Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten
Verfahrens zur Herstellung polymerer Verdicker.
Die
polymeren Verdicker sollten aus kleinen Primärteilchen, vorzugsweise kleiner
1 μm, bestehen,
damit die verdickten Produkte keine fühlbar körnige Struktur aufweisen. Derartige
polymere Verdicker gelten als strukturlos und werden beispielsweise
in der Kosmetikindustrie bevorzugt.
Weiterhin
sollten die polymeren Verdicker keine Tenside enthalten, wie dies
beispielsweise bei durch Emulsionspolymerisation hergestellten Verdickern
der Fall ist. Die Tenside können
bei der Anwendung zu unerwünschten
Trübungen
führen.
Die
Aufgabe wurde gelöst
durch ein Verfahren zur Sprühpolymerisation
einer Monomerlösung,
enthaltend
- a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes
Monomer,
- b) mindestens ein Lösungsmittel,
- c) gegebenenfalls mindestens einen Vernetzer und
- d) gegebenenfalls mindestens einen Initiator,
wobei
das Monomer a) in dem Lösungsmittel
b) löslich
ist, und dass das durch Polymerisation des Monomeren a) erhaltene
Polymer in dem Lösungsmittel
b) nicht löslich
ist.
Die
Löslichkeit
des Monomeren a) im Lösungsmittel
b) beträgt
bei 23°C
vorzugsweise mindestens 20 g/100 g, besonders bevorzugt mindestens
50 g/100 g, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 g/100 g.
Die
Löslichkeit
des Polymeren im Lösungsmittel
b) beträgt
bei 23°C
vorzugsweise höchstens
10 g/100 g, besonders bevorzugt höchstens 5 g/100 g, ganz besonders
bevorzugt höchstens
1 g/100 g.
Ethylenisch
ungesättigte
Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte C3-C6-Carbonsäuren.
Bei diesen Verbindungen handelt es sich beispielsweise um Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäure,
Citraconsäure,
Mesaconsäure,
Glutaconsäure,
Aconitsäure
und Fumarsäure
sowie die Alkali- oder Ammoniumsalze dieser Säuren.
Weitere
polymerisierbare Monomere a) sind Acrylamidopropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder
Alkali- bzw. Ammoniumsalze der Vinylsulfonsäure. Die anderen Säuren können ebenfalls
entweder in nicht neutralisierter Form oder in partiell neutralisierter
Form bei der Polymerisation eingesetzt werden.
Weiterhin
kommen monoethylenisch ungesättigte
Sulfon- oder Phosphonsäuren
in Betracht, beispielsweise Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat,
Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure und
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Weitere
Monomere a) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat,
Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat,
Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat
und Dimethylaminoneopentylmethacrylat sowie deren Quarternisierungsprodukte,
beispielsweise mit Methylchlorid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.
Weitere
Monomere a) sind Monomere, die durch Umsetzung von stickstoffhaltigen
Heterocyclen und/oder Carbonsäureamiden,
wie Vinylimidazol, Vinylpyrazol sowie Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam
und Vinylformamid, mit Acetylen erhältlich sind, die auch quarternisiert
sein können,
beispielsweise mit Methylchlorid, und Monomere, die durch Umsetzung
von stickstoffhaltigen Verbindungen, wie beispielsweise Diallyldimethylammoniumchlorid,
mit Allylalkohol oder Allylchlorid erhältlich sind.
Desweiteren
können
auch Vinyl- und Allylester sowie Vinyl- und Allylether, wie Vinylacetat,
Allylacetat, Methylvinylether und Methylallylether, als Monomere
a) verwendet werden.
Die
Monomeren a) können
allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden, beispielsweise Mischungen,
enthaltend zwei, drei, vier oder mehr Monomere a).
Bevorzugte
Monomere a) sind Acrylsäure,
Methacrylsäure
sowie die Alkali- oder Ammoniumsalze dieser Säuren, Acrylamid, Methacrylamid,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Itaconsäure, Vinylformamid, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol,
quarternisiertes Vinylimidazol, Vinylacetat, Natriumvinylsulfonat,
Vinylphosphonsäure,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Diallyldimethylammoniumchlorid
sowie deren Mischungen.
