CN110615638A - 一种抗低温型液体无碱速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗低温型液体无碱速凝剂及其制备方法。其中，该速凝剂由以下组分按质量百分比组成：硫酸铝40～50％，醇胺5～10％，稳定剂0.01～0.05％，增强剂4～6％，改性纳米材料1～2％，pH调节剂1～2％，水29.95～48.99％。应用本发明可以有效地解决常规无碱速凝剂低温下易结冰这一缺点，显著地提高产品稳定性、混凝土力学性能及耐久性能。

Description

一种抗低温型液体无碱速凝剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种抗低温型液体无碱速凝剂及其制备方法。

背景技术

速凝剂是一种掺入混凝土中能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂。速凝剂按形态可分为粉状和液体两类，而按特性则可分为有碱和无碱两类。在掺入水泥后，速凝剂可以促进水泥迅速水化、凝结，在很短的时间内形成足够的强度，以达到抢修或井巷中混凝土快速凝结的目的，是喷射混凝土施工法中不可缺少的添加剂。

随着当前人们对环境友好度和混凝土耐久性的关注不断提升，无碱速凝剂凭借着无碱、无氯、无刺激性气味、粘结性好、回弹量低、后期强度保存率高、抗渗级别高等优势逐渐成为了主流产品。

由于速凝剂体系中的主要组分—铝盐处于过饱和状态(加入比例为50～70％)，完全凭借稳定组分和増溶组分保持匀质状态，故而在低温(5℃以下)条件下会迅速失稳析晶，严重影响促凝效果。此外，低温下常规速凝剂的水化促进效果会显著降低，无法满足速凝及早强技术要求。

由于当前各个厂家液体无碱速凝剂的主要合成原材料基本一致，因此选用一种高效无副作用的抗冻组分成为解决这一技术问题的关键点所在。

中国专利CN107298540A中公开了一种抗冻型无碱速凝剂的制备方法，其通过可溶性淀粉与N,N-二甲基甘氨酸和三甲基甘氨酸混合均匀制得防冻液，然后再将防冻液与制备好的无碱速凝剂混合均匀即得抗冻型无碱速凝剂。

但是，该抗冻型无碱速凝剂的制备方法的缺点在于：其采用的抗冻组分-可溶性淀粉吸附在水泥粒子表面，会产生一定的缓凝效果，不利于水泥的快速水化，同时遇到部分水泥时可能出现适应性差问题。此外，整个工艺需要通过两部法进行合成，即分别合成无碱速凝剂和防冻液后，再将二者混合后方能获得最终产品，生产效率低。

中国专利CN108516720A中公开了一种抗冻结型无碱液体速凝剂及其制备方法，其通过水溶性铝盐、聚合铝盐、碱土类硝酸盐和/或碳酸盐、碱土类氟化盐、醇胺类有机物和水制成，碱土类硝酸盐为主要抗冻组分。

但是，该抗冻结型无碱液体速凝剂及其制备方法的缺点在于：其采用了碱土类硝酸盐作为抗冻组分，虽然一定程度上提高了产品的抗冻性，但也引入了碱金属离子，提高了产品的碱含量，不符合无碱速凝剂低碱含量、高耐久性的核心技术思想。

中国专利CN109678388A中公开了一种防冻无碱液态速凝剂，其由硫酸铝30～50份；氢氧化铝3～10份；氢氟酸10～18份；镁盐8～20份；醇胺2～7份；稳定剂0.5～4份；防冻组分5～13份；水10～15份制备而成。

但是，该防冻无碱液态速凝剂的缺点在于：其采用了甲醇作为抗冻组分，虽然可以有效降低体系冰点，但对强度增长和凝结时间无任何帮助作用，此外甲醇具有较强的挥发性，容易对接触人员的眼睛和皮肤产生刺激。

中国专利CN109748533A中一种用于液体无碱速凝剂的核心母料及其制备方法，包括以下重量份组分：水30-50份，速凝组分10-15份，早强组分15-20份，稳定剂5-10份，消泡剂5-8份，pH值调节剂0-2份，抗冻组分8-10份，增稠组分2-5份。

但是，该用于液体无碱速凝剂的核心母料及其制备方法的缺点在于：其采用了硫酸钠、硫酸镁、尿素中的一种或几种作为抗冻组分，硫酸钠、硫酸镁作为一种碱金属硫酸盐，其本身并不具备抗冻性，且在低温下容易结晶析出，同时还提高了产品的碱含量，降低了混凝土的耐久性。尿素虽然可以降低冰点，但是国家对氨释放限量有严格的要求，同时尿素产生的挥发性气体也会对施工人员造成伤害。

此外，上述几个现有技术还有一个共同缺点：即所引入材料均为仅具有单一抗冻性能的组分，并不能够提高速凝剂主要组分Al³⁺离子的溶解度，反而会额外增加溶液体系中溶质的比例，进而可能提高速凝剂体系的溶液饱和性，使稳定性降低。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种抗低温型液体无碱速凝剂及其制备方法，从而可以有效地解决常规无碱速凝剂低温下易结冰这一缺点，显著地提高产品稳定性、混凝土力学性能及耐久性能。

