DE3544189A1 - Zement-zusammensetzung - Google Patents

Zement-zusammensetzung

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DE3544189A1
DE3544189A1 DE19853544189 DE3544189A DE3544189A1 DE 3544189 A1 DE3544189 A1 DE 3544189A1 DE 19853544189 DE19853544189 DE 19853544189 DE 3544189 A DE3544189 A DE 3544189A DE 3544189 A1 DE3544189 A1 DE 3544189A1
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Germany
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cement
thiocyanate
calcium
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amount
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DE19853544189
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Tetsuro Chiba Goto
Shigekatsu Toyama Kobayashi
Takeshi Kuroda
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Taiheiyo Cement Corp
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Onoda Cement Co Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates

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Description

Anmelderin: NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. and ONODA CEMENT CO., LTD.
Zement-Zusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zement-Zusammensetzung, die schnell abbindet und aushärtet und Bewehrungsstahl nicht angreift.
Beton wird hergestellt durch Zusammenmischen von Zement, Zuschlagstoffen, Wasser und Beimischungen nach einer Vielzahl von Mischverfahren. Beton wird mit einer bestimmten Substanz inkorporiert, die die Hydratation von Zement fördert, um eine begrenzte Anzahl von Formen effizient ausnutzen zu können oder um das Abbinden und Aushärten des Zements bei normalen oder niedrigen Temperaturen zu beschleunigen. Eine derartige Substanz wird Abbindebeschleuniger genannt. Abbindebeschleuniger wurden in Form von ganz unterschiedlichen Substanzen hergestellt, wie z.B. Chloriden, Sulfaten, Thiosulfaten und Carbonaten der Erdalkalimetalle, z.B. Calcium und von Alkalimetallen,
REINHARD · SKUHRA · WEISE PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
z.B. Natrium. Abgesehen von Calcium-chlorid sind diese Substanzen aber von keinem praktischen Wert gewesen. Calcium-chlorid wurde wegen seines niedrigen Preises und seiner guten Abbindeeigenschaften lange Zeit benutzt. Es erhöht die Ausgangsfestigkeit von Beton um 30 bis 40 %, wenn es den Zement in einer Menge von 1 Gew.%, bezogen auf Zement, zugegeben wird. Es ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß es den Bewehrungsstahl im Beton angreift. Es bestand deshalb ein Bedürfnis nach einem neuen Abbindebeschleuniger als Ersatz für Calcium-chlorid.
In der japanischen Patentanmeldung Nr. 229 57/1967 wurde bereits Calcium-nitrit als nicht-korrosiver Beschleuniger vorgeschlagen. Seither wurde Calciumchlorid teilweise durch diese neue Substanz ersetzt. Da Calcium-nitrit allerdings schlechtere Abbindeeigenschaften als Calcium-chlorid aufweist, ist es nicht so günstig, wenn ein schnelles Abbinden und Aushärten erforderlich ist. In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 67325/1976 wird eine Kombination von Calcium-nitrit und Calcium-formiat vorgeschlagen, die die Abbindeeigenschaften von Calcium-nitrit verbessert, während gleichzeitig die nicht-korrosiven Eigenschaften des Calcium-nitrits beibehalten werden. Die vorgenannte Beschleuniger-Zusammensetzung kann jedoch nicht in hoher Konzentration angewendet werden, da die Löslichkeit von Calciumformiat in Wasser nur ca. 10 % beträgt. Hinzukommt, daß die Zusammensetzung nicht die hervor-
ragenden Beschleunigereigenschaften wie Calcium-chlorid aufweist und auch nicht so kostengünstig ist.
Die US-PS Nr. 3 782 991 offenbart einen Aminoalkohol oder eine Zusammensetzung aus Amino-alkohol und Natrium-silicat als Beschleuniger. Auch diese sind hinsichtlich der Beschleunigereigenschaft nicht zufriedenstellend. Die DE-PS 2 611 offenbart einen Beschleuniger, zusammengesetzt aus Calcium-formitat als Hauptbestandteil und Calciumthiocyanat als Nebenbestandteil. Diese Zusammensetzung ist praktisch nicht anwendbar, weil Calciumthiocyanat korrosiv wirkt und Calcium-formiat einerseits nicht gut in Wasser löslich ist und andererseits nicht so gute Beschleunigungseigenschaften aufweist.
