PT88478B

PT88478B - Processo para a preparacao de acidos policarboxilicos com maior capacidade de espessamento e clarificacao

Info

Publication number: PT88478B
Application number: PT88478A
Authority: PT
Inventors: Chin Chien Hsu
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1988-02-19
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1994-04-29
Also published as: EP0328725A3; CN1019499B; DE3853716D1; JPH01217017A; US4996274A; ES2074426T3; EP0328725B1; PT88478A; ZA885408B; MX171770B; KR890013092A; CN1035299A; CA1336852C; KR970007242B1; AU612670B2; AU1927988A; JP3023110B2; BR8803727A; DE3853716T2; EP0328725A2

Description

ΤΗΕ Β. F. GOODRICH ^ΟΜΡΑΝΥ

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ÁCIDOS POLICAR30XÍLIC0S COE MAIOR CAPACIDADE DE ESPESSAKENTO

E CLARIFICAÇÃO

Sao bem conhecidos polímeros de ácidos carboxíiicos insaturados e os seus sais. Estes polímeros incluem homopolímeros e copolímeros que contêm até 10% em peso de outros monómeros copolime rizáveis. Os monómeros típicos incluem ácido acrílico, ácido meta crílico, ácido maleico ou o seu anidrido, ácido itacónico e semelhantes.

A patente de invenção norte-americana Numero 2 798 053, por exemplo, refere-se a copolímeros de ácido acrílico com pequenas quantidades de polialcenil-poliéteres como agentes reticulantes os quais são semelhantes a gel e, especialmente sob a forma dos seus sais, podem absorver grandes quantidades de água ou de dissolventes com um subsequente aumento substancial de volume.

As patentes de invenção norte-americanas Numero 3 940 351 e Numero 4 062 817 descrevem polímeros de ácido carboxílico insaturado e pelo menos um éster de ácido acrílico ou metacrílico, em que os grupos alquilo contêm um até trinta átomos de carbono. Estes polímeros são também agentes espessantes eficazes, mesmo na presença de quantidades substanciais de sais inorgânicos. As patentes de invenção norte-americanas Numero 3 915 921 e Numero 4 o66 583 descrevem a preparação dos mesmos ou de polímeros seme2 lhantes em sistemas similares. '

A patente de invenção norte-americana Numero 4 267 103 refere-se a polímeros de ácidos carboxílicos insaturados ou aos seus sais em vários dissolventes, em que mais de 1% em peso dos grupos carboxilo estão neutralizados. Estes polímeros têm pesos moleculares maiores do que 500 e até vários milhões mas, geralmente, estão compreendidos entre 10 oOO e um milhão. Estes polímeros são também agentes espessantes eficazes.

pedido de patente de invenção norte-americana intitulado Ácidos Policarboxílicos com Pequena Quantidade de Monómero Pesi^ dual possui o Numero de Serie 17.966 e foi depositado em 24 de Fevereiro de 1987. Refere-se à polimerização de um ácido acrílico parcialmente neutralizado, ou de um monómero semelhante, na presença de acetona e de um meio reaccional de acetato de alquilo inferior e na presença de um iniciador escolhido de peróxido de lauroílo e peroxidicarbonatos, obtendo-se um polímero com um pequeno nível de monómero que não reagiu.

Sumário da Invenção

Preparam-se polímeros de um ácido carboxílico mono-insatura do com três a cinco átomos de carbono, ou o seu sal solúvel em agua, polimerizando um ou mais desses monómeros com até cerca de 15% de um ou mais outros monómeros copolimenzaveis na presença de um meio reaccional que ó uma mistura de um dissolvente orgânico com um dissolvente hidrocarbonado, também na presença de uma quantidade efectiva de um agente reticulante e de um iniciador. Estes polímeros têm uma maior capacidade de espessamento e uma me lhor transparência quando se faz a medição em água, em comparação com os polímeros preparados em dissolventes individuais sozi. nhos. Estes polímeros podem ter um pequeno nível de monómeros que não reagiram inferior a 0,2%, numa forma de realização prefe rida.

Descrição Pormenorizada da Invenção us polímeros preparados num meio reaccional misto têm viscosidades maiores, na presença ou na ausência de sal, quando se mede a viscosidade de uma mucilagem, que é importante nas aplica çoes de espessamento, em que uma maior viscosidade se transforma em maior capacidade de espessamento. Esses polímeros preparados num meio reaccional misto também têm uma maior transparência, o que é especialmente essencial na preparação de urodutos transparentes, tais como geles para o cabelo, certos champus e produtos cosméticos. 0 baixo nível de monómeros que não reagiram presentes nos polímeros preparados na presença de um meio reaccional misto é também importante, especialmente em aplicações tais como produ tos cosméticos e farmacêuticos, em que a toxicidade dos ingredien tes e apertadamente controlada e só se utilizam ingredientes que obedecem a requisitos apertados. A viscosidade da mucilagem a 0,2% na ausência de sal, preparada num dissolvente misto é maior do que 15 000 cps, preferivelmente maior do que 20 000 cps. Prepara -se a mucilagem a 0,2% adicionando 0,2% do polímero descrito na presente memória descritiva a água e medindo a sua viscosidade depois de o polímero se dissolver ou dispersar na água e se ajus tar o pH a 7 a 8 com uma solução de hidróxido de sódio a 18%. Na presença de 1% de cloreto de sódio, a viscosidade da mucilagem a 1% é maior do que 5 000 cps, preferivelmente maior do que 8 000 cps. A transparência do gel e medida como a percentagem de trans missão de luz a 420 nm, usando o colorímetro de Brinkman e deve ser maior do que 80%, preferivelmente maior do que 85% de transmitãncia. A viscosidade referida na presente memória descritiva é uma viscosidade medida com o viscosímetro de Brookfield modelo RVT, a 20 rpm à temperatura ambiente.

