によってはママコの生成を防止するために特殊な溶解装置を必要とする。
【０００５】
一方、化粧品等の分野では、前記カルボキシル基含有水溶性重合体を高速撹拌下で溶解した後、アルカリで中和して中和粘稠液とし、よりなめらかな中和粘稠液を得るために、さらに高速攪拌を続けて使用している。しかしながら、高速撹拌を長く維持すると攪拌による剪断によって中和粘稠液の粘度が減少し、同じ増粘効果を得ようとするには、前記カルボキシル基含有水溶性重合体を多く使用しなければならないといった欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、その中和粘稠液の粘度低下率が小さく、低濃度であっても高粘度で、透明性や表面のなめらかさに優れたカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法において、重合反応の特定の段階、すなわち当初の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の特定量が未反応で残存する反応液中に、さらに、α，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させることにより、粘度低下率が小さく、低濃度であっても高粘度で、透明性や表面のなめらかさに優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有水溶性重合体が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
〔１〕 α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法において、α，β−不飽和カルボン酸類の２０〜７０モル％が未反応で残存する反応液中に、さらに当初のα，β−不飽和カルボン酸類の量の３〜６０重量％の量のα，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させることを特徴とするカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法、ならびに
〔２〕 ０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率が２５％未満であり、かつその平衡粘度が２００００〜５００００ｍＰａ・ｓである、前記〔１〕記載の製造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法は、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法において、当初の反応に用いたα，β−不飽和カルボン酸類の２０〜７０モル％が未反応で残存する反応液中に、さらにα，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させる点に最大の特徴がある。
【００１０】
本発明で用いられるα，β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸オレイル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベへニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベへニル等のアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等を挙げることができる。これらは、α，β−不飽和カルボン酸単独で使用してもよく、α，β−不飽和カルボン酸とアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとを併用してもよい。中でも、安価で入手が容易であり、しかもカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の透明性に優れることから、アクリル酸単独もしくはアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの混合物が好適に用いられる。
【００１１】
当初の反応に用いられるα，β−不飽和カルボン酸類の量は、後述する不活性溶媒１００容量部に対して６〜２５容量部、好ましくは８〜２２容量部、さらに好ましくは１３〜２０容量部であることが望ましい。得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の透明性が良好である観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の量が６容量部以上であることが好ましい。また、反応が進行し、カルボキシル基含有水溶性重合体が析出しても、均一に攪拌できる観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の量が２５容量部以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；これらポリオールの２置換以上のメタクリル酸エステル類；これらポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。中でも、高い粘度を有するカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液が得られ、乳化物、懸濁物等に高い懸濁安定性を付与することができることから、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテルまたはポリアリルサッカロースが好適に用いられる。
【００１３】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、０．１５〜２重量部、好ましくは０．３〜１．５重量部であることが望ましい。得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度の低下を防ぐ観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が０．１５重量部以上であることが好ましい。また、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成するのを防ぐ観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が２重量部以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α，α’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。中でも、取り扱いやすく、安定性に優れている観点から、α，α’−アゾイソブチロニトリルが好ましい。
【００１５】
ラジカル重合開始剤の使用量は、当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００モルに対して０．００３〜０．２０モルであることが望ましい。適度な反応速度を維持して経済的である観点から、ラジカル重合開始剤の使用量が当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００モルに対して０．００３モル以上であることが好ましい。また、重合が著しく進行することなく、除熱が簡単であり、反応の制御が容易である観点から、ラジカル重合開始剤の使用量が当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００モルに対して０．２０モル以下であることが好ましい。
【００１６】
本明細書にいう不活性溶媒とは、α，β−不飽和カルボン酸類およびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解するが、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体を溶解しない溶媒をいう。
【００１７】