本发明的技术方案具体是这样实现的：

一种抗低温型液体无碱速凝剂，该速凝剂由以下组分按质量百分比组成：

硫酸铝40～50％，醇胺5～10％，稳定剂0.01～0.05％，增强剂4～6％，改性纳米材料1～2％，pH调节剂1～2％，水29.95～48.99％。

较佳的，所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基乙醇胺中的一种或多种。

较佳的，所述稳定剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或甲基羟乙基纤维素中的一种或多种。

较佳的，所述增强剂为硫酸镁、氟硅酸镁或硅酸镁中的一种或多种。

较佳的，所述改性纳米材料为具有水泥水化活性和微集料填充效应的纳米材料。

较佳的，所述改性纳米材料为纳米二氧化硅或纳米氧化铝中的一种或多种。

较佳的，所述pH调节剂为氢氟酸、乳酸或草酸中的一种或多种。

本发明还提供了一种上述的抗低温型液体无碱速凝剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

A、将硫酸铝、醇胺、稳定剂和水混合，加热升温至60～80℃；

B、依次加入增强剂、改性纳米材料并控制温度不变；

C、保温0.5～3.5小时，然后降温至30℃以下；

D、加入pH调节剂搅拌均匀后反应结束。

较佳的，该方法包括：

将50克硫酸铝、10克醇胺、0.05克稳定剂和29.95克水混合，加热升温至80℃；

依次加入4克增强剂、1克改性纳米材料并控制温度不变；

保温3.5小时，然后降温至30℃以下；

加入1克pH调节剂搅拌均匀后反应结束。

较佳的，该方法包括：

将40克硫酸铝、5克醇胺、0.01克稳定剂和45.99克水混合，加热升温至60℃；

依次加入6克增强剂、2克改性纳米材料并控制温度不变；

保温2.5小时，然后降温至30℃以下

加入1克pH调节剂搅拌均匀后反应结束。

如上可见，在本发明中的抗低温型液体无碱速凝剂及其制备方法中，由于引入了改性纳米材料作为新型抗冻增强组分，因此可以有效地解决常规无碱速凝剂低温下易结冰这一缺点，而且还可以显著地提高产品稳定性、混凝土力学性能及耐久性能。另外，本发明中的抗低温型液体无碱速凝剂中所使用的抗冻组分绿色无污染、对人体无伤害，且对混凝土耐久性有显著改善效应。此外，本发明中所提供的抗低温型液体无碱速凝剂的制备方法为一步合成工艺，简易可行，生产效率高。

附图说明

图1为本发明实施例中的抗低温型液体无碱速凝剂的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。

本发明实施例中的抗低温型液体无碱速凝剂，是由以下组分按质量百分比组成：硫酸铝40～50％，醇胺5～10％，稳定剂0.01～0.05％，增强剂4～6％，改性纳米材料1～2％，pH调节剂1～2％，水29.95～48.99％。

另外，作为示例，在本发明的一个较佳的具体实施例中，所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基乙醇胺中的一种或多种。

另外，作为示例，在本发明的一个较佳的具体实施例中，所述稳定剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或甲基羟乙基纤维素中的一种或多种。

另外，作为示例，在本发明的一个较佳的具体实施例中，所述增强剂为硫酸镁、氟硅酸镁或硅酸镁中的一种或多种。

另外，作为示例，在本发明的一个较佳的具体实施例中，所述改性纳米材料为具有水泥水化活性和微集料填充效应的纳米材料。

另外，作为示例，在本发明的一个较佳的具体实施例中，所述改性纳米材料为纳米二氧化硅或纳米氧化铝中的一种或多种。

另外，作为示例，在本发明的一个较佳的具体实施例中，所述改性纳米材料的尺寸范围在1～100纳米(nm)之间。

另外，作为示例，在本发明的一个较佳的具体实施例中，所述pH调节剂为氢氟酸、乳酸或草酸中的一种或多种。

此外，在本发明的技术方案中，还提供了一种所述抗低温型液体无碱速凝剂的制备方法。

图1为本发明实施例中的抗低温型液体无碱速凝剂的制备方法的流程示意图。如图1所示，本发明实施例中的抗低温型液体无碱速凝剂的制备方法包括如下所述步骤：

步骤101，将硫酸铝、醇胺、稳定剂和水混合，加热升温至60～80℃。

步骤102，依次加入增强剂、改性纳米材料并控制温度不变。

步骤103，保温0.5～3.5小时(h)，然后降温至30℃以下。

步骤104，加入pH调节剂搅拌均匀后反应结束。

通过上述的步骤101～104，即可制备得到上述的抗低温型液体无碱速凝剂。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明的内容并不局限于实施例表述的范围。

