DE3730527A1

DE3730527A1 - Betonzusatzmittel

Info

Publication number: DE3730527A1
Application number: DE3730527A
Authority: DE
Inventors: John W Brook
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: MBT Holding AG
Priority date: 1986-09-19
Filing date: 1987-09-11
Publication date: 1988-03-24
Also published as: IT1211786B; BE1002419A4; CA1278797C; AU592013B2; CH675716A5; ES2005013A6; GB8721701D0; GB2195328B; GB2195328A; FR2604170B1; JPS6389445A; AT393498B; FR2604170A1; ATA235987A; AU7848087A; IT8748397A0

Description

Die Erfindung betrifft Betonzusatzmittel, die als Härtungsbeschleuniger bei kaltem Wetter eingesetzt werden.

Die Verarbeitung von Beton bei niederen Temperaturen (z. B. zwischen -7°C und 5°C) ist mit speziellen Problemen verbunden, weil die Betonmischung gefrieren kann und nachher eine geringe Festigkeit hat oder der Beton erlangt nur langsam die gewünschte Festigkeit.

Es war bekannt, diese Probleme durch Zusatz von Härtungsbeschleunigern, z. B. Calciumchlorid, zu begegnen. Es gibt jedoch keine Betonzusatzmittel, die 1) nicht korrosiv sind und 2) bei Temperaturen von -10°C bis 5°C die Härtungsgeschwindigkeit und nachfolgende Druckfestigkeit des Betons einer normalen Betonmischung bei 10°C ergeben oder übertreffen. Es wurde nun gefunden, daß man durch Kombination verschiedener Härtungsbeschleuniger in bestimmten Proportionen Betonzusatzmittel mit zwei kombinierten Vorteilen erhält:

1) Sie setzen den Schmelzpunkt des Wassers in der Mischung und in den Poren herab, so daß die Betonmischung nicht in den ersten kritischen Stunden der Härtung bei Temperaturen unter 0°C gefriert.
2) Sie reduzieren die für die Härtung benötigte Menge Wasser, was zu einer Verbesserung der Anfangsfestigkeit führt. Die Reduktion der Menge Wasser führt auch eine Schmelzpunktsenkung herbei, weil eine konzentriertere Lösung des Zusatzmittels eingesetzt werden kann.

Die Erfindung betrifft also ein chloridfreies Betonzusatzmittel enthaltend auf

A) 100 Gewichtsteile mindestens eines wasserlöslichen anorganischen Salzes mit Schmelzpunkt herabsetzender Wirkung, wobei bis zu 50 Gewichtsprozent durch Harnstoff ersetzt werden kann,
B) 13,3 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Betonverflüssigers,
C) 3 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines anorganischen Härtungsbeschleunigers und
D) 0 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines organischen Härtungsbeschleunigers.

Vorzugsweise sollten mindestens 15 Gewichtsteile der Komponente B) enthalten sein, beträgt der Anteil der Komponente C) von 5 bis 10 Gewichtsteile und derjenige der Komponente D) von 1,3 bis 6 Gewichtsteile.

Die angegebenen Verhältnisse beziehen sich auf das Trockengewicht der Bestandteile ohne Berücksichtigung des eventuell vorhandenen Wassers.

Das erfindungsgemäße Betonzusatzmittel kann als festes Produkt oder vorzugsweise als wäßrige Lösung in das Mischwasser gegeben werden.

Die Komponente A) ist vorzugsweise ein Ammonium-, Alkali oder Erdalkalinitrat oder -nitrit, wobei Calcium- und Natriumnitrat bzw. -nitrit bevorzugt werden. Am meisten bevorzugt ist Calciumnitrat. Bis zu 50% des anorganischen Salzes in der Komponente A kann durch Harnstoff ersetzt werden.

Die Komponente B) ist vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalisalz eines Kondensats von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonat oder Melaminsulfonat, am meisten bevorzugt ein Natrium- oder Calciumsalz, oder ein Acrylpolymer wie Poly(hydroxyäthylmethacrylat/acrylsäure). Besonders bevorzugt wird das Kondensat von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonat als Natriumsalz.

Die Komponente C) ist vorzugsweise ein Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalithiocyanat und/oder thiosulfat, bevorzugt wird ein Calcium-, Ammonium- oder Natriumthiocyanat oder -thiosulfat. Besonders bevorzugt wird Natriumthiocyanat.

