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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Verarbeitung fotografischer Silberhalogenidmaterialien, das eine
Verkürzung der Dauer des Silberentfernungsschrittes ermöglicht.
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Im allgemeinen können farbfotografische Bilder gebildet
werden durch Farbentwickeln eines bildweise belichteten
lichtempfindlichen Materials in einem Farbentwickler, der ein
primäres aromatisches Amin-Entwicklungsmittel wie z. B.
p-Phenylendiamin enthält, welches Material darauf der Bleichung,
Fixierung, Waschen mit Wasser und Stabilisierung unterzogen
wird. Ein Bleich-Fixierverfahren ist ebenfalls bekannt, bei dem
Bleichen und Fixieren gleichzeitig ausgeführt werden, um die
gewöhnliche Verarbeitung zu beschleunigen.
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In den letzten Jahren wird für wichtig erachtet, die Umwelt
sauber zu halten, und Wasser und Silber bei der automatischen
Verarbeitung von farbfotografischen Materialien auf
kontinuierliche Weise zu sparen und zu regenerieren, und es werden
Methoden zur Verhinderung von Umweltverschmutzung, Methoden zur
effektiven Rückgewinnung von Silber, Methoden zur Verringerung
des Waschwassers, Methoden zur Wiederverwendung des Waschwassers
und ähnliches dringend gefordert.
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Auch in Anbetracht der Vereinfachung der fotografischen
Verarbeitung wird dringend gewünscht, die Menge an
Auffüllentwickler bei einem Verarbeitungsschritt zur Auffüllung zu
reduzieren.
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Bei kontinuierlicher Entwicklungsverarbeitung variiert die
Auffüllmenge des verwendeten Entwicklers etwas je nach Art des
zu verarbeitenden lichtempfindlichen Materials, beträgt jedoch
gewöhnlich etwa 1300 bis 1100 ml pro m² des verarbeiteten
farbfotografischen Silberhalogenidmaterials.
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Vom oben genannten Standpunkt ist eine Reduzierung der
Menge an Auffüllentwickler erwünscht. Eine Reduzierung der Menge
an Auffüllentwickler führt jedoch zu einer Verschlechterung der
fotografischen Eigenschaften und ist daher extrem schwierig.
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Andererseits sind zwecks Erfüllung der Anforderung, die
Umwelt sauberzuhalten, verschiedene Verfahren zur Reproduktion
eines Farbentwicklers in Verfahrensschritten zur Farbentwicklung
erprobt worden.
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Zum Beispiel sind jene Verfahren dargestellt, die
beschrieben werden in J. Appl. Phot. Eng., 5, 208 (1979), Gekkan
Labo, 15, 113 (1979), SMPTE. J., 88, 165 (1979), J. Appl. Phot.
Engl., 5, 32 (1974), SMPTE, J. 88, 168 (1979), Japanische
Patentanmeldung (OPI) Nr. 143018/77, 1462336/77, 149331/78,
9629/79 und J. Appl. Phot. Engl., 5, 216 (1979).
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Im allgemeinen führt eine Verringerung der Menge an
Auffüllentwickler zu einer relativen Zunahme der Menge des Stoffes,
der im Entwickler von fotografischen Silberhalogenidmaterialien
gelöst ist (zum Beispiel Halogenidionen, die durch den Zerfall
von Silberhalogenid entstehen), wodurch das Problem einer
Verringerung der Empfindlichkeit verursacht wird.
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Als Gegenmaßnahme zu diesem Problem der Verringerung der
Empfindlichkeit wurde versucht, die Verfahrenstemperatur zu
erhöhen, um die Menge an Auffüllentwickler ohne Verringerung der
Empfindlichkeit zu reduzieren. Es gibt zum Beispiel ein von Hunt
Co. erzeugtes Farbpapierverarbeitungsmittel (Verarbeitungsmittel
CP-LR) (besonders beschrieben in Photographic Bulletin Nr. 49
(veröffentlicht von Hunt Co.), S. 6, im Punkt "Color Print
Chemistries"), und Verfahren sind beschrieben in "Preliminary
Text for the Meeting of the Photographic Society of Japan, A-7",
"Reduction in the amount of replenisher in color paper
processing" (1980). Außerdem ermöglicht das frühere
Verarbeitungsmittel eine Reduktion der Menge des Auffüllfarbentwicklers
auf 1/2 bis 2/3.
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Da dies jedoch Mittel zur Verarbeitung von Farbpapieren
sind, können sie als solche nicht für farbfotografische
Materialien angewendet werden angesichts der Probleme im
Hinblick auf fotografische Eigenschaften wie Empfindlichkeit,
Gradation, Farbwiedergabe, usw.
