DE3687505T2 - Verfahren zur behandlung eines farbphotographischen silberhalogenidmaterials zur verwendung in der photographie. - Google Patents

Verfahren zur behandlung eines farbphotographischen silberhalogenidmaterials zur verwendung in der photographie.

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DE3687505T2 DE8686113198T DE3687505T DE3687505T2 DE 3687505 T2 DE3687505 T2 DE 3687505T2 DE 8686113198 T DE8686113198 T DE 8686113198T DE 3687505 T DE3687505 T DE 3687505T DE 3687505 T2 DE3687505 T2 DE 3687505T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung fotografischer Silberhalogenidmaterialien, das eine Verkürzung der Dauer des Silberentfernungsschrittes ermöglicht.
  • Im allgemeinen können farbfotografische Bilder gebildet werden durch Farbentwickeln eines bildweise belichteten lichtempfindlichen Materials in einem Farbentwickler, der ein primäres aromatisches Amin-Entwicklungsmittel wie z. B. p-Phenylendiamin enthält, welches Material darauf der Bleichung, Fixierung, Waschen mit Wasser und Stabilisierung unterzogen wird. Ein Bleich-Fixierverfahren ist ebenfalls bekannt, bei dem Bleichen und Fixieren gleichzeitig ausgeführt werden, um die gewöhnliche Verarbeitung zu beschleunigen.
  • In den letzten Jahren wird für wichtig erachtet, die Umwelt sauber zu halten, und Wasser und Silber bei der automatischen Verarbeitung von farbfotografischen Materialien auf kontinuierliche Weise zu sparen und zu regenerieren, und es werden Methoden zur Verhinderung von Umweltverschmutzung, Methoden zur effektiven Rückgewinnung von Silber, Methoden zur Verringerung des Waschwassers, Methoden zur Wiederverwendung des Waschwassers und ähnliches dringend gefordert.
  • Auch in Anbetracht der Vereinfachung der fotografischen Verarbeitung wird dringend gewünscht, die Menge an Auffüllentwickler bei einem Verarbeitungsschritt zur Auffüllung zu reduzieren.
  • Bei kontinuierlicher Entwicklungsverarbeitung variiert die Auffüllmenge des verwendeten Entwicklers etwas je nach Art des zu verarbeitenden lichtempfindlichen Materials, beträgt jedoch gewöhnlich etwa 1300 bis 1100 ml pro m² des verarbeiteten farbfotografischen Silberhalogenidmaterials.
  • Vom oben genannten Standpunkt ist eine Reduzierung der Menge an Auffüllentwickler erwünscht. Eine Reduzierung der Menge an Auffüllentwickler führt jedoch zu einer Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften und ist daher extrem schwierig.
  • Andererseits sind zwecks Erfüllung der Anforderung, die Umwelt sauberzuhalten, verschiedene Verfahren zur Reproduktion eines Farbentwicklers in Verfahrensschritten zur Farbentwicklung erprobt worden.
  • Zum Beispiel sind jene Verfahren dargestellt, die beschrieben werden in J. Appl. Phot. Eng., 5, 208 (1979), Gekkan Labo, 15, 113 (1979), SMPTE. J., 88, 165 (1979), J. Appl. Phot. Engl., 5, 32 (1974), SMPTE, J. 88, 168 (1979), Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 143018/77, 1462336/77, 149331/78, 9629/79 und J. Appl. Phot. Engl., 5, 216 (1979).
  • Im allgemeinen führt eine Verringerung der Menge an Auffüllentwickler zu einer relativen Zunahme der Menge des Stoffes, der im Entwickler von fotografischen Silberhalogenidmaterialien gelöst ist (zum Beispiel Halogenidionen, die durch den Zerfall von Silberhalogenid entstehen), wodurch das Problem einer Verringerung der Empfindlichkeit verursacht wird.
  • Als Gegenmaßnahme zu diesem Problem der Verringerung der Empfindlichkeit wurde versucht, die Verfahrenstemperatur zu erhöhen, um die Menge an Auffüllentwickler ohne Verringerung der Empfindlichkeit zu reduzieren. Es gibt zum Beispiel ein von Hunt Co. erzeugtes Farbpapierverarbeitungsmittel (Verarbeitungsmittel CP-LR) (besonders beschrieben in Photographic Bulletin Nr. 49 (veröffentlicht von Hunt Co.), S. 6, im Punkt "Color Print Chemistries"), und Verfahren sind beschrieben in "Preliminary Text for the Meeting of the Photographic Society of Japan, A-7", "Reduction in the amount of replenisher in color paper processing" (1980). Außerdem ermöglicht das frühere Verarbeitungsmittel eine Reduktion der Menge des Auffüllfarbentwicklers auf 1/2 bis 2/3.
  • Da dies jedoch Mittel zur Verarbeitung von Farbpapieren sind, können sie als solche nicht für farbfotografische Materialien angewendet werden angesichts der Probleme im Hinblick auf fotografische Eigenschaften wie Empfindlichkeit, Gradation, Farbwiedergabe, usw.
  • Bei der Verarbeitung von Negativfarbfilmen besitzt das vorgenannte von Hunt Co. hergestellte Verarbeitungsmittel (beschrieben in Photographic Bulletin Nr. 55, veröffentlicht von Hunt Co.) einen Auffüllansatz von einer Menge, die nicht größer als 754 ml pro m² ist. Es ist jedoch im Hinblick auf die Verarbeitungsstabilität noch unzureichend.
  • Dies kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß, als für farbfotografische Materialien zum fotografischen Gebrauch typisches Problem, ein Entwicklungsinhibitor, der nach einer Kupplungsreaktion von einem DIR (development inhibitor-releasing)-Kuppler freigesetzt wird, der oft zur Verbesserung von Zwischenschichteffekten und Schärfe verwendet wird, sich im Entwickler löst und in diesem akkumuliert.
  • Es ist daher ein vorrangiges Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verarbeitung von farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien zu Fotografierzwecken zu liefern, ohne das Problem mit fotografischen Eigenschaften wie etwa Desensibilisierung im Fall einer Reduktion der Menge an Auffüllentwickler zu verursachen.
  • Andererseits sind grundlegende Schritte bei der Verarbeitung von lichtempfindlichen Farbmaterialien im allgemeinen ein Entwicklungsschritt und ein Silberentfernungsschritt. Beim Farbentwicklungsschritt wird belichtetes Silberhalogenid mit einem Farbentwicklungsmittel reduziert, um Silber zu erzeugen, und gleichzeitig reagiert das oxidierte Farbentwicklungsmittel wiederum mit einem Farbbildner (Kuppler), um ein Farbbild zu ergeben. Beim folgenden Silberentfernungsschritt wird das beim Farbentwicklungsschritt erzeugte Silber durch die Wirkung eines Oxidationsmittels (genannt Bleichmittel) oxidiert und dann mit einem silberionenchelatbildenden Mittel, das für gewöhnlich als Fixiermittel bezeichnet wird, aufgelöst. Nach diesem Silberentfernungsschritt wird nur ein Farbbild auf dem lichtempfindlichen Farbmaterial gebildet.
  • Der oben beschriebene Silberentfernungsschritt wird auf zwei Arten durchgeführt: bei einer Durchführungsart werden zwei Bäder eines ein Bleichmittel enthaltenden Bleichbades und ein ein Fixiermittel enthaltendes Bad verwendet; bei der anderen Durchführungsart wird ein Monobad eines Bleich-Fixierbades verwendet, das sowohl ein Bleichmittel wie auch ein Fixiermittel enthält.
  • Zusätzlich zu den oben beschriebenen grundlegenden Schritten beinhaltet ein aktuelles Entwicklungsverfahren mehrere Hilfsschritte wie ein härtendes Bad, ein stoppendes Bad, ein bildstabilisierendes Bad oder ein Wasserwaschbad, um die fotografische und physikalische Qualität des Bildes aufrechtzuerhalten, oder um die Haltbarkeit des Bildes zu verbessern.
  • Im allgemeinen sind Rotprussiat, Dichromate, Ferrichlorid, Aminopolyferricarboxylat-Komplexsalze und Persulfate als Bleichmittel bekannt.
  • Rotprussiat und Dichromate bringen jedoch ein Umweltverschmutzungsproblem im Hinblick auf Cyanverbindungen und sechswertiges Chrom mit sich und erfordern eine spezielle Verarbeitungsausrüstung. Ferrichlorid verursacht das Problem der Erzeugung von Ferrihydroxid im folgenden Wasserwaschschritt und das Problem der Färbung und bringen so im praktischen Gebrauch mehrere Schwierigkeiten mit sich. Persulfate haben den Nachteil, eine so geringe Bleichwirkung zu haben, daß sie eine bedenklich lange Bleichdauer erfordern. Was diesen Nachteil betrifft, wurde vorgeschlagen, die Bleichwirkung durch Verwendung eines Bleichbeschleunigers zu erhöhen. Die Persulfate selbst werden jedoch im Gesetz über Brandverhütung und -löschung geregelt, das Persulfate als gefährliche Substanzen einstuft, und erfordern verschiedene Maßnahmen bei der Lagerung, wodurch sie im allgemeinen schwierig zu handhaben sind.
  • Aminopolyferricarboxylat-Komplexsalze (besonders Ethylendiamintetraferriacetat-Komplexsalze oder Diethylentriaminpentaferriacetat-Komplexsalze) werden gegenwärtig am häufigsten als Bleichmittel verwendet, da sie weniger Umweltprobleme verursachen und im Unterschied zu Persulfaten problemlos gelagert werden können. Die Bleichkraft der Aminopolyferricarboxylat-Komplexsalze ist jedoch nicht notwendigerweise ausreichend. Wenn sie als Bleichmittel verwendet werden, kann der erwünschte Zweck zu einem gewissen Ausmaß erreicht werden im Fall des Bleichens oder Bleich-Fixierens von lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterialien mit geringer Geschwindigkeit, die in der Hauptsache eine Silberchlorbromidemulsion enthalten, was aber die ungenügende Entfernung von Silber zur Folge hat, oder eine lange Bleichdauer ist erforderlich im Fall des Bleichens oder Bleich-Fixierens von farblichtempfindlich gemachten lichtempfindlichen Farbmaterialien mit hoher Geschwindigkeit, die in der Hauptsache eine Silberchlorbromjodid- oder Silberbromjodidemulsion enthalten, besonders lichtempfindliche Farbumkehrmaterialien und lichtempfindliche Negativfarbmaterialien für Fotografierzwecke, die Emulsionen mit hohem Silbergehalt verwenden.
  • Zum Beispiel muß beim Bleich-Fixieren von lichtempfindlichen Negativfarbmaterialien für Fotografierzwecke, die eine Bleichlösung verwenden, die ein Aminopolyferricarboxylat-Komplexsalz enthält, das Bleichen zumindest vier Minuten lang durchgeführt werden, und um die Bleichkraft zu erhalten, sind eine komplizierte Kontrolle wie z. B. eine Kontrolle des pH der Bleichlösung und kontrollierte Belüftung erforderlich. Tatsächlich kann aber eine solche Kontrolle dennoch nicht immer verhindern, daß die Bleichung mißlingt.