Die Komponente D) ist vorzugsweise ein Methylolglycoluril, Dimethylolharnstoff, Mono- oder Di-(N-methylol)hydantoin, Mono- oder Di-(N-methylol)-dimethylhydantoin, N-Methylolacrylamid, Tri-(N-methylol)melamin, N-Hydroxyäthylpiperidin, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)piperazin, Glutaraldehyd, Pyruvaldehyd, Furfural oder ein wasserlösliches Harnstoff-Formaldehyd-Harz. Bevorzugt werden die Methylolglycolurils wie z. B. Tri-(N-methylol)glycoluril und Tetra-(N-methylol)glycoluril, insbesondere das letztere.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Betonzusatzmittel besteht aus A) Calciumnitrat, B) Natriumsalz eines Kondensats von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonat, C) Natriumthiocyanat und D) Tetra-(N-methylol)glycoluril in den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen. Besonders bevorzugt ist ein solches Mittel im Verhältnis von 100 Teilen A) zu 20 Teilen B), 6,7 Teilen C) und 4 Teilen D). Dieses bevorzugte Mittel wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, die 40-60%, insbesondere 50% Trockengewicht der Komponenten A) bis D) enthält, eingesetzt.

Ein erfindungsgemäßes Betonzusatzmittel kann bei Temperaturen von etwa 20°C bis zu -15°C verwendet werden. Die zugesetzte Menge beträgt von 0,13 bis 5,6 Teile Trockengewicht pro 100 Teile Trockengewicht des Zementanteils (z. B. Portland-Zement plus Pozzolanzement wie Flugasche) in der Betonmischung, bevorzugt von 0,65 bis 5,6 Teile. Für das oben genannte, bevorzugte Mittel ist die Dosierung von 1,3 bis 4,6 Teile auf 100 Teile Zement, und je tiefer die Umgebungstemperatur ist, umso höher ist die benötigte Menge. So werden 2,6 Teile/100 Teile Zement des bevorzugten Mittels eine Betonmischung vor dem Gefrieren schützen bis zu einer Temperatur von etwa -10°C, während für noch tiefere Temperaturen eine Dosierung von 3,9 Teile/100 Teile Zement bevorzugt wird.

Das Betonzusatzmittel kann bei jedem der Zementtypen ASTM I bis V eingesetzt werden, bevorzugt werden jedoch die Typen I und II verwendet. Das Betonzusatzmittel kann sowohl in Mörtel als auch in Beton eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Härtungsbeschleunigung einer Mörtel- oder Betonmischung unter Kaltwetterbedingungen durch Zusatz von 0,65 bis 5,6 Teilen Trockengewicht des erfindungsgemäßen Betonzusatzmittels auf 100 Teile Trockengewicht des Zementanteils. Die so erhaltene Mörtel- oder Betonmischung enthält die folgenden Anteile der Komponenten A) bis D):

Komponente Teile/100 Teile Zement

A0,5-4,0 B0,1-0,8 C0,033-0,6 D0-0,16 bevorzugt 0,02-0,16

Bevorzugte Mengenanteile sind:

Komponente Teile/100 Teile Zement

A2,0-3,0 B0,4-0,6 C0,1-0,6 D0,04-0,12

Ein erfindungsgemäßes Verfahren besteht also auch darin, zu der Mörtel- oder Betonmischung auf 100 Teile Zement

1) 0,5 bis 4 Teile mindestens einer Komponente A),
2) 0,1 bis 0,8 Teile mindestens einer Komponente B),
3) 0,033 bis 0,6 Teile mindestens einer Komponente C) und
4) 0 bis 0,16 Teile mindestens einer Komponente D)

zuzugeben. Im bevorzugten Verfahren wird mindestens eine Komponente D) in Mengen von 0,02 bis 0,16 Teile/100 Teile Zement zugegeben.

In den nachfolgenden Beispielen sind alle Angaben in Teilen und Prozenten als Gewichtsangaben zu verstehen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele Standardverfahren

Eine Betonmischung ohne erfindungsgemäße Zusätze (nachher als Referenzmischung bezeichnet) besteht aus folgenden Komponenten:

Komponente kg/m³ Betonmischung

Zement ASTM Typ I 307 Aggregat (Sand und Kies im Verhältnis 40 : 60 bis 50 : 50,
als Kies wird gebrochener Kalkstein mit 2 cm langer
Oberfläche eingesetzt)1900 Wasserwie in den Tabellen III bis VII angegeben

Ein Luftporen bildendes Zusatzmittel kann ebenfalls zugegeben werden. Beispiele sind die von Master Builders Inc. verkauften Produkte Micro-Air und Master Builders Neutralised Vinsol, welche beide die Erfordernisse von ASTM C-260, AASHTO M-154 und CRD-C 13 erfüllen.