Obwohl es bekannt ist, daß ein praktisch einsetzbarer Beschleuniger sowohl die Beschleunigungseigenschaften von Calcium-chlorid als auch die nicht-korrosiven Eigenschaften von Calcium-nitrit haben sollte, ist ein derartiges Produkt bisher nicht verfügbar.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Zement-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine Beimischung enthält, die sowohl die nichtkorrosiven Eigenschaften des Calcium-nitrits als auch die Beschleunigungseigenschaften des Calciumchlorids vereint.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zement-Zusammensetzung 0,1 - 3,0 Gew.% Calciumnitrit (bezogen auf Zement) und 10 bis 200 Gew.%
Thiocyanat (bezogen auf Calciumnitrit) enthält. Wahlweise kann die Zement-Zusammensetzung 0,005 bis 0,06 Gew.% Amino-alkohol (bezogen auf Zement) enthalten.
Weitere Vorteile, Merkmale und Aufgabenstellungen ergeben sich aus der folgenden detaillierteren Beschreibung der Erfindung:
Der erfindungsgemäß verwendete Zement ist hydraulischer Zement, der durch die Hydratationsreaktion abbindet und aushärtet. Im Rahmen der Erfindung können z.B. verwendet werden: Normaler Portlandzement, frühhochfester Portlandzement (Hochwertzement), moderatwarmer Portlandzement, sulfatresistenter Zement, Flugaschezement und Portland-Hochofen-Zement. Das erfindungsgemäß verwendete Calcium-nitrit kann ein handelsübliches Produkt sein, das das Abbinden und Aushärten des Zements nicht ungünstig beeinflußt und das den Bewehrungsstahl nicht angreift. Es kann in Form von Pulver oder einer wässrigen Lösung verwendet werden, wobei letztere bequemer einsetzbar ist. Das erfindungsgemäß verwendete Thiocyanat ist eine Verbindung, die durch die Formel M(SCN) dargestellt wird (wobei M das Metallatom bedeutet und η eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M ist). Diese Verbindung wird auch Rhodanat, Rhodanid oder Thiocyanid genannt. Beispiele für M sind Natrium, Calium, Magnesium und Calcium. Vorzugsweise Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Thiocyanat sind Natrium-thiocyanat und Calcium-thiocyanat. Sie können auch in Kombination miteinander verwendet werden. Der erfindungsgemäß verwendete
-*- 35U189
Amino-alkohol ist eine wasserlösliche organische Verbindung einer Struktur, bei welcher das Wasserstoffatom eines Amins durch eine Alkanol-Gruppe ersetzt ist. Hierunter fallen z.B. Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N,N-Dimethy!ethanolamin, N,N-Diethy!ethanolamin, N-(β-aminoethyl)Ethanolamin, N-Methylethanolamin, und N-Methy!diethanolamin. Vorzugsweise werden unter diesen Verbindungen erfindungsgemäß verwendet das Triethanolamin, das Diethanolamin und das Monoethanolamin. Sie können in Kombination miteinander verwendet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zement-Zusammensetzung wird das vorstehend erwähnte Calcium-nitrit in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.%
- bezogen auf Zement - zugegeben und das Thiocyanat wird in einer Menge von 10 bis 200 Gew.% - bezogen auf das Calcium-nitrit - zugegeben, und, wahlweise, kann Amino-alkohol diesen in einer Menge von 0,005 bis 0,06 Gew.% - bezogen auf Zement - zugegeben werden. Diese Komponenten zeigen eine stark verbesserte Beschleunigereigenschaft und nicht-korrosive Eigenschaften, was auf ihren synergistischen Effekt zurückzuführen ist. Diese Komponenten sind deshalb als Ganzes dem Calcium-nitrit in den nicht-korrosiven Eigenschaften vergleichbar und dem Calcium-chlorid in der Beschleunigungsfunktion vergleichbar, wenn man einen Vergleich auf der Basis des spezifischen Gewichts durchführt.
