JPH0222312A - 架橋型カルボキシル基含有重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種水溶液の増粘剤として用いるに適した、
粉末状の、架橋されたカルボキシル基含有重合体の製造
方法に関するものである。このような架橋重合体は、水
に溶解し、適当な塩基で中和することにより、低い濃度
であっても極めて高い粘性を示すと共に、降伏値の高い
塑性流動液を形成するなどの特徴がおり、これらの特殊
な流動特性をいかし、種々の方面で使用されている。例
えば、石膏・セメント等の固体懸濁安定剤、水溶性塗料
やエマルジョン塗料の増粘剤、繊維工業における捺染等
の糊剤なとの工業用分野をはじめ増粘・懸濁安定化の性
能から、クリーム、ローション、シャンプー、歯磨きな
どの化粧品およびトイレタリー分野、そして軟膏９錠剤
などの医薬分野などである。

これらの中でも、特に、化粧品やトイレタリー分野で注
目されているが、使用する際、人体に直接接触するので
、前記した高粘度かつ特殊な流動特性という特徴を損う
ことなく、安定性の高い架橋重合体を、安価に、製造す
る処方の確立が求められている。

（従来の技術） （発明が解決しようとする問題点） このような架橋重合体は、従来アクリル酸なとのα、β
−不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和基を２つ以上有
する単量体、例えば、蔗糖のポリアリルエーテル（米国
特許第２９２３６９２号）、ヘキサアリルトリメチレン
トリスルホン（米国特許第２９５８６７９号）、リン酸
トリアリル（米国特許第３４２６００４号）等を共重合
する方法や、アクリル酸なとのα、β−不飽和カルボン
酸とグリシジル基を有する重合性単量体、例えばグリシ
ジルメタクリレート（特開昭５８−８４８１９号）等を
共重合し、その後熱処理を施す方法が知られている。

この際、架＠重合体を粉末状として工業的に有利に取得
するために、単量体は溶解するが得られた重合体は溶解
しない不活性溶媒が用いられている。これら先行技術に
よって提唱され、そして使用されている溶媒はベンゼン
、クロロベンゼン。

二塩化エタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンなど
である。

しかしながら、ベンゼン、クロロベンゼン、二塩化エタ
ンなどを使用した場合は、架橋重合体中に僅かに残存す
るこれら溶剤の毒性が懸念される。

一方、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンなどの脂肪
族炭化水素やシクロヘキサンのような脂環族炭化水素な
どの安全性の高い溶媒による単一溶媒系において、従来
公知の処方と同様に製造した架橋重合体は、低粘度もし
くは流動特性が悪く、増粘剤としての性能が著しく低下
する。

本発明者らは、従来技術の欠点を排除して、高粘度かつ
優れた流動特性を有し、しかも安全性に優れた架橋型カ
ルボキシル基含有重合体を、安定的に製造する方法につ
いて鋭意研究を重ねた。

（問題点を解決するための手段） その結果、本発明者らは、安全性の高い２種類以上の溶
媒を、一定の割合で混合してなる溶媒を使用することに
より、前記した様な安全性が高く、かつ優れた性能を有
する架橋重合体が容易に得られることを見い出し、本発
明を完成するに到った。

すなわち本発明は、α、β−不飽和カルボン酸およびこ
れと共重合し得る各種架橋剤を、ラジカル重合触媒の存
在下、単量体は溶解するが、得られた重合体は溶解しな
い不活性溶媒、すなわち非極性の脂肪族炭化水素または
脂環族炭化水素７０〜９９容量％と極性を有するエステ
ル類もしくはケトン類３０〜１容量％の混合溶媒中で重
合することを特徴とする架橋型カルボキシル基含有重合
体の製造方法を提供するものである。

本発明で使用可能な非極性脂肪族炭化水素の具体例とし
ては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキ
サン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオク
タン等が、また、非極性脂環族炭化水素の具体例として
はシクロペンタン。

メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等を挙げることができる。これら非極性溶媒の
中では、特にノルマルヘキサン、ノルマルペンタン、シ
クロヘキサンが品質が安定しているうえ入手容易Ｃあり
、有利に用いることができる。

また、極性を有するエステル類の具体例としてはギ酸メ
チル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ノルマルブチル
、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル。