Ganz
besonders bevorzugte Monomere a) sind Acrylsäure, Acrylsäuresalze, Vinylpyrrolidon,
quarternisiertes Vinylimidazol, Acrylamid, quarternisiertes Dimethylaminoethylacrylat
und/oder Diallyldimethylammonimchlorid. Von den Acrylsäuresalzen
sind die Alkali- oder Ammoniumsalze bevorzugt, insbesondere Natriumacrylat
und Kaliumacrylat.
Die
Konzentration der Monomeren a) in der Monomerlösung beträgt üblicherweise 2 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise
5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%.
Bei
Verwendung säuregruppentragender
Monomere a) ist es möglich,
die Löslichkeit
im Lösungsmittel b) über den
Neutralisationsgrad und/oder das Gegenion auf den gewünschten
Wert einzustellen.
Die
Monomeren a) sind vorzugsweise mit einem handelsüblichen Polymerisationsinhibitor
stabilisiert, besonders bevorzugt mit einem Polymerisationsinhibitor,
der nur zusammen mit Sauerstoff wirkt, beispielsweise Hydrochinomonomethylether.
Handelsübliche Polymerisationsinhibitoren
sind Polymerisationsinhibitoren, die aus Gründen der Produktsicherheit
als Lagerstabilisatoren in den jeweiligen Monomeren eingesetzt werden.
Beispiele für
solche Lagerstabilisatoren sind Hydrochinon, Hydro chinonmonomethylether,
2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol.
Die
bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher
können
die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation durch Inertisierung,
d.h. Durchströmen mit
einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff
befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor
der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt
auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt.
Als
Lösungsmittel
b) können
praktisch alle mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten verwendet werden,
die nicht in die Polymerisation eingreifen, d.h. keine polymerisierbaren
Gruppen enthalten. Mit Wasser nicht mischbar bedeutet, dass die
Löslichkeit
des Lösungsmittels
b) in Wasser weniger als 5 g/100 g, vorzugsweise weniger als 1 g/100
g, besonders bevorzugt weniger als 0,5 g/100 g, beträgt. Vorzugsweise
verwendet man hierfür
aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen
aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Geeignete
aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan,
Oktan, Nonan, Dekan, Cyclohexan, Dekalin, Methylcyclohexan, Isooktan
und Ethylcyclohexan. Aromatische Kohlenwasserstoffe, die als hydrophobe
Flüssigkeit
verwendet werden können,
sind beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol. Daneben ist es selbstverständlich auch
möglich
andere organische Lösungsmittel, wie
Ketone, Ester, Ether und gesättigte
Alkohole, zu verwenden. Vorzugsweise verwendet man Toluol oder Kohlenwasserstoffe
eines Siedebereichs von 60 bis 170°C.
Über die
Auswahl eines Kohlenwasserstoffs mit einem geeigneten Siedepunkt
als Lösungsmittel
b) ist es möglich,
die Polymerisation/Fällung
und die Trocknung zu entkoppeln. Ein ausreichend hoher Siedepunkt des
Lösungsmittels
b) verhindert, dass die Tropfen trocknen, bevor Polymerisation und
Fällung
des Polymeren weit genug fortgeschritten sind.
Der
Wassergehalt des Lösungsmittels
b) beträgt
vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als
0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%.
Die
Monomere a) werden vorzugsweise in Gegenwart eines Vernetzers c)
oder einer Kombination verschiedener Vernetzer polymerisiert. Vernetzer
sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen.
Geeignete
Vernetzer c) sind beispielsweise (Meth)acrylsäureester mehrwertiger Alkohole,
die mit bis zu 100, meist bis zu 50, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten
alkoxyliert sein können.