Wenn die Menge an Calcium-nitrit geringer als 0,1 Gew.%
- bezogen auf Zement - ist, weist die resultierende Zement-Zusammensetzung keine zufriedenstellenden nicht-korrosiven Eigenschaften auf. Auch wenn die Menge an Calcium-nitrit auf über 3,0 Gew.% erhöht
wird, tritt keine zusätzliche Verbesserung in den nicht-korrosiven Eigenschaften auf, doch sinkt die Beschleunigungsfunktion pro spezifischem Gewicht des Zusatzes. Wenn die Menge des zuzugebendem Thiocyanats zusammen mit dem Calcium-nitrit weniger als 10 Gew.% - bezogen auf Calcium-nitrit beträgt, wird der synergistische Effekt hinsichtlich der Beschleunigerfunktion nicht erzeugt. Wenn die Menge an Thiocyanat 200 Gew.% übersteigt werden die nicht-korrosiven Eigenschaften ungünstig beeinflußt. Die vorzugsweise Menge beträgt 20 bis 100 Gew.% - bezogen auf Calciumnitrat - . Wird ein Aminoalkohol in Kombination mit den vorstehend genannten zwei Komponenten verwendet, sollte er in einer Menge von 0,005 bis 0,06 Gew.% - bezogen auf Zement - zugegeben werden. Der Amino-alkohol verbessert die Beschleunigerfunktion weiter.
Beispiel 1
Einprozentige wäßrige Lösungen enthaltend jeweils Calcium-nitrit und Natrium-thiocyanat oder Calciumthiocyanat wurden wie in Tabelle 1 gezeigt, hergestellt. Sie wurden auf nicht-korrosive Eigenschaft durch Messung des natürlichen Elektrodenpotentials geprüft, das durch Eintauchen einer Probe Bewehrungsstahl erzeugt wurde. Die Änderung des natürlichen Elektrodenpotentials mit der Eintauchzeit wurde nach JIS A62O5 gemessen, wobei eine Silber-Silberchlorid-Elektrode und eine gesättigte wäßrige Lösung von Calcium-hydroxid anstelle von reinem Wasser verwendet wurde. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß in den Versuchen, in welchen die Menge an Thiocyanat mehr als 300 Gew.%
- bezogen auf Calcium-nitrit - betrug, das Potential gegen weniger edel geht, was zur Korrosion des Bewehrungstahls führt. In den Versuchen Nr. 4, 5, 8 und 9, wo andererseits die Menge an Thiocyanat weniger als 100 Gew.%
- bezogen auf Calcium-nitrit - beträgt, erhöht sich das Potential gegen edel, wie in Versuch Nr. 1, wo Calcium-nitrit allein verwendet wird. Dies zeigt, daß sie nicht-korrosive Eigenschaften haben.
Tabelle 1
Zusammensetzung der Zusatzstoffe (%)
Versuch
No. Ca(MOJ2 NaSCN Ca(SCN)2
Potential bezüglich einer Silber-chlorid-elektrode (-mV)
Eintauchzeit (Stunden)
2'I 'IO 72 96 120 1ΊΊ 160
1 100 - - 210 191I 103 1Ί6 1Ί5 1'|l| 1113 1ΊΊ 1ΊΊ 1ΊΊ
•2 - 100 - 603 651 630 561 562 586 570 5Ö'I 573 573
3 - - 100 »190 512 582 550 556 5Ί3 551 5'IO 536 5'II
Ί 75 25 - 225 219 216 191 183 173 16'I 150 155 155
5 50 50 - 225 210 215 190 103 17'I 16'I 159 155 155
6 25 75 - 236 2'I5 2Ί5 1123 Ί55 527 5'M 513 500 500
7 12 00 - i|05 Ί77 519 506 Ί00 1173 50'I 519 500 500
8 75 - 25 2 »Ml 223 201 172 167 163 162 163 161 161
9 50 - 50 213 202 105 166 161 155 151 155 155 155
10 25 - 75 256 270 257 301 372 379 380 38Ί 309 309
11 12 - 00 231 253 310 370 '130 ΊΊ5 l|51 Ί52 '15'I '15'I
/M
Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Es wurden verschiedene Arten von Mörtel, jeweils enthaltend Beschleuniger, wie sie in Tabelle 2 zusammengestellt sind, nach JIS R52O1 hergestellt. Die Beschleunigerfunktion wurde durch Messen der Proctor Eindringungs-Widerstandsfähigkeit ermittelt, wobei die Proctornadel in den Mörtel in eine Tiefe von 1,27 cm nach ASTM-C4O3-63T eingeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Aus Tabelle 2 ergibt sich, daß die Zusatzstoffe die Beschleunigerfunktion aufgrund ihres synergistischen Effekts sehr stark verbessern.