Betonmischungen, die erfindungsgemäße Zusätze enthalten, werden wie die Referenzmischung hergestellt, und zwar werden etwa 80% des Mischwassers dieser Referenzmischung in eine übliche Betonmühle gegeben und das Zusatzmittel vor der Zugabe des Zements, des Sandes und des Kieses zugegeben. Nachher werden die restlichen 20% des Mischwassers dazu verwendet, um das Ausbreitmaß (Slump) demjenigen der Referenzmischung anzupassen. Die Betonmischung wird dann in 10 cm Kuben gegossen und abgedeckt, um Feuchtigkeitsverlust zu vermeiden. Die Kuben werden während der Zeiten bei Temperaturen aufbewahrt, wie in Beispielen angegeben.

Eigenschaften

Die folgenden Eigenschaften werden routinemäßig bestimmt:

Ausbreitmaß (Slump): das Zusammensacken in cm eines 30,5 cm hohen Kegels der frischen Mischung (ASTM C 143)

Prozent Luftporen

Wasser-Reduktion:der Unterschied zwischen der in der Referenzmischung verwendeten Menge Wasser und der (kleineren) Menge Wasser in der Testmischung, um das gleiche Ausbreitmaß zu erreichen, als Prozent der Wassermenge in der Referenzmischung.Druckfestigkeit:ausgedrückt in kg/cm² und in Prozent der Druckfestigkeit der Referenzmischung unter gleichen Bedingungen.Härtungsgeschwindigkeit:Zeit in Stunden bis zum Erreichen der Anfangsfestigkeit (ASTM C 403) (RoH=Rate of Hardening)

Beispiele 1-26

In den Tabellen I und II werden erfindungsgemäße Formulierungen für Betonzusatzmittel angegeben, und zwar die Gewichtsanteile der Komponenten B), C) und D) pro 100 Teile der Komponente A). Diese Formulierungen werden in Wasser gelöst, um eine Lösung von 1,36 kg der Komponente A) in 2,56 Liter zu erhalten. Im Hinblick auf die spezifische Dichte dieser Lösungen von etwa 1,39 enthalten sie alle 1,36 kg der Komponente A) in 3,56 kg Lösung, d. h. 38 Gewichtsprozent. Zusammen mit den anderen Komponenten enthalten die Lösungen insgesamt etwa 50% Aktivstoff.

Tabelle I

Zusatzmittel 1-18, jedes 100 Gewichtsteile Calciumnitrat A) enthaltend und zusätzlich:

Tabelle II

Zusatzmittel 19-26

In den folgenden Beispielen werden die Lösungen von Betonzusatzmitteln in solchen Mengen zu den Betonmischungen gegeben, daß die angegebene Dosierung des gesamten Zusatzmittels (ohne Wasser) auf 100 Pfund (= 45,3 kg) Zement erreicht wird.

Beispiel 27

Bei einem Versuch im Freien werden alle Muster, auch die Referenzmischung, bei 5°C hergestellt und bei -7 bis -8°C gegossen. Während dem Aushärten variierte die Außentemperatur zwischen -15° und +18°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben, wobei Versuch Nr. 1 die optimalen Resultate zeigt, die mit dem bekannten, korrosiven CaCl₂-Zusatz erreicht werden, während Versuche Nr. 2 und 3 zeigen, daß ähnliche Resultate mit den nicht-korrosiven, erfindungsgemäßen Zusatzmitteln erreicht werden können.

Beispiel 28

Auf der einen Seite wird eine Referenzmischung bei 10°C hergestellt, gegossen und bei dieser Temperatur ausgehärtet. Die Muster der Versuche 1 bis 5 werden andererseits bei 10°C hergestellt, während 3 Tagen bei Temperaturen von -8 bis -6°C und dann bei 10°C ausgehärtet. In diesen Versuchen werden die Zusatzmittel der Beispiele 1 bis 4 (mit sehr ähnlicher Zusammensetzung) in Dosierungen von etwa 2 bis 4,5 Teile/100 Teile Zement zugegeben. Die Resultate finden sich in Tabelle IV. In allen Fällen ist die Härtungsgeschwindigkeit höher als diejenige der normalen Betonmischung bei 10°C und die Druckfestigkeit nach 28 Tagen ist gleich gut.

Tabelle III

Tabelle IV

Beispiel 29

Neben der Referenzmischung (Versuch 0), die bei 10°C hergestellt, gegossen und ausgehärtet wird, wird eine weitere Mischung (Versuch 1) bei 10°C hergestellt, gegossen und während 3 Tagen bei -3°C und dann bei 10°C ausgehärtet. Versuch 2 wird gleich wie Versuch 1 durchgeführt, die Mischung enthält aber 3,48 Teile/100 Teile Zement des Betonzusatzmittels von Beispiel 10. Die Resultate sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Beispiel 30

Die Referenzmischung wird wieder bei 10°C hergestellt, gegossen und ausgehärtet. Die Muster der Versuche 1 bis 17 werden bei 10°C hergestellt, gegossen und während eines Tages bei -5°C und dann bis 28 Tage bei 10°C ausgehärtet. Die Resultate der Tabelle VI zeigen, daß die Zeit zur Erreichung der Anfangsfestigkeit (RoH) bei den Versuchen 1 bis 17 im Vergleich zur Referenzmischung stark herabgesetzt und die Druckfestigkeit nach 28 Tagen besser ist. Die Muster gefroren nicht bei -5°C.