Os polímeros de acordo com a presente invenção incluem homo polímeros e copolimeros. Pelo menos 85%, preferivelmente pelo menos 90% dos monómeros são escolhidos a partir de monómeros principais escolhidos de ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos mo nu-insaturados e respectivos sais. Os monómeros ou comonómeros secundários constituem até 15^ em peso, preferivelmente até 10%, tal como 1 a 10% da mistura de monómero. 0 peso molecular desses polímeros é maior do que cerca de 100 000 e vai até vários milhões, preferivelmente desde meio milhão até cerca de três milhões de pe so molecular médio.

0« monómeros principais são escolhidos de entre ácidos mono carboxílicos e dicarboxílicos olefinicamente insaturados e respectivos sais contendo três a cinco átomos de carbono, preferível mente ácidos monocarboxílicos, os seus sais e anidridos. Os monó meros apropriados pertencentes a esta classe incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido alfa-cloro-acr£ lico, ácido alfa-ciano-acrílico, ácido itacónico, ácido maleico e anidrido maleico. Nesta classe de monómeros, o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o acido maleico e o anidrido maleico são os preferidos por causa de geralmente terem menor custo, serem de fá cil aquisição e terem capacidade para formar polímeros de qualidade superior. 0 ácido acrílico é o mais preferido desta classe

- b

de monómeros.

Os monómeros ou comonómeros secundários são escolhidos de monómeros que contêm pelo menos um grupo CH₂= Cf ou vinilideno terminal. Estes comonómeros incluem ésteres acrílicos que são re presentados pela fórmula geral

CH₂=C—C-OR na qual o símbolo R representa um grupo alquilo que contém um a trinta átomos de carbono.

Este grupo de comonómeros inclui os ésteres de ácido acrílico com grupos alifáticos em que o radical representado pelo símbolo R contém um a trinta, preferivelmente dez a vinte átomos de carbono. Nestes comonómeros, o símbolo R' representa um átomo de hidro génio ou um grupo alquilo inferior, preferivelmente hidrogénio ou o grupo metilo. Os exemplos dos ésteres alifáticos de ácido acrílico incluem acrilato de decilo, acrilato de isodecilo, acr_i lato de lauroílo, acrilato de estearilo, acrilato de behenilo, acrilato de melissilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de hep tilo, acrilato de octilo, acrilato de etil-hexilo e os correspon dentes metacrilatos.

Também se podem usar como comonómeros secundários outros monómeros apropriados. Estes incluem ácidos acrilamido-sulfónicos; nitrilos acrílicos, tais como acrilonitrilo; amidas acrílicas, tais como acrilamida; N-alquilol-amidas, como N-metilol-acrp lamida; alfa-olefinas com dois a doze átomos de carbono, como

-/ etileno e pnopileno; dienos, como butadieno e piperileno; etileno-norborneno e diciclopentadieno; esteres de vinilo, como aceta to de vinilo e benzoato de vinilo; hidrocarbonetos aromáticos de vinilo tal como estireno; éteres de vinilo e de alilo e cetonas, tais como éter vinil-metílico e vinil-cetona; nitrilos de vinilo; acrilatos de ciclo-alquilo; halogenetos de vinilo e halogenetos de vinilideno, tais como cloreto de vinilo e cloreto de vinilide no; e outros comonómeros descritos nas Colunas 4 e 5 do pedido de patente de invenção norte-americana Numero 4 267 105.

Os polímeros podem ser reticulados cora qualquer monomero de vinilideno polifuncional, que contém, pelo menos, dois grunos terminais CH^Cc incluindo, por exemplo, butadieno, isopreno, divinil-benzeno, divinil-naftaleno, acrilatos de alilo e semelhan tes. Um monomero de reticulação particularmente útil para a utilização na preparação dos copolímeros, se se empregar um, é um poli-eter de poli-alcenilo que tem mais do que um grupo éter de alcenilo por molécula. 0 mais útil destes possui grupos alcenilo em que se encontra presente uma ligação dupla olefínica ligada a um agrupamento metileno CHECAI terminal. A eficiência do agente de reticulação de poli-éter aumenta com o número de grupos poten cialmente polimerizáveis existentes na molécula. Prefere-se utilizar poli-éteres que contêm uma média de dois ou mais agrupamen tos de éter alcenílico por molécula. Os agentes de reticulação típicos são alil-pentaeritritol, alil-sacarose, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, éter trimetilol-propano-dialílico, eteres de dialilo de poli-éter-dióis com o peso molecular de 50 a 1 000, diacrilato de 1,6-hexanodiol, triacrilato de trimetilol-propano, triacrilato de pentaeritritol, diacrilato de tetrameti leno, diacrilato de etileno, di-metacrilato de trietileno-glicol e semelhantes. A reticulação dos polímeros proporciona uma melhor capacidade para os copolímeros incharem.