  • Außerdem ist zur Entfernung des Silbers eine Verarbeitung nach dem Bleichverfahren erforderlich, die für mindestens drei Min. eine Fixierlösung verwendet. Es wurde dringend gewünscht, die für das Silberentfernungsverfahren nötige Zeit zu verkürzen.
  • Andererseits ist als Mittel zur Beschleunigung des Silberentfernungsschrittes eine Bleich-Fixierlösung, die ein Aminopolyferricarboxylat-Komplexsalz und ein Thiosulfat, wie im Deutschen Patent Nr. 866,605 beschrieben, bekannt. Wenn jedoch das Aminopolyferricarboxylat zusammen mit dem Thiosulfat, das eine reduzierende Wirkung hat, verwendet wird, erfährt das Aminopolyferricarboxylat, das ursprünglich eine schwach oxidierende (bleichende) Wirkung hat, eine so erhebliche Reduktion seiner Bleichkraft, daß es extrem schwierig ist, Silber von einem lichtempfindlichen Farbmaterial für Fotografierzwecke mit hoher Geschwindigkeit und hohem Silbergehalt komplett zu entfernen, daher kann dieses Mittel in der Praxis nicht angewendet werden. Natürlich wurden bisher mehrere Versuche gemacht, die oben beschriebenen Nachteile der Bleich-Fixierlösung zu beseitigen. Es gibt zum Beispiel eine Technik, bei der ein Jodid oder Bromid zugesetzt wird, wie im Britischen Patent 926,569 und in der Japanischen Patent-Veröffentlichung Nr. 11854/78 beschrieben und eine Technik, bei der ein Aminopolyferricarboxylat-Komplexsalz in hoher Konzentration mit der Hilfe von Triethanolamin zugesetzt wird, wie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 192953/82 und 95834/73 (der Begriff "OPI" wie hier verwendet bedeutet eine "ungeprüfte veröffentliche Patentanmeldung") und im U.S. Patent 4,552,834 beschrieben. Diese Techniken haben jedoch noch ungenügende Wirkungen und können in der Praxis nicht mit ausreichender Wirkung angewendet werden.
  • Zusätzlich zum Problem der ungenügenden Silberentfernungskraft bringt die Bleich-Fixierlösung ein ernstes Problem des Verderbens der Farbreproduktion mit sich, indem sie einen einmal von der Farbentwicklung gebildeten Cyanfarbstoff zu einem Leukofarbstoff reduziert. Die Lösung dieses Problems durch die Erhöhung des pH der Bleich-Fixierlösung, wie im U.S. Patent 3,773,510 beschrieben, ist bekannt. Ein erhöhter pH schwächt jedoch die Bleichkraft noch mehr und kann daher nicht angewendet werden. Das U.S. Patent 3,189,452 offenbart ein Verfahren einer Oxidierung des Leukofarbstoffes nach der Verarbeitung in der Bleich-Fixierlösung zum früheren Cyanfarbstoff durch die Verwendung einer Bleichlösung, die Rotprussiat enthält. Die Verwendung von Rotprussiat bringt jedoch das Problem der Umweltverschmutzung wie oben beschrieben mit sich, und die Menge des verbleibenden Silbers wird kaum verringert, sogar wenn das Bleichen nach der Bleich-Fixierverarbeitung weitergeführt wird.
  • Als andere Technik zur Erhöhung der Bleichkraft von Aminopolyferricarboxylat-Komplexsalz wurde vorgeschlagen, verschiedene Bleichbeschleuniger einem Bleichbad, einem Bleich-Fixierbad oder einem Vorbad derselben zuzusetzen.
  • Als Bleichbeschleuniger sind zum Beispiel verschiedene Mercaptoverbindungen dargestellt, wie beschrieben im U.S. Patent 3,893,858, Britischen Patent 138,842, und in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 141623/78, Verbindungen, die Disulfidbindungen enthalten, beschrieben in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 98630/78, Thiazolidinderivate, wie in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9854/78 beschrieben, Isothioharnstoffderivate, wie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 94927/78 beschrieben, Thioharnstoffderivate, wie in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8506/70 und 26586/74 beschrieben, Thioamidverbindungen, wie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 42349/74 beschrieben, Dithiocarbamidsäuresalze, wie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 26506/80 beschrieben.
  • Einige dieser Beschleuniger weisen bis zu einem gewissen Ausmaß einen Bleichbeschleunigungseffekt auf, der Effekt ist jedoch nicht notwendigerweise ausreichend. Daher können sie die Forderung nach einer Verkürzung der Verarbeitungszeit nicht erfüllen.
  • Die EP-A- 0 029 722 offenbart eine Methode der Verarbeitung eines belichteten farbfotografischen Materials durch Belichtung des Materials in einem Farbentwickler, der ein Farbentwicklungsmittel enthält, welcher Farbentwickler aufgefüllt wird mit einem Auffüller, der 0-0,016 Mol/l eines Farbentwicklungsmittels enthält.
  • Die DE-A- 3 209 486 offenbart ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, das DIR-Kuppler enthält, die in der Lage sind, Entwicklungsinhibitoren freizusetzen, die zu Verbindungen zersetzt werden, die die fotografischen Eigenschaften beeinflussen nach dem Fließen in eine Farbentwicklungslösung. Die Bleichlösung hat einen pH von 5,94 bei 25ºC.
  • Als Ergebnis intensiver Forschungen zur Erreichung der oben beschriebenen Ziele haben die Erfinder entdeckt, daß es wichtig ist, die Hydrolysegeschwindigkeit eines Entwicklungsinhibitors zu steuern, der von einem DIR-Kuppler in einen Farbentwickler freigesetzt und gelöst wird, wodurch sie die vorliegende Erfindung vervollständigten.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, das einen DIR-Kuppler enthält, auf kontinuierliche Weise unter Auffüllen einer Entwicklungslösung, worin der DIR-Kuppler ein Kuppler ist, der an der kupplungsaktiven Stelle eine Gruppe enthält, die als Entwicklungsinhibitor oder als Vorläufer davon wirkt nach dem Abspalten von der kupplungsaktiven Stelle durch Farbentwicklungsverarbeitung und der zu einer Verbindung zersetzt wird, die im wesentlichen keinen Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften ausübt nach dem Fließen in eine Farbentwicklungslösung, wobei der Entwicklungsinhibitor eine Halbwertzeit von 4 h oder weniger bei einem pH von 10,0 besitzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das lichtempfindliche Material nach der Farbentwicklung in einer Bleichlösung mit einem pH von 5,7 oder weniger verarbeitet wird.
  • Durch die in jüngster Zeit steigende Nachfrage nach hoher Qualität lichtempfindlicher Materialien haben DIR-Kuppler an Bedeutung gewonnen, und die Mengen davon, die lichtempfindlichen Materialien zuzusetzen sind, wurden erhöht.
  • Andererseits wurde der nachteilige Einfluß von Entwicklungsinhibitoren, die von DIR-Kuppler freigesetzt werden, als Ursache für die Verschlechterung der Silberentfernungseigenschaften, die eine Verkürzung der Verarbeitungszeit begleitet, übersehen.
  • Die Erfinder haben entdeckt, daß Entwicklungsinhibitoren, die von DIR-Kupplern freigesetzt werden, die Hauptursache für die Verschlechterung der Silberentfernungseigenschaften, wie sie bei einer Verkürzung der Silberentfernungsschritte gefunden werden, sind.
  • Als Ergebnis weiterer Forschungen haben die Erfinder entdeckt, daß die Silberentfernungseigenschaften weitgehend verbessert werden können, indem ein Silberentfernungsbeschleunigungsmittel zusammen mit dem DIR-Kuppler verwendet wird und indem der pH einer Bleichlösung verringert wird, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Erreichung der Ziele einer Reduzierung der Menge an Auffüllentwickler und einer Verkürzung der Dauer der Silberentfernungsschritte, die für die fotografische Verarbeitung gefordert wurden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung anzuwendenden DIR-Kuppler sind Kuppler, die an der kupplungsaktiven Stelle eine Gruppe enthalten, die zu einer entwicklungshemmenden Verbindung wird (ein Entwicklungsinhibitor oder ein Vorläufer davon), wenn sie von der aktiven Stelle des Kupplers durch eine Farbentwicklungsreaktion freigesetzt werden, und die nach dem Fließen in einen Farbentwickler zu einer Verbindung zersetzt werden, die im wesentlichen keine fotografischen Einfluß ausübt. Überdies muß der Entwicklungsinhibitor eine bestimmte Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante aufweisen. Das heißt, der Entwicklungsinhibitor muß eine Halbwertzeit von nicht mehr als 4 h haben, vorzugsweise nicht länger als 2 h, mehr vorzugsweise nicht mehr als 1 h.
  • Die Halbwertzeit des Entwicklungsinhibitors oder eines Vorläufers davon wird entsprechend folgender Methode gemessen. Es wird ein Probenentwicklungsinhibitor einem Entwickler folgender Formel in einer Konzentration von 1·10&supmin;&sup4; Mol/l zugesetzt, und nachdem die Lösung bei 38ºC gehalten wurde, wird die Konzentration des verbleibenden Entwicklungsinhibitors mittels Flüssigchromatographie gemessen.
  • Diethylentriaminpentaessigsäure 0,8 g
  • 1-Hydroxyethyliden-1,1-Diphosphonsäure 3,3 g
  • Natriumsulfit 4,0 g
  • Kaliumcarbonat 30,0 g
  • Kaliumbromid 1,4 g
  • Kaliumjodid 1,3 mg
  • Hydroxylaminsulfat 2,4 g
  • 4-(N-Ethyl-N-β-Hydroxyethylamino)-2- methylanilinsulfat 4,5 g
  • Wasser auf 1 l
  • pH 10,0
  • Die Halbwertzeit ist je nach dem pH des verwendeten Entwicklers sehr unterschiedlich. Daher kann die Menge verbleibenden Entwicklungsinhibitors gesteuert werden, indem der pH eines Entwicklers nach der Entwicklungsverarbeitung gesteuert wird.
  • Die Gleichgewichtskonzentration (x) des Entwicklungsinhibitors in laufendem Zustand bei Verwendung des DIR-Kupplers, der die oben beschriebene Hydrolyseabspaltungsgruppe enthält, kann durch folgende Differentialgleichung dargestellt werden:
  • dx= [a-(v+kV) x] dt
  • k: Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante
  • V: Volumen des Entwicklungstanks
  • a: Menge an gelöstem Entwicklungsinhibitor
  • v: Auffüllmenge
  • t: Zeit
  • Um diese Gleichung zu lösen, setzt man dx/dt = 0, X = a/(v+kV).
  • Die Gleichgewichtskonzentration des Entwicklungsinhibitors, x, hängt somit von der Menge an gelöstem Entwicklungsinhibitor, a, und der Zersetzungsgeschwindigkeitskonstanten, k, ab.
  • Als DIR-Kuppler vom Hydrolysetyp zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können alle jene verwendet werden, die eine Halbwertzeit der oben beschriebenen Länge aufweisen. Noch spezieller sind jedoch DIR-Kuppler vom Hydrolysetyp dargestellt, für die die folgende allgemeine Formel (I') steht.