不活性溶媒としては、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上併用しても良い。中でも、人体への影響が比較的低く、安価で入手しやすい観点からノルマルヘキサンが好適に用いられる。
【００１８】
なお、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを反応させる際には、ラジカル重合開始剤とともにアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させることが好ましい。このように、ラジカル重合開始剤とともにアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させた場合には、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の表面のなめらかさを向上させることができる。
【００１９】
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができる。中でも、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度の低下が小さい観点から、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好適に用いられる。
【００２０】
アルカリ金属炭酸塩の使用量は、当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが望ましい。得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の表面のなめらかさを向上しうる観点から、アルカリ金属炭酸塩の使用量が０．００１重量部以上であることが好ましい。また、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度を維持する観点から、アルカリ金属炭酸塩の量が１重量部以下であることが好ましい。
【００２１】
α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを反応させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００２２】
反応温度は、５０〜９０℃、好ましくは５５℃〜７５℃であることが望ましい。反応溶液の粘度上昇を抑制し、均一に攪拌しうる観点から、反応温度が５０℃以上であることが好ましい。また、反応が急激に進行することなく、反応を制御しうる観点から、反応温度が９０℃以下であることが好ましい。反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、０．５〜５時間である。
【００２３】
本発明においては、前記したように、当初の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の２０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜５０モル％が未反応で残存している反応液中に、さらにα，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させる点に最大の特徴がある。得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度低下率を小さくする観点から、未反応のα，β−不飽和カルボン酸類が当初の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の２０モル％以上である。また、同様に、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度低下率を小さくする観点から、未反応のα，β−不飽和カルボン酸類が当初の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の７０モル％以下である。ここで、未反応のα，β−不飽和カルボン酸類は、反応液中に残存するα，β−不飽和カルボン酸類を高速液体クロマトグラフィーにより定量することができる。
【００２４】
添加するα，β−不飽和カルボン酸類としては、当初のα，β−不飽和カルボン酸類と同一の化合物でも異なる化合物でもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸オレイル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベへニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベへニル等のアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等を挙げることができる。これらは、α，β−不飽和カルボン酸単独で使用してもよく、α，β−不飽和カルボン酸とアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとを併用してもよい。中でも、安価で入手が容易であり、しかもカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の透明性に優れることから、アクリル酸単独もしくはアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの混合物が好適に用いられる。
【００２５】
α，β−不飽和カルボン酸類の添加量は、当初のα，β−不飽和カルボン酸類の量の３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％であることが望ましい。粘度低下率が小さく、低濃度であっても増粘性、透明性に優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有水溶性重合体が得られる観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の添加量が３重量％以上であることが好ましい。また、反応が進行し、カルボキシル基含有水溶性重合体が析出しても、均一に攪拌しうる観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の添加量が６０重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
なお、α，β−不飽和カルボン酸類の添加は、一括で行っても良いし、複数回に分割して行っても良い。
【００２７】
α，β−不飽和カルボン酸類を添加し、反応させる際の温度は、５０〜９０℃、好ましくは５５℃〜７５℃であることが望ましい。すなわち、最初にα，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させた温度のまま、さらにα，β−不飽和カルボン酸類を添加すればよい。添加後の反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、０．５〜５時間である。
【００２８】
反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体を得ることができる。短時間で乾燥しうる観点から、加熱温度が８０℃以上であることが好ましい。また、得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の溶解性が良好である観点から、加熱温度が１３０℃以下であることが好ましい。
【００２９】
かくして得られたカルボキシル基含有水溶性重合体は、その０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率が、２５％未満、好ましくは１５％未満であることが望ましい。化粧品等を生産する場合に安定した増粘性を確保でき、工業的生産において品質のバラツキを抑制する観点から、０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率が２５％未満であることが好ましい。なお、本発明における粘度低下率とは、後述する測定方法により測定した値をいう。