As misturas poliméricas descritas na presente memória descritiva contêm até cerca de 5% em peso de um monómero de reticulação, com base no peso total da carga de monómero mais outros monómeros, se estes estiverem presentes e, mais preferivelmente, 0,1 a 2,0/ em peso. Para se obter uma boa transparência, recomen da-se que se utilize o agente reticulante de alil-pentaeritritol, em uma quantidade compreendida entre 0,1 e 1,4/, preferivelmente entre 0,2 e 1,2/; que o acrilato de alilo seja utilizado num nível compreendido entre 0,1 e 0,8/, preferivelmente 0,2 a 0,7/; que a alil-sacarose seja utilizada em uma quantidade compreendida entre 0,1 e 1,4/, preferivelmente 0,2 e 1,0/ e que o éter trimetilolpropano-dialílico seja usado em uma quantidade compreendida entre 0,4 e 2,5/, preferivelmente entre 0,6 e 2,0/. Uma boa trans parência, de acordo com a presente memória descritiva, é conside rada como a transparência que ultrapassa 80/, preferivelmente que ultrapassa 85/ de transmitância.

Os meios reaccionais que são apropriados como dissolventes no presente caso são preferivelmente líquidos à temperatura ambi ente de 22°C ou, pelo menos, um é um líquido, de modo que possa solubilizar os outros. Os meios reaccionais sao misturas de um ou mais dissolventes orgânicos com um ou mais hidrocarbonetos. Os dissolventes orgânicos considerados no presente caso incluem cetonas, ésteres, éteres e álcoois saturados. Os ésteres são especialmente escolhidos de entre acetatos de alquilo inferior que contêm um até seis, preferivelmente dois até quatro átomos de carbono no grupo alquilo.

Os exemplos específicos de dissolventes orgânicos apropria dos incluem acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de meti, lo, acetato de isopropilo, acetato de propilo, metil-etil-cetona, propionato de butilo, ciclo-hexanona e outros dissolventes orgânicos não halogenados. São particularmente apropriadas cetonas com três a seis átomos de carbono e ésteres com dois a quatro átomos de carbono e álcoois saturados com um até doze átomos de carbono, que têm um parâmetro de solubilidade compreendido dentro do intervalo de cerca de 8 até 15, especialmente 9 até 11. A patente de invenção norte-americana Numero 4 267 105 refere-se a alguns dos dissolventes orgânicos apropriados de acordo com a presente invenção no fundo da Coluna 6 e na Coluna 7. Esta paten te de invenção e incluída na presente memória descritiva como re ferência.

Os dissolventes hidrocarbonados que são misturados com os dissolventes orgânicos na preparação de um meio reaccional misto incluem hidrocarbonetos alifáticos de cadeia linear, de cadeia ramificada e cíclicos, que contêm quatro até doze, preferivelmen te cinco ate nove átomos de carbono. Os exemplos específicos de dissolventes formados por hidrocarbonetos apropriados de acordo com a presente invenção incluem alcanos, ciclo-alcanos e hidrocarbonetos aromáticos, tais como pentanos, hexanos, heptanos, octanos, ciclo-hexano, ciclo-heptano e dissolventes aromáticos não benzénicos, tais como tolueno, xileno e outros dissolventes hidrocarbonados nao halogenados. Exclui-se o benzeno.

Os dissolventes orgânicos e os dissolventes hidrocarbonados podem misturar-se previamente e pode utilizar-se o meio reac cional misturado na reacção de polimerização. Os dissolventes or gânicos e os dissolventes hidrocarbonados podem também ser adicionados separadamente a uma mistura reaccional e a reacção de polimerização pode realizar-se em seguida. É irrelevante que os componentes do meio reaccional sejam previamente misturados ou sejam adicionados separadamente a uma mistura reaccional desde que a reacção de polimerização se realize na presença de pelo me nos um dissolvente orgânico e de pelo menos um dissolvente hidro carbonado. 0 peso molecular relativo de pelo menos um dissolvente orgânico para pelo menos um dissolvente hidrocarbonado pode estar compreendido dentro do intervalo de 93/5 a 1/99, preferivelmente 80/20 a 5/95, e especialmente 2 : 1 a 1 : 2. A quantida de de meio reaccional ou de dissolvente misturado será normalmen te em excesso do monómero ou monómeros a serem polimerizados e a proporção pode variar desde pelo menos 1% em peso de monómero ou monómeros e 99% de meio reaccional ató 50% de monómero ou monóme ros e 50% de meio reaccional. A concentração do monómero ou mono meros estã compreendida, normalmente, entre 10 e 25% em peso em relação ao meio reaccional.

a quantidade de agua presente no meio reaccional deve ser tão pequena quanto possível, visto que se o teor de água exceder cerca de 3% no meio reaccional a massa reaccional transforma-se numa massa sólida semelhante a borracha, o que é indesejável. 0 teor de água preferível nas misturas de dissolventes ó igual a 0,5% ou menor e, particularmente, ó menor do que 0,1%.