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Bei der Verarbeitung von Negativfarbfilmen besitzt das
vorgenannte von Hunt Co. hergestellte Verarbeitungsmittel
(beschrieben in Photographic Bulletin Nr. 55, veröffentlicht von
Hunt Co.) einen Auffüllansatz von einer Menge, die nicht größer
als 754 ml pro m² ist. Es ist jedoch im Hinblick auf die
Verarbeitungsstabilität noch unzureichend.
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Dies kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß, als
für farbfotografische Materialien zum fotografischen Gebrauch
typisches Problem, ein Entwicklungsinhibitor, der nach einer
Kupplungsreaktion von einem DIR (development
inhibitor-releasing)-Kuppler freigesetzt wird, der oft zur Verbesserung
von Zwischenschichteffekten und Schärfe verwendet wird, sich im
Entwickler löst und in diesem akkumuliert.
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Es ist daher ein vorrangiges Ziel der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zur Verarbeitung von
farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien zu Fotografierzwecken zu
liefern, ohne das Problem mit fotografischen Eigenschaften wie
etwa Desensibilisierung im Fall einer Reduktion der Menge an
Auffüllentwickler zu verursachen.
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Andererseits sind grundlegende Schritte bei der
Verarbeitung von lichtempfindlichen Farbmaterialien im
allgemeinen ein Entwicklungsschritt und ein
Silberentfernungsschritt. Beim Farbentwicklungsschritt wird belichtetes
Silberhalogenid mit einem Farbentwicklungsmittel reduziert, um
Silber zu erzeugen, und gleichzeitig reagiert das oxidierte
Farbentwicklungsmittel wiederum mit einem Farbbildner (Kuppler),
um ein Farbbild zu ergeben. Beim folgenden
Silberentfernungsschritt wird das beim Farbentwicklungsschritt erzeugte Silber
durch die Wirkung eines Oxidationsmittels (genannt Bleichmittel)
oxidiert und dann mit einem silberionenchelatbildenden Mittel,
das für gewöhnlich als Fixiermittel bezeichnet wird, aufgelöst.
Nach diesem Silberentfernungsschritt wird nur ein Farbbild auf
dem lichtempfindlichen Farbmaterial gebildet.
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Der oben beschriebene Silberentfernungsschritt wird auf
zwei Arten durchgeführt: bei einer Durchführungsart werden zwei
Bäder eines ein Bleichmittel enthaltenden Bleichbades und ein
ein Fixiermittel enthaltendes Bad verwendet; bei der anderen
Durchführungsart wird ein Monobad eines Bleich-Fixierbades
verwendet, das sowohl ein Bleichmittel wie auch ein Fixiermittel
enthält.
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Zusätzlich zu den oben beschriebenen grundlegenden
Schritten beinhaltet ein aktuelles Entwicklungsverfahren mehrere
Hilfsschritte wie ein härtendes Bad, ein stoppendes Bad, ein
bildstabilisierendes Bad oder ein Wasserwaschbad, um die
fotografische und physikalische Qualität des Bildes
aufrechtzuerhalten, oder um die Haltbarkeit des Bildes zu verbessern.
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Im allgemeinen sind Rotprussiat, Dichromate, Ferrichlorid,
Aminopolyferricarboxylat-Komplexsalze und Persulfate als
Bleichmittel bekannt.
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Rotprussiat und Dichromate bringen jedoch ein
Umweltverschmutzungsproblem im Hinblick auf Cyanverbindungen und
sechswertiges Chrom mit sich und erfordern eine spezielle
Verarbeitungsausrüstung. Ferrichlorid verursacht das Problem der
Erzeugung von Ferrihydroxid im folgenden Wasserwaschschritt und
das Problem der Färbung und bringen so im praktischen Gebrauch
mehrere Schwierigkeiten mit sich. Persulfate haben den Nachteil,
eine so geringe Bleichwirkung zu haben, daß sie eine bedenklich
lange Bleichdauer erfordern. Was diesen Nachteil betrifft, wurde
vorgeschlagen, die Bleichwirkung durch Verwendung eines
Bleichbeschleunigers zu erhöhen. Die Persulfate selbst werden jedoch
im Gesetz über Brandverhütung und -löschung geregelt, das
Persulfate als gefährliche Substanzen einstuft, und erfordern
verschiedene Maßnahmen bei der Lagerung, wodurch sie im
allgemeinen schwierig zu handhaben sind.
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Aminopolyferricarboxylat-Komplexsalze (besonders
Ethylendiamintetraferriacetat-Komplexsalze oder
Diethylentriaminpentaferriacetat-Komplexsalze) werden
gegenwärtig am häufