DE69311867T2

DE69311867T2 - Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen enthaltende vernetzte Polymere

Info

Publication number: DE69311867T2
Application number: DE69311867T
Authority: DE
Inventors: Masato Fujikake; Shigeki Hamamoto; Shinji Kobayashi; Morio Nakamura; Mitsutaka Tabata
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1992-10-01
Filing date: 1993-09-30
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2013-10-01
Also published as: DE69311867D1; JPH06107720A; EP0590988B1; ES2105124T3; US5629395A; EP0590988A3; KR940009212A; EP0590988A2; KR100298515B1; JP3321209B2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines pulver förmigen, vernetzten Polymers, das Carboxyl-Gruppen enthält, das zur Verwendung als Verdicker von verschiedenen wäßrigen Lösungen geeignet ist.
Pulverförmige, vernetzte Polymere mit Carboxyl-Gruppen, die wasserunlöslich und für die Wasserabsorption z.B. in Geweben geeignet sind, sind in DE-A-4127814 offenbart. Diese werden durch Polymerisation von wasserlöslichen Polymeren von einer wäßrigen Lösung oder durch eine Suspensionspolymerisation, unter Erhalt eines Hydrogels, hergestellt. Einige Zeit nach der Bildung des Hydrogels werden ein Reduktionsmittel und Radikalfänger zugegeben, um den restlichen Gehalt an Monomer und wasserlöslichen Komponenten zu reduzieren.
Auf der anderen Seite sind pulverförmige, vernetzte Polymere mit Carboxyl-Gruppen (nachfolgend manchmal mit vernetzte Polymere bezeichnet) bekannt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in Wasser löslich gemacht werden können und eine extrem hohe Viskosität sogar in geringen Konzentrationen entfalten können, indem sie mit angemessenen Basen neutralisiert werden, und daß sie plastische Fluide mit einer hohen Ausbeute bilden können. Sie werden auf verschiedenen Gebieten auf der Basis dieser speziellen Fließeigenschaften verwendet. Z.B. werden sie auf industriellem Gebiet als feste Suspensionsstabilisatoren (z.B. in Gips und anderen Zementen), Verdicker (z.B. in wasserlöslichen Farben und Emulsionsfarben), Pasten (z.B. Druckpasten in der Textilindustrie); auf dem Gebiet der Kosmetika und Toilettenartikel, in Cremes, Lotionen, Shampoos und Zahnpasten auf der Basis ihrer Verdickungs- und Suspensionsstabilisiereigenschaften; und auf dem pharmazeutischen Gebiet, z.B. in Salben und Tabletten verwendet.
Derartige vernetzte Polymere werden durch bekannte Verfahren hergestellt, z.B. Copolymerisation einer α,β-ungesättigten Carbonsäure wie Acrylsäure mit einem Monomer mit zumindest zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen wie Polyallylethern von Sucrose (US-A-2923692), Hexaallyltrimethylentrisulfon (US-A-2958679) und Triallylphosphat (US-A-3426004), mit anschließendem Trocknen, z.B. in einem Luftzirkulationsofen (US-A-3426004); oder durch Copolymerisation einer α,β- ungesättigten Carbonsäure wie Acrylsäure mit einem polymerisierbaren Monomer mit einer Glycidyl-Gruppe wie Glycidylmethacrylat (JP-A-58-84819) mit anschließendem Erwärmen.
Wenn diese vernetzten Polymere als Verdicker für verschiedene Lösungen verwendet werden, haben sie eine um so größere Anwendungsmöglichkeit, je höher die Viskosität des vernetzten Polymers ist. Weiterhin können gewünschte Verdickungswirkungen sogar unter Verwendung einer kleineren Menge davon erhalten werden. Die vernetzten Polymere haben somit einen hohen kommerziellen Wert.