A polimerização do monómero no meio reaccional realiza-se geralmente na presença de um iniciador por radicais livres em va so fechado sob atmosfera inerte e sob pressão autogónica, ou sob ζ

-Ζ pressão provocada artificialmente, ou em vaso aberto a refluxo à pressão atmosférica sob uma almofada de gás inerte. Á temperatura de polimerização pode variar entre 0 e 100°C, preferivelmente entre cerca de 40 e 85°C e, mais preferivelmente, entre 45 e 60°C ou 70 a SO°C, dependendo do tipo de iniciador escolhido. Os iniciadores por radicais livres apropriados são aqueles que transformam essencialmente todo o monómero em polímero à temperatura de realização da reacção. Os exemplos desses iniciadores por radicais livres incluem peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo), peroxidicarbonato de dibutilo secundário, peroxidicarbonato de di-(isopropilo), peroxidicarbonato de di-(ciclo-hexilo), peroxidicarbonato de di-Çcetilo), peroxidicarbonato de di-(n-propilo), peróxido de lauroílo e outros peróxidos e peroxidicarbonatos semelhantes. 0 peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo) é esnecialmente eficaz a uma temperatura reaccional de 45 a 60°C, enquanto o peróxido de lauroílo é especialmente eficaz a uma temperatura de reacção de 70 a 80°C. A quantidade de iniciador é geralmente inferior a 2%, preferivelmente 0,1 a 17° em peso, com base no peso da carga de monómero.

Este processo pode realizar-se e as propriedades pretendidas serem atingidas sem neutralização parcial do monómero de car boxilo; no entanto, a invenção pode realizar-se com neutralização parcial do ácido. A neutralização parcial, na presente memória descritiva, significa neutralização até 10% dos grupos de ácido carboxílico presentes no monómero de carboxilo.

A invenção é ainda demonstrada pelos seguintes Exemplos, que mostram as melhores propriedades de espessamento e a transpa rência aperfeiçoada obtidas no caso dos polímeros preparados num

I meio reaccional misto, que contém pelo menos um dissolvente orgâ nico e pelo menos um dissolvente hidrocarbonado. Como meios reac cionais para a polimerização dos polímeros de ácido acrílico usa ram-se no passado a maior parte dos dissolventes orgânicos e dos dissolventes hidrocarbonados, mas não em combinação uns com os outros, o que origina resultados inesperados.

Exemplo 1

Este nxemplo demonstra a viscosidade melhorada obtida quan do se utiliza uma mistura de dissolventes em comparação com um único dissolvente.

Polimerizou-3e acido acrílico em um reactor de vidro, de 2 litros, com camisa e com condensador de refluxo e banho-maria de água em circulação para o controlo da temperatura. A mistura reac cional continha 1320 gramas de meio reaccional, 180 gramas de ácido acrílico, 5,18 gramas de carbonato de potássio anidro e 2,16 gramas de alil-pentaeritritol com agente reticulante. Usaram -se meios reaccionais mistos, embora para fins comparativos se tenham utilizado meios reaccionais únicos, em certas experiências, Os 5,18 gramas de carbonato de potássio anidro foram eficazes para neutralizar 3% dos grupos carboxilo existentes no ácido acrílico, obtendo-se o respectivo sal de potássio.

Em seguida, lavou-se o reactor com azoto durante trinta mi. nutos e adicionou-se 0,9 grama de peroxidicarbonato de di-(di-etil-hexilo), como iniciador, ao meio reaccional, durante todo o intervalo de tempo que durou a reacção. Aqueceu-se o conteúdo do reactor a 50°C e continuou-se a reacção de polimerização durante seis horas. Em seguida, secou-se o produto durante a noite

-12-,num secador ROTO-VAP, a 95 - 105°C e sob 685,6 milímetros (27 po legadas) de mercúrio. A viscosidade do polímero seco resultante foi então determinada, medindo a viscosidade das mucilagens a 0,2/ e a 0,5% em água a um pH compreendido entre 7,3 e 7,8. Fez-se o ajustamento do pH com uma solução de hidróxido de sódio a 18%. A mucilagem a 0,2% continha 0,2% de ácido poliacrílico em água, enquanto a mucilagem a 0,5% continha 0,5% do ácido poliacrílico obtido. Determinou-se a viscosidade com um viscosímetro de Brookfiel modelo RVT, rodando a 2U rotações por minuto. 0s re sultados da determinação da viscosidade para várias experiências que empregam acetato de etilo ou ciclo-hexano como meio reaccional, ou as suas misturas, estão indicados no Quadro I, seguinte, em que as quantidades são indicadas em gramas, a menos que se in dique de outro modo:

QUADRO I

Experiência	Ciclo-	Acetato	Ácido	Agente
Numero	-hexano	de etilo	acrílico	reticulante
1	66	1254	180	1,80
2	396	924	18u	1,80
3	528	792	180	1,80
4	607,2	712,8	180	1,80
5	792	528	180	1,80
6	1056	264	180	1,80
7	1254	66	180	1,80
8	0	1320	180	2,16
9	132v	0	180	1,80

- 13 - ·-

Experiência		Viscosidade da	mucilagem, cps
Numero	Iniciador	0,2%	0, 5%
1	0,90	7 300	53 500
2	0,90	17 700	44 100
3	0,90	19 900	49 7u0
4	0,90	27 400	52 500
5	0,90	24 300	52 000
6	0,90	24 200	46 500
7	0,90	16 400	33 300
8	0,90	8 900	46 000
9	0,90	10 100	24 200
í evidente	dos resultados	acima indicados c	lue os dissolven

tes mistos originam polímeros que, sob a forma de mucilagens, têm viscosidades substancialmente maiores do que os polímeros preparados num único dissolvente.