Geeignete mehrwertige Alkohole sind insbesondere C2-C10- Alkanpolyole
mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, wie Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit oder Sorbitol. Bevorzugte Vernetzer sind Polyethylenglykoldiacrylat
und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen
(die als ethoxyliertes Ethylenglykol aufgefasst werden können) eines
Molekulargewichts von 200 bis 2000 ableiten. Weitere verwendbare
Vernetzer c) sind Methylenbisacrylamid, Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat,
Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat oder
Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid
und Propylenoxid.
Desweiteren
kommen als Vernetzer c) Diallylcarbonat, Allylcarbonate oder Allylether
mehrwertiger Alkohole, die mit bis zu 100, meist bis zu 50, Ethylenoxid-
und/oder Propylenoxideinheiten alkoxyliert sein können, und
Allylester mehrwertiger Carbonsäuren
in Betracht.
Allylcarbonate
mehrwertiger Alkohole entsprechen der allgemeinen Formel I
worin A für den Rest eines mehrwertigen
Alkohols steht, der mit 0 bis 100, meist 0 bis 50, Ethylenoxid-
und/oder Propylenoxideinheiten alkoxyliert sein kann und n für die Wertigkeit
des Alkohols, beispielsweise für
eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, steht. Ein besonders
bevorzugtes Beispiel einer derartigen Verbindung ist Ethylenglykoldi(allylcarbonat).
Weiter eignen sich besonders Polyethylenglykoldi(allylcarbonate),
die sich von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 200
bis 2000 ableiten.
Als
bevorzugte Beispiele für
Allylether lassen sich aufführen:
Polyethylenglykoldiallylether, die sich von Polyethylenglykolen
eines Molekulargewichts von 200 bis 2000 ableiten; Pentraerythrittriallylether
oder Trimethylolpropandiallylether. Weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte
von Ethylenglykoldiglycidylether oder Polyethylenglykolglycidylether
mit 2 Mol Allylalkohol und/oder Pentaerythritoltriallylether.
Ein
geeigneter Allylester einer mehrwertigen Carbonsäure ist beispielsweise Diallylphthalat.
Die
Monomeren werden vorzugsweise in Gegenwart von Initiatoren d) miteinander
polymerisiert.
Die
Initiatoren d) werden in üblichen
Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%,
vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden
Monomere.
Als
Initiatoren d) können
sämtliche
unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen
eingesetzt werden, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid,
Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxinitiatoren.
Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen
Fällen
ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Initiatoren zu verwenden,
beispielsweise Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder
Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat
können
in jedem beliebigen Verhältnis
verwendet werden.
Geeignete
organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat,
tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat,
tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat,
Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dimyristilperoxydicarbonat,
Diacetylperoxydicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat,
tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid,
Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Amylperneodekanoat.
Bevorzugte
Initiatoren d) sind Azoverbindungen, beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril,
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril),
insbesondere wasserlösliche Azostarter,
beispielsweise 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid,
2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid,
2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid
und 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid.
Ganz besonders bevorzugt sind 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid
und 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid.
Weiterhin
bevorzugte Initiatoren sind außerdem
Redoxinitiatoren. Die Redoxinitiatoren enthalten als oxidierende
Komponente mindestens eine der oben angegebenen Peroxoverbindungen
und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose,
Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat,
-hyposulfit, -pyrosulfit, -sulfid oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat.
Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators
Ascorbinsäure
oder Natriumpyrosulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte
Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 1 × 10–5 bis 1
mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysators.
Besonders
bevorzugt wird die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher
Strahlung ausgelöst, wobei
man üblicherweise
sogenannte Photoinitiatoren als Initiator verwendet. Hierbei kann
es sich beispielsweise um sogenannte α-Spalter, Habstrahierende Systeme
oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Derivate
wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate,
Thioxanton-Derivate, Cumarin-Derivate, Benzoinether und deren Derivate,
Azoverbindungen, wie die oben genannten Radikalbildner, substituierte
Nexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide, insbesondere 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon
(Darocure® 1173).