Jedoch haben die vernetzten Polymere, die durch diese bekannten Verfahren erhalten werden, nicht vollständig zufriedenstellende Eigenschaften.
Diese Erfindung soll ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Erzeugung eines vernetzten Polymers mit Carboxyl-Gruppen mit hoher Viskosität und ausgezeichneten Fließeigenschaften angeben.
Unter Berücksichtigung der obigen Überlegungen haben wir intensiv Verfahren zur Erzeugung von vernetzten Polymeren mit Carboxyl-Gruppen untersucht, die eine hohe Viskosität und ausgezeichnete Fließeigenschaften im Vergleich zu bekannten vernetzten Polymeren haben. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein vernetztes Polymer mit den obigen ausgezeichneten Viskositätseigenschaften durch (a) Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel, (b) Erhitzen der resultierenden Aufschlämmung in der Gegenwart eines Radikalfängers und (c) anschließendes Entfernen des Lösungsmittels erhalten werden kann.
D.h. erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Erzeugung eines vernetzten Polymers mit Carboxyl-Gruppen angegeben, umfassend (a) die Polymerisation einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und eines Vernetzungsmittels, das damit copolymerisierbar ist, als Monomer-Komponenten in der Gegenwart eines Radikal- Polymerisationskatalysators in einem inerten Lösungsmittel, ausgewählt aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, und worin die Monomer-Komponenten löslich, aber das resultierende Polymerprodukt unlöslich ist, unter Bildung einer Suspension aus dem Polymerprodukt in dem Lösungsmittel, (b) Erwärmen der Suspension aus dem polymerisierten Produkt in dem inerten Lösungsmittel in der Gegenwart eines Radikalfängers und (c) Entfernen des Lösungsmittels
Bevorzugte Merkmale dieser Erfindung werden nachfolgend beschrieben.
Das inerte Lösungsmittel, das verwendet werden kann, ist eines, das das Monomer, aber nicht das erhaltene Polymer auflöst, nämlich ein inertes Lösungsmittel, ausgewählt aus halogenierten Kohlenwasserstoffen (z.B. Ethylendichlorid oder Chlorbenzol), aliphatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. n- Pentan, n-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan oder Isooctan), alicyclischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan) und aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzol, Toluol oder Xylol). Unter diesen inerten Lösungsmitteln werden Ethylendichlorid, Benzol und n-Hexan vorteilhaft verwendet, da sie eine stabile Qualität haben und leicht erhältlich sind.
Beispiele der α,β-ungesättigten Carbonsäure, die erfindungsgemäß verwendet wird, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und andere olefinisch ungesättigte Carbonsäuren Diese α,β-ungesättigten Carbonsäuren können alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden. Unter diesen ist Acrylsäure insbesondere bevorzugt, da sie kostengünstig und leicht erhältlich ist und Polymere mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt.
Der Radikal-Polymerisationskatalysator ist geeigneterweise α,α'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2,4- dimethylvaleronitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert- Butylhydroperoxid. Die Menge des Radikal- Polymerisationskatalysators, der verwendet wird, variiert in Abhängigkeit von der Art und der Temperatur. Sie ist normalerweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der α,β-ungesättigten Carbonsäure und des Vernetzungsmittels. Wenn der Katalysator in überschüssiger Menge verwendet wird, läuft die Polymerisation extrem schnell ab, und das Abführen der Reaktionswärme wird schwierig, und es ist schwierig, die gewünschte Reaktionstemperatur beizubehalten. Wenn die Menge des verwendeten Katalysators zu klein ist, läuft die Polymerisation nicht ökonomisch ab, da die Reaktionsrate zu niedrig wird.