【００３０】
また、本発明のカルボキシル基含有水溶性重合体は、その０．２重量％中和粘稠液の平衡粘度が、２００００〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５０００〜４００００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。同じ増粘性を確保するためのカルボキシル基含有水溶性重合体の使用量が増大することなく経済的である観点から、平衡粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、同じ増粘性を確保するためのカルボキシル基含有水溶性重合体の使用量が適度であり中和粘稠液が塩や光に対して長期安定性を有する観点から、平衡粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、本発明における平衡粘度とは、後述する測定方法により測定した値をいう。
【００３１】
得られたカルボキシル基含有水溶性重合体を用いて中和粘稠液を調製する方法としては、特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有水溶性重合体の濃度が、０．０１〜３重量％となるように水中に溶解させた後、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類等のアルカリで、ｐＨが６．５〜７．５になるように中和すればよい。
【００３２】
本発明のカルボキシル基含有水溶性重合体を用いて得られた中和粘稠液は、攪拌による剪断を受けにくく、粘度低下率が小さいものである。また、この中和粘稠液は、低濃度であっても高粘度で、透明性や表面のなめらかさに優れているので、化粧品等の特性を良好に保つことが出来る。
【００３３】
本発明の製造方法により得られたカルボキシル基含有水溶性重合体が、前記したように優れた性質を有する理由は、定かではないが、次のように推測することができる。すなわち、通常の製造方法においては、多くの架橋点から成長したポリマー鎖が絡み合った３次元構造を有するカルボキシル基含有水溶性重合体が得られる一方、本発明の製造方法によれば、重合の特定の段階でモノマーであるα，β−不飽和カルボン酸類をさらに添加することにより、前記した多くの架橋点から成長したポリマー鎖が絡み合った３次元構造の表面に、新たなポリマー鎖が絡み合った３次元構造を有するカルボキシル基含有水溶性重合体が得られるものと考えられる。したがって、攪拌による剪断により絡み合ったポリマー鎖がほぐれることに起因する中和粘稠液の粘度の低下が起こりにくく、また低濃度であっても高粘度になるものと考えられる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリル０．２ｇ（０．０００８モル）、炭酸ナトリウム０．０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して１時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量は０．２３０モルであり、仕込んだアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量に対して４１モル％であった。
【００３６】
引き続き、同温度で、アクリル酸１０ｇ（０．１４モル、９．５ｍＬ）を添加し、同温度で３時間反応させた。
【００３７】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
【００３８】
実施例２
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、炭酸カリウム０．０８ｇ、ジエチレングリコールジアリルエーテル０．４８ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して１．５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．１７４モルであり、仕込んだアクリル酸に対して３１モル％であった。
【００３９】
引き続き、同温度で、アクリル酸１０ｇ（０．１４モル、９．５ｍＬ）を添加し、同温度で２．５時間反応させた。
【００４０】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
【００４１】
実施例３
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリル０．２ｇ（０．０００８モル）、炭酸ナトリウム０．０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して１時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量は０．２３０モルであり、仕込んだアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量に対して４１モル％であった。
【００４２】
引き続き、同温度で、アクリル酸１６ｇ（０．２２モル、１５．２ｍＬ）を添加し、同温度で３時間反応させた。
【００４３】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体５５ｇを得た。
【００４４】
実施例４
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して１．５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．１７４モルであり、仕込んだアクリル酸に対して３１モル％であった。
【００４５】
引き続き、同温度で、アクリル酸１０ｇ（０．１４モル、９．５ｍＬ）を添加し、同温度で２．５時間反応させた。
【００４６】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
【００４７】
実施例５
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリル０．２ｇ（０．０００８モル）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して２時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量は０．１１８モルであり、仕込んだアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量に対して２１モル％であった。
【００４８】
引き続き、同温度で、アクリル酸１０ｇ（０．１４モル、９．５ｍＬ）を添加し、同温度で２時間反応させた。
【００４９】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
【００５０】
比較例１
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、炭酸ナトリウム０．０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して５時間反応させた。
【００５１】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体３８ｇを得た。
【００５２】
比較例２
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリル０．２ｇ（０．０００８モル）、炭酸ナトリウム０．０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して０．５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量は０．４０４モルであり、仕込んだアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量に対して７２モル％であった。
