DE2436365A1 - Mit wasser abbindendes zementgemisch, verfahren zur herstellung von formkoerpern daraus und so hergestellte formkoerper - Google Patents

Mit wasser abbindendes zementgemisch, verfahren zur herstellung von formkoerpern daraus und so hergestellte formkoerper

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DE2436365A1 DE2436365A DE2436365A DE2436365A1 DE 2436365 A1 DE2436365 A1 DE 2436365A1 DE 2436365 A DE2436365 A DE 2436365A DE 2436365 A DE2436365 A DE 2436365A DE 2436365 A1 DE2436365 A1 DE 2436365A1
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Description

PMIMTANWALr
OIPL- INC.
6 FiGiIK)UTi or,-, »V.aiii 70
Schnsckfinhoisir. 27-Tel. 6170/P
25. Juli 197*1 Gzy/goe
UNITED STATES GYPSUM COMPANY
Mit Wasser abbindendes Zementgemisch, Verfahren zur Herstellung von Porrnkörpern daraus und so hergestellte Formkörper.
Die Erfindung betrifft schnell abbindende Zementgeraische von hoher Festigkeit, welche als wesentliche Bestandteile /\lphacalciumsulfat-hemihydrat und einen Portland-Zement, zusammen mit kleineren Mengen "ein—es verflüssigenden oder dispergierenden Mittels enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Verbesserung solcher Mischungen zur Erzielung einer lange dauernden Festigkeit.
Bis jetzt sind derartige Mischungen bekannt, welche Portland-Zement des Typs I, Alphacalciumsulfat-hemihydrat (üblicherweise als Alpha-Gips bezeichnet) und ein dispergierendes Mittel enthalten. Im einzelnen sind solche Mischungen beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 3,582*376. Nur scheinbar werden in dieser Patentschrift Portland-Zemente im allgemeinen erwähnt. Aus den Beispielen und dem Verhalten des beschriebenen Materials geht aber hervor, daß hierbei nur Portland-Zement vom Typ I gemeint ist. Schon vor dieser Patentschrift und auch nach ihrem Erscheinen sind verschiedene derartige Mischungen
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verwendet worden, die aber immer Portland-Zement vom Typ I enthielten» Der ^rur.d hierfür besteht darin, daß Portlandzement des Typs I billiger ist und leicht zu erhalten ist. Portland-Zemente der Typen I und III machen etwa 93 % der mittleren jährlichen Produktion von Portland-Zement aus« Das ist umso bedeutungsvoller, als es wenigstens drei andere Typen von Portland-Zement gemäß ASTM gibt. Portland-Zement des Typs I ist der Standard-Zement für die meisten Bauten. Für den Bau von Straßen und für ihre Reparatur und für den Bau und die Reparaturen von Landeflächen in Plughäfen wird praktisch nur Portland-Zement des Typs I verwendet»
Trotz der vergangenen längeren Zeit und trotz der Bemühungen, Mischungen aus '.ortland-Zement und Alpha-Gips zu verbessern, sind die Zusammensetzungen solcher Mischungen praktisch die gleichen geblieben. Sie haben verschiedene schwerwiegende Nachteile, da sie nirht über lange Zeit hinaus fest bleiben, insbesondere dann, wenn sie häufig oder dauernd in Berührung mit Feuchtigkeit stehen. Ein längeres Aussetzen der Feuchtigkeit führt in der Regel zu einem Verlust der Festigkeit und einem anschließenden Wachstum oder einer Ausdehnung des abgebundenen Materials. Dieser letztere Nachteil ist umso schwerwiegender, als in extremen Fällen die Ausdehnung so groß wird, daß eine Rißbildung und sogar ein vollständiges Zerkrümeln und Zerstören der gealterten abgebundenen Masse erfolgt.