Tabel le 2 Zusatzstoffe bezogen auf Zement NaSCK [ TEA CaCl2 1,0 - Proctor Eindringungs-wider Standsfähigkeit
(kg/cm2)
6 Stun
den
7 Stun
den
I
Menge der Ca(SCN)2 0,2 _ _ — — 4 Stun
den
5 Stun
den
4,35 11,07 U
I
rjei
spiel
No.
Ca(NO2)2 0,2 0,025 0,84 1,68 5,73 14,44
2 1,0 - 0,4 0.030 0,67 2,12 6,73 17,80
3 1,0 - - - 0,91 2,27 4,15 9,89
4 0,8 0,20 - 0,025 0,79 1,58 6,33 16,61
5 1,0 0,20 - 0,030 0,81 1,78 5,93 14,24
6 1,0 0,40 - - 1,03 2,57 1,18 2,57
7 0,8 - 0,32 0,74 3,26
5,93
7,51
15,03
1 * - 1,0 0,64
0,99
1,38
2,17
3,07 8,30
2 *
3 *
1,0 - 0,64 1,18 3,96 9,89
4 * - 1,0 0,79 1,48
5 *
* Vergleichsbeispiele
TEA bedeutet Triethanolamin
Beispiele 8 bis 13 und Vergleichsbeispiele 6 bis 10;
Die Zusatzstoffe wurden dem Zement in verschiedenen Verhältnissen, wie in Tabelle 3 dargestellt, zugegeben. Ein Teil des Zements wurde mit 2 Teilen Standardsand gemischt, wobei das Wasser-Zement-Verhältnis 65 % betrug, gemäß JIS R 5201. Der resultie rende Mörtel wurde zu Formkörpern mit den Abmessungen 4 χ 4 χ 16 cm geformt. Die Druckfestigkeit der Formkörper wurde 1 Tag, 7 Tage und 28 Tage nach dem Abbinden in Wasser bei 200C gemessen, wobei die Beschleunigerfunktion ermittelt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
Im Vergleichsbeispiel 7, wo 1 Gew.% (bezogen auf Zement) Calcium-nitrit zugegeben war, war die Druckfestigkeit des Mörtel-Formkörpers nach eintägigem Abbinden ca. 80 % des Mörtel-Formkörpers, der keine Zusatzstoffe enthielt (Vergleichsbeispiel 6). Sogar nach siebentägigem Abbinden erhöhte sie sich erst auf ca. 110 %. Dies zeigt, daß Calcium-nitrit allein das Abbinden und Aushärten nur wenig beschleunigt. In Beispiel 10, wo 0,8 Gew.% Calcium-nitrit, 0,4 Gew.% Calcium-thiocyanat und 0,030 Gew.% Triethanolamin dem Zement zugegeben waren, war die Druckfestigkeit der Mörtel-Formkörper 148 % derjenigen der Kontroll-Formkörper nach 1 Tag Abbinden und 13 2 % des Kontroll-Formkörpers nach siebentägigem Abbinden. Es wurde also ein bemerkenswerter Beschleunigungseffekt erreicht.