  • A (L&sub1;)a - Z - (L&sub2; - Y)b-]m (I')
  • in der:
  • A eine Kupplerkomponente darstellt;
  • Z einen wesentlichen Teil einer Verbindung darstellt, die eine entwicklungshemmende Wirkung zeigt und an die Kupplungsstelle eines Kupplers direkt (a-0) oder über eine Verbindungsgruppe L&sub1; (a=1) gebunden ist;
  • Y eine Substituentbindung zu Z über eine Verbindungsgruppe L&sub2; darstellt, um das Eintreten der entwicklungshemmenden Wirkung von Z zu ermöglichen, wobei die durch L&sub2; dargestellte Verbindungsgruppe eine chemische Bindung enthält, die in einem Entwickler zu spalten ist;
  • a 0 oder 1 darstellt, und b 1 oder 2 darstellt, vorausgesetzt daß, wenn b 2 darstellt, zwei (-L&sub2;-Y) gleich oder verschieden sein können; und
  • m 1 oder 2 darstellt.
  • Nach dem Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels setzen die von der allgemeinen Formel (I) dargestellten Verbindungen Z-(L&sub2;-Y) oder L&sub1;-Z-(L&sub2;-Y) frei. Letztere wird sofort von L&sub1; gespalten und wird zu Z-(L&sub2;-Y). Z-(L&sub2;-Y) diffundiert durch die lichtempfindliche Schicht, wobei sie eine entwicklungshemmende Wirkung zeigt, und tritt teilweise in die Entwicklungsverarbeitungslösung ein. Nach dem Eintreten in die Verarbeitungslösung wird Z-(L&sub2;-Y) an einer chemischen Bindung, die in L&sub2; enthalten ist, rasch zersetzt. Das heißt, die Verbindung zwischen Z und Y wird gespalten, und eine Verbindung, in der eine wasserlösliche Gruppe an Z gebunden ist, welches eine geringe entwicklungshemmende Wirkung hat, verbleibt im Entwickler. So verschwindet die entwicklungshemmende Wirkung im wesentlichen.
  • Schließlich akkumuliert die entwicklungshemmende Verbindung in der Verarbeitungslösung nicht, und daher kann die Verarbeitungslösung wiederholt verwendet werden, und eine ausreichende Menge an DIR-Kuppler kann in lichtempfindliche Materialien eingebracht werden.
  • Als der durch A dargestellte Rest des gelben farbbildbildenden Kupplers sind bevorzugt Reste von Kupplern des Pivaloylacetanilintyps, Reste von Kupplern des Benzoylacetanilidtyps, Reste des Malondiestertyps, Reste des Malondiamintyps, Reste des Dibenzoylmethantyps, Reste des Benzothiazolylacetamidtyps, Reste des Malonestermonoamidtyps, Reste des Benzothiazolylacetattyps, Reste des Benzoxazolylacetamidtyps, Reste des Benzoxazolylacetattyps, Reste des Benzimidazolylacetamidtyps, oder Reste von Kupplern des Benzimidazolylacetattyps, Reste von Kupplern, die von den heteroringsubstituierten Acetamiden oder heteroringsubstituierten Acetaten abgeleitet sind, die im U.S. Patent 3,841,880 beschrieben sind, Reste von Kupplern, die von Acylacetamiden abgeleitet sind, die im U.S. Patent 3,770,446, Britischen Patent 1,459,171, Westdeutscher Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,503,099, Japanischer Patentanmeldung (OPI) Nr. 139738/75, oder Research Disclosure Nr. 15737 beschrieben sind, und Reste von Kupplern des Heteroringtyps, die im U.S. Patent 4,046,574 beschrieben sind.
  • Als die durch A dargestellten magentaroten farbbildbildenden Reste von Kupplern sind bevorzugt Reste von Kupplern, die einen 5-Oxo-2-pyrazolinkern oder einen Pyrazolo[1,5-a]benzimidazolkern haben, Reste von Kupplern des Cyanoacetophenonkupplertyps, und Kuppler, die einen Pyrazolotriazolkern enthalten.
  • Als die durch A dargestellten cyanfarbbildbildenden Reste von Kupplern sind Reste von Kupplern, die Phenolkerne oder Alpha-Naphtholkerne enthalten, bevorzugt.
  • Ferner sind als durch A dargestellte Reste von Kupplern dieses Typs, die dieselbe Wirkung zeigen wie DIR-Kuppler, obwohl sie im wesentlichen nicht Farben bilden nach dem Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklermittels, um einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen, jene Reste von Kupplern dargestellt, die beschrieben sind in den U.S. Patenten 4,052,213, 4,088,491, 3,632,345, 3,958,993, oder 3,961,959.
  • Als der wesentliche Teil des von Z dargestellten Entwicklungsinhibitors sind dargestellt eine zweiwertige N-enthaltende heterozyklische Gruppe und eine N-enthaltende heterozyklische Thiogruppe. Beispiele für die heterozyklische Thiogruppe sind z. B. eine Tetrazolylthiogruppe, eine Benzotriazolylthiogruppe, eine Benzimidazolylthiogruppe, eine Triazolylthiogruppe und eine Imidazolylthiogruppe. Spezifische Beispiele davon sind weiter unten dargestellt, wobei die Substitutionspositionen der Gruppen A-(L&sub1;) - und -(L&sub2;-Y) gezeigt werden.
  • In der obenstehenden Formel ist der durch X dargestellte Substituent in einem in der allgemeinen Formel (I') durch Z dargestellten Teil inkludiert, und steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine Pentylgruppe), eine Alkenylgruppe, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe), eine Alkanamidogruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Methanamidogruppe oder eine Ethanamidogruppe), eine Alkenamidogruppe, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Ethenamidogruppe), eine Alkoxygruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Propoxygruppe), eine Sulfonamidogruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Methansulfonamidogruppe oder eine Ethansulfonamidogruppe), oder eine Arylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Phenylgruppe).
  • Beispiele für die in der allgemeinen Formel (I') durch Y dargestellte Gruppen sind z. B. eine Alkylgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine Pentylgruppe), eine Cykloalkylgruppe, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Cyklopentylgruppe oder eine Cyklohexylgruppe), eine Alkenylgruppe, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe), eine Cykloalkenylgruppe, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Cyklopentenylgruppe oder eine Cyklohexenylgruppe), eine Arylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Phenylgruppe), eine Aralkylgruppe, die 7 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe) oder eine 5- oder 6-gliedrige heterozyklische Gruppe, die ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom als Heteroatom enthält (z. B. eine Pyridylgruppe).
  • Beispiele für die in der allgemeinen Formel (I') durch L&sub1; dargestellte Verbindungsgruppe sind u. a. die weiter unten zusammen mit A und Z-(L&sub2;-Y) gezeigten.
  • (Verbindungsgruppe beschrieben im U.S. Patent 4,146,396).
  • (Verbindungsgruppe beschrieben in der Westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,626,315).
  • (Verbindungsgruppe beschrieben in der Westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,855,697, worin c eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt).
  • Bei obenstehenden Formeln steht R&sub2;&sub1; für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine Pentylgruppe), eine Alkenylgruppe, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe), eine Aralkylgruppe, die 7 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe), eine Alkoxygruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Pentyloxygruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe, die 2 bis 7 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Methylcarbonylgruppe oder eine Ethylcarbonylgruppe), eine Anilinogruppe, eine Acylaminogruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Acetylaminogruppe), eine Ureidogruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Ureidogruppe oder eine Methylureidogruppe), eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfonamidgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Sulfonamidgruppe, eine Methansulfonamidgruppe oder eine Ethansulfonamidgruppe), eine Sulfamoylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatomen besitzt (z. B. eine Sulfamoylgruppe oder eine Methylsulfamoylgruppe), eine Carbamoylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Carbamoylgruppe oder eine Methylcarbamoylgruppe), eine Arylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Phenylgruppe), eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cycloalkylgruppe, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Cyclopentylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe), eine Alkansulfonylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Methansulfonylgruppe), eine Arylsulfonylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z . B. eine Phenylsulfonylgruppe), oder eine Acylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Acetylgruppe).
  • R&sub2;&sub2; steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe), eine Alkenylgruppe, die 2 bis 7 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe), eine Aralkylgruppe, die 7 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe), eine Cycloalkylgruppe, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Cyclopentylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe) oder eine Arylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Phenylgruppe), und n und l stehen jeweils für 1 oder 2 und, wenn l 2 darstellt, können R&sub2;&sub2;er aneinander gebunden werden, um einen kondensierten Ring zu bilden.
  • Mit diesen DIR-Kupplern (a=1 in der allgemeinen Formel (I')), wird die Abkupplungsgruppe, die nach der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklermittels freizusetzen ist, sofort zersetzt, um einen Entwicklungsinhibitor H-Z-(L&sub2;-Y)b freizusetzen. Sie zeigen daher dieselbe Wirkung wie DIR-Kuppler, die die durch L&sub1; dargestellte Gruppe (a=0 in der allgemeinen Formel (I')) nicht besitzen.
  • Die in der allgemeinem Formel (I') durch L&sub2; dargestellte Verbindungsgruppe enthält eine chemische Bindung, die in einem Entwickler zu spalten ist. Eine solche chemische Bindung ist z. B. eine der in der folgenden Tabelle dargestellten. Sie werden gespalten mit einem nucleophilen Reagens, wie z. B. einem Hydroxylion oder Hydroxylamin, das als Inhaltsstoff eines Farbentwicklers verwendet wird, und liefern so die Wirkung der vorliegenden Erfindung. In L&sub2; enthaltene chemische Bindung Spaltreaktion der in der linken Spalte gezeigten Bindung
  • Die in obenstehender Tabelle gezeigte zweiwertige Bindungsgruppe ist mit Z direkt oder über eine Alkylengruppe verbunden, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält (z. B. eine Ethylengruppe), und/oder eine Phenylengruppe, während sie direkt mit Y verbunden ist. Im Fall der zweiwertigen Verbindungsgruppe, die mit Z über eine Alkylengruppe oder eine Phenylengruppe verbunden ist, kann die zweiwertige Alkylen- oder Phenylengruppe eine Etherbindung, eine Amidbindung, eine Carbonylbindung, eine Thioetherbindung, eine Sulfongruppe, eine Sulfonamidbindung und eine Harnstoffbindung enthalten.
  • Bevorzugte Beispiele der durch L&sub2; dargestellten Verbindungsgruppe enthalten die folgenden Gruppen, die zusammen mit den Substitutionspositionen von Z und Y gezeigt werden.
  • In den obenstehenden Formeln steht d für eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, W&sub1; wird gewählt von einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, die 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Kohlenstoffatome enthält, einer Alkanamidogruppe, die 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Kohlenstoffatome enthält, einer Alkoxygruppe, die 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Kohlenstoffatome enthält, einer Alkoxycarbonylgruppe, die 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, Kohlenstoffatome enthält, einer Aroyloxycarbonylgruppe, einer Alkansulfonamidgruppe, die 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einer Arylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einer Carbamoylgruppe, einer N-Alkylcarbamoylgruppe, die 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Kohlenstoffatome enthält, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Arylsulfonamidgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einer Sulfamoylgruppe, einer Imidogruppe, etc. Spezifische Beispiele der durch W&sub1; dargestellten Gruppen sind z. B. eine Ethylgruppe. W&sub2; steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, eine Arylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Alkenylgruppe, die 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, Kohlenstoffatome enthält. Spezifische Beispiele der durch W&sub2; dargestellten Gruppen sind z. B. eine Isopropylgruppe. W&sub3; steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Alkyl, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Spezifische Beispiele für die durch W&sub3; dargestellten Gruppen sind z. B. ein Chloratom und eine Methoxygruppe, P steht für eine ganze Zahl von 0 bis 6.