Beispiele für
Azide sind 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidocinnamat,
2-(N,N-Dimethyl-amino)-ethyl-4-azidonaphthylketon,
2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido-1-naphthyl-2'-(N,N-dimethylamino)ethylsulfon, N-(4-Sulfonylazidophenyl)maleinimid,
N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin,
4-Sulfonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azidobenzoesäure, 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)cyclohexanon
und 2,6-Bis-(p-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon.
Besonders
bevorzugte Initiatoren d) sind Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid
und 2,2'-Azobis(2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid,
und Photoinitiatoren, wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon und 1-(4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on,
Redoxinitiatoren, wie Natriumpersulfat/Hydroxymethylsulfinsäure, Ammoniumperoxodisulfat/Hydroxymethylsulfinsäure, Wasserstoffperoxid/Hydroxymethylsulfinsäure, Natriumpersulfat/Ascorbinsäure, Ammoniumperoxodisulfat/Ascorbinsäure und
Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure,
Photoinitiatoren, wie 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on,
sowie deren Mischungen.
Die
Reaktion wird vorzugsweise in Apparaten durchgeführt, die auch für die Sprühtrocknung
geeignet sind. Derartige Reaktoren werden beispielsweise in K. Masters,
Spray Drying Handbook, 5th Edition, Longman, 1991, Seiten 23 bis
66, beschrieben.
Die
Reaktionstemperatur beträgt
vorzugsweise 70 bis 250°C,
besonders bevorzugt 100 bis 200°C, ganz
besonders bevorzugt 120 bis 180°C.
Die
im erfindungsgemäßen Verfahren
können
eine oder mehrere Sprühdüsen eingesetzt
werden. Die einsetzbaren Sprühdüsen unterliegen
keiner Beschränkung.
Derartigen Düsen
kann die zu versprühende
Flüssigkeit
unter Druck zugeführt
werden. Die Zerteilung der zu versprühenden Flüssigkeit kann dabei dadurch
erfolgen, dass sie nach Erreichen einer bestimmten Mindestgeschwindigkeit
in der Düsenbohrung
entspannt wird. Ferner können
für den
erfindungsgemäßen Zweck
auch Einstoffdüsen,
wie beispielsweise Schlitzdüsen oder
Drallkammern (Vollkegeldüsen)
verwendet werden (beispielsweise von Düsen-Schlick GmbH, DE, oder von
Spraying Systems Deutschland GmbH, DE).
Erfindungsgemäß bevorzugt
sind Vollkegeldüsen.
Darunter sind solche mit einem Öffnungswinkel
des Sprühkegels
von 60 bis 180° bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind Öffnungswinkel
von 90 bis 120°.
Der sich beim Versprühen
einstellende mittlere Tropfendurchmesser ist erfindungsgemäß typischerweise
kleiner 1000 μm,
vorzugsweise kleiner 200 μm,
bevorzugt kleiner 100 μm,
sowie üblicherweise
größer 10 μm, vorzugsweise größer 20 μm, bevorzugt
größer 50 μm, und kann
nach üblichen
Methoden, wie Lichtstreuung, oder anhand der bei den Düsenherstellern
erhältlichen
Kennlinien bestimmt werden. Der Durchsatz je Sprühdüse beträgt zweckmäßig 0,1 bis 10 m3/h,
häufig
0,5 bis 5 m3/h.
Der
sich beim Versprühen
einstellende Tröpfchendurchmesser
ist zweckmäßig von
10 bis 1.000 μm, bevorzugt
von 10 bis 500 μm,
besonders bevorzugt von 10 bis 150 μm, ganz besonders bevorzugt
von 10 bis 45 μm.
Die
Reaktion kann auch in Apparaten durchgeführt werden in denen die Monomerlösung in
Form monodisperser Tropfen frei fallen kann. Geeignet dazu sind
Apparaturen, wie sie beispielsweise in der Patentschrift US-A-5,269,980,
Spalte 3, Zeilen 25 bis 32, beschrieben sind.