【００５３】
引き続き、同温度で、アクリル酸２ｇ（０．０３モル、１．９ｍＬ）を添加し、同温度で３．５時間反応させた。
【００５４】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４０ｇを得た。
【００５５】
比較例３
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリル０．２ｇ（０．０００８モル）、炭酸ナトリウム０．０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して３．５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量は０．０２８モルであり、仕込んだアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量に対して５モル％であった。
【００５６】
引き続き、同温度で、アクリル酸２６ｇ（０．３６モル、２４．８ｍＬ）を添加し、同温度で３時間反応させた。
【００５７】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体６４ｇを得た。
【００５８】
実施例１〜５および比較例１〜３で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の物性として、その０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率および平衡粘度、透明性ならびに表面のなめらかさを以下のようにして評価した。
【００５９】
（カルボキシル基含有水溶性重合体の物性評価）
（１）粘度低下率および平衡粘度
２Ｌ容のガラス製ビーカー（直径１４ｃｍ）にイオン交換水９８０ｇ、カルボキシル基含有水溶性重合体２０ｇを仕込み、高速攪拌機（ＴＫホモディスパー ｆ ｍｏｄｅｌ；特殊機化学製）で毎分５０００回転の速度で３分間攪拌し、カルボキシル基含有水溶性重合体を溶解させた。得られた溶液を２０〜３０℃で２４時間放置した。次いで、２Ｌ容のガラス製ビーカー（直径１４ｃｍ）に２４時間放置した前記溶液１００ｇ、イオン交換水８５７ｇを仕込み、高速攪拌機で毎分２０００回転の速度で１分間攪拌して全体を均一にさせた。引き続き、２重量％水酸化カリウム水溶液４３ｇを添加すると同時に、高速攪拌機の回転数を毎分５０００回転まで上げ２分間撹拌混合した。得られた０．２重量％中和粘稠液（ｐＨ６．８）の粘度を、ＢＬ型回転粘度計を用い、ローターＮｏ．４、毎分１２回転、温度２５℃の条件下、３０秒後の粘度を測定した（攪拌２分後の粘度）。さらに、同様に１３分間攪拌混合して、粘度を測定した（攪拌１５分後の粘度）。得られた測定値から下記式より粘度低下率を算出した。また、平衡粘度は、前記攪拌１５分後の粘度とした。
【００６０】
【数１】
【００６１】
（２）透明性
前記攪拌１５分後の粘度を測定したカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液を１ｃｍ×１ｃｍのセルに入れ、４２５ｎｍの波長での透過率を測定した。なお、通常、透過率が９６％以上であれば透明性に優れていると判断できる。
【００６２】
（３）表面のなめらかさ
前記攪拌１５分後の粘度を測定したカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の表面を目視にて評価した。評価は、男女１０人を評価パネラーとし、中和粘稠液の表面のなめらかさの評価について、良好であると感じたパネラーの人数を集計し、以下の評価基準に基づいて判定した。なお、通常、以下の評価基準で○以上であれは、表面のなめらかさに優れていると判断できる。
【００６３】
評価基準
◎：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が１０人
○：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が８〜９人
△：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が７人以下
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１に示された結果から、実施例１〜５で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率は２５％未満であり、その平衡粘度は２００００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることがわかる。一方、比較例１〜３で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率は２５％以上であり、平衡粘度は２００００ｍＰａ・ｓ以下であることがわかる。また、実施例１〜５で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の０．２重量％中和粘稠液は、低濃度であっても高粘度で、透明性や表面のなめらかさに優れていることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液は、粘度低下率が小さく、低濃度であっても高粘度で、透明性や表面のなめらかさに優れている。したがって、本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体は、従来のものに比べて、化粧品等の分野に有効に利用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等として好適に使用しうるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボキシル基含有水溶性重合体としては、例えば、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とポリアリルエーテルとの共重合体（米国特許第２９２３６９２号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸とヘキサアリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（米国特許第２９５８６７９号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸とリン酸トリアリルとの共重合体（米国特許第３４２６００４号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸とグリシジルメタクリレート等の共重合体( 特開昭５８−８４８１９号公報) 、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（米国特許第５３４２９１１号明細書、米国特許第５６６３２５３号明細書、米国特許第４９９６２７４号明細書）、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸エステルとペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特公平５−３９９６６号公報、特公昭６０−１２３６１号公報）等が知られている。これらのカルボキシル基含有水溶性重合体は、水に溶解させた後、アルカリで中和して中和粘稠液とすることにより、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等の用途に用いられている。
【０００３】
前記カルボキシル基含有水溶性重合体をこれらの用途に使用するためには、まず、カルボキシル基含有水溶性重合体の均一な水溶液を調製し、その後アルカリで中和して中和粘稠液とする必要がある。しかしながら、前記カルボキシル基含有水溶性重合体は、通常、微粉末であるため、水に溶解させる際に塊状物（ママコ）が生じやすい。いったんママコが生成すると、その表面にゲル状の層が形成されるため、その内部に水が浸透する速度が遅くなり、均一な水溶液を得ることが困難となるという欠点がある。