  • Die durch X und Y dargestellte Alkyl- oder Alkenylgruppe ist spezifisch eine gerade, verzweigte oder cyklische Alkyl- oder Alkenylgruppe, die 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Kohlenstoffatome enthält (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propenylgruppe), die vorzugsweise einen Substituenten oder Substituenten hat. Die Substituenten werden gewählt unter einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Alkoxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einer Aryloxygruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einer Alkansulfonylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einer Arylsulfonylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einer Alkanamidogruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, einer Anilingruppe, einer Benzamidgruppe, einer alkyl-substituierten Carbamoylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, einer Carbamoylgruppe, einer aryl-substituierten Carbamoylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einer Alkylsulfonamidgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einer Arylsulfonamidgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einer Alkylthiogruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einer Arylthiogruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einer Phthalimidogruppe, einer Succinimidogruppe, einer Imidazolylgruppe, einer 1,2,4-Triazolylgruppe, einer Pyrazolylgruppe, einer Benzotriazolylgruppe, einer Furylgruppe, einer Benzothiazolylgruppe, einer Alkylaminogruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einer Alkanoylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einer Benzoylgruppe, einer Alkanoyloxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einer Benzoyloxygruppe, einer Perfluoroalkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einer Cyanogruppe, einer Tetrazolylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Mercaptogruppe, einer Sulfogruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylsulfamoylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einer Arylsulfamoylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einer Morpholingruppe, einer Arylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einer Pyrrolidinylgruppe, einer Ureidogruppe, einer Urethangruppe, einer alkoxy-substituierten Carbonylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, einer aryloxy-substituierten Carbonylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einer Imidazolidinylgruppe und einer Alkylidenaminogruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Spezifische Beispiele für den Substituenten sind z. B. ein Chloratom, eine Methoxygruppe, eine Methylsulfonylgruppe, eine Phenylsulfonylgruppe, eine Methanamidogruppe und eine Isopropylcarbamoylgruppe.
  • Die durch X dargestellte Alkanamido- oder Alkenamidogruppe ist spezifisch eine gerade, verzweigte oder cyklische Alkanamido- oder Alkenamidogruppe, die 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Kohlenstoffatome enthält, die fakultativ einen Substituenten oder Substituenten haben können. Diese Substituenten werden zum Beispiel von den oben in Bezug zu den Alkyl- und Alkenylgruppen dargestellten ausgewählt. Spezifische Beispiele für die durch X dargestellte Alkanamido- oder Alkenamidogruppe sind z. B. eine Methanamidogruppe und eine Propenamidogruppe.
  • Die durch X dargestellte Alkoxygruppe ist spezifisch eine gerade, verzweigte oder cyklische Alkoxygruppe, die 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Kohlenstoffatome enthält, die fakultativ einen Substituenten oder Substituenten haben können. Die Substituenten werden zum Beispiel unter den oben in Bezug auf die Alkyl- und Alkenylgruppen dargestellten ausgewählt. Spezifische Beispiele der durch X dargestellten Alkoxygruppe sind z. B. eine Ethoxygruppe.
  • Die durch Y dargestellte Arylgruppe ist spezifisch eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, die fakultativ substituiert sein kann. Die Substituenten werden ausgewählt unter den oben in Bezug zu den Alkyl- und Alkenylgruppen dargestellten, wobei eine Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält (z . B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe).
  • Die durch Y dargestellte heterocyklische Gruppe wird ausgewählt aus einer Diazolylgruppe (z. B. einer 2-Imidazolylgruppe oder einer 4-Pyrazolylgruppe), einer Triazolylgruppe (z. B. einer 1,2,4-Triazol-3-yl-gruppe), einer Thiazolylgruppe (z. B. einer 2-Benzothiazolylgruppe), einer Oxazolylgruppe (z. B. einer 1,3-Oxazol-2-ylgruppe), einer Pyrrolylgruppe, einer Pyridylgruppe, einer Diazinylgruppe (z. B. einer 1,4-Diazin-2- -yl-gruppe), einer Triazinylgruppe (z. B. einer 1,2, 4-Triazin-5-yl-gruppe), einer Furylgruppe, einer Diazolinylgruppe (z. B. einer Imidazolin-2-yl-gruppe), einer Pyrrolinylgruppe und einer Thienylgruppe.
  • Von den durch die allgemeine Formel (I') dargestellten Kupplern sind die von den folgenden allgemeinen Formeln (II'), (III'), (IV'), (V'), (VI'), (VII') und (VIII') nützlich. Diese Kuppler setzen einen Entwicklungsinhibitor frei, der eine starke entwicklungshemmende Wirkung hab und somit bevorzugt ist.
  • A, L&sub2;, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und Y in den allgemeinen Formeln (II') und (V') bis (VIII') sind dieselben, wie in Bezug auf die allgemeine Formel (I') definiert.
  • A&sub1; in der allgemeinen Formel (III') steht für einen Kupplerrest, der für A in der allgemeinem Formel (I') als verschieden von einem Cyankupplerrest beschrieben wurde.
  • A&sub2; in der allgemeinen Formel (IV') steht für einen Cyankupplerrest unter denen, die für A in der allgemeinen Formel (I') beschrieben sind.
  • X, L&sub2;, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und Y sind dieselben wie oben in Bezug auf die allgemeine Formel (I') definiert.
  • Von den folgenden allgemeinen Formeln (IX'), (X'), (XI'), (XII'), (XIII'), (XIV') und (XV') dargestellte Kuppler zeigen besonders hohe Wirkungen. Diese Kuppler zeigen eine hohe Abkupplungsrate und sind somit bevorzugt.
  • In den obenstehenden allgemeinen Formeln sind R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, X und Y dieselben wie oben in Bezug auf die allgemeinen Formeln (II') und (III') definiert.
  • In den obenstehenden allgemeinen Formeln steht R&sub1; für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe oder eine heterozyklische Gruppe, R&sub2; und R&sub3; stehen jeweils für eine aromatische Gruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyklische Gruppe, die ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom als Heteroatom enthält.
  • Die durch R&sub1; dargestellte aliphatische Gruppe enthält vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome, und kann substituiert oder unsubstituiert, kettenförmig oder cyklisch sein. Bevorzugte Substituenten für die Alkylgruppe sind z. B. eine Alkoxygruppe (z. B. eine Ethoxygruppe), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetylaminogruppe), ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom), die selbst weiters einen Substituenten oder Substituenten haben können. Spezifische Beispiele der aliphatischen Gruppe, die als R&sub1; nützlich sind, sind: eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Tert-butylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Tert-amylgruppe, eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine 1,1-Dimethylhexylgruppe, eine 1,1-Diethylhexylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Methoxyisopropylgruppe, eine 2-Phenoxyisopropylgruppe, eine 2-p-tert-Butylphenoxy-isopropylgruppe, eine alpha-Aminoisopropylgruppe, eine alpha-(Diethylamino)isopropylgruppe, eine alpha-(Succinimido)isopropylgrupe, eine alpha-(Phthalimido)isopropylgruppe und eine alpha-(Benzolsulfonamido)isopropylgruppe.
  • Wo R&sub1;, R&sub2; od er R&sub3; für eine aromatische Gruppe stehen (besonders eine Phenylgruppe), kann die aromatische Gruppe fakultativ substituiert sein. Das heißt, die aromatische Gruppe, wie etwa eine Phenylgruppe, kann substituiert sein durch eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine aliphatische Amidogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Alkylureidogruppe oder eine alkyl-substituierte Succinimidogruppe, die bis zu 32 Kohlenstoffatome enthält. Die Alkylgruppe kann von einer Phenylengruppe oder ähnlichem in der Kette unterbrochen sein. Weiters kann die Phenylgruppe substituiert sein durch eine Aryloxygruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Arylamidogruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfonamidgruppe oder eine Arylureidogruppe. Der Arylteil dieser Substituenten kann weiters substituiert sein durch eine oder mehrere Alkylgruppen, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten (z. B. eine Ethylgruppe oder eine Isopropylgruppe).
  • Die durch R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; dargestellte Phenylgruppe kann weiters substituiert sein durch eine Aminogruppe, inklusive jener, die substituiert sind durch eine Alkylgruppe, welche 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält (z. B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Thiocyanogruppe, oder ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom oder ein Bromatom).
  • R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; können einen Substituenten darstellen, worin eine Phenylgruppe kondensiert ist mit einem anderen Ring, wie z. B. einer Naphythylgruppe, einer Chinolylgruppe, einer Isochinolylgruppe, einer Chromanylgruppe, einer Cumaranylgruppe oder einer Tetrahydronaphthylgruppe. Diese Substituenten können weiters selbst ein Substituent oder Substituenten haben.
  • Wo R&sub1; für eine Alkoxygruppe oder eine Alkenyloxygruppe steht, stellt der Alkyl- oder Alkenylteil davon eine gerade oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe dar, die 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 22, Kohlenstoffatome besitzen, oder eine cyklische Alkyl- oder Alkenylgruppe, die substituiert sein kann durch ein Halogenatom, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe.
  • Wo R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine heterozyklische Gruppe darstellen, ist die heterozyklische Gruppe gebunden an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der Acylgruppe im alpha-Acylacetamid oder an das Stickstoffatom der Amidogruppe über eines der Kohlenstoffatome, die den Ring bilden. Beispiele für die heterozyklische Gruppe sind z. B. Thiophen, Furan, Pyran, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolidin, Imidazol, Thiazol, Oxazole, Triazin, Thiadiazin und Oxazin. Diese können weiters einen Substituenten oder Substituenten am Ring haben.
  • Passende Beispiele der durch R&sub1; dargestellten Gruppe sind z. B. eine 4-Methoxy-benzoylgruppe und eine t-Butylgruppe. Passende Beispiele für die durch R&sub2; oder R&sub3; dargestellten Gruppen sind z. B. eine 2-Chlorophenylgruppe und eine 5-Amido-substituierte Phenylgruppe.
  • In der allgemeinen Formel (XI) steht R&sub5; für eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 22, Kohlenstoffatome enthält (z. B. eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Tert-butylgruppe, eine Hexylgruppe oder eine Dodecylgruppe), eine Alkenylgruppe, die 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 22, Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Allylgruppe), eine cyklische Alkylgruppe, die 5 bis 40, vorzugsweise 5 bis 22, Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Norbornylgruppe), eine Aralkylgruppe, die 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis 22, Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Benzylgruppe oder β-Phenylethylgruppe), eine cyklische Alkenylgruppe, die 5 bis 40, vorzugsweise 5 bis 22, Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Cyclopentenylgruppe oder eine Cyclohexenylgruppe). Diese können substituiert sein durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylthiocarbonylgruppe, eine Arylthiocarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbongruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine heterocyklische Gruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe oder eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe.