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Er, ist allgemein anerkannt, daß der Gips Schuld trägt an dieser Zerstörung. Obwohl schon zahlreiche Theorien zur Erklärung dieses Mechanismus vorgebracht worden sind, war es bisher nicht möglich, eine Lösung für diese "Frage zu finden. Der allgemeine sehr einfache Verdacht beruht auf der Annahme, daß der Alpha-Gips ein nicht-hydraulisches Material ist, während der andere Bestandteil, Portland-Zement vom Typ I, ein hydraulisches Material ist, d.h. ein Zement, welcher durch Umsetzung mit Wasser erhärtet und ein im allgemeinen wasserbeständiges Endprodukt ergibt.
Diese Zemente werden zwar in großem Umfange verwendet, weil sie schnell abbinden, Es ist aber allgemein anerkannt, daß sie nur zeitweilig brauchbar sind, weil nach längerer Zeit die Festigkeit stark abnimmt. Die besten bisher im Handel verwendeten Mischungen enthalten Portland-Zement des Typs I* Es ist klar, daß bisher noch niemand den genauen Reaktionsmechanismus erkannt und geändert hat. so daß es auch keine erfolgreichen Lösungen des Problems der Zerstörung nach längerer Zeit gibt.
Der wesentliche Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Gemisch aus Alpha-Gips und Portland-Zement, das nach dem Abbinden auch längere Zeit seine Festigkeit unter schweren Bedingungen des Wetters beibehält.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Gemisch aus Alpha-Gips und Portland-Zement mit einer verbesserten Festigkeit über lange Zeiten hinaus, das sich auch unter feuchten Bedingungen verwendet werden kann.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein derartiges Gemisch von verbesserter Festigkeit nach längerer Zeit, das auch dort verwendet werden kann, wo dauernd feuchte Bedingungenbestehen, z.B. unter der Bodenoberfläche .
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Gemisch der beschriebenen Art, das nach dem Abbinden keine wesentliche Ausdehnung erleidet, welche eine Rißbildung oder sogar einen vollständigen Zerfall herbeiführen kann.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein derartiges Gemisch, das auch bei wiederholtem Einfrieren und Auftauen stabil und beständig gegen physikalische und chemische Zerstörung ist.
Diese und andere Aufgaben werden dadurch gelöst, daß erfindungs-
/ sehr gemäß ein Portland-Zement verwendet wird, der nur geringe Mengen an Tricalciumaluminat enthält. Zu solchen Portland-Zementen gehören die Typen IY und V. Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, womit die Zerstörung der abgebundenen Massen erklärt
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werden kann, überraschenderweise wurde gefunden, daÄ in abgebundenen Mustern von. handelsüblichen Zeme^tm-issen, die unter feuchten oder nassen Bedingungen sich befinden, daß Tricalciumaluminat in dem Portland-Zement langsam reagiert mit dem Sulfat des Gipses, wobei Ettringit entsteht. Der Ettringit verursacht nach seiner Bildung eine Volumenzunähme des abgebundenen Zementes. Diese verzögerte Ausdehnung verursacht eine verringerte Pestigkeit, eine Rißbildung und ein Absplittern und sogar ein Zerkrümeln der ausgehärteten Zementmasse. In den Zementmischungen geht das Alphacalciumsulfat-hemihydrat beim Mischen mit Wasser in Calciumsulfat-dihydrat über. Die Ver?/endung von Portland-Zement mit einem geringen Gehalt an Tricalciumaluminat zur größeren Beständigkeit gegen Sulfat bewirkt eine wesentliche Herabsetzung der Ausdehnung bei der Berührung mit Feuchtigkeit. Es entsteht also hierbei ein abgebundener Kement mit einer zeitlich langen Festigkeit unter schweren Bedingungen des Wetters und der Umgebung. Diese abgebundene Masse dehnt sich nicht wesentlich aus, bildet keine Risse oder zerfällt nicht. Bei Verwendung des üblichen Portland-Zement vom Typ I können solche Ergebnisse nicht erzielt werden«
Der erfindungsgemäße Portland-Zement soll nur wenig Tricalciumaluminat enthalten, vorzugsweise nicht mehr.als etwa 7 Gew.-?!, insbesondere nicht mehr als etwa 5 [email protected]?£. Vorzugsweise soll
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der Gehalt an Tetracalcium-Aluminöferrit und sein doppelter Gehalt an Trlcalciumalumlnat nicht mehr als etwa 2o Gew.-Si ausmachen. Solche Portland-Zemente sind handelsüblich und werden im allgemeinen als Typ V gemäß ASTM C-15o und gemäß BSS12:1958 bezeichnet.