ギ酸イソアミル、酢酸メチル２酢醒エチル、酢酸ノルマ
ルプロピル、酢酸インプロピル、酢酸ノルマルブチル、
酢酸イソブチル、酢酸第ニブチル。

酢酸ノルマルアミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メ
チル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ノルマルブチ
ル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル
、酪酸ノルマルブチル、酪酸イソアミル、等が、また、
極性を有するケトン類の具体例としてはメチルエチルケ
トン、メチルノルマルプロピルケトン、メチルノルマル
ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケト
ン。

エチルノルマルブチルケトン、ジノルマルプロピルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げる
ことができる。これら極性溶媒の中では、特にギ酸ノル
マルブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酪酸エチル
、メチルエチルケトン。

メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを使用
した場合に、より好結果が得られる。

上記非極性溶媒と極性溶媒の混合割合は、非極性溶媒７
０〜９９容量％、極性溶媒が３０〜１容量％の場合に、
本発明の目的にかなった、架橋型カルボキシル基含有重
合体を得ることができる。

極性溶媒の混合割合が１容量％より少ないと、それの添
加効果があられれず、また、３０容量％を越えると、後
述の理由で生成重合体の低分子量化が起こり、好ましく
ない。ただし、最適混合割合は、使用するα、β−不飽
和カルボン酸や架橋剤混合溶媒の種類等により変化する
。

混合溶媒を使用することにより秦される効果、すなわち
、懸濁安定化性能が優れ、増粘剤として用いるに適した
重合体が取得できる作用機構については詳らかではない
が、溶媒に適当な極性が付与されることにより、非溶媒
単一系の場合に比べて、生成重合体か溶解状態で存在で
きる時間が長くなり、その結果、重合体の析出が遅延さ
れ、高分子φ化か図られたためであると推奈される。し
かし、極性溶媒の添加樋が多過ぎると１．極性溶媒ｌ＼
の重合体生長ラジカルの連鎖移動が活発となり、逆に低
分子量化が促進されると思われる。

このように、極性溶媒を非極性溶媒に上記の範囲内で添
加して、巧みに極性を調節した混合溶媒を用いることに
よって、それぞれを中種で用いた場合よりも分子量の大
きな、優れた架橋重合体が得られるという事実は驚くべ
きことである。

なお、極性溶媒としてはエタノールに代表されるアルコ
ール類、およびジエチルエーテルに代表されるエーテル
類、またアセトンは本発明には適さない。

本発明で使用する非極性溶媒と極性溶媒の組合せは、後
記実施例に示す如く、非極性溶媒としでは、ノルマルヘ
キサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン、極性溶媒
としては、ギ酸ノルマルブチル、酢酸エチル、酢酸イソ
ブチル、酪酸エチル。

メトルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトンのそれぞれの群から選ばれた、少なくと
も１種づつを、所定割合で混合した溶媒中で重合を行な
った場合に、最も好ましい結果が１ｑられる。

不発明で用いるα、β−不飽和カルホン酸としてはアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸、および他のオレフィン系不飽和カル
ボン酸を挙げることかでき、これらから選ばれた、１種
または２種以上の混合物を使用することができる。

中でも、アクリル酸は安価で人手容易でおり、また優れ
た性能を有する重合体が得られるので、特に好ましい。

ラジカル重合触媒としてはα、α−−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２．２＝−アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル、ジメチル−２，２−−アゾビスイソブチ
レート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、
クメンハイドロバー汀キシド、第三級ブチルハイドロパ
ーオキシド等が適する。これらラジカル張合触媒の使用
量は、その種類や使用温度によって差があるが、通常、
α、β−不飽和カルボン酸と架橋剤の合８１碩に対して
０．１〜１０重量％の縫囲、好ましくは０．３〜３重咲
％の範囲が適当である。触媒を過剰に使用すると、重合
反応が極めて速く進行するので、除熱が困難となり、所
望の反応温度に維持することが困難となる。また、使用
量が少ないと、反応速度が遅くなり過ぎ、経済的でない
。

本発明に使用される架橋剤は、エチレン性不飽和基を２
つ以上有する単量体、もしくはエポキシ基とエチレン性
不飽和基をそれぞれ１つ以上有する単量体で、かつ前記
混合溶媒に溶解するものでおれば、すべて使用すること
ができる。

具体的には、ポリオールの２置換以上のアクリル酸エス
テル類、メタアクリル酸エステル類、アリルエーテル類
がおり、前記ポリオールはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエ１ノスリトー
ル、ショＬソルビトール等を指す。その他、フタル酸ジ
アリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テト
ラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジ
ピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル。