Irgendein Vernetzungsmittel kann erfindungsgemäß verwendet werden, so lange es in der Lage ist, mit der α,β- ungesättigten Carbonsäure zu vernetzen und sich in dem Lösungsmittel aufzulösen. Somit kann es ein Monomer mit zumindest zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen oder ein Monomer mit zumindest einer Epoxy-Gruppe und zumindest einer ethylenisch ungesättigten Gruppe sein. Beispiele des Vernetzungsmittels umfassen Acrylsäureester von Polyolen, Methacrylsäureester von Polyolen und Allylether von Polyolen, die jeweils zwei Hydroxyl-Gruppen als zumindest zwei Substituenten haben. Beispiele der obigen Polyole umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sucrose und Sorbit. Zusätzlich umfassen die Vernetzungsmittel Diallylphthalat, Triallylphosphat, Allylmethacrylat, Tetraallyloxyethan, Triallylcyanurat, Divinyladipat, Vinylcrotonat, 1,5-Hexadien, Divinylbenzol, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether. Unter diesen geben Petaerythrittetraallylether, Polyallylsucrose, Triallylphosphat oder Tetraallyloxyethan mehr bevorzugte Ergebnisse.
Natürlich variieren die Verdickungseigenschaften des vernetzten Polymers in Abhängigkeit von der Art des Vernetzungsmittels und anderen Bedingungen. Die Menge des Monomers mit zumindest zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen oder des Monomers mit zumindest einer Epoxy-Gruppe und zumindest einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ist bevorzugt in dem Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die α,β-ungesättigte Carbonsäure. Die optimale Menge, die zugegeben wird, wird in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen und den gewünschten Ergebnissen bestimmt. Wenn das Vernetzungsmittel im überschuß zugegeben wird, wird ein größerer Anteil des dreidimensionalen Polymers gebildet, und manchmal werden unlösliche Gele gebildet. Wenn die zugegebene Menge zu klein ist, entfaltet das Vernetzungsmittel nicht seine Wirkung und ergibt Flüssigeigenschaften, die denen ähnlich sind, die in dessen Abwesenheit erzielt werden.
Irgendein Radikalfänger kann erfindungsgemäß verwendet werden, solange er in der Lage ist, die Radikalkettenreaktion zu inhibieren. Beispiele davon umfassen Hydrochinon, Methylhydrochinon, Methoxyhydrochinon, 2,5-Di-tert- butylhydrochinon, Catechol, Pyrogallol, Resorcin, Methyl-p- hydroxybenzoat, Dibutylhydroxytoluol, Benzylhydroxyanisol und Sauerstoff. Wenn Dibutylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Methoxyhydrochinon oder Sauerstoff verwendet wird, werden bevorzugte Ergebnisse erhalten.
Wenn Sauerstoff verwendet wird, sollte darauf geachtet werden, ihn in einer Sauerstoffkonzentration unterhalb der Entflammbarkeitsgrenze des inerten Lösungsmittels zu verwenden. Z.B. kann Sauerstoffgas, das mit Stickstoffgas auf eine gegebene Konzentration verdünnt ist, daher in die resultierende Aufschlämmung eingeblubbert werden. Die Sauerstoffkonzentration in dem zu verwendenden Gas ist bevorzugt von 1 Vol.-% Sauerstoff bis zu der Konzentrationsgrenze, die durch die Entflammbarkeit des inerten Lösungsmittels bestimmt ist. Wenn die Sauerstoffkonzentration unterhalb von 1 Vol.-% liegt, werden die angegebenen Wirkungen nicht erhalten.