Exemplo 2

E,ste Exemplo refere-se à utilização de n-hexano e de aceta to de etilo, sob a forma de dissolventes misturados, na polimeri. zação de homopolímeros de ácido acrílico.

Realizou-se uma série ae operações de polimerização em meio reaccional misturado, constituído por n-hexano e acetato de etilo, seguindo a maneira de proceder descrita no Exemplo 1, usando como agente reticulante pentaeritritol e, como agente iniciador, pero xidicarbonato de di-(2-etil-hexilo). Os resultados das formulações e da viscosidade estão indicados no Quadro II, a seguir, em que as quantidades são expressas em gramas, a menos que se espe- 14

cifique de outro modo

QUADRO II

bxperi encia		Acetato	Acido	Agente
D 2	n-Hexano	de etilo	acrílico	reticular
1	1335	0	16 5	1,65
2	1068	267	16 5	1,65
3	801	534	165	1,65
4	667,5	667, 5	165	1,65
5	534	801	165	1,65
6	267	1068	165	1,65
Experiência		Viscosidade da	mucilagem,
N2	Iniciador		0,2%	0,5%
1	0,825		4 000	18 500
2	0,825		22 500	66 000
3	0,825		17 500	54 000
4	0,825		27 000	65 000
5	0,825		22 000	50 000
6	0,825		16 300	49 000

Exemplo 5

Este Exemplo demonstra a utilização de dissolventes mistura dos na polimerização de polímeros de ácido acrílico e as viscosi_ dades da mucilagem e a transparência do polímero acrílico resultante .

Polimerizou-se ácido acrílico a 50°C, de acordo com a manei ra de proceder que se descreveu no Exemplo 1, num meio reaccional ¹⁵ Ί misturado contendo 720,9 gramas de acetato de etilo e 614,1 gramas de ciclo hexano, e na presença de 1,155 gramas de agente reticulante de acrilato de alilo e 0,825 gramas de iniciador peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo). Os outros parâmetros eram os mesmos que se referiram no Exemplo 1. Rrepararam-se mucilagens a 0,2% e a 0,5% em água com o ácido poliacrílico resultante que tinham as viscosidades respectivas de 27.500 cps e 49-OOOcps e as transparências respectivas de 93,9% θ 9u,l%.

Exemplo 4

Este Exemplo demonstra a utilização de dissolventes mistura dos a diferentes temperaturas de polimerização.

Realizou-se uma série de operaçoes de polimerização a 45°C, 55°C θ 60°C, procedendo de acordo com a técnica que se descreveu no Exemplo 1. Empregou-se uma formulação fixa com um meio reaccio nal contendo 720,9 gramas de acetato de etilo e 614,1 gramas de ciclo-hexano, 1,98 gramas de agente reticulante dialil-pentaeritritol e 0,495 grama de iniciador peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo). us polímeros resultantes tinham as viscosidades da mucilagem expressas em cps e a transparência indicadas no Quadro seguinte:

QUADRO IV

Temperatura Viscosidade e transparência da mucilagem

da reacção °C	0,2%	Transparência	0,5%	Transparência
45	26.500	82,0%	81.000	84,0%
55	24-300	92,3%	56.000	93,6%
60	18.800	90,2%	51500	91,6%

ί

Exemnlo_5

Este Exemplo demonstra a utilização de dissolventes mistura dos com diferentes graus de neutralização dos polímeros de ácido acrílico.

Efectuou-se uma série de polimerizaçÕes de acordo com a ma neira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, mas com vários graus de neutralização do ácido acrílico. Os vários graus de neu tralização foram os mesmos que no Exemplo 1. Nas experiências n2 1, n? 2 e n2 3, utilizaram-se respectivamente, quantidades de carbonato de potássio anidro iguais a 0,86 grama, 2,59 gramas e 5,18 gramas. Os resultados da determinação das viscosidades da mucilagem, expressos em cps, são indicados no Quadro V, seguinte, juntamente com o teor de monómero de ácido acrílico (AA) residual, em partes por milhão (ppmj:

QUADRO V

Experiência	% de ácido acrílico	Viscosidade	da mucilagem	AA
N°	neutralizado	0,2?b	0,5%	residual
1	0,5	23 700	45 700	939
2	1,5	22 700	35 600	790
3	3,0	18 000	24 200	235

Exemplo 6

Este Exemplo demonstra a utilização de acrilato de alilo, alil-sacarose, metacrilato de alilo e éter triraetilol-propano-dia lílico, como monémeros reticulantes.

Neste Exemplo, seguiu-se a técnica de polimerização que se descreveu no Exemplo 1, empregando 165 gramas de ácido acrílico,

-¹⁷7 ί

uma mistura de dissolventes constituída por 720,9 gramas de aceta to de etilo e 614,1 gramas de ciclo-hexano, 0,825 grama de pero xidicarbonato de di-(2-etil-hexilo) (EH?), como iniciador, com um tempo de reacção de seis horas e uma temperatura de polimerizaçao de 50°C. A abreviatura phm representa as partes em peso por cem partes de ácido acrílico usado na formulação da mistura. Os resultados dos ensaios de viscosidade e de determinação da trans parência (indicados entre parênteses) são apresentados no Quadro VI seguinte:

QUADRO VI

Tipo de Agente Reticulante e

Transparência

viscosidade	Alil- -sacarose	Acrilato de alilo	Metacrilato de alilo	TKPDAE
da mucilagem,	cps. 1,0 phm	0,6 phm	0,79 phm	1,50 phm
0,2%	16 500	21 000	9 350	12 700
	(83)	(95,3)	(62,1)	(90,1)
0,5%	54 000	36 700	64 000	23 000
	(82,5)	(95,5)	(57,5)	(95,6)

TKPDAE significa éter trimetilol-propano-dialílico.