Portland-Zement des Typt V in der Literatur der Portland Cement Association als ein Spezialzement bezeichnet, der nur dort verwendet werden kann, wo er stark der Einwirkung von Sulfaten ausgesetzt ist. In dem Aufsatz "The Durability of Concrete Construction Woods", ACI Monograph No. k; American Concrete Institut - Iowa State University Press, I968, Seite 13*1, heißt es, daß bei dem Angriff durch Sulfate enthaltende Lösungen zunächst dif Bildung von Ettringit aus Trlcalciumaluminathydrat bewirkt wird, 'Wasi eine wesentlicheWiderstandszunahme zur Folge hat bei Verwendung eines Zementes mit einer begrenzten Menge von Ti-icalciumaluminat. Das gleiche wird auch festgestellt in dem Buch "The Technology of Cement and Concrete", Vol. 1, Seiten 2h und ^6 von Blanks ur.d Kinnedyj Wiley and Sons, 1955. Dort heißt es, daß hinsichtlich der Festigkeit ein verringerter Gehalt an Tricalciumaluminat die Beständigkeit von Beton gegenüber korrodierenden Angriffen von Sulfaten und Alkalien deutlich verbessert. In diesen Schriften wird besonders behandelt die Einwirkung von Grundwasser, das mit löslichen Sulfaten und natürlichen Sulfaten gesättigt ist. Im Gegensatz hierzu enthal- ■
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ten die erfindungsgemäßen Mischungen die Hälfte oder mehr an Trockengewicht von einem löslichen Sulfats. In Anbetracht dieser Tatsache ist es äußerst überraschend, daß eine einfache Herabsetzung der maximalen Menge vori Tricalciumaluminat in dem Portland-Zement eine so wesentliche und bedeutsame erhöhte Festigkeit des abgebundenen Zementes bewirkt.
Die in Betracht kommenden Zementmischungen enthalten üblicherweise etwa 5 bis etwa 5o Gew.~% Tortländ-Zement, bezogen auf das Trockengewicht. Erfindungsgemäß werden etwa dieselben Mengen an Portlarid-Zement mit einem niedrigen Gehalt an Tricalciumaluminat verwendet»
Alphacalciumsul?at~hemihydrat ist handelsüblich erhältlich. Typische Verfahren au seiner. Herstellung sind in den US-Patent- ' Schriften No. I,9ol,o51 und No. 3,^23,172 beschrieben. In den erfindungsgemäßen Gemischen Rann Alphacalciumsulfat-hemihydrat in Mengen von etwa Hy bis etwa QH Gew.-55, bezogen auf das Trockengewicht, enthalten sein.
Der letzte Bestandteil ist ein dispergierendes oder fluidizierendeε Mittel. Solche Stoffe sind gut bekannt und beispielsweise in der US-Patentschrift No. 3ji582>376 beschrieben. Beliebige der bekannten fluidisierenden oder· dispergierenden Mittel für
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Zomente können erfindungsgemäß in' dem Gemisch enthalten sein, beispielsweise die Kondensate von Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, oder sulfonierte Kondensate von Formaldehyd und Naphthalin, ferner Gummiarabicum und dergleichen. Das fluidisierende Mittel wird in üblichen Mengen zugegeben, in der Regel in Mengen von etwa 0,5 bis 0,8 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht. Größere oder geringere Mengen können zwar auch verwendet werden, bringen aber keine wesentlichen Vorteile.