Wenn andere Radikalfänger als Sauerstoff verwendet werden, variiert die zu verwendende Menge von der Art des Radikalfängers und anderen Bedingungen und liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die α,β-ungesättigte Carbonsäure. Wenn die Menge zu klein ist, wird keine Wirkung erhalten.
Diese Radikalfänger können in einer gegebenen Menge unmittelbar vor dem Trocknungsschritt zu der nach Vollendung der Polymerisation gebildeten Aufschlämmung oder nach dem Trocknungsschritt zugegeben werden.
Wenn Sauerstoff verwendet wird, können auf der anderen Seite das Erwärmen und das Trocknen durchgeführt werden, während Sauerstoff, der auf eine gegebenen Konzentration mit Stickstoff verdünnt ist, in die Aufschlämmung geblasen wird. Somit werden gute Ergebnisse erhalten.
Der detaillierte Wirkungsmechanismus, wodurch die Verwendung eines Radikalfängers Polymere mit den gewünschten Wirkungen ergibt, nämlich Polymere mit einer ausgezeichneten Suspensionsstabilisationswirkung und die zur Verwendung als Verdickungsmittel geeignet sind, ist nicht vollständig klar. Es wird jedoch angenommen, daß die Bildung eines niedermolekularen Polymers während des Trocknungsschrittes, das von der Reaktion einer Spurenmenge einer α,β- ungesättigten Carbonsäure und des Vernetzungsmittels resultiert, die beide in der Aufschlämmung nach Vollendung der Polymerisation verbleiben, durch den Radikalfänger inhibiert wird. Zusätzlich wird die Bildung eines übermäßig vernetzten Polymers ebenfalls inhibiert.
Als Ergebnis kann ein moderat vernetztes Polymer mit hoher Reinheit ohne Bildung von irgendwelchen niedermolekularen Polymeren erhalten werden.
In einem bevorzugten Verfahren gemäß dieser Erfindung wird das vernetzte Polymer wie folgt hergestellt.
Die α,β-ungesättigte Carbonsäure, das Vernetzungsmittel, der Polymerisationskatalysator und das Lösungsmittel werden in einen Reaktionskessel gegeben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, Einlaßrohr für Stickstoff und Kühlrohr. In diesem Fall ist die Menge an Ausgangsmaterial (d.h. alle Materialien außer dem Lösungsmittel) für die Polymerisation geeigneterweise in dem Bereich von nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der obigen, zu verwendenden Materialien. Wenn sie 20 Gew.-% übersteigt, bildet sich eine große Menge an Niederschlag des Polymers, wenn die Polymerisation abläuft, und gleichzeitig wird das homogene Rühren der Reaktionsmischung schwierig. Wenn die Menge weniger als 5 Gew.-% ist, wird die Herstellung nicht ökonomisch durchgeführt.
Danach wird Stickstoffgas in die Lösung zur Entfernung von Sauerstoff in dem oberen Teil in dem Reaktionskessel und Sauerstoff, der in dem Ausgangsmaterial (d.h. in allen Materialien außer dem Lösungsmittel) und dem Lösungsmittel aufgelöst ist, geblasen. Die Polymerisationsreaktion wird durch Erwärmen auf einem Warmbad oder dgl. auf eine gegebene Temperatur in dem Bereich von 20 bis 120ºC, bevorzugt 30 bis 90ºC initiiert. Das Reaktionssystem wechselt von einer anfangs homogenen Lösung zu einer weißen Aufschlämmung.
Weiterhin kann getrennt von dem obigen Verfahren das Vernetzungsmittel aufeinanderfolgend zu dem Polymerisationssystem während des Verlaufes der Polymerisation der α,β-ungesättigten Carbonsäure zugegeben werden.