【０００４】
したがって、カルボキシル基含有水溶性重合体の水溶液を調製する場合には、ママコの生成を防ぐために、カルボキシル基含有水溶性重合体の粉末を水中に高速攪拌下で徐々に添加するという生産効率が悪い操作を必要とし、場合によってはママコの生成を防止するために特殊な溶解装置を必要とする。
【０００５】
一方、化粧品等の分野では、前記カルボキシル基含有水溶性重合体を高速撹拌下で溶解した後、アルカリで中和して中和粘稠液とし、よりなめらかな中和粘稠液を得るために、さらに高速攪拌を続けて使用している。しかしながら、高速撹拌を長く維持すると攪拌による剪断によって中和粘稠液の粘度が減少し、同じ増粘効果を得ようとするには、前記カルボキシル基含有水溶性重合体を多く使用しなければならないといった欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、その中和粘稠液の粘度低下率が小さく、低濃度であっても高粘度で、透明性や表面のなめらかさに優れたカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法において、重合反応の特定の段階、すなわち当初の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の特定量が未反応で残存する反応液中に、さらに、α，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させることにより、粘度低下率が小さく、低濃度であっても高粘度で、透明性や表面のなめらかさに優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有水溶性重合体が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
〔１〕 α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法において、α，β−不飽和カルボン酸類の２０〜７０モル％が未反応で残存する反応液中に、さらに当初のα，β−不飽和カルボン酸類の量の３〜６０重量％の量のα，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させることを特徴とするカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法、ならびに
〔２〕 ０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率が２５％未満であり、かつその平衡粘度が２００００〜５００００ｍＰａ・ｓである、前記〔１〕記載の製造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法は、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法において、当初の反応に用いたα，β−不飽和カルボン酸類の２０〜７０モル％が未反応で残存する反応液中に、さらにα，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させる点に最大の特徴がある。
【００１０】
本発明で用いられるα，β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸オレイル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベへニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベへニル等のアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等を挙げることができる。これらは、α，β−不飽和カルボン酸単独で使用してもよく、α，β−不飽和カルボン酸とアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとを併用してもよい。中でも、安価で入手が容易であり、しかもカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の透明性に優れることから、アクリル酸単独もしくはアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの混合物が好適に用いられる。
【００１１】
当初の反応に用いられるα，β−不飽和カルボン酸類の量は、後述する不活性溶媒１００容量部に対して６〜２５容量部、好ましくは８〜２２容量部、さらに好ましくは１３〜２０容量部であることが望ましい。得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の透明性が良好である観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の量が６容量部以上であることが好ましい。また、反応が進行し、カルボキシル基含有水溶性重合体が析出しても、均一に攪拌できる観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の量が２５容量部以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；これらポリオールの２置換以上のメタクリル酸エステル類；これらポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。中でも、高い粘度を有するカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液が得られ、乳化物、懸濁物等に高い懸濁安定性を付与することができることから、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテルまたはポリアリルサッカロースが好適に用いられる。
【００１３】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、０．１５〜２重量部、好ましくは０．３〜１．５重量部であることが望ましい。得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度の低下を防ぐ観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が０．１５重量部以上であることが好ましい。また、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成するのを防ぐ観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が２重量部以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α，α’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。中でも、取り扱いやすく、安定性に優れている観点から、α，α’−アゾイソブチロニトリルが好ましい。
【００１５】
ラジカル重合開始剤の使用量は、当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００モルに対して０．００３〜０．２０モルであることが望ましい。適度な反応速度を維持して経済的である観点から、ラジカル重合開始剤の使用量が当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００モルに対して０．００３モル以上であることが好ましい。また、重合が著しく進行することなく、除熱が簡単であり、反応の制御が容易である観点から、ラジカル重合開始剤の使用量が当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００モルに対して０．２０モル以下であることが好ましい。
【００１６】