  • Weiters kann R&sub5; stehen für eine Arylgruppe, die 6 bis 40 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Phenylgruppe oder eine α- oder β-Naphthylgruppe). Die Arylgruppe kann eine oder mehr Substituenten besitzen, wie eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine cyklische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine cyklische Alkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine heterocyklische Gruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Mercaptogruppe. Mehr bevorzugt als R&sub5; sind Phenylgruppen, die substituiert sind mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe oder einem Halogenatom in zumindest einer o-Position. Sie sind nützlich, da Kuppler, die in einer Filmmembran bleiben, einem geringeren Verblassen durch Licht oder Wärme unterliegen.
  • Weiters kann R&sub5; eine heterocyklische Gruppe darstellen (z. B. eine 5- oder 6-gliedrige heterocyklische oder verschmolzene heterocyklische Gruppe, die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom als ein Heteroatom enthält; z. B. eine Pyridylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Furylgruppe, eine Benyothiazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe oder eine Naphthoxazolylgruppe), eine heterocyklische Gruppe, die mit einem Substituent oder Substituenten substituiert ist, auf die bei der obenstehenden Arylgruppe Bezug genommen wurde, eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamylgruppe, eine Alkylthiocarbamoylgruppe oder eine Arylthiocarbamoylgruppe.
  • R&sub4; enthält bis 40, vorzugsweise bis 22, Kohlenstoffatome und steht für ein Wasserstoffatom, eine gerade oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine cyklische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine cyklische Alkenylgruppe (diese Gruppen können einen Substituenten oder Substituenten haben, auf die für R&sub5; Bezug genommen wurde), eine Arylgruppe und eine heterocyklische Gruppe (diese Gruppen können einen Substituenten oder Substituenten haben, auf die für R&sub5; bezug genommen wurde), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe oder eine Stearyloxycarbonylgruppe), eine Aryloxycarbonylgruppe (z. B. eine Phenoxycarbonylgruppe oder eine Naphthoxycarbonylgruppe), eine Aralkyloxycarbonylgruppe (z. B. eine Benzyloxycarbonylgruppe), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Heptadecyloxygruppe), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxygruppe oder eine Tolyloxygruppe), eine Alkylthiogruppe (z. B. eine Ethylthiogruppe oder eine Dodecylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (z. B. eine Phenylthiogruppe oder eine alpha-Naphthylthiogruppe), eine Carboxygruppe, eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetylaminogruppe oder eine 3-[(2,4-di-tert-Amylphenoxy)acetamido]benzamidogruppe), eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe (z. B. eine N-Methylpropionamidogruppe), eine N-Arylacylaminogruppe (z. B. eine N-Phenylacetamidogruppe), eine Ureidogruppe (z. B. eine Ureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe oder eine N-Alkylureidogruppe), eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Arylaminogruppe (z. B. eine Phenylaminogruppe, eine N-Methylanilinogruppe, eine Diphenylaminogruppe, eine N-Acetylanilinogruppe oder eine 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppe), eine Alkylaminogruppe (z. B. eine n-Butylaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine Cyclohexylaminogruppe), eine Cycloaminogruppe (z. B. eine Piperidinogruppe oder eine Purrolidinogruppe), eine heterocyklische Aminogruppe (z. B. eine 4-Pyridylaminogruppe oder eine 2-Benzoxazolylaminogruppe), eine Alkylcarbonylgruppe (z. B. eine Methylcarbonylgruppe), eine Arylcarbonylgruppe (z. B. eine Phenylcarbonylgruppe), eine Sulfonamidgruppe (z. B. eine Alkylsulfonamidogruppe oder eine Arylsulfonamidogruppe), eine Carbamoylgruppe (z. B. eine Ethylcarbamoylgruppe, eine Dimethylcarbamoylgruppe, eine N-Methyl-phenylcarbamoylgruppe oder eine N-Phenylcarbamoylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (z. B. eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppe oder eine N,N-Diarylsulfamoylgruppe), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, ein Halogenatom, oder eine Sulfogruppe.
  • R&sub7; steht für ein Wasserstoffatom oder Gruppen, die bis zu 32, vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z. B. eine gerad- oder verzweigtketteige Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine cyklische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine cyklische Alkenylgruppe, die einen Substituenten oder Substituenten haben können, auf die für R&sub5; Bezug genommen wurde.
  • R&sub7; kann stehen für eine Arylgruppe, die 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthält oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyklische Gruppe, die ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom als ein Heteroatom enthält, die einen Substituenten oder Substituenten besitzen kann, auf den für obenstehenden R&sub5; Bezug genommen wurde.
  • R&sub7; kann stehen für eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Mercaptogruppe.
  • R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; steht jeweils für eine Gruppe, die in gewöhnlichen 4-äquivalenten Phenol- oder α-Naphtholkupplern verwendet werden. Im besonderen steht R&sub8; für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Acylaminogruppe, -O-R&sub2;&sub3; oder -S-R&sub2;&sub3; (vorausgesetzt, daß R&sub2;&sub3; einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt) und, wo es zwei oder mehr R&sub8;er in demselben Molekül gibt, können sie verschieden voneinander sein. Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest umfaßt diejenigen, die einen Substituenten oder Substituenten besitzen.
  • Als R&sub9; und R&sub1;&sub0; sind dargestellt ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, eine Arylgruppe, die 6 bis 22 Kohlenstoffatome besitzt, und ein 5- oder 6-gliedriger heterocyklischer Rest, der ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom als ein Heteroatom enthält. Eines von diesen kann ein Wasserstoffatom sein, und sie beinhalten jene, die einen Substituenten oder Substituenten haben. Weiters können R&sub9; und R&sub1;&sub0; zusammengenommen sein, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff-hältigen heterocyklischen Kern zu bilden. l steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4, m steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5. Als die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können sowohl gesättigte als auch ungesättigte und jedes beliebige eines geraden, verzweigten, und cyklischen verwendet werden. Bevorzugte Beispiele davon sind z. B. eine Alkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Octadecylgruppe oder eine Cyclobutylgruppe) und eine Alkenylgruppe (z. B. eine Allylgruppe oder eine Octenylgruppe). Als die Arylgruppe sind dargestellt eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe, und typische Beispiele des Heteroringrestes sind z. B. eine Pyridylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Piperidylgruppe und eine Imidazolygruppe. Als die in diese aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, Arylgruppen und heterocyklischen Reste einzubringenden Substituenten sind Gruppen dargestellt, die bis zu 22 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z. B. ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroringgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Arylazogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Estergruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Morpholinogruppe.
  • Die Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; in den Kupplern, die durch die allgemeinen Formeln (IX) bis (XV) dargestellt werden, können zusammengenommen sein, oder einer von ihnen kann eine zweiwertige Gruppe sein, um einen symmetrischen oder asymmetrischen komplexen Kuppler zu bilden.
  • Als die für die vorliegende Erfindung zu verwendenden Kuppler sind die folgenden Kuppler dargestellt.
  • Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden DIR-Kuppler des Hydrolysetyps sind bekannte Verbindungen und können leicht synthethisiert werden gemäß den Verfahren, die z. B. in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 151944/82 und 205150/83 beschrieben sind.
  • Alle dieser veranschaulichenden Verbindungen haben eine Halbwertzeit von 4 h oder weniger.
  • Die Halbwertzeit der Verbindungen kann entsprechend der vorgenannten Methode leicht festgestellt werden. Mehrere Ergebnisse sind weiter unten angeführt. Verbindung Nr. Halbwertzeit
  • Diese DIR-Kuppler können sowohl lichtempfindlichen Emulsionsschichten als auch lichtunempfindlichen Emulsionsschichten von lichtempfindlichen Materialien zugesetzt werden. Sie werden vorzugsweise in Mengen 1·10&supmin;&sup4; Mol% bis 1·10&supmin;¹ Mol%, basierend auf der Gesamtmenge an aufgetragenem Silber, zugesetzt.
  • Beim Zusetzen der DIR-Kuppler der vorliegenden Erfindung zu lichtempfindlichen Materialien können herkömmlicherweise bekannte Verfahren zum Zusetzen oder Dispergieren von Kupplern zu oder in einer Emulsion und herkömmliche Verfahren zum Zusetzen der Lösung oder Dispersion zur Silbergelatin-Halogenidemulsion oder hydrophilem Kolloid verwendet werden. Zum Beispiel kann angewendet werden ein Verfahren des Mischens von Kupplern mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel wie z. B. Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Wachs, höherer Fettsäure und deren Ester und des Dispergierens der entstehenden Lösung (beschrieben zum Beispiel in den U.S. Patenten 2,304,939 und 2,322,027), ein Verfahren des Mischens von Kupplern mit einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder einem wäßrigen organischen Lösungsmittel und des Dispergierens der entstehenden Mischung, ein Verfahren des Dispergierens von Kupplern, die weiters ein hochsiedendes organischen Lösungsmittel verwenden (beschrieben zum Beispiel in den U.S. Patenten 2,801,170, 2,801,171 und 2,949,360), und ein Verfahren des Dispergierens von Kupplern, die selbst einen Schmelzpunkt haben, der niedrig genug ist (zum Beispiel nicht höher als 75ºC) allein oder zusammen mit anderen zu verwendenden Kupplern, wie z. B. gefärbte Kuppler oder ungefärbte Kuppler (beschrieben zum Beispiel im Deutschen Patent 1,143,707).
  • Als Dispersionshilfen können benutzt werden üblicherweise verwendete anionische grenzflächenaktive Stoffe (z. B. Alkylbenzolnatriumsulfonat, Dioctylsulfosuccinat, Dodecylnatriumsulfat, Alkylnaphthalinnatriumsulfonat oder Kuppler vom Fischertyp), amphotere grenzflächenaktive Stoffe (z. B. N-Tetradecyl-N,N-dipolyethyle-α-betain) und nichtionische grenzflächenaktive Stoffe (z. B. Sorbitanmonolaurat).
  • Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Kupplermengen liegen zwischen 0,01 und 50 Mol, vorzugsweise 0,02 und 5 Mol, pro Mol Silberhalogenid.
  • Als die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien gibt es zum Beispiel Negativfarbfilme und Umkehrfilme (die farbbildende Kuppler enthalten oder nicht enthalten). Negativfarbfilme für fotografische Zwecke werden besonders vorzugsweise verwendet. Bei diesen lichtempfindlichen Materialien wird Silber in einer Menge von 1 bis 15 g/m², vorzugsweise 3 bis 12 g/m², aufgetragen.
  • Oberflächenlatente bildformende Silberhalogenide werden für gewöhnlich in den fotografischen Emulsionsschichten des lichtempfindlichen Materials, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, gebraucht.
  • In der fotografischen Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, kann jedes beliebige Silberhalogenid von Silberbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid, Silberchlorbromid und Silberchlorid verwendet werden. Bevorzugte Silberhalogenide sind Silberbromjodid oder Silberchlorbromjodid, die bis zu 30 Mol% Jodid enthalten, wobei Silberbromjodid, das 2 Mol% bis 25 Mol% Silberjodid enthält, besonders bevorzugt ist.
  • Silberhalogenidkörner in der fotografischen Emulsion können sogenannte regelmäßige Körner sein, die regelmäßige Kristallformen wie z. B. würfelige, oktaedrische oder tetradekaedrische Form haben, Körner, die eine unregelmäßige Form, wie z. B. eine kugelige Form, haben, Körner, die einen Kristallfehler wie z. B. eine Zwillingsebene haben, oder Körner, die Mischformen davon haben.