Eine
Vertropfung durch laminaren Strahlzerfall, wie in Rev. Sci. Instr.,
Band 38 (1966), Seiten 502 bis 506, beschrieben, ist ebenfalls möglich.
Die
Vertropfung ist gegenüber
der Versprühung
bevorzugt, insbesondere bei Verwendung von Photoinitiatoren.
Sind
dagegen hohe Durchsätze
an Monomerlösung
gewünscht,
so ist das Versprühen
der Monomerlösung
in den Reaktionsraum bevorzugt.
Die
Reaktion kann im Überdruck
oder im Unterdruck durchgeführt
werden, ein Unterdruck von bis zu 100 mbar gegenüber dem Umgebungsdruck ist
bevorzugt.
Die
Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Trägergases durchgeführt werden,
wobei inert bedeutet, dass das Trägergas mit den Bestandteilen
der Monomerlösung
nicht reagieren kann. Das inerte Trägergas ist vorzugsweise Stickstoff.
Der Sauerstoffgehalt des inerten Trägergases beträgt vorteilhaft
unter 1 Vol.-%, vorzugsweise unter 0,5 Vol.-%, besonders bevorzugt unter 0,1 Vol.-%.
Das
inerte Trägergas
kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu den frei fallenden Tropfen
der Monomerlösung
durch den Reaktionsraum geführt
werden, bevorzugt im Gleichstrom. Vorzugsweise wird das Trägergas nach
einem Durchgang zumindest teilweise, bevorzugt zu mindestens 50%,
besonders bevorzugt zu mindestens 75%, als Kreisgas in den Reaktionsraum
zurückgeführt. Üblicherweise
wird eine Teilmenge des Trägergases
nach jedem Durchgang ausgeschleust, vorzugsweise mindestens 10%.
Die
Gasgeschwindigkeit wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Strömung im
Reaktor gerichtet ist, beispielsweise liegen keine der allgemeinen
Strömungsrichtung
entgegengesetzte Konvektionswirbel vor, und beträgt beispielsweise 0,02 bis
1,5 m/s, bevorzugt 0,05 bis 0,4 m/s.
Die
Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch Art und Menge des verwendeten
Initiatorsystems eingestellt werden.
Vorteilhaft
zur Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit ist die Verwendung
von Azoverbindungen oder Redoxinitiatoren als Initiatoren. Das Anspringverhalten
der Polymerisation läßt sich
mit Azoverbindungen oder Redoxinitiatoren über Auswahl des Initiators,
Initiatorkonzentration und Reaktionstemperatur besser steuern als
beispielsweise mit reinen Peroxidinitiatoren.
Besonders
vorteilhaft sind Photoinitiatoren. Bei Verwendung von Photoinitiatoren
kann die Trockengeschwindigkeit über
die Temperatur auf den gewünschten
Wert eingestellt werden, ohne dass damit gleichzeitig die Radikalbildung
wesentlich beeinflusst wird.
Das
Trägergas
wird zweckmäßigerweise
vor dem Reaktor auf die Reaktionstemperatur von 70 bis 250°C, vorzugsweise
100 bis 200°C,
besonders bevorzugt 120 bis 180°C,
vorgewärmt.
Das
Reaktionsabgas, d.h, das der Reaktionsraum verlassende Trägergas,
kann beispielsweise in einem Wärmeaustauscher
abgekühlt
werden. Dabei kondensieren Lösungsmittel
b) und nicht umgesetztes Monomer a). Danach kann das Reaktionsabgas
zumindest teilweise wieder aufgewärmt und als Kreisgas in den Reaktor
zurückgeführt werden.
Ein Teil des Reaktionsabgases kann ausgeschleust und durch frisches
Trägergas
ersetzt werden, wobei im Reaktionsabgas enthaltenes Lösungsmittel
b) und nicht umgesetzte Monomere a) abgetrennt und rückgeführt werden
können.
Besonders
bevorzugt ist ein Wärmeverbund,
dass heißt,
ein Teil der Abwärme
beim Abkühlen
des Abgases wird zum Aufwärmen
des Kreisgases verwendet.