本明細書にいう不活性溶媒とは、α，β−不飽和カルボン酸類およびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解するが、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体を溶解しない溶媒をいう。
【００１７】
不活性溶媒としては、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上併用しても良い。中でも、人体への影響が比較的低く、安価で入手しやすい観点からノルマルヘキサンが好適に用いられる。
【００１８】
なお、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを反応させる際には、ラジカル重合開始剤とともにアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させることが好ましい。このように、ラジカル重合開始剤とともにアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させた場合には、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の表面のなめらかさを向上させることができる。
【００１９】
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができる。中でも、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度の低下が小さい観点から、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好適に用いられる。
【００２０】
アルカリ金属炭酸塩の使用量は、当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが望ましい。得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の表面のなめらかさを向上しうる観点から、アルカリ金属炭酸塩の使用量が０．００１重量部以上であることが好ましい。また、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度を維持する観点から、アルカリ金属炭酸塩の量が１重量部以下であることが好ましい。
【００２１】
α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを反応させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００２２】
反応温度は、５０〜９０℃、好ましくは５５℃〜７５℃であることが望ましい。反応溶液の粘度上昇を抑制し、均一に攪拌しうる観点から、反応温度が５０℃以上であることが好ましい。また、反応が急激に進行することなく、反応を制御しうる観点から、反応温度が９０℃以下であることが好ましい。反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、０．５〜５時間である。
【００２３】
本発明においては、前記したように、当初の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の２０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜５０モル％が未反応で残存している反応液中に、さらにα，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させる点に最大の特徴がある。得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度低下率を小さくする観点から、未反応のα，β−不飽和カルボン酸類が当初の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の２０モル％以上である。また、同様に、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度低下率を小さくする観点から、未反応のα，β−不飽和カルボン酸類が当初の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の７０モル％以下である。ここで、未反応のα，β−不飽和カルボン酸類は、反応液中に残存するα，β−不飽和カルボン酸類を高速液体クロマトグラフィーにより定量することができる。
【００２４】
添加するα，β−不飽和カルボン酸類としては、当初のα，β−不飽和カルボン酸類と同一の化合物でも異なる化合物でもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸オレイル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベへニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベへニル等のアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等を挙げることができる。これらは、α，β−不飽和カルボン酸単独で使用してもよく、α，β−不飽和カルボン酸とアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとを併用してもよい。中でも、安価で入手が容易であり、しかもカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の透明性に優れることから、アクリル酸単独もしくはアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの混合物が好適に用いられる。
【００２５】
α，β−不飽和カルボン酸類の添加量は、当初のα，β−不飽和カルボン酸類の量の３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％であることが望ましい。粘度低下率が小さく、低濃度であっても増粘性、透明性に優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有水溶性重合体が得られる観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の添加量が３重量％以上であることが好ましい。また、反応が進行し、カルボキシル基含有水溶性重合体が析出しても、均一に攪拌しうる観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の添加量が６０重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
なお、α，β−不飽和カルボン酸類の添加は、一括で行っても良いし、複数回に分割して行っても良い。
【００２７】
α，β−不飽和カルボン酸類を添加し、反応させる際の温度は、５０〜９０℃、好ましくは５５℃〜７５℃であることが望ましい。すなわち、最初にα，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させた温度のまま、さらにα，β−不飽和カルボン酸類を添加すればよい。添加後の反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、０．５〜５時間である。
【００２８】
反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体を得ることができる。短時間で乾燥しうる観点から、加熱温度が８０℃以上であることが好ましい。また、得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の溶解性が良好である観点から、加熱温度が１３０℃以下であることが好ましい。
【００２９】