  • Die Körnergröße des Silberhalogenids kann so fein wie 0,1 um oder weniger sein, und kann so groß wie bis zu 10 um im Vorsprungsflächendurchmesser sein, und die Emulsion kann eine monodispegierte Emulsion sein, die eine Verteilung geringer Größe hat oder eine poly-dispergierte Emulsion, die eine breite Verteilung hat.
  • Das in vorliegender Erfindung zu verwendende fotografische Silberhalogenid kann auf herkömmliche Art zubereitet werden, wie zum Beispiel in Research Disclosure RD Nr. 17643 (Dezember 1978) S. 22-23, unter dem Titel "Emulsion preparation and types", und ibid., Nr. 18716 (November 1979), S. 648, beschrieben.
  • Die monodispergierte Emulsion ist typischerweise eine Emulsion, die Silberhalogenidkörner enthält, welche einen mittleren Korndurchmesser von etwa 0,1 um oder mehr haben, wobei mindestens 95 Gew.-% davon innerhalb ± 40% des mittleren Korndurchmessers liegen. Emulsionen, die Silberhalogenidkörner enthalten, welche einen mittleren Korndurchmesser von 0,25 um bis 2 um haben, wobei mindestens 95% Gewichtsprozent oder Anzahl der Körner innerhalb des Bereichs von ± 20% des mittleren Korndurchmessers liegen, können in vorliegender Erfindung verwendet werden.
  • Außerdem können tafelförmige Körner, die ein Längenverhältnis von 5 oder mehr haben, auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Tafelförmige Körner können leicht hergestellt werden gemäß den Verfahren, die beschrieben sind in Gutoff; Photographic Science and Engineering, Band 14, S. 248-257 (1979), U.S. Patenten 4,434,226, 4,414,310, 4,433,048, 4,439,520, und Britischem Patent 2,112,157. Wo tafelförmige Körner verwendet werden, werden die mit lichtempfindlich machender Farbe lichtempfindlich machende Effizienz, Körnigkeit und Schärfe verbessert, wie in Einzelheiten beschrieben in oben genannten U.S. Patent 4,434,226.
  • Die Kristallstruktur kann gleichförmig oder von geschichteter Struktur sein, worin der innere Teil und der äußere Teil verschieden in der Halogenidzusammensetzung sind, oder Silberhalogenidkristalle, die in der Zusammensetzung verschieden voneinander sind, können durch Expitaxialverbindung verbunden sein, oder können weiters verbunden sein mit einer Verbindung, die verschieden von Silberhalogenid ist, wie z. B. Silberrhodanid oder Bleioxid. Silberhalogenidkristalle, die eine Mischung verschiedener Kristallformen umfassen, können ebenso verwendet werden.
  • Die in vorliegender Erfindung verwendete Emulsion wird für gewöhnlich physikalischer Reifung, chemischer Reifung, und Spektralsensibilisation unterzogen. Additive, die bei diesen Schritten zu verwenden sind, sind beschrieben in Research Disclosure, B. 176, Nr. 17643 (Dezember 1978), und ibid., B. 187, Nr. 18716 (November 1979) auf den Seiten, die in nachstehender Tabelle tabelliert sind.
  • Bekannte fotografische Additive, die bei der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, sind auch in den obengenannten zwei Artikeln der Research Disclosure auf den in folgender Tabelle angegebenen Seiten beschrieben. Art der Additive Chemisches Sensibilisierungsmittel Seite rechte Spalte Empfindlichkeitssteigerndes Mittel Spektral sensibilisierendes Mittel Seiten Supersensibilisierendes Mittel Aufhellendes Mittel Antischleiermittel und Stabilisatoren Lichtabsorbierendes Mittel, Filterfarbstoff und Absorptionsmittel für UV-Strahlen linke Spalte Färbungsverhinderndes Mittel Farbbildverhinderndes Mittel Härtungsmittel Bindemittel Plastiziermittel und Schmiermittel Beschichtungshilfe und grenzflächenaktives Mittel Antistatisches Mittel
  • Verschiedene Farbkuppler können in vorliegender Erfindung verwendet werden, und spezifische Beispiele davon sind beschrieben in den Patenten, auf die sich Research Disclosure, RD Nr. 17643, VII bis G, bezieht. Als farbbildende Kuppler sind die von Bedeutung, die drei Primärfarben in der Subtraktionsfarbfotografie (d. h. Gelb, Magentarot und Cyan) nach der Farbentwicklung ergeben. Spezifische Beispiele von unten beschriebenen diffusionsresistenten, 4-Äquivalent-Kupplern oder 2-Äquivalent-Kupplern können in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise benützt werden, ebenso wie jene Kuppler, die in der vorgenannten Research Disclosure RD Nr. 17643, Punkt VII-C und D, beschrieben sind.
  • Typische Beispiel von in vorliegender Erfindung zu verwendenden Gelbkupplern sind hydrophobe Kuppler vom Acylacetamid-Typ, die eine Ballastgruppe besitzen. Spezifische Beispiele davon sind in den U.S. Patenten 2,407,210, 2,875,057, und 3,265,506 beschrieben. In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 2-Äquivalent-Gelbkupplern bevorzugt, und typische Beispiele davon sind z. B. Gelbkuppler des Sauerstoffatom-Abkupplungstyps, beschrieben in U.S. Patenten 3,408,194, 3,447,928, 3,933,501, und 4,022,620, und Gelbkuppler des Stickstoffatom-Abkupplungstyps, beschrieben in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10739/83, U.S. Patenten 4,401,752, 4,326,024, Research Disclosure RD Nr. 18053 (April 1979), Britisches Patent 1,425,020, Westdeutsche Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,219,917, 2,261,361, 2,329,587 und 2,433,812. Kuppler des α-Pivaloylacetanilidtyps sind ausgezeichnet in der Beständigkeit, besonders der Lichtbeständigkeit, von gefärbten Farben, wogegen Kuppler vom α-Benzoylacetanilidtyp eine hohe Färbedichte liefern.
  • In vorliegender Erfindung zu verwendende Magentarotkuppler sind z. B. hydrophobes Indazolon oder Cyanoacetyl, vorzugsweise 5-Pyrazolon und Pyrazoloazolkuppler. Von den 5-Pyrazolonkupplern sind jene, die durch eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe in der 3er-Position substituiert sind, in Anbetracht des Farbtons und der Färbedichte von gefärbten Farben bevorzugt. Typische Beispiele davon sind beschrieben in U.S. Patenten 2,311,082, 2,343,703, 2,600,788, 2,908,573, 3,062,653, 3,152,896 und 3,936,015. Als Abkupplungsgruppen von 2-Äquivalent, 5-Pyrazolenkupplern sind Stickstoffatom-Abkupplungsgruppen, die in U.S. Patent 4,310,619 beschrieben sind, und Arylthiogruppen, die im U.S. Patent 4,351,897 beschrieben sind, besonders bevorzugt. 5-Pyrazolonkuppler, die eine Ballastgruppe besitzen, beschrieben in Europäischem Patent 73,636, liefern eine hohe Färbedichte. Als Kuppler des Pyrazoloazoltyps sind dargestellt Pyrazolobenzimidazole, beschrieben im U.S. Patent 3,369,879, vorzugsweise Pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazol, beschrieben im U.S. Patent 3,725,067, Pyrazolotetrazole, beschrieben in Research Disclosure RD Nr. 24220 (Juni 1984) und Japanischer Patentanmeldung (OPI) Nr. 33552/85 und Pyrazolopyrazole, beschrieben in Research Disclosure RD Nr. 24230 (Juni 1984) und Japanischer Patentanmeldung (OPI) Nr. 43659/85. Im U.S. Patent 4,500,630 beschriebene Imidazo-[1,2-b]pyrazole sind bevorzugt angesichts geringer Gelbnebenabsorption der gebildeten Farben, und Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole, beschrieben im Europäischen Patent 119,860A, sind besonders bevorzugt.
  • In vorliegender Erfindung zu verwendende Cyankuppler sind z. B. hydrophobe naphtholische und phenolische Kuppler. Typische Beispiele davon sind z. B. im U.S. Patent 2,474,293 beschriebene naphtholische Kuppler, vorzugsweise 2-Äquivalent-naphtholische Kuppler des Sauerstoffabkupplungstyps, beschrieben in U.S. Patenten 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 und 4,286,200. Spezifische Beispiele der phenolischen Kuppler sind beschrieben in U.S. Patenten 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162 und 2,895,826. Cyankuppler, die gegen hohe Feuchtigkeit und hohe Temperatur beständig sind, werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet, und typische Beispiele davon sind z. B. phenolische Cyankuppler, die eine Ethyl- oder mehrere Alkylgruppen an der m-Position des Phenolkerns haben, beschrieben im U.S. Patent 3,772,002, 2,5-Diacylamino-substituierte phenolische Kuppler, beschrieben in U.S. Patenten 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4,334,011, 4,327,173, Westdeutscher Patentanmeldung (OLS) Nr. 3,329,729 und Europäischem Patent 121,365, phenolische Kuppler, die eine Pheylureidogruppe in der 2er-Position und eine Acylaminogruppe in der 5er-Position haben, beschrieben in U.S. Patenten 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559 und 4,247,767 und naphtholische Cyankuppler, beschrieben in Japanischer Patentanmeldung Nr. 93,605/84.
  • Um unnötige Absorption von gebildeten Farben auszuschalten, werden Farbkuppler vorzugsweise zusammen in den in vorliegender Erfindung zu verwendenden lichtempfindlichen Materialien gebraucht. Typische Beispiele davon sind z. B. gelbgefärbte Magentarotkuppler, beschrieben im U.S. Patent 4,163,670, Japanischer Patentveröffentlichung Nr. 39413/82, und magentarotgefärbte Cyankuppler, beschrieben in U.S. Patenten 4,004,929 und 4,138,258, Britischem Patent 1,146,368. Andere Farbkuppler sind in vorgenannter Research Disclosure RD Nr. 17643, VII-G beschrieben.
  • Die Körnigkeit kann verbessert werden, indem man jene Kuppler verwendet, die Farbstoffe mit passendem Diffusionsvermögen bilden. Als solche Kuppler beschreiben U.S. Patent 4,366,237 und Britisches Patent 2,125,570 spezifische Beispiele von Magentarotkupplern, und Europäisches Patent 96,570 und Westdeutsche Patentanmeldung (OLS) Nr. 3,234,533 beschreiben spezifische Beispiele von Gelb-, Magentarot- oder Cyankupplern.
  • Die farbbildenden Kuppler und die oben beschriebenen spezifischen Kuppler können eine dimere oder polymere Form haben. Typische Beispiele von polymerisierten farbbildenden Kupplern sind in U.S. Patenten 3,451,820 und 4,080,211 beschrieben. Spezifische Beispiele von polymerisierten Magentarotkupplern sind beschrieben im Britischen Patent 2,102,173 und U.S. Patent 4,367,282.
  • In der vorliegenden Erfindung zu verwendende passende Träger sind zum Beispiel in der vorgenannten Research Disclosure RD Nr. 17643, S. 28 und ibid., Nr. 18716, S. 647, rechte Spalte, bis S. 648, linke Spalte, beschrieben.