１．５−へキサジエン、ジビニルベンゼン、グリシジル
メタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げら
れる。これらの中でもペンタエリスリトールテトラアリ
ルニーデル、ポリアリルサッカロース、リン酸トリアリ
ル、テトラアリルオキシエタンを使用した場合、いっそ
う好結果がもたらされる。

本発明の架橋重合体は通常、次のような処方で製造する
ことができる。

攪拌機、温度計、窒素の吹込管および冷却管を備えた反
応器に、α、β〜不飽和カルボン酸、架橋剤、重合触媒
、）ｄ媒を仕込む。この際、重合原料の仕込量は仕込全
重量に対して、２０重量％以下の範囲、好ましくは５〜
１５重徂％の範囲が適当である。重合原料が２０％より
多いと、重合反応が進行するにつれ、重合体の析出、が
著しくなるとと共に、反応物を均一に攪拌することが困
難になり、５重量％より少ないと経済的でない。

次いで反応容器上部空間、ならびに原料、溶媒中に溶解
している酸素を除去するため、溶液中に窒素ガスを吹き
込む。重合反応は温浴等で２０〜１２０’Ｃ，好ましく
は３０〜９０’Ｃの所定の温度に加熱することにより開
始され、反応系内は初期の均一な溶液から、次第に白色
スラリー状に変化する。

また、上述の方法とは別に、架橋剤をα、β−不飽和カ
ルボン酸の重合の進行とともに、連続的に重合系に添加
することもできる。重合反応終了後、沈殿物を）濾過し
、適当な溶剤で十分洗浄し、５０〜１６０℃の温度で乾
燥する。

かくして架橋重合体は、かさ比重の小ざい白色微粉末と
して得られる。なお、乾燥の際に水や水反応原料である
α、β−不飽和カルボン酸が多く存在した場合、生成重
合体は塊状化したり、水に不溶なものになったりするこ
とがおる。よって罎過工程において未反応の単量体を完
全に除去しておく必要がある。

前記の処方で得られた架橋重合体を多量の水に溶解し、
該重合体中のカルボキシル基を、適当な塩基でｐＨ７付
近に中和することにより、水溶液は最高粘度を示す。こ
のようにして得られた架橋重合体は所望の粘度を得るの
に、水中１％以下の濃度で十分満足できるものであり、
この著しい増粘効果が大きな特徴である。

中和剤としては既知の塩基でおればいずれも使用でき、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、水酸化アンモニウム等の無機塩基の他に
トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の有機塩基
も使用可能である。

（実施例） 以下、実施例を挙げてざらに具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 非極性溶媒としてシクロヘキサン９５容量％、極性溶媒
としてメチルイソブチルケトン５容量％の混合溶媒、ラ
ジカル重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（以
下ＡＩＢＮと称する。）架橋剤としてペンタエリスリト
ールテトラアリルエーテルを用い、架橋剤の添加量を変
更してアクリル酸の架橋重合体を製造した。

５００ｒｄ！４つロフラスコに予め前記混合溶媒を仕込
み、次いで下記の量のα、β−不飽和カルボン酸、架橋
剤、ラジカル重合触媒を仕込み、重合を行なった。

アクリル酸 ＡＩＢＮ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３ｇシクロヘ
キサン　　　　　　３２３ｄ メチルイソブチルケトン　　１７ｄ ＊１　「米国特許第３４２８６９３号」に準拠して合成
反応は、窒素雰囲気下で攪拌下、６０℃に保持して３時
間行なった。生成重合体は、白色のスラリー状態として
得られ、冷却後）濾過し、さらに重合反応に使用したシ
クロヘキサンとメチルイソブチルケトンの混合溶媒で、
十分に洗浄した。

次いで得られた白色ケーキを約１１０’Ｃで乾燥し、白
色微粉末のアクリル酸の架橋重合体３０９を得た。この
架橋重合体の０．５重量％水溶液の粘度を表１に示す。

（粘度の測定） 上記のアクリル酸架橋重合体をイオン交換水に分散させ
、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７まで中和し、
０．５重量％濃度の粘稠水溶液を調製した。この水溶液
の粘度をＢ型回転粘度計により、２５℃、２０ｒＤｍで
測定シタ。