Nach Vollendung der Polymerisation wird das inerte Lösungsmittel durch Trocknen unter Erwärmen, bevorzugt bei 50 bis 160ºC, mehr bevorzugt 70 bis 130ºC, während Stickstoffgas, das Sauerstoff enthält, in die resultierende Aufschlämmung geblasen wird, oder nach Zugabe eines anderen Radikalfängers als Sauerstoff entfernt.
Wenn die Erwärmungstemperatur weniger als 50ºC ist, dauert es lange, um das Lösungsmittel zu entfernen. Eine Erwärmungstemperatur von mehr als 160ºC ist ebenfalls nicht bevorzugt, da das gewünschte Polymer nicht ökonomisch erhalten und eine Wärmezerstörung des Polymers verursacht werden kann.
Das durch das obige Verfahren erhaltene, vernetzte Polymer kann in einer großen Menge Wasser aufgelöst und die Carboxyl- Gruppen in dem Polymer mit einer angemessenen Base auf pH 7 neutralisiert werden. Dadurch entfaltet die wäßrige Lösung die maximale Viskosität. Die gewünschte Viskosität kann unter Verwendung des vernetzten Polymers mit einer geringen Konzentration von nicht mehr als 1 % in Wasser erhalten werden. Diese starke Verdickungswirkung ist eine wichtige Eigenschaft eines Polymers, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird.
Als Neutralisiermittel kann irgendeine bekannte Base verwendet werden. Z.B. können anorganische Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Ammoniumhydroxid ebenso wie organische Basen wie Triethanolamin und Triethylamin verwendet werden.
Wie oben beschrieben, ist es unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, auf industriell vorteilhafte Weise ein Polymer mit einer hohen Viskosität und ausgezeichneten Fließeigenschaften im Vergleich zu bekannten vernetzten Polymeren mit Carboxyl-Gruppen zu erhalten, das verschiedene Verwendungsmöglichkeiten hat. Ein derartiges Verfahren kann daher stark zu der Entwicklung von industriellen Polymerverdickern beitragen.
Bevorzugte Merkmale dieser Erfindung werden nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Vernetzte Polymere von Acrylsäure wurden unter Verwendung von Ethylendichlorid als inertes Lösungsmittel, Azobisisobutyronitril (nachfolgend mit AIBN bezeichnet) als radikalischer Polymerisationskatalysator und Pentaerythrittetraallylether in variierenden Mengen als Vernetzungsmittel hergestellt.
In jedem Fall wurde das obige Lösungsmittel zuvor in einen 500 ml Vierhalskolben gegeben, und die folgenden Mengen an α,β-ungesättigten Carbonsäure, Vernetzungsmittel und radikalischem Polymerisationskatalysator wurden dann zugegeben und die Polymerisation durchgeführt.
Acrylsäure 30 g
Pentaerythrittetraallylether (*1) 0,42, 0,45, 0,48 g
AIBN 0,1 g
Ethylendichlorid 340 ml
(*1) Synthetisiert entsprechend US-Patent 3 428 693.
Die Reaktion wurde 3 h unter Rühren bei 55 bis 65ºC unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt und die Reaktionsmischung 30 min lang unter Rückfluß mit Ethylendichlorid gehalten.
Dann wurde unter Einblasen von Stickstoffgas, das Sauerstoff enthielt (Sauerstoffkonzentration: 3 Vol.-%), bei einer Fließrate von 20 ml/min in die nach Vollendung der Polymerisationsreaktion gebildete Aufschlämmung diese auf etwa 110ºC erwärmt und bei dieser Temperatur für weitere 30 min zur Trocknung gehalten.
Somit wurden die vernetzten Polymere (etwa 30 g) von Acrylsäure in Form von weißen, feinen Pulvern erhalten. Tabelle 1 zeigt die Viskositäten der jeweiligen 0,5 Gew.-%igen, wäßrigen Lösungen der vernetzten Polymere.