  • Das lichtempfindliche Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann verschiedene Stratumstrukturen annehmen. Zum Beispiel werden vielschichtige Stratumstrukturen von Emulsionsschichten, die im Britischen Patent 923,045 und im Französischen Patent 2,043,433 dargestellt sind, für gewöhnlich angewendet. Weiters kann eine Gelatineschicht oder eine lichtunempfindliche Zwischenschicht, die eine diffusionsresistente Kupplerdispersion enthält, zwischen einer empfindlicheren und einer weniger empfindlichen Schicht vorgesehen werden.
  • Im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise eine Feinkornemulsionsschicht vorgesehen sein. Eine solche Feinkornemulsionsschicht kann überall vorgesehen sein, ist jedoch vorzugsweise an einer äußeren Stellen relativ zu den Emulsionsschichten vorgesehen. Die Feinkornemulsion ist vorzugsweise in einer Menge von 0,05 g bis 1 g zugesetzt, kann jedoch vergrößert oder verkleinert sein, je nach der Menge an verwendetem DIR-Kuppler und dem entwicklungshemmenden Grad und der Hydrolysegeschwindigkeit eines freigesetzten Entwicklungsinhibitors. Die Feinkornemulsionsschicht enthält Körner, die vorzugsweise eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 um oder weniger und einen durchschnittlichen Jodidgehalt von 10 Mol% oder weniger aufweisen.
  • Das farbfotografische Material gemäß vorliegender Erfindung kann auf in vorgenannter Research Disclosure RD Nr. 17643, S. 28-29 und ibid., RD Nr. 18716, S. 651, linke Spalte bis rechte Spalte, beschriebene herkömmliche Art entwickelt werden.
  • Die Menge an Auffüllentwickler beträgt nicht mehr als 700 ml, vorzugsweise nicht mehr als 600 ml, noch mehr vorzugsweise nicht mehr als 500 ml, pro m² lichtempfindlichen Materials.
  • Bei der fotografischen Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung kann jeder der bekannten Verfahren und der bekannten Verfahrenslösungen verwendet werden. Die Verarbeitungstemperatur wird gewöhnlich zwischen 18ºC bis 50ºC gewählt. Es kann jedoch eine Temperatur, die unter 18ºC oder über 50ºC liegt, verwendet werden.
  • Ein Farbentwickler besteht für gewöhnlich aus einer alkalischen wäßrigen Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel enthält. Als Farbentwicklungsmittel können verwendet werden Entwicklungsmittel aus bekannten primären aromatischen Aminen wie z. B. Phenylendiamine (z. B. 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin oder 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin).
  • Darüber hinaus können auch verwendet werden die in L.F.A. Mason; "Photographic Processing Chemistry" (Focal Press, 1966), S. 266-299, U.S. Patenten 2,193,015 und 2,592,364, Japanischer Patentanmeldung (OPI) Nr. 64933/73 beschriebenen.
  • Der Farbentwickler kann weiters enthalten pH-Puffer wie z. B. Alkalimetallsulfite, Carbonate, Borate und Phosphate, Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie z. B. Bromide, Jodide, und organische Antischleiermittel, und, falls notwendig, kann er enthalten wasserweichmachende Mittel, Konservierungsstoffe wie z. B. Hydroxylamin, organische Lösungsmittel wie z. B. Benzylalkohol und Diethylenglycol, Entwicklungsbeschleuniger wie z. B. Polyethylenglycol, quaternäre Ammoniumsalze, und Amine, farbbildende Kuppler, kompetitive Kuppler, Schleiermittel wie z. B. Natriumborhydrid, Hilfsentwicklungsstoffe wie z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, viskositätsverstärkende Mittel, im U.S. Patent 4,083,723 beschriebene chelatbildende Mittel des Polycarbonsäuretyps, und in Westdeutschem Patent (OLS) Nr. 2,622,950 beschriebene Antioxidantien.
  • Nach der farbfotografischen Verarbeitung werden die farbentwickelten fotografischen lichtempfindlichen Materialien für gewöhnlich gebleicht.
  • Als beim Bleichen oder Bleich-Fixieren zu verwendende Bleichmittel werden Verbindungen polyvalenter Metalle wie z. B. Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) oder Kupfer(II), Persäuren, Chinone, oder Nitrosoverbindungen verwendet. Zum Beispiel Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III) wie z. B. Komplexsalze der folgenden Aminopolycarbonsäuren oder deren Salze (z. B. Ammoniumsalze oder Natriumsalze).
  • A-1 Ethylendiamintetraessigsäure
  • A-2 Diethylentriaminpentaessigsäure
  • A-3 Trimethylendiamintetraessigsäure
  • A-4 Propylendiamintetraessigsäure
  • A-5 Cyclohexan-1,2-diamintetraessigsäure
  • A-6 Glycoletherdiamintetraessigsäure
  • A-7 Nitrilotriessigsäure
  • A-8 Triethylentetraaminhexaessigsäure
  • A-9 Tetramethylendiamintetraessigsäure
  • A-10 Pentamethylendiamintetraessigsäure
  • A-11 Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure
  • oder organische Säuren (z. B. Zitronensäure, Weinsäure oder Malonsäure); Persulfate und Permanganate; oder Nitrosophenol können verwendet werden.
  • Diese Bleichmittel können allein oder in Verbindung miteinander in jeder gewünschten Weise verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Kombination von A-1 und A-3, A-1 und A-5 verwendet werden. Von diesen sind Kaliumferricyanid, Natriumethylendiamintetraacetat von Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat besonders nützlich. Ethylendiamintetraacetatkomplexsalz von Eisen(III) ist nützlich sowohl in einer unabhängigen Bleichlösung als auch einer Monobad-Bleich-Fixierlösung.
  • Der Bleichlösung oder Bleich-Fixierlösung und/oder Vorbädern davon können verschiedene Verbindungen als Bleichbeschleuniger zugesetzt werden. Zum Beispiel können Verbindungen verwendet werden, die Mercaptogruppen oder Disulfidogruppen enthalten, beschrieben im U.S. Patent 3,893,858, Deutschem Patent 1,290,812, Research Disclosure RD Nr. 17129 (July 1978).
  • In der vorliegenden Erfindung zu verwendende fotografische Bearbeitungen umfassen die obengenannte Farbentwicklung, Bleichung und zusätzlich Fixieren. Nach dem Fixier- oder Bleich-Fixier-Schritt werden für gewöhnlich Bearbeitungsschritte wie Waschen mit Wasser und Stabilisieren durchgeführt.
  • Die Bleichlösung wird gewöhnlich bei einem pH von 5,7 oder weniger verwendet. Ein pH von 5,7 bis 4,0 ist bevorzugt. Besonders bemerkenswerte Wirkungen können erzielt werden, indem DIR-Kuppler und Silberentfernungsbeschleuniger und eine Reduktion des pH der Bleichlösung kombiniert werden.
  • Beim Wasserwaschschritt und Stabilisierungsschritt können falls gewünscht bekannte Zusätze verwendet werden. Zum Beispiel können chelatbildende Mittel wie z. B. anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäuren oder Organophosphorsäuren, antibakterielle Mittel und Anti-Pilz-Mittel, um das Wachstum verschiedener Bakterien, Algen oder Pilze zu verhindern, Härtungsmittel wie z. B. Magnesiumsalze und Aluminiumsalze, grenzflächenaktive Mittel, um die Trockenladung zu reduzieren oder Trocknungsunausgeglichenheit zu verhindern, zugesetzt werden, je nachdem, was der Fall verlangt. Oder es können jene Verbindungen, die in L.E. West; "Water Quality Criteria", Phot. Sci. Eng. B. 9, Nr. 6, S. 344-359 (1965) beschrieben sind, zugesetzt werden. Der Wasserwaschschritt kann, wenn erwünscht, durch die Verwendung von zwei oder mehr Bädern durchgeführt werden. Ein vielstufiges (zum Beispiel 2 bis 9 Stufen) Gegenstrom-Wasserwaschverfahren kann durchgeführt werden, um Waschwasser zu sparen. Wenn ein waschwassersparendes Verfahren durchgeführt wird, wird vorgezogen, die Konzentration an Kalzium- und Magnesiumionen auf 5 mg/l oder weniger zu reduzieren, um das Wachstum von Bakterien, Algen oder Pilzen zu verhindern.
  • Als die Stabilisierlösung, die im Stabilisierungsschritt zu verwenden ist, wird eine Verarbeitungslösung verwendet, die imstande ist, das Farbbild zu stabilisieren. Zum Beispiel kann eine Lösung, die eine Pufferfähigkeit von pH 3 bis 6 besitzt, oder eine Lösung, die einen Aldehyd (z. B. Formaldehyd) enthält, verwendet werden. In der Stabilisierlösung können ein fluoreszierendes aufhellendes Mittel, ein Bacterizid, ein Fungizid, ein Härtungsmittel, ein grenzflächenaktiver Stoff usw. verwendet werden.
  • Der Stabilisierungsschritt kann, wenn nötig, unter Verwendung von zwei oder mehr Bädern durchgeführt werden. Ein vielstufiges (zum Beispiel 2 bis 9 Stufen) Gegenstrom-Stabilisierungsverfahren kann verwendet werden, um die Stabilisierlösung zu sparen, und der Wasserwaschschritt kann eliminiert werden.
  • Alle lichtempfindlichen Materialien, auf die die Verarbeitung der vorliegenden Erfindung angewendet wird, enthalten vorzugsweise die spezifischen DIR-Kuppler der vorliegenden Erfindung. Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung können jedoch in einem gewissen Ausmaß erzielt werden, indem lichtempfindliche Materialien, die keine solchen DIR-Kuppler enthalten, zusammen mit lichtempfindlichen Materialien, die DIR-Kuppler enthalten, verarbeitet werden (z. B. wechselweise). In diesem Fall beträgt der Teil der lichtempfindlichen Materialien, die die DIR-Kuppler nicht enthalten, vorzugsweise nicht mehr als 80%, vorzugsweise nicht mehr als 50%.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Verringerung der Menge an Auffüllentwickler mit geringer Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften wie z. B. Empfindlichkeit und verkürzt die für den Silberentfernungsschritt erforderliche Zeit ohne Verschlechterung der Silberentfernungseigenschaften.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezug auf die folgenden Beispiele dargestellt.
  • Sofern nicht anders angegeben, sind alle Verhältnisse, Prozente usw. in Gewicht ausgedrückt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurden mehrschichtige farblichtempfindliche Materialien, die Proben 201 bis 203, hergestellt, die Schichten folgenden Ansatzes aufweisen.
    • (Ansatz der lichtempfindlichen Schicht)
  • Die Mengen an Silberhalogenid und kolloidalem Silber zum Beschichten wurden in g Silber/m² hergestellt, die an Kupplern, Additiven und Gelatine wurden als g/m² angefertigt, und die an sensibilisierender Farbe in Molzahl pro Mol in derselben Schichte vorhandenem Silberhalogenid.