比較例１〜２ 溶媒を混合溶媒から、非極性溶媒または極性溶媒に代え
、単一溶媒中でアクリル酸の架橋重合体を製造した。

実施例１（イ）において、溶媒をシクロヘキサン３４０
ｒｄ１１またはメチルイソブチルケトン３４０ｄに変え
た以外は同一条件にて重合を行ない、０．５重量％水溶
液の粘度がそれぞれ、３２．０００ＣＰＳ、１，５００
ＣＰＳの白色微粉末の架橋重合体を得た。

実施例２ 非極性溶媒としてノルマルヘキサン９５容量％。

極性溶媒として酢酸エチル５容量％の混合溶媒、架橋剤
としてペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ラ
ジカル重合触媒としてＡＩＢＮを下記の量用い、実施例
１と同様にしてアクリル酸架橋重合体を製造した。

アクリル酸 ３０ｇ ＡＩＢＮ　　　　　　　　　　　　Ｏ，３ｃＪノルマル
ヘキサン　　　　　３２３ｄ 酢酸エチル　　　　　　　　１７威 生成重合体は重合に用いた混合溶媒で洗浄後、乾燥して
白色微粉末の架橋重合体を得た。

０．５重措％水溶液の粘度は４６．０ＯＯＣＰＳであっ
た。

比較例３〜４ 実施例２の混合溶媒を、ノルマルヘキサン３４０ｄの単
一溶媒、または酢酸エチル３４０ｍの単一溶媒に変更し
た以外はすべて実施例２と同じ処方で白色微粉末のアク
リル酸架橋重合体を得た。

０．５重量％水溶液の粘度はそれぞれ２９．０００ＣＰ
Ｓ、３．５００ＣＰＳであった。

実施例３ 非極性溶媒としてノルマルヘプタン９０容量％、極性溶
媒として酢該エチル１０容ω％の混合溶媒中で、架橋剤
の種類を変えて、アクリル酸架橋重合体を製造した。

重合は下記の処方で実施例１と同一条件で行なった。

アクリル酸 架橋剤（表２に示す。

ＡＩＢＮ ノルマルへブタン 酢酸エチル ０ｙ ＞　　　　　０．３！７ ０．３９ ３０６ｒｆＩｉ ４ｄ 生成重合体は実施例１と同様にして洗浄、乾燥し、それ
ぞれ白色微粉末の架橋重合体を得た。

０．５重量％水溶液の粘度を表２に示す。

比較例５ ノルマルへブタンと酢酸エチルの混合溶媒を、ノルマル
ヘプタン３４０ｄの単一溶媒に変更した以外は実施例２
と同様にして、白色微粉末のアクリル酸架橋重合体を得
た。生成重合体の０．５重量％水溶液の粘度を表３に示
す。

比較例６〜７ ノルマルへブタンと酢酸エチルの混合溶媒をノルマルヘ
プタン３４０ｄの単一溶媒、または酢酸エチル３４０ｄ
の単一溶媒に変更した以外はすべて実施例４と同様にし
て白色微粉末状のアクリル酸架橋重合体を得た。

０．５重量％水溶液の粘度はそれぞれ２．０００ＣＰＳ
、１５，０ＯＯＣＰＳであった。

実施例５〜７．比較例８〜９ 溶媒にノルマルへブタンと実施例１と酢酸エチルの混合
溶媒を用い、両者の容量比を変化させて下記の処方で、
実施例１と同様にしてアクリル酸架橋重合体を製造した
。また比較としてノルマルヘプタン単一、酢酸エチル単
一溶媒を使用してアクリル酸架橋重合体を製造した。溶
媒の混合割合得られた重合体の０．５重量％水溶液の粘
度を表４に示す。

アクリルａ！　　　　　　　　　　　３０ｇテトラアリ
ルオキシエタン　　　０．３９ＡＩＢＮ　　　　　　　
　　　　　０．３ｇ寅施例４ ノルマルへブタン７５容量％と酢酸エチル２５容量％の
混合溶媒中で、架橋剤にポリアリルサッカロースを用い
、実施例１と同様にして、アクリル酸架橋重合体を製造
した。

アクリル酸 ポリアリルサラ ＩＢＮ ノルマルヘプタ 酢酸エチル カロース”　　　　０．３ｇ ｏ、３９ ン　　　　　　　　　　　　　２５５ｍ１５ｍ１ 生成重合体は、実施例１と同様に洗浄、乾燥して白色微
粉末の架橋重合体を１ｑだ。