かくして得られたカルボキシル基含有水溶性重合体は、その０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率が、２５％未満、好ましくは１５％未満であることが望ましい。化粧品等を生産する場合に安定した増粘性を確保でき、工業的生産において品質のバラツキを抑制する観点から、０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率が２５％未満であることが好ましい。なお、本発明における粘度低下率とは、後述する測定方法により測定した値をいう。
【００３０】
また、本発明のカルボキシル基含有水溶性重合体は、その０．２重量％中和粘稠液の平衡粘度が、２００００〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５０００〜４００００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。同じ増粘性を確保するためのカルボキシル基含有水溶性重合体の使用量が増大することなく経済的である観点から、平衡粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、同じ増粘性を確保するためのカルボキシル基含有水溶性重合体の使用量が適度であり中和粘稠液が塩や光に対して長期安定性を有する観点から、平衡粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、本発明における平衡粘度とは、後述する測定方法により測定した値をいう。
【００３１】
得られたカルボキシル基含有水溶性重合体を用いて中和粘稠液を調製する方法としては、特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有水溶性重合体の濃度が、０．０１〜３重量％となるように水中に溶解させた後、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類等のアルカリで、ｐＨが６．５〜７．５になるように中和すればよい。
【００３２】
本発明のカルボキシル基含有水溶性重合体を用いて得られた中和粘稠液は、攪拌による剪断を受けにくく、粘度低下率が小さいものである。また、この中和粘稠液は、低濃度であっても高粘度で、透明性や表面のなめらかさに優れているので、化粧品等の特性を良好に保つことが出来る。
【００３３】
本発明の製造方法により得られたカルボキシル基含有水溶性重合体が、前記したように優れた性質を有する理由は、定かではないが、次のように推測することができる。すなわち、通常の製造方法においては、多くの架橋点から成長したポリマー鎖が絡み合った３次元構造を有するカルボキシル基含有水溶性重合体が得られる一方、本発明の製造方法によれば、重合の特定の段階でモノマーであるα，β−不飽和カルボン酸類をさらに添加することにより、前記した多くの架橋点から成長したポリマー鎖が絡み合った３次元構造の表面に、新たなポリマー鎖が絡み合った３次元構造を有するカルボキシル基含有水溶性重合体が得られるものと考えられる。したがって、攪拌による剪断により絡み合ったポリマー鎖がほぐれることに起因する中和粘稠液の粘度の低下が起こりにくく、また低濃度であっても高粘度になるものと考えられる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリル０．２ｇ（０．０００８モル）、炭酸ナトリウム０．０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して１時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量は０．２３０モルであり、仕込んだアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量に対して４１モル％であった。
【００３６】
引き続き、同温度で、アクリル酸１０ｇ（０．１４モル、９．５ｍＬ）を添加し、同温度で３時間反応させた。
【００３７】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
【００３８】
実施例２
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、炭酸カリウム０．０８ｇ、ジエチレングリコールジアリルエーテル０．４８ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して１．５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．１７４モルであり、仕込んだアクリル酸に対して３１モル％であった。
【００３９】
引き続き、同温度で、アクリル酸１０ｇ（０．１４モル、９．５ｍＬ）を添加し、同温度で２．５時間反応させた。
【００４０】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
【００４１】
実施例３
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリル０．２ｇ（０．０００８モル）、炭酸ナトリウム０．０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して１時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量は０．２３０モルであり、仕込んだアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量に対して４１モル％であった。
【００４２】
引き続き、同温度で、アクリル酸１６ｇ（０．２２モル、１５．２ｍＬ）を添加し、同温度で３時間反応させた。
【００４３】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体５５ｇを得た。
【００４４】
実施例４
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して１．５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．１７４モルであり、仕込んだアクリル酸に対して３１モル％であった。
【００４５】
引き続き、同温度で、アクリル酸１０ｇ（０．１４モル、９．５ｍＬ）を添加し、同温度で２．５時間反応させた。
【００４６】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
【００４７】
実施例５
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリル０．２ｇ（０．０００８モル）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して２時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量は０．１１８モルであり、仕込んだアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量に対して２１モル％であった。
【００４８】
引き続き、同温度で、アクリル酸１０ｇ（０．１４モル、９．５ｍＬ）を添加し、同温度で２時間反応させた。
【００４９】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
【００５０】
比較例１
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、炭酸ナトリウム０．０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して５時間反応させた。
【００５１】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体３８ｇを得た。
【００５２】
比較例２