具体实施例一：

在本具体实施例一中，抗低温型液体无碱速凝剂的制备方法包括如下所述步骤：

步骤11，将50克(g)硫酸铝、10g醇胺、0.05g稳定剂和29.95g水混合，加热升温至80℃。

步骤12，依次加入4g增强剂、1g改性纳米材料并控制温度不变。

步骤13，保温3.5h，然后降温至30℃以下。

步骤14，加入1g pH调节剂搅拌均匀后反应结束。

通过上述的步骤11～14，即可制备得到上述的抗低温型液体无碱速凝剂。

具体实施例二：

在本具体实施例二中，抗低温型液体无碱速凝剂的制备方法包括如下所述步骤：

步骤21，将40g硫酸铝、5g醇胺、0.01g稳定剂和45.99g水混合，加热升温至60℃。

步骤22，依次加入6g增强剂、2g改性纳米材料并控制温度不变。

步骤23，保温2.5h，然后降温至30℃以下。

步骤24，加入1g pH调节剂搅拌均匀后反应结束。

通过上述的步骤21～24，即可制备得到上述的抗低温型液体无碱速凝剂。

本发明的技术方案中所提供的抗低温型无碱速凝剂，能够显著降低无碱速凝剂溶液的冰点，从而防止速凝剂结冰或失稳析晶；此外，本发明的抗低温型无碱速凝剂中引入了改性纳米材料，因此可以通过小尺寸填充效应及较高的水化活性，显著地促进水泥水化反应进程、改善砂浆及混凝土内部各相间的界面粘结力及体系密实度、提高结构力学性能及耐久性能。

下表为本发明样品与市场上两种常规液体无碱速凝剂性能对比：

表1本发明样品与市场其他样品性能对比

根据上表中所示的数据中可以看出：本发明样品(即上述抗低温型无碱速凝剂的样品)在低温环境下的稳定期远远长于另外两种现有技术中的产品的样品。此外，本发明中的上述抗低温型无碱速凝剂的早期及后期强度也显著存在优势。

综上所述，在本发明的技术方案中，由于在抗低温型液体无碱速凝剂中引入了改性纳米材料作为新型抗冻增强组分，该改性纳米材料具备下述特性：

(1)其能够均匀分散于液体速凝剂中，形成交联网状结构，有效降低体系冰点，从而提高产品抗冻性。

(2)其微观表面存在大量的不饱和残键及不同键合状态的羟基，能够与无碱速凝剂中大量存在的Al³⁺离子形成配位键，变相提高Al³⁺离子的溶解度，进而提高体系的稳定性，抑制失稳析晶。

(3)其尺寸范围在1-100nm之间，具有小尺寸填充效应，能够提高混凝土体系密实度。此外，其可以有效的与水泥水化过程产生的Ca(OH)₂晶体发生二次反应，生成C-S-H凝胶，填充在水泥石空隙，改善水泥硬化浆体与骨料的粘结界面，增强混凝土力学性能，提高耐久性。

因此，本发明中所提供的抗低温型液体无碱速凝剂可以有效地解决常规无碱速凝剂低温下易结冰这一缺点，而且还可以显著地提高产品稳定性、混凝土力学性能及耐久性能。另外，本发明中的抗低温型液体无碱速凝剂中所使用的抗冻组分绿色无污染、对人体无伤害，且对混凝土耐久性有显著改善效应。

另外，本发明中所提供的抗低温型液体无碱速凝剂的制备方法为一步合成工艺，简易可行，生产效率高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种抗低温型液体无碱速凝剂，其特征在于，该速凝剂由以下组分按质量百分比组成：

硫酸铝40～50％，醇胺5～10％，稳定剂0.01～0.05％，增强剂4～6％，改性纳米材料1～2％，pH调节剂1～2％，水29.95～48.99％。

2.根据权利要求1所述的速凝剂，其特征在于：

所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基乙醇胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的速凝剂，其特征在于：

所述稳定剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或甲基羟乙基纤维素中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的速凝剂，其特征在于：

所述增强剂为硫酸镁、氟硅酸镁或硅酸镁中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的速凝剂，其特征在于：

所述改性纳米材料为具有水泥水化活性和微集料填充效应的纳米材料。

6.根据权利要求1或5所述的速凝剂，其特征在于：

所述改性纳米材料为纳米二氧化硅或纳米氧化铝中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的速凝剂，其特征在于：

所述pH调节剂为氢氟酸、乳酸或草酸中的一种或多种。

8.一种如权利要求1～7所述的抗低温型液体无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

A、将硫酸铝、醇胺、稳定剂和水混合，加热升温至60～80℃；

B、依次加入增强剂、改性纳米材料并控制温度不变；

C、保温0.5～3.5小时，然后降温至30℃以下；

D、加入pH调节剂搅拌均匀后反应结束。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该方法包括：

将50克硫酸铝、10克醇胺、0.05克稳定剂和29.95克水混合，加热升温至80℃；

依次加入4克增强剂、1克改性纳米材料并控制温度不变；

保温3.5小时，然后降温至30℃以下；

加入1克pH调节剂搅拌均匀后反应结束。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该方法包括：

将40克硫酸铝、5克醇胺、0.01克稳定剂和45.99克水混合，加热升温至60℃；

依次加入6克增强剂、2克改性纳米材料并控制温度不变；

保温2.5小时，然后降温至30℃以下

加入1克pH调节剂搅拌均匀后反应结束。