Beispiel. 1
Ein Zementgemisch wurde hergestellt durch Mischen in trockenem Zustande von etwa 49 Gew.-# Alphacalciumsulfat-hemihydrat und etwa ^9 % eines der beiden Portland-Zemente. Etwa 0,5 bis 0,75 % eines.Kondensats von Naphthalinsulfonsäurenund Formaldehyd wurden als dispergierehdes Mittel zugesetzt. Der eine der beiden Portland-Zemente war ein Zement vom Typ I, der etwa 9»47 % Tricalciumaluminat enthielt. Der andere verwendete Portland-Zement· war ein solcher vom Typ V, der 3,82 % Tricalciumaluminat enthielt . Die Menge an Tricalciumaluminoferrit und die doppelte Menge an Tricalciumaluminat überstiegen nicht 2o %, Bestimmte Mengen dieser Mischungen wurden für sich geformt. Andere Mengen der Mischungen wurden mit Sand als Füllstoff gemischt, und zwar 1 Teil des Zementgemisches mit 2 Gewichtsteilen Sand. Aus diesen Mischungen wurden Prismen mit Kantenlängen von 5 x 5 x 25 cm
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hergestellt. Zum Abbinden wurden etwa 26 Gew.-3» bzw. etwa l\o Gew.-# Wasser zugegeben, wobei die größere Was se menge bei denjenigen Mischungen verwendet wurde, die Sand enthielten. An diesen Prismen wurden Längenänderungen gemessen., wouei di-; Prismen etwa 1 Stunde nach dem Abbinden vollständig in V/asser eingetaucht waren. Dieser Zustand wurde 1 Jahr hindurch aufrechterhalten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
enthalten: Tabelle Ϊ 7 Tage ,Langen.zunähme {%) .
Zeit 28 It
Formulierung 3. Monate 0,11
Typ I 6 I! 0,23
ohne Füllstoffe 9 Il ·. 0,48
12 II 0,85
1,28
7 Tage 1.65
28 Il
3 Monate 0,11
Typ V 6 .■""■ 0,17
ohne Füllstoffe 9 0,17
12 Il 0,3o
0,37
0,43
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- Io -
Tabelle I (Portsetzung)
mit Sand 7 Tage 0,05
O,Io 0,22 0,52 1,05 2,35
7 Tage
28 Il
3 Monate
6 Il
9 Il
12 It
7 Tage
28 Il
3 Monate
6 Il
9 It
12 Il
mit Sand 7 Tage 0,03
0,05 0,06 0,09 0,11 0,12
Die Bildung von Ettringit verusacht eine Vo lumen zunähme oder Ausdehnung der Prismen aus dem abgebundenen Zement, die Mischungen, welche Portland-Zement des Typs I enthielten, hatten all die Monate hindurch eine weitaus größere Längenzunahme aufzuweisen, als diejenigen Zemente, welche Portland-Zement des Typs V enthielten. Die Qemische aus Portland-Zement des Typs I versagten fast vollständig nach 12 Monaten» Nach 15 Monaten waren die meisten Muster aus dem Portland-Zement des Typs I mit der Zugabe von Sand so zerstört, daß sie beim Aufnehmen zerfielen. Die Muster aus dem Portland-Zement das Typs I
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ohne Zusatz von Sand zeigten nach Beendigung von 12 Monaten Rissebildung an uer Oberfläche, was darauf hinwies, daß ein Versagen des Prismas begonnen hatte»
Beispiel 2 .
Muster nach dem Beispiel I wurden auf Druckfestigkeit in der Zeit über 1 Jahr geprüft« Hierfür wurden Zylinder mit den Abmessungen 7,5 x 15 cm hergestellt. Die Muster wurden 1 Stunde nach dem Abbinden vollständig in Wasser eingetaucht und dort 1 iahr lang gehalten. Die Ergebnisse der Messungen sind in der
Tabelle II entnälten:
(s.S, 11a)
Tabelle" II
Formulierung 1 Zelt Druckfestigkeit
(p»s,i.) (kg/cm )		 Io5
Typ I 3 357
ohne Füllstoffe 7 Stunde 15oo I2o
28 Tage 51oo kW
6 Il 6ooo 595
12 ti 64 oo " 595
Monate 8500
1 ir 8500' 105
Typ V 3 283
ohne Füllstoffe 7 Stunde 1500 322
28 Tage... 4o5o - 388
6 I! H 600 567
12 565.0 595 .