(Messung der Viskosität)

Das vernetzte Polymer von Acrylsäure wurde in lonenaustauschwasser dispergiert und auf pH 7 mit einer wäßrigen Lösung Natriumhydroxid neutralisiert, zur Herstellung einer viskosen, wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 0,5 Gew.-%. Die Viskosität dieser Lösung wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25ºC und 20 Upm gemessen. Tabelle 1

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Vernetzte Polymere von Acrylsäure wurden unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 (A) bzw. (B) hergestellt, mit der Ausnahme, daß Stickstoffgas (Reinheit: 99,99 %) in jedem Fall anstelle der Verwendung des sauerstoffhaltigen Stickstoffgases, das in die gebildete Aufschlämmung während des Trocknungsschrittes eingeblasen wurde, verwendet wurde. Die Polymerisation wurde erneut durchgeführt, unter Erhalt der jeweiligen vernetzten Polymere in der Form von weißen feinen Pulvern. Die Viskositäten der resultierenden Polymere, die denen von Beispiel 1 (A) und (B) entsprechen, waren 33 000 CPS (33 Pa.s) bzw. 38 000 CPS (38 Pa.s).

Beispiel 2

Ein vernetztes Polymer von Acrylsäure wurde unter Verwendung von n-Hexan als inertes Lösungsmittel, AIBN als radikalischer Polymerisationskatalysator und Pentaerythrittetraallylether in variierenden Mengen als Vernetzungsmittel hergestellt.
In jedem Fall wurde das obige Lösungsmittel zuvor in einen 500 ml Vierhalskolben gegeben, die folgenden Mengen an ungesättigter Carbonsäure, Vernetzungsmittel und radikalischem Polymerisationskatalysator wurden dann zugegeben und die Polymerisation durchgeführt.
Acrylsäure 30 g
Pentaerythrittetraallylether 0,24, 0,27, 0,30 g
AIBN 0,2 g
n-Hexan 340 ml
Die Reaktion wurde für 3 h unter Rühren bei 55 bis 65ºC unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt und die Reaktionsmischung für 30 min unter Rückfluß mit n-Hexan gehalten.
Dann wurde, während Stickstoffgas, das Sauerstoff enthielt (Sauerstoffkonzentration: 3 Vol.-%), bei einer Fließrate von 20 ml/min in die Aufschlämmung, die nach Vollendung der Polymerisationsreaktion gebildet war, geblasen wurde, die Aufschlämmung auf etwa 110ºC erwärmt und bei dieser Temperatur für weitere 30 min zur Trocknung gehalten.
Somit wurden die vernetzten Polymere (etwa 30 g) von Acrylsäure in der Form von weißen feinen Pulvern erhalten.
Tabelle 2 zeigt die Viskositäten der jeweiligen 0,5 Gew.-%igen, wäßrigen Lösungen der vernetzten Polymere. Tabelle 2

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Vernetzte Polymere von Acrylsäure wurden unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2 (A) bzw. (B) hergestellt, mit der Ausnahme, daß Stickstoffgas (Reinheit: 99,99 %) in jedem Fall anstelle der Verwendung des sauerstoffhaltigen Stickstoffgases, das in die gebildete Aufschlämmung während des Trocknungsschrittes eingeblasen wurde, verwendet wurde. Die Polymerisation wurde durchgeführt, unter Erhalt der jeweiligen vernetzten Polymere in der Form von weißen feinen Pulvern. Die Viskositäten der resultierenden Polymere, die denen von Beispiel 2 (A) und (B) entsprechen; waren 29 000 CPS (29 Pa s) bzw. 33 000 CPS (33 Pa s).

Beispiel 3

Die Polymerisation wurden unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2 (B) durchgeführt. Unter Einblasen von Stickstoffgas, das verschiedene Mengen an Sauerstoff enthielt, in die resultierende Aufschlämmung, wurde die Aufschlämmung auf etwa 90ºC erwärmt und bei dieser Temperatur für weitere 30 min zum Trocknen gehalten, unter Erhalt des vernetzten Polymers von Acrylsäure in der Form eines weißen feinen Pulvers.
Tabelle 3 zeigt die Viskosität der wäßrigen Lösung (0,5 Gew.-%). Tabelle 3

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2 (B) durchgeführt. Verschiedene Arten von Radikalfängern (jeweils 0,2 g) wurden zu der resultierenden Aufschlämmung gegeben. Dann wurde unter Einblasen von Stickstoffgas (Reinheit: 99,99 %) die Aufschlämmung auf 110ºC erwärmt und bei dieser Temperatur für weitere 30 min zum Trocknen gehalten, unter Erhalt von vernetzten Polymeren von
Acrylsäure in der Form der weißen, feinen Pulver. Tabelle 4 zeigt die Viskositäten der jeweiligen wäßrigen Lösungen (0,5 Gew.-%) Tabelle 4

Beispiel 5

Die Polymerisation wurden unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2 unter Verwendung von n-Heptan als inertes Lösungsmittel und unter Verwendung von Tetraallyloxyethan als Vernetzungsmittel durchgeführt.
Dann wurde Methoxyhydrochinon in variierenden Mengen zu der resultierendeen Aufschlämmung gegeben. Unter Einblasen von Stickstoffgas (Reinheit: 99,99 %) wurde die Aufschlämmung auf 110ºC erwärmt und bei dieser Temperatur für weitere 30 min zum Trocknen gehalten, unter Erhalt der jeweiligen vernetzten Polymere von Acrylsäure in der Form von weißen, feinen Pulvern.
Acrylsäure 30,0 g
Tetraallyloxyethan 0,27 g
AIBN 0,2 g
n-Heptan 340 ml
Tabelle 5 zeigt die Viskositäten der jeweiligen wäßrigen Lösungen (0,5 Gew.-%). Tabelle 5