Tabelle 3
Menge des Zusatzstoffs bezogen auf Zement (%)
Druckfestigkeit (kg/cm2)
Beispiel
Ca(NO2),
Ca(SCN)
NaSCN
CaCl3.
Tag
Tage
0 1 .0 0 - 0.20 0.025
9 1 .0 0 - 0.20 0.030
10 0.0 0 .20 0.'IO -
1 1 1 .0 .20 - 0.025
12 1 .0 JlO - 0.030
13 0.0 - -
6 * - - - -
7 * 1.0 - - -
0 * - - - -
9 χ - 1 .0 1 .0 _
10 x _ _
1.0
* Vergleichsbeispiel TEA bedeutet Triethanolamin
67.2 297
71 .7 326
78.1I 30Ί
60.9 271
75.6 270
02.9 312
56.0 236
»15.9 260
7'1.5 322
60.9 271
67.2 257
2 8 Tage
ill 6 '136 '120 'IM '117 '122 '107 '11 0 'IOI Ί09 Ί05
Die vorliegende Erfindung weist insbesondere folgende Vorteile auf:
Es ist davon auszugehen, daß Calcium-nitrit den korrosionsverhindernden Effekt erzeugt, weil es verhindert, daß der passivierende Film auf Bewehrungsstahl in alkalischem Beton zerstört wird. Es war in hohem Maße überraschend, daß die Zementkomposition gemäß der Erfindung fast die gleichen nicht-korrosiven Eigenschaften aufweist wie diejenige, die Calcium-nitrit allein enthält, obwohl sie 100 Gew. % (bezogen auf Calcium-nitrit) Thiocyanat enthält, das an sich Korrosion verursacht.
Ein weiterer unerwarteter Effekt liegt darin, daß eine sehr kleine Menge Amino-alkohol die Beschleunigungseigenschaften der Zement-Zusammensetzung, die Calcium-nitrit und Thiocyanat enthält, deutlich verbessert.
Die erfindungsgemäße Zement-Zusammensetzung kann in Zementpasten, Mörtel und Beton in an sich bekannten Mischverhältnissen eingebracht werden. Weiterhin kann sie mit einem wasserreduzierenden Agens, wie z.B. sulfoniertem Melamin-formaldehyd-kondensat, sulfonierten! Naphthalin-formaldehyd-kondensat, Natriumligninsulfonat, Hydroxycarboxylat und Polyol sowie lufteintragenden Agenzien und anderen gewöhnlichen Zementbeimischungen, wie z.B. Flugasche und Schlackenpulver inkorporiert werden. Die erfindungsgemäße Zement-Zusammensetzung ist deshalb von großem praktischem Nutzen und verbessert deutlich die Eigenschaften von Mörtel und Beton.

Claims (5)

  1. Patentansprüche:
    daß sie Calcium-nitrit in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.% bezogen auf Zement und ein Thiocyanat in einer Menge von IO bis 200 Gew. bezogen auf das Calcium-nitrit enthält.
  2. 2. Zement-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Thiocyanat, Natrium-thiocyanat, Kalium-thiocyanat, Calcium-thiocyanat oder Magnesium-thiocyanat oder eine Mischung zweier oder mehrerer der vorgenannten Verbindungen ist.
  3. 3. Zement-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
    daß sie Calcium-nitrit in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf Zement, einen Amino-alkohol in einer Menge von 0,005 bis 0,06 Gew.%, bezogen auf Zement, und ein Thiocyanat in einer Menge von 10 bis 200 Gew.% bezogen auf das Calciumnitrit enthält.
  4. 4. Zement-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Amino-alkohol Triethanolamin, Diethanolamin oder Monoethanolamin oder eine Mischung zweier oder mehrerer der vorgenannten Verbindungen ist.
  5. 5. Zement-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Thiocyanat Natrium-thiocyanat, Kaliumthiocyanat, Calcium-thiocyanat oder Magnesiumthiocyanat oder eine Mischung zweier oder mehrerer der vorgenannten Verbindungen ist.
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