Monate 8I00
It 8500
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Einfügung auf Seite 11, vor Tabelle II
Nur eine "begrenzte Bewertung der Kompressionskraft wurde vorgenomnen, indem bestimmt wurde, ob die KompressiorEkraft stärker war als 8500 p.s.i. und die Messungen wurden an Kompressionen unterhalb dieser Zahl vorgenommen.
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Portsetzung Tabelle II:
Typ I 1 Stunde 6oo 42
mit Sand 3 Tage 23oo 161
7 Il 255o 178
28 H 315o 22o
6 Monate 35oo 245
12 Il il5,o 80
Typ V 1 Stunde 65 ο 4§
mit Sand 3 Tage is^o 136
7 Jl 2250 157
28 Il : 2500 i/5
6 Monate 3950 276
12 It 4350 3c 5
Die Tabelle ΓΙ zeigt, daß nach 6 Monaten alle Muster» die ohne Zusatz von Sand hergestellt waren, bis auf eines eine Festigkeit
von mehr als 595 kg/cm hatten. Nach 12 Monaten hatten alle Muster, die keinen Sand enthielten, eine Druckfestigkeit von mehr als 595 kg/cm . Die Mischungen, welche Sand enthielten, und außerdem Portland-Zement des Typs T„ enthielten, zeigten nach 1 Jahr einen Verlust der Festigkeit, während die Mischungen mit Sand und einem Portland-Zem©nt des Typs V nach 1 Jahr noch eine Zunahme der Festigkeit aufwiesen»
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Beispiel 3
Es wurden Prismen nach dem Beispiel 1 hergestellt, und es wurde die Gewichtszunahme dieser Prismen in der Zeit bis zu einem Jahr festgestellt» Diese Gewichtszunahme ist ein Anzeichen dafür, daß eine Wasser enthaltende Verbindung, d.h. Ettringit, sich bildet. Es gibt einen definierten Zusammenhang zwischen der Gewichtszunahme und der Abnahme der Festigkeit und der Ausdehnung, die auf der Bildung von Ettringit beruhen. Die Prismen wurden die ganze Zeit vollständig eingetaucht in V/asser gehalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III enthalten:
Tabelle III Stunde
Formulierung Zeit Tage
Typ I Il
ohne Füllstoffe 1 ti
3 Monate
7 I
28 It
3 Il
6
9 Stunde
12 Tage
Typ V ti
ohne Füllstoffe 1 ti
3
7
28
Gewichtszunahme (%)
1,0 2,0 2,2
2,7 3,0 3,8 4,6 5,2
1,0 2,0 2,2' 2,6
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IS
Fortsetzung Tabelle III:
Typ I mit Sand
Typ V mit Sand
3 Monate
6
9 η
12
1 Stunde
3 Tage
7 Il
28 H
3 Monate
6 M
9 11
12 Il
ϊ Stunde
3 Tage
7 If
28 H
3 Monate
6 Ml.
9 Il
12 11
2,9 3,2 4,0
0,4 0,9 0,9 1,5 1,6 2,2 3,0 5,2
0,9 1,0 1,1 1,3 1,U 1,5 1,7
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Belsp.iel. J ,
Zur Bestimmung der äußeren Beständigkeit unter der Bodenoberfläche wurden gemäß Beispiel I Platten mit Kantenlängen von 33 χ 33 χ 7,5 cm hergestellt. Diese Platten befanden sich auf einer Unterlage aus Kies* Der Versuchsstand befand sich in einem Gebiet des nördlichen Mittelwestens der USä, das insbesondere in den Prühlingsmonaten häufige Überflutungen erfuhr. Im Somner fand eine starke Sonnenbestrahlung statt. Während des Winters herrschten zeitweise sehr ■' tefe Temperaturen, wobei ein häufiges Einfrieren und Wiederauftc*uen ge^en Ende des Winters stattfand. Alle Muster mit einem Gehalt an Portland-Zement des Typs I wiesen eine starke Rißbildung auf und hatten sich nach 12 bis 14 Monaten stark ausgedehnt. Die meisten Muster mit Portland-Zement des Typs I waren Vein harter Zement mehr, sondern ein krümeliges Material, das Hafermehl ähnelte. Die meisten dieser Muster hatten sich auch sehr stark über dem Grunde ausgedehnt. Eines dieser Muster hatte schon iun,erhalb von 5 Monaten versagt, und zwar wegen des harten früh» lingswetters mit wiederholtem Einfrieren und Wiederauftauen, Im Vergleich hierzu hielten öle Muster mit Portland-Zement des Typs V 21 Monate lang aus, ohne daß ein Versagen festzustellen war.. Aus dieser Beobachtung kann erwartet werden, daß diese
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Muster noch wenigstens weitere 6 Monate durch den Winter und Frühling hindurch mit dem wiederholten Einfrieren und Wiederauftauen ohne Versagen aushalten werden.