Vergleichsbeispiel 5

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 5 durchgeführt, aber ohne daß Methoxyhydrochinon zu der resultierenden Aufschlämmung gegeben wurde. Die resultierende Aufschlämmung wurde erwärmt und getrocknet, unter Erhalt eines vernetzten Polymers von Acrylsäure in der Form eines weißen, feinen Pulvers.
Die Viskosität einer wäßrigen Lösung (0,5 Gew.-%) des resultierenden Polymers war 28 000 CPS (28 Pa.s).

Beispiel 6

Ein vernetztes Polymer von Acrylsäure wurde unter Verwendung n-Hexan als inertes Lösungsmittel, AIBN als radikalischer Polymerisationskatalysator und Polyallylsucrose als Vernetzungsmittel hergestellt.
n-Hexan (320 ml) wurde zuvor in einen 500 ml Vierhalskolben gegeben. Acrylsäure (30 g) und AIBN (0,2 g) wurden dann zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 60ºC durchgeführt.
Nach der Initieerung der Polymerisation wurde eine gemischte Lösung, die sich aus Polyallylsucrose (0,36 g) und n-Hexan (20 ml) zusammensetzte, tropfenweise über etwa 3 h zugegeben. Die Polymerisation wurde danach für eine Stunde fortgesetzt. Dann wurde die Mischung 30 min unter Rückfluß mit n-Hexan gehalten.
Während Stickstoffgas, das Sauerstoff enthielt (Sauerstoffkonzentration: 3 Vol.-%), bei einer Fließrate von 20 ml/min in die nach Vollendung der Polymerisationsreaktion gebildete Aufschlämmung geblasen wurde, wurde dann die Aufschlämmung auf etwa 110ºC erwärmt und bei dieser Temperatur für weitere 30 min zum Trocknen gehalten, unter Erhalt des vernetzten Polymers in der Form eines weißen, feinen Pulvers. Die Viskosität einer wäßrigen Lösung (0,5 Gew.-%) des Polymers war 39 000 CPS (39 Pa s).

Vergleichsbeispiel 6

Ein vernetztes Polymer von Acrylsäure wurde unter den gleichen Bedingung wie bei Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Stickstoffgas (Einheiten: 99,99 %) anstelle der Verwendung des sauerstoffhaltigen Stickstoffgases, in die gebildete Aufschlämmung während des Erwärmens und Trocknens geblasen wurde, verwendet wurde. Die Polymerisation wurde durchgeführt, unter Erhalt eines vernetzten Polymers in der Form eines weißen, feinen Pulvers. Die Viskosität einer wäßrigen Lösung (0,5 Gew.-%) des Polymers war 22 000 CPS (22 Pa.s)

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines vernetzten Polymers mit Carboxy-Gruppen, umfassend (a) die Polymerisation einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und eines Vernetzungsmittels, das damit copolymerisierbar ist, als Monomer-Komponenten, in der Gegenwart eines radikalischen Polymerisationskatalysators in einem inerten Lösungsmittel, ausgewählt aus halogenierten, aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und worin die Monomer-Komponenten löslich, aber das resultierende Polymerprodukt unlöslich ist, unter Bildung einer Suspension aus dem Polymerprodukt in dem Lösungsmittel, (b) die Erwärmung der Suspension aus dem polymerisierten Produkt in dem inerten Lösungsmittel in der Gegenwart eines Radikalfängers und (c) die Entfernung des Lösungsmittels.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die α,β-ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Vernetzungsmittel zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus Pentaerythrittetraallylether, Tetraallyloxyethan, Triallylphosphat und Polyallylsucrose.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der radikalische Polymerisations-Katalysator α,α'- Azobisisobutyronitril ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Radikalfänger eine Verbindung ist, ausgewählt aus Dibutylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Methoxyhydrochinon und Sauerstoff.