No caso da mucilagem a 0,2%, a viscosidade para o poli-(ácido acrílico) usando 1,0 phm de alil-sacarose foi igual a 16 5u0 cps, para 0,6 phm de acrilato de alilo foi de 21 000 cps, para 0,79 phm de metacrilato de alilo foi de 9.350 cps e para 1,50 phm de éter trimetilol-propano-dialílico foi de 12 700 cps. Para as mucilagens contendo 0,5%, as viscosidades foram muito maiores, como era de esperar.

Exemnlo Ί

Este Exemplo demonstra a utilização de metacrilato de este arilo como comonómero na polimerização de copolímero de ácido acrílico e a capacidade de espessamento do copolímero resultante na presença de sal.

Seguindo a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, polimerizaram-se 160,05 gramas (97% em peso) de ácido acrílico com 4,95 gramas (3% em peso) de metacrilato de estearilo num dissolvente misturado constituído por 720,9 gramas de acetato de etilo e 614,1 gramas de ciclo-hexano. Também se usaram 0,5775 grama de agente de reticulação de acrilato de alilo e 0,495 grama de iniciador de peroxidicarbonato de di-2-etil-hexilo). A temperatura de polimerização foi de 5u°C e o tempo de reacção foi de seis horas. As viscosidades resultantes na presença das quantidades indicadas de cloreto de sódio estão indicadas no Qua dro VII seguinte:

QUADRO VII

Quantidade de NaCl	Viscosidade da mucilagem a 1%	Viscosidade da mucilagem a 2%
0 %	25 000 cps	35 000 cps
1,0%	10 500 cps	32 000 cps
3,0%	1 900 cps	16 000 cps

Com 0% de cloreto de sódio, na mucilagem a 1% do copolímero de ácido acrílico/metacrilato de estearilo, a viscosidade era igual a 25 000 cps, que diminuiu para 10 5u0 cps, quando estava presente na mucilagem uma quantidade de cloreto de sódio igual a

1,0%.

Exemplo 8

Este Exemplo demonstra a utilização do dissolvente misto constituído por iso-octano e acetato de etilo.

A quantidade de iso-octano era igual a 660 gramas e a quan tidade de acetato de etilo era também igual a 660 gramas. Polime rizou-se ácido acrílico numa quantidade igual a 180 gramas de ma neira a obter-se um homopolímero, procedendo de acordo com a téç nica descrita no Exemplo 1, usando 1,80 gramas de agente de reti_ culação de alil-pentaeritritol e 0,90 grama de peroxidicarbonato de di-{2-etil-hexilo). 0 tempo de reacção foi igual a seis horas e a temperatura de realizaçao da reacçao foi de 50 C. A viscosidade da mucilagem a 0,2% era igual a 27 400 cps e a viscosidade da mucilagem a 0,5% foi de 85 000 cps.

Exemplo 9

Este Exemplo demonstra a utilização de uma mistura de dissolventes de ciclo-hexano e de metil-etil-cetona.

A polimerização no seio de metil-etil-cetona como dissolven te único tem como resultado a precipitação de um polímero entorro ado e com aspecto de borracha. A polimerização realizou-se de acordo com a maneira de proceder que se descreveu no Exemnlo 1, usando a seguinte formulação:

ciclo-hexano	924	gramas
metil-etil-cetona	396	gramas
ácido acrílico	180	gramas
alil-pentaeritritol	1,8	gramas

iniciador de EHP 0,9 grama.

Obtiveram-se as seguintes viscosidades e percentagens de transmitância para a mucilagem a 0,2^ e 0,5% :

0,2% 10 700 cps 94,9%

0,5% 19 500 cps 91,8%.

A mistura de dissolventes constituída por 924 gramas de ciclo-hexano e 596 gramas de metil-etil-cetona tinha uma proporção em peso de 70/50.

Exemplo 10

Este Exemplo demonstra a utilização de acetato de n-butilo sozinho como dissolvente na Experiência n? 1 e uma mistura de ace tato de n-butilo e n-hexano, como mistura dissolvente na Experiên cia n? 2 de polimerização de ácido acrílico a 50°C e durante um período de polimerização de seis horas, em cada caso.

Experiência número 1 Experiência número 2

Acetato de n-butilo 1 520 n-Hexano 0

Ácido acrílico 180

Carbonato de potássio 5,18

Alil-pentaeritritol l,8u

Agente reticulante

Iniciador EHP ^0,90

Em seguida, indicam-se os dados

660

180

1,80

0,90 de viscosidade das mucilagens:

cps mucilagem a 0,2% mucilagem a 0,5%

890 14 4u0

550

700

Em seguida, indicam-se os valores da transparência em mos de percentagem de transmitância:

-f /

termucilagem a 0,2% 99,6% 97,0% mucilagem a 0,5% 98,2% 95,5% teor de monómero de ácido acrílico residual, na Sxperiên cia n2 l, foi de 0,239% e, na Experiência ne 2, foi de 0,146%.