Beispiel 31

Die Referenzmischung und die Mischungen der Versuche 1 bis 3 (enthaltend das Zusatzmittel von Beispiel 4) werden alle bei 21°C hergestellt, gegossen und ausgehärtet. Die Resultate der Tabelle VII zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusatzmittel auch bei dieser höheren Temperatur wirksam sind.

Beispiel 32

Die Referenzmischung (Versuch 0) wird bei 10°C hergestellt, gegossen und ausgehärtet. Eine andere Mischung (Versuch 1) wird wie die Versuche 2 bis 9 bei 3-5°C hergestellt, während 3 Tagen bei einer Temperatur zwischen -15 und 0°C und dann bei einer Temperatur zwischen -15 und 5°C ausgehärtet. Die Resultate sind in der Tabelle VIII angegeben.

Tabelle V (Beispiel 29)

Tabelle VI (Beispiel 30)

Tabelle VII (Beispiel 31)

Tabelle VIII (Beispiel 32)

Claims

1. Chloridfreies Betonzusatzmittel enthaltend auf

2. Betonzusatzmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Teile A) mindestens 15 bis 30 Teile B), 5 bis 10 Teile C) und 1,3 bis 6 Teile D) enthalten sind.

3. Betonzusatzmittel gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) ein Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkalinitrat und/oder -nitrit, vorzugsweise Calciumnitrat ist.

4. Betonzusatzmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) ein Alkali- oder Erdalkalisalz eines Kondensats oder Formaldehyd mit Naphthalinsulfonat oder Melaminsulfonat oder ein Acrylpolymer ist.

5. Betonzusatzmittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) ein Alkalisalz eines Kondensats von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonat ist.

6. Betonzusatzmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) ein Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalithiocyanat und/oder -thiosulfat, vorzugsweise Natriumthiocyanat ist.

7. Betonzusatzmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D) ein Methylolglycoluril, Dimethylolharnstoff, Mono- oder Di-(N-methylol)hydantoin, Mono- oder Di(N-methylol)dimethylhydantoin, N-Methylolacrylamid, Tri-(N-methylol)melamin, N-Hydroxyäthylpiperidin, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)piperazin, Glutaraldehyd, Pyruvaldehyd, Furfural oder ein wasserlösliches Harnstoff-Formaldehyd-Harz, vorzugsweise Tetra-(N-methylol)glycoluril ist.

8. Betonzusatzmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf

A) 100 Teile Calciumnitrat
B) 20 Teile Natriumsalz eines Kondensats von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonat
C) 6,7 Teile Natriumthiocyanat und
D) 4 Teile Tetra-(N-methylol)glycoluril

enthalten sind.

9. Betonzusatzmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als wäßrige Lösung vorliegt.

10. Verfahren zur Beschleunigung der Härtung einer Beton- oder Mörtelmischung zur Verwendung bei kaltem Wetter, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gewichtsteile des trockenen Zementmaterials 0,13 bis 5,6 Gewichtsteile (Trockengehalt) eines Betonzusatzmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zugegeben werden.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

- 0,5 bis 4% mindestens einer Komponente A),
- 0,1 bis 0,8% mindestens einer Komponente B),
- 0,033 bis 0,6% mindestens einer Komponente C) und
- 0 bis 0,16% mindestens einer Komponente D)

eingesetzt werden.

12. Beton- oder Mörtelmischung, enthaltend auf 100 Gewichtsteilen des trockenen Zementmaterials

- 0,5 bis 4% mindestens einer Komponente A),
- 0,1 bis 0,8% mindestens einer Komponente B),
- 0,033 bis 0,6% mindestens einer Komponente C) und
- 0 bis 0,16%, vorzugsweise 0,02 bis 0,16% mindestens einer Komponente D),

wobei die Komponenten A), B), C) und D) in Anspruch 1 definiert sind.

13. Beton- oder Mörtelmischung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

- 2,0 bis 3,0% der Komponente A),
- 0,4 bis 0,6% der Komponente B),
- 0,1 bis 0,6% der Komponente C) und
- 0,04 bis 0,12% der Komponente D)

enthalten sind.