Die
Reaktoren können
begleitbeheizt werden. Die Begleitheizung wird dabei so eingestellt,
dass die Wandtemperatur mindestens 5°C oberhalb der Reaktorinnentemperatur
liegt und die Kondensation an den Reaktorwänden zuverlässig vermieden wird.
Das
Reaktionsprodukt kann dem Reaktor in üblicher Weise entnommen werden,
vorzugsweise am Boden über
eine Förderschnecke,
und gegebenenfalls bis zur ge wünschten
Restfeuchte und zum gewünschten Restmonomerengehalt
getrocknet werden.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
kombiniert in vorteilhafter Weise die Herstellung und Trocknung
eines polymeren Verdickers in einem Verfahrenschritt, wobei die
Polymerisationswärme
gleichzeitig zur Trocknung verwendet werden kann.
Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
polymere Verdicker hergestellt werden, die sich aufgrund ihrer geringen
Teilchengröße und der
damit verbundenen großen
Oberfläche
schnell lösen.
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
herstellbaren polymeren Verdicker eignen sich zum Verdicken von
Flüssigkeiten,
insbesondere wässriger
Systeme.
Werden
wässrige
Lösungen
mit dem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen
Verdickern behandelt, so ist es vorteilhaft, insbesondere bei Verdickern
auf Basis von Acrylsäure
als Monomer a), den pH-Wert der zu verdickenden Lösung mit
einer geeigneten Base, wie Natronlauge, auf den gewünschten Wert,
beispielsweise 7, einzustellen.
Obwohl
die Reaktionszeit beim erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber einer
bisher üblichen
Fällungspolymerisation
drastisch verkürzt
ist, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerpartikel mit
vergleichbarer Morphologie erhalten. Die Polymerisation ist überraschenderweise
schnell genug, so dass die Reihenfolge Polymerisation, Fällung, Trocknung
eingehalten wird und die gewünschten
kleinen Primärteilchen
erhalten werden.
Die
in einem Lösungsmitteltropfen
erzeugten Primärpartikel
bilden bei der Trocknung Agglomerate, die eine Himbeeren ähnliche
Morphologie aufweisen.
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen
polymeren Verdicker sind wasserlöslich, u.U.
können
auch leicht trübe
kolloidale Lösungen
erhalten werden. Die mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten polymeren Verdickern hergestellten verdickten Flüssigkeiten
enthalten keine partikulären
Strukturen.
Wird
beispielsweise Wasser mit einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten polymeren Verdicker verdickt und die verdickte Lösung durch
Wasserzusatz auf eine Viskosität
von weniger als 100 mPas (gemessen gemäß DIN 51562) eingestellt, so
verbleibt nach Filtration durch ein Filter mit einer Porenweite
von ca. 5 μm
(beispielsweise mittels eines Filterpapiers S&S 589 Schwarzband von Schleicher & Schüll) kein
nachweisbarer Rückstand.
Die Rückstandsmenge
kann durch Nachspülen
mit Wasser, Trocknen und Rückwägung ermittelt
werden.
Die
erfindungsgemäßen Verfahren
herstellbaren polymeren Verdicker können für wässrige Systeme verwendet werden,
beispielsweise als Zusatz zu Papierstreichmassen, als Verdickungsmittel
für Pigmentdruckpasten
und als Zusatz zu wässrigen
Farben wie Fassadenfarben. Sie sind außerdem in der Kosmetik einsetzbar,
beispielsweise in haarkosmetischen Zubereitungen wie Conditioner
oder Haarfestiger, oder als Verdicker für Kosmetikformulierungen sowie
für die
Oberflächenbehandlung
von Leder.
Die
Viskosität
1 gew.-%iger wässriger
Lösungen,
enthaltend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter
Polymere, beträgt
bei 23°C
mindestens 5.000 mPas, vorzugsweise mindestens 10.000 mPas, besonders
bevorzugt mindestens 20.000 mPas.