    • 1. Schicht (Lichthofschutzschicht)
  • Schwarzes kolloidales Silber 0.4
  • Gelatine 1.3
  • Gefärbter Kuppler C-1 0.06
  • UV-Strahlen-Absorbens UV-1 0.1
  • UV-Strahlen-Absorbens UV-2 0.2
  • Dispergierendes Öl Öl-1 0.01
  • Dispergierendes Öl Öl-2 0.01
    • 2. Schicht (Zwischenschicht)
  • Feinkörniges Silberbromid (mittlere Korngröße: 0.07 um) 0.15
  • Gelatine 1.0
  • Gefärbter Kuppler C-2 0.02
  • Dispergierendes Öl Öl-1 0.1
    • 3. Schicht (Erste rotempfindliche Emulsionsschicht)
  • Silberbromjodidemulsion (Silberjodid: 2 Mol%; mittlere Korngröße: 0.3 um) 0.4
  • Gelatine 0.6
  • Sensibilisierende Farbe I 1.0·10&supmin;&sup4;
  • Sensibilisierende Farbe II 3.0·10&supmin;&sup4;
  • Sensibilisierende Farbe III 1·10&supmin;&sup5;
  • Kuppler C-3 0.06
  • Kuppler C-4 0.06
  • Kuppler C-8 0.04
  • Kuppler C-2 0.03
  • Kuppler C-5 0.02
  • Dispergierendes Öl Öl-1 0.03
  • Dispergierendes Öl Öl-3 0.012
    • 4. Schicht (Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)
  • Silberbromjodidemulsion (Silberjodid: 5 Mol%; mittlere Korngröße: 0.5 um) 1.5
  • Sensibilisierende Farbe I 1·10&supmin;&sup4;
  • Sensibilisierende Farbe II 3·10&supmin;&sup4;
  • Sensibilisierende Farbe III 1·10&supmin;&sup5;
  • Kuppler C-3 0.24
  • Kuppler C-4 0.24
  • Kuppler C-8 0.04
  • Kuppler C-2 0.04
  • Kuppler C-5 0.04
  • Dispergierendes Öl Öl-1 0.15
  • Dispergierendes Öl Öl-3 0.02
    • 5. Schicht (Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht)
  • Silberbromjodidemulsion (Silberjodid: 10 Mol%; mittlere Korngröße: 0,7 um) 2.0
  • Gelatine 1.0
  • Sensibilisierende Farbe I 1·10&supmin;&sup4;
  • Sensibilisierende Farbe II 3·10&supmin;&sup4;
  • Sensibilisierende Farbe III 1·10&supmin;&sup5;
  • Kuppler C-6 0.05
  • Kuppler C-7 0.1
  • Dispergierendes Öl Öl-1 0.01
  • Dispergierendes Öl Öl-2 0.05
    • 6. Schicht (Zwischenschicht)
  • Gelatine 1.0
  • Verbindung Cpd-A 0.03
  • Dispergierendes Öl-1 0.05
    • 7. Schicht (Erste grünempfindliche Emulsionsschicht)
  • Silberbromjodidemulsion (Silberjodid: 4 Mol%; mittlere Korngröße: 0.3 um) 0.7
  • Sensibilisierende Farbe IV 5·10&supmin;&sup4;
  • Sensibilisierende Farbe VI 0.3·10&supmin;&sup4;
  • Gelatine 1.0
  • Kuppler C-9 0.2
  • Kuppler C-10 0.03
  • Kuppler C-1 0.03
  • Kuppler C-15 0.02
  • Dispergierendes Öl Öl-1 0.5
    • 8. Schicht (Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht)
  • Silberbromjodidemulsion (Silberjodid: 5 Mol%; mittlere Korngröße: 0.5 um) 1.4
  • Sensibilisierende Farbe VI 5·10&supmin;&sup4;
  • Sensibilisierende Farbe V 2·10&supmin;&sup4;
  • Kuppler C-9 0.25
  • Kuppler C-1 0.03
  • Kuppler C-10 0.015
  • Kuppler C-15 0.03
  • Dispergierendes Öl Öl-1 0.2
    • 9. Schicht (Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht)
  • Silberbromjodidemulsion (Silberjodid: 6 Mol%; mittlere Korngröße: 0.7 um) 1.9
  • Gelatine 1.0
  • Sensibilisierende Farbe IV 3.5·10&supmin;&sup4;
  • Sensibilisierende Farbe V 1.4·10&supmin;&sup4;
  • Kuppler C-11 0.01
  • Kuppler C-12 0.03
  • Kuppler C-13 0.20
  • Kuppler C-1 0.02
  • Dispergierendes Öl Öl-1 0.20
  • Dispergierendes Öl Öl-2 0.05
    • 10. Schicht (Gelbfilterschicht)
  • Gelatine 1.2
  • Gelbkolloidalsilber 0.08
  • Verbindung Cpd-5 0.1
  • Dispergierendes Öl Öl-1 0.3
    • 11. Schicht (Erste blauempfindliche Emulsionsschicht)
  • Mono-dispergierte Silberbromjodidemulsion (Silberjodid: 4 Mol%; mittlere Korngröße: 0.3 um) 1.0
  • Gelatine 1.0
  • Sensibilisierende Farbe V 2·10&supmin;&sup4;
  • Kuppler C-14 0.9
  • Kuppler C-16 0.09
  • Dispergierendes Öl Öl-1 0.2
    • 12. Schicht (Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht)
  • Silberbromjodidemulsion (Silberjodid: 10 Mol%; mittlere Korngröße: 1.5 um) 0.9
  • Gelatine 0.6
  • Sensibilisierende Farbe VI 1·10&supmin;&sup4;
  • Kuppler C-14 0.25
  • Dispergierendes Öl Öl-1 0.07
    • 13. Schicht (Erste Schutzschicht)
  • Gelatine 0.8
  • UV-Strahlen-Absorbens UV-1 0.1
  • UV-Strahlen-Absorbens UV-2 0.2
  • Dispergierendes Öl Öl-1 0.01
  • Dispergierendes Öl Öl-2 0.01
    • 14. Schicht (Zweite Schutzschicht)
  • Feinkörniges Silberbromid (mittlere Korngröße: 0.07 um) 0.5
  • Gelatine 0.45
  • Polymethylmethacrylatteilchen (Durchmesser: 1.5 um) 0.2
  • Härtemittel H-1 0.4
  • Formaldehyd-Spülmittel S-1 0.5
  • Formaldehyd-Spülmittel S-2 0.5
  • Zusätzlich zu den oben beschriebenen Inhaltsstoffen wurde ein grenzflächenaktives Mittel als Beschichtungshilfe jeder oben beschriebenen Schicht zugesetzt. Die auf diese Art hergestellte Probe wurde als Probe 201 bezeichnet.
  • Die chemischen Strukturen oder die chemischen Namen der verwendeten Verbindungen sind weiter unten zu ersehen. (gewichtsmäßig) Molekulargewicht: etwa
  • Sensibilisierender Farbstoff I
  • Sensibilisierender Farbstoff II
  • Sensibilisierender Farbstoff III
  • Sensibilisierender Farbstoff IV
  • Sensibilisierender Farbstoff V
  • Sensibilisierender Farbstoff VI (gewichtsmäßig) Öl-1 Tricresylphosphat Öl-2 Dibutylphthalat Öl-3 Bis(2-ethylhexyl)phthalat)
    • Herstellung der Proben 202 und 203
  • Bei Probe 202 wurde DIR-Kuppler (2) in gleicher Menge statt der DIR-Kuppler C-5, C-15 und C-16 zugesetzt, bei Probe 203 wurde DIR-Kuppler (37) in gleicher Menge verwendet.
  • Diese Proben 201 bis 203 wurden folgender Bearbeitung unterzogen, worin die Bleichzeit auf 2 min. verkürzt wurde. Die verarbeiteten Proben wurden einer Analyse der Silbermenge unter Verwendung von fluoreszierenden Röntgenstrahlen unterzogen, um die Menge an Restsilber zu bestimmen.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 ersichtlich. Zusätzlich betrug die Menge an Auffüllentwickler 800 ml/m². Farbentwicklung Bleichen Waschen mit Wasser Fixieren Stabilisieren
  • Die Ansätze der Bearbeitungslösungen, die bei den jeweiligen Schritten verwendet wurden, sind folgende.
    • Farbentwickler
  • Diethylentriaminpentaessigsäure 1.0 g
  • 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2.0 g
  • Natriumsulfit 4.0 g
  • Kaliumcarbonat 30.0 g
  • Kaliumbromid 1.4 g
  • Kaliumjodid 1.3 mg
  • Hydroxylaminsulfat 2.4 g
  • 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)- 2-methylanilinsulfat 4.5 g
  • Wasser auf 1 l
  • pH 10.0
    • Bleichlösung
  • Ferriammonium-ethylendiamintetraacetat 100.0 g
  • Dinatriumethylendiamintetraacetat 10.0 g
  • Ammoniumbromid 150.0 g
  • Ammoniumnitrat 10.0 g
  • Wäßriger Ammoniak (28%) 7.0 ml
  • Wasser auf 1.0 l
  • pH 6.0
    • Fixierlösung
  • Dinatriumethylendiamintetraacetat 1.0 g
  • Natriumsulfit 4.0 g
  • Ammoniumthiosulfat aq.soln. (70%) 175.0 ml
  • Natriumbisulfit 4.6 g
  • Wasser auf 1.0 l
  • pH 6.6
    • Stabilisierende Lösung
  • Formalin (40%) 2.0 ml
  • Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: ca. 10) 0.3 g
  • Wasser auf 1.0 l Tabelle 1 Probe Nr. DIR-Kuppler Menge an Rest-Ag
  • Belichtungsbedingungen: 4.800ºK, 25 CMS
    • BEISPIEL 1
  • Dieselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden ausgeführt unter Verwendung von Proben in Vergleichsbeispiel 1 und Bleichlösungen, die einen reduzierten pH aufweisen, um die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zu erhalten. Der pH der Bleichlösung wurde durch Reduzierung der Menge an wäßrigem Ammoniak (28%) angepaßt. Tabelle 2 Probe Nr. pH der Bleichlösung Menge an Restsilber (*): Vergleichsbeispiel; (**): Beispiel der vorliegenden Erfindung
  • Bei jeder Probe wurde die Menge an Restsilber durch Herabsetzung des pH der Bleichlösung reduziert. Dies ist besonders bemerkenswert, wenn ein DIR-Kuppler der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.

Claims (4)

1. Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotographischen Silberhalogenidmaterials, das einen DIR-Kuppler enthält, auf kontinuierliche Weise unter Auffüllen einer Entwicklungslösung, worin der DIR-Kuppler ein Kuppler ist, der an der kupplungsaktiven Stelle eine Gruppe enthält, die als Entwicklungsinhibitor oder als Vorläufer davon wirkt nach dem Abspalten von der kupplungsaktiven Stelle durch Farbentwicklungsverarbeitung und zu einer Verbindung zersetzt wird, die im wesentlichen keinen Einfluß auf die fotographischen Eigenschaften ausübt nach dem Fließen in eine Farbentwicklungslösung, wobei der Entwicklungsinhibitor eine Halbwertzeit von 4 h oder weniger bei einem pH von 10,0 besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material nach der Farbentwicklung in einer Bleichlösung mit einem pH von 5,7 oder weniger verarbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Bleichlösung einen pH von 4,0 bis 5,7 besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Entwicklungsinhibitor eine Halbwertzeit von 2 h oder weniger besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Entwicklungsinhibitor eine Halbwertzeit von 1 h oder weniger besitzt.
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