Exemplo 11 ** o

Este Exemplo demonstra a polimerizaçao realizada a 72,8 C numa mistura de dissolventes, usando iniciador de peróxido de lauroílo.

Exper. n2 l	Exper. n? 2	Exp	er. n?
Ácido acrílico, gramas	195		225		250
Ciclo-hexanona, gramas	600,3		586,5		572,7
Acetato de etilo, gramas	704,7		688,5		672,3
Acrilato de aliio, gramas	0,975		1,125		1,275
Peróxido de lauroílo, gramas	0,975		1,125		1,275
Temperatura da reacção, °C	72,8		72,8		72,8
Tempo de reacção, horas	6		6		r O
As viscosidades para as	mucilagens com	0,2% e	com	u,5% sã'
as indicadas a seguir:			cps
mucilagem a 0,2%	21	000	22 uOO	17	500
mucilagem a 0,5?fc	51	500	66 000	62	oOO
A mistura de dissolventes era constituída por	46/54 parteí

em peso

Claims

1.- Processo para a preparação de ácidos policarboxílicos com maior capacidade de espessamento e clarificação, caracterizado pelo facto de se polimerizar uma carga de monómeros contendo pelo menos 85% em peso da referida carga de monómeros de pelo menos um ácido carboxílico olefinicamente insaturado com 3 a 5 átomos de carbono, sais desse ácido, e suas misturas, sendo até 15% em peso da mencionada carga constituídos por pelo menos um comonó mero copolimerizável na presença de um meio reaccional misto, uma quantidade efectiva de um agente reticulante e uma quantidade efectiva de um iniciador, contendo o citado meio reaccional misto pelo menos um dissolvente orgânico e pelo menos um dissolvente hidrocarbonado.

-232. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido dissolvente orgânico ser escolhido de entre cetonas, ésteres, éteres, álcoois e suas misturas; e de o mencionado dissolvente hidrocarbonado ser escolhido de entre hidro carbonetos alifáticos de cadeia linear, alifáticos de cadeia ramificada, alifáticos cíclicos, aromáticos não benzénicos e suas misturas.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado dissolvente orgânico ser escolhido de entre cetonas com 3 a 6 átomos de carbono, ésteres com 3 a 8 átomos .de carbono e suas misturas; e de o referido dissolvente hidrocarbonado ser escolhido de entre hidrocarbonetos alifáticos de cadeia linear com 4-12 átomos de carbono, alifáticos de cadeia ramificada com 4-12 átomos de carbono, alifáticos cíclicos com 4 -12 átomos de carbono, tolueno, xileno e suas misturas, mas excluindo o benzeno.

4.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de a mencionada carga de monómero conter pelo menos 90% em peso do citado ãcido carboxílico e até 10% do referido comonõmero; de o mencionado ãcido carboxílico ser escolhido de entre ácido acrílico, ãcido metacrílico, ãcido maleico e o seu anidrido e respectivas misturas; de a quantidade do citado agente reticulante ser igual até 5%; de a quantidade do citado iniciador ser

-24iguai até 2%; de a proporção em peso do referido dissolvente orgânico para o mencionado dissolvente hidrocarbonado estar compreendida entre cerca de 95/5 e 1/99; e de o peso molecular do citado polímero estar compreendido dentro do intervalo de cerca de

100 000 até três milhões.

5.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o referido ãcido carboxílico ser escolhido de entre ãcido acrílico, ãcido metacrílico e suas misturas; de o mencionado comonõmero ser escolhido de entre acrilatos de alquilo contendo 1 a 30 átomos de carbono no citado grupo alquilo; de a quantidade do referido agente reticulante ser 0,2 a 2%, com base no peso da carga de monõmero; de a quantidade do mencionado iniciador ser igual a 0,1 a 2%, com base no peso da citada carga de monõmero; de a proporção em peso-entre o-referido dissolvente orgânico e o mencionado dissolvente hidrocarbonado estar compreendida dentro do intervalo desde cerca de 80/20 e 5/95; e de a viscosidade de uma mucilagem a 0,2% do polímero resultante em água ser superior a cerca de 15 000 cps.

6.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o citado agente reticulante ser escolhido de entre alil-pentaeritritol, alil-sacarose, acrilato de alilo, éter trimetilol-propano-dialílico e suas misturas; de o referido iniciador ser escolhido de entre peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo), peroxidicarbonato de di-(sec.-butilo) , peroxidicarbonato de di-iso propilo), peroxidicarbonato de di-(ciclo-hexilo), peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de di-(n-propilo), perõxido de lauroilo e suas misturas; de o mencionado dissolvente orgânico ser escolhido de entre acetato de etilo, acetato de metilo, acetato de isopropilo, acetatos de propilo, acetatos de butilo, propionato de butilo, acetona, metil-etil-cetona, ciclo-hexanona e suas misturas; e de o citado dissolvente hidrocarbonado conter 5 a 9 átomos de carbono e ser escolhido de entre alcanos, cicloalcanos, tolueno, xileno e suas misturas, mas excluindo o benzeno.