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリル０．２ｇ（０．０００８モル）、炭酸ナトリウム０．０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して０．５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量は０．４０４モルであり、仕込んだアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量に対して７２モル％であった。
【００５３】
引き続き、同温度で、アクリル酸２ｇ（０．０３モル、１．９ｍＬ）を添加し、同温度で３．５時間反応させた。
【００５４】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４０ｇを得た。
【００５５】
比較例３
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、メタクリル酸ラウリル０．２ｇ（０．０００８モル）、炭酸ナトリウム０．０８ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２５ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して３．５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量は０．０２８モルであり、仕込んだアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの合計量に対して５モル％であった。
【００５６】
引き続き、同温度で、アクリル酸２６ｇ（０．３６モル、２４．８ｍＬ）を添加し、同温度で３時間反応させた。
【００５７】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体６４ｇを得た。
【００５８】
実施例１〜５および比較例１〜３で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の物性として、その０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率および平衡粘度、透明性ならびに表面のなめらかさを以下のようにして評価した。
【００５９】
（カルボキシル基含有水溶性重合体の物性評価）
（１）粘度低下率および平衡粘度
２Ｌ容のガラス製ビーカー（直径１４ｃｍ）にイオン交換水９８０ｇ、カルボキシル基含有水溶性重合体２０ｇを仕込み、高速攪拌機（ＴＫホモディスパー ｆ ｍｏｄｅｌ；特殊機化学製）で毎分５０００回転の速度で３分間攪拌し、カルボキシル基含有水溶性重合体を溶解させた。得られた溶液を２０〜３０℃で２４時間放置した。次いで、２Ｌ容のガラス製ビーカー（直径１４ｃｍ）に２４時間放置した前記溶液１００ｇ、イオン交換水８５７ｇを仕込み、高速攪拌機で毎分２０００回転の速度で１分間攪拌して全体を均一にさせた。引き続き、２重量％水酸化カリウム水溶液４３ｇを添加すると同時に、高速攪拌機の回転数を毎分５０００回転まで上げ２分間撹拌混合した。得られた０．２重量％中和粘稠液（ｐＨ６．８）の粘度を、ＢＬ型回転粘度計を用い、ローターＮｏ．４、毎分１２回転、温度２５℃の条件下、３０秒後の粘度を測定した（攪拌２分後の粘度）。さらに、同様に１３分間攪拌混合して、粘度を測定した（攪拌１５分後の粘度）。得られた測定値から下記式より粘度低下率を算出した。また、平衡粘度は、前記攪拌１５分後の粘度とした。
【００６０】
【数１】
（２）透明性
前記攪拌１５分後の粘度を測定したカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液を１ｃｍ×１ｃｍのセルに入れ、４２５ｎｍの波長での透過率を測定した。なお、通常、透過率が９６％以上であれば透明性に優れていると判断できる。
【００６２】
（３）表面のなめらかさ
前記攪拌１５分後の粘度を測定したカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の表面を目視にて評価した。評価は、男女１０人を評価パネラーとし、中和粘稠液の表面のなめらかさの評価について、良好であると感じたパネラーの人数を集計し、以下の評価基準に基づいて判定した。なお、通常、以下の評価基準で○以上であれは、表面のなめらかさに優れていると判断できる。
【００６３】
評価基準
◎：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が１０人
○：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が８〜９人
△：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が７人以下
【００６４】
【表１】
表１に示された結果から、実施例１〜５で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率は２５％未満であり、その平衡粘度は２００００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることがわかる。一方、比較例１〜３で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率は２５％以上であり、平衡粘度は２００００ｍＰａ・ｓ以下であることがわかる。また、実施例１〜５で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の０．２重量％中和粘稠液は、低濃度であっても高粘度で、透明性や表面のなめらかさに優れていることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液は、粘度低下率が小さく、低濃度であっても高粘度で、透明性や表面のなめらかさに優れている。したがって、本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体は、従来のものに比べて、化粧品等の分野に有効に利用することができる。
Claims (6)
- α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法において、α，β−不飽和カルボン酸類の２０〜７０モル％が未反応で残存する反応液中に、さらに当初のα，β−不飽和カルボン酸類の量の３〜６０重量％の量のα，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させることを特徴とするカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
- アルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させる請求項１記載の製造方法。
- アルカリ金属炭酸塩が、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムである請求項２記載の製造方法。
- α，β−不飽和カルボン酸類が、アクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸ラウリルの混合物である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
- エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテルまたはポリアリルサッカロースである請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
- ０．２重量％中和粘稠液の粘度低下率が２５％未満であり、かつその平衡粘度が２００００〜５００００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜５いずれか記載の製造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体。
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