Die Erfindung soll nicht auf die Beispiele beschränkt sein. Es können zahlreiche Änderungen vorgenommen werden, die ein Fachmann leicht ausfindig machen kann, ohne den Gegenstand der Erfindung zu überschreiten» So können beispielsweise andere Wassermengen zum Anmachen verwendet werden, die im einzelnen von den verwendeten Bestandteilen abhängen. Es können ferner bekannte Zusatzstoffe zugegeben werden, verschiedene Eigenschaften des Materials zu ändern. Hierzu gehören beispielsweise Mittel zum Einarbeiten von Luft,ssteumtemsencfeMittel, Füllstoffe, verschiedene Zusatzstoffe und dergleichen. In einigen Fällen kann es wünschenswert soin, eine, .kleine Menge oder einen Verzögerer für das Abbinden von Calciumsulfat-.hemihydrat oder von Portland-Zement zuzusetzen, oder Mischungen hiervon, um damit die Abbindezeit zu beeinflussen. Ebenso können beliebige dispergierende oder fluidisieren-ie Mittel für Calciumsulfat-hemihydrat oder Portland-Zement anstelle der in den Beispielen genannten verwendet werden. Die Menge an solchen dispergierenden Mitteln kann je nach dem Verviendungszweck innerhalb weiter Grenzen geändert werden.
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Claims (9)

- if Patentansprüche
1. Mit Wasser abbindendes Zementgemisch aus Portland-Zement,
sC-Calciumsulfafc-hemihydrat und einem dispergierenden Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Portland-Zement mit einem niedrigen Gehalt an Tricalciumaluminat enthält.
2. Zementgemisch nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß es einen Portland-Zement mit nicht mehr als etwa 7 Gew.-% Tricalciumaluminat enthält.
3. Zementgemisch nach Anspruch 2,dadurch gekennze.lehnet, daß es einen Portland-Zement mit nicht mehr als etwa 5 Gew.**% Tricalciumaluminat enthält.
4» Zementgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Portland-Zement des Typs V enthält.
5« Zementgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 49 bis 94 Gew.-5? des .oC -Calciumsulfat-hemihydrat, etwa 5 bis 49 Gew.-% Portland-Zement und etwa 0,5 bis 0,8 Gew.-% des dispergierenden Mittels enthält.
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6. Zementgemisch nach Anspruch 5, d a d ure h gekennzeichnet, daß es etwa 49 Gew.-5? ^ -Galciumsulfathomihydrat und etwa 49 Gew.-% Portländ-Zement enthält.
7. Zementgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h ge ke nnz e i c hnet, daß sein Gehalt an Tetracalcium-aluminoferrit und sein doppelter Gehalt an Tricalciumaluminat nicht mehr als etwa 2o Gew.-/? ausmachen.
8:* Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, dadurch gekennzeichn et, daß man ein Zementgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7» gegebenenfalls zusammen mit einem Füllstoff, wie Sand, mit Wasser anmacht, formt und abbinden läßt.
9. Formkörper, dadurch g e k e η'η .z e ic h η e t, daß sie nach dem Verfahren des Anspruchs 8 hergestellt sind.
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