7.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o referido agente reticulante ser escolhido de entre alil-pentaeritritol, alil-sacarose, éter trimetilol-propano-dialílico, éteres dialllicos.de poliéter diõis tendo um pese molecular compreendido entre 50 e 1000 e suas misturas; de o mencionado agente iniciador ser escolhido de entre peroxidicarbonato de di- (2-etil-hexilo), peroxidicarbonato de di-(sec.-butilo), peroxidicarbonato de di-(isopropilo), peroxidicarbonato de di-(ciclo-hexilo), peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de di-(n-propilo), perõxido de lauroilo e suas misturas.

8.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o citado dissolvente orgânico ser acetato de butilo, acetato de isopropilo, acetato de n-propilo, acetato de etilo, me-26- til-etil-cetona e suas misturas; de o referido dissolvente hidrocarbonado ser escolhido de entre ciclo-hexano, n-hexanos e suas misturas; e de a viscosidade de uma mucilacem a 0,2% do polímero resultante em água ser maior do que 20 000 cps.

9.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obter um polímero com uma viscosidade de pelo menos 15 000 cps na ausência de sal quando medida numa mucilagem a 0,2% em peso em água com o pH ajustado a 7 - 8 com uma solução de NaOH a 18%, uma viscosidade maior do que 5 000 cps numa mucilagem a 1% contendo 1% de cloreto de sódio ou uma transparência igual a pelo menos 80% de transmitância, compreendendo o polímero obtido pelo menos 85% em peso de unidades polimerizadas de pelo menos um monõraero carboxílico escolhido de entre ácidos carboxíiicos insaturados com 3 a 5 átomos de carbono e suas misturas e até 15% em peso de unidades polimerizadas de, pelo menos, um comonõmero copolimerizãvel.

10.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o citado monõmero carboxílico ser escolhido de entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ãcido maleico e o seu anicrido e suas misturas; e de o referido polímero ser reticulado com um agente de reticulaçao escolhido de entre 0 .· 1 - 1,4% de alil-pentaeritritol, 0,1 - 1,4% de alil-sacarose, 0,4 - 2,5% de éter trimetilcl-propano-dialílico, 0,1 - 0,8% de acrilato de alilo e suas

-27/ misturas .

11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de uma mucilagem do polímero resultante a 0,2¾ em água ter uma viscosidade maior do que 20 000 cps na ausência de sal ou uma mucilagem a 1% contendo 1% de cloreto de sódio ter uma viscosidade maior do que 8 000 cps, e de o mencionado moncmero de carboxilo ser escolhido de entre ácido acrílico, metacrílico e suas misturas.

12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracteriza do pelo facto de o citado dissolvente orgânico ser escolhido de entre cetonas, ésteres, éteres, álcoois e suas misturas; e de o referido dissolvente hidrocarbonado ser escolhido de entre hidrocarbonetos alifáticos -de -cadeia linear, alifáticos de-cadeia rami ficada, alifáticos cíclicos, aromáticos não benzénicos e suas misturas.

13,- Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o mencionado dissolvente orgânico ser escolhido de entre cetonas com 3 a 6 átomos de carbono, ésteres com 3 a 8 átomos de carbono e suas misturas; e de o citado dissolvente hidrocarbonado ser escolhido de entre hidrocarbonetos alifáticos de cadeia linear com 4-12 átomos de carbono, alifáticos de cadeia ramificada com 4-12 átomos de carbono, alifáticos cíclicos com

4-12 átomos de carbono, tolueno, xileno e suas misturas, mas excluindo o benzeno.

14, - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o polímero resultante compreender pelo menos 90% em peso de unidades polimerizadas do referido monómero de carboxilo e até 10% em peso de unidades polimerizadas de, pelo menos, um comonómero copolimerizãvel.

15. - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de o mencionado comonómero ser escolhido de entre acrilatos de alquilo contendo 10 a 20 átomos de carbono no citado grupo alquilo e de o referido iniciador ser escolhido de entre peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo), peroxidicarbonato de di-(sec.-butilo), peroxidicarbonato de di-(isopropilo), peroxidicarbonato de di-(ciclo-hexilo), peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de di-(n-propilo), perõxido de iauroílo e suas misturas .

16.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o mencionado monómero carboxílico ser escolhido de entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico e o respectivo anidrido e suas misturas; e de o citado polímero ser reticulado com um agente reticulante escolhido de entre 0,1 -1,4% de alil-pcntaeritritol, preferivelmente 0,2 - 1,2%, entre 0,1 2 9-

-1,4¾ ce alii-sacarose, preferivelmente 0,2 -1,0¾ entre 0,4 - 2,5¾ ce éter trimetilol-propano-dialílico, preferivelmente 0,6 - 2,0¾, entre 0,1 - 0,8¾ de acrilato de alilo, preferivelmente 0,2 - 0,7¾, e suas misturas.

17.- Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de o referido polímero ser reticulado com um agente reticulante escolhido de entre 0,1 - 1,4% de alil-pentaeritritol, preferivelmente 0,2 - 1,2%, entre 0,1 -1,4% de alil-sacarose, preferivelmente 0,2 - 1,0% entre 0,4 -2,5% de éter trimetilol-propano-cialílico, preferivelmente 0,6 - 2,0%, entre 0,1-0,8% de acrilato de alilo, preferivelmente 0,2 - 0,7%, e suas misturas.