０．５重量％水溶液の粘度は３１，０ＯＯＣＰＳてあっ
た。

＊１１ＮＤＵＳＴＲＩＡＬ　ＡＮＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲ
ＩＮＧ　ＣＨＥＨＩＳＴＲＹ第４１巻、　　１６９７〜
１７００頁、１９４９年発行に準拠して合成した。

実施例８〜１４ 非極性溶媒と極性溶媒の混合割合を９５容研％と５容量
％とにし、非極性溶媒としてノルマルへブタンを用い、
これと混合する極性溶媒の種類を変えた。

処方は下記のとおりで、実施例１と同様にして、アクリ
ル酸架橋重合体を製造した。極性溶媒として用いたケト
ンまたはエステル類の種類、ならびに生成重合体の０．
５重量％水溶液粘度の測定結果を表５に示す。

アクリル酸 ＡＩＢＮ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３びノル
マルへブタン　　　　　　　３２３ｍ１極性溶媒　　　
　　　　　１７ｍｌ１ 比較例１０〜１６ 溶媒を慢性溶媒単一系、すなわちケトン類３４０ｄまた
はエステル類３４０ｒｄ！の単一溶媒系に変えた以外は
すべて実施例８〜１４と同一処方、同一条件で重合反応
を行ない白色微粉木のアクリル酸架橋重合体を得た。各
個において得られた重合体の０．５’１％水溶液の粘度
を表６に示す。

（発明の効果） 従来、懸濁安定化性能、増粘効果の優れた架橋型カルボ
キシル基含有重合体は、主にベンゼンもしくはハロゲン
化炭化水素溶媒を用いて製造されていた。しかし最終的
に僅かに残存する、これら溶媒が懸念されており、安全
性の高い製造法の開発が望まれていた。

不発明は、安全な２種類以上の溶媒からなる混合溶媒中
で、上記の性能の優れた重合体を、工業的に有利に製造
する方法を提供するもので、化粧品、医薬品など、人体
に対する安全性か特に要求される分野に広く適用可能で
おり、産業界に貢献するところ大である。

出願人　　　製鉄化学工業株式会社 代表者　　　　増　　１）　裕　治 手続補正書 （自発） ２゜ 事件の表示 昭和６３年特許願第１２９６９５号 発明の名称　架橋型カルボキシル基含有重合体の製造方
法 ３、補正をする者 事件との関係 〒６７５−０１ 住所　兵庫県加古郡播磨町宮西３

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）α，β−不飽和カルボン酸およびこれと共重合し
   得る架橋剤を、ラジカル重合触媒の存在下、非極性溶媒
   ７０〜９９容量％と極性溶媒３０〜１容量％の混合溶媒
   中で重合させることを特徴とする架橋型カルボキシル基
   含有重合体の製造方法。
2. （２）非極性溶媒が脂肪族炭化水素である特許請求の範
   囲（１）記載の方法。
3. （３）脂肪族炭化水素がノルマルヘキサン、ノルマルヘ
   プタンから選ばれた少なくとも１種である特許請求の範
   囲（２）記載の方法。
4. （４）非極性溶媒が脂環族炭化水素である特許請求の範
   囲（１）記載の方法。
5. （５）脂環族炭化水素がシクロヘキサンである特許請求
   の範囲（４）記載の方法。
6. （６）極性溶媒がエステル類である特許請求の範囲（１
   ）記載の方法。
7. （７）エステル類がギ酸ノルマルブチル、酢酸エチル、
   酢酸イソブチル、酪酸エチルから選ばれた少なくとも１
   種である特許請求の範囲（６）記載の方法。
8. （８）極性溶媒がケトン類である特許請求の範囲（１）
   記載の方法。
9. （９）ケトン類が炭素原子を４個以上含むケトン類であ
   る特許請求の範囲（８）記載の方法。
10. （１０）ケトン類がメチルエチルケトン、メチルプロピ
    ルケトン、メチルイソブチルケトンから選ばれた少なく
    とも１種である特許請求の範囲（８）または（９）記載
    の方法。
11. （１１）α，β−不飽和カルボン酸がアクリル酸である
    特許請求の範囲（１）記載の方法。
12. （１２）架橋剤がペンタエリスリトールテトラアリルエ
    ーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリル
    、ポリアリルサッカロースから選ばれた少なくとも１種
    である特許請求の範囲（１）記載の方法。
13. （１３）ラジカル重合触媒がα，α′−アゾビスイソブ
    チロニトリルである特許請求の範囲（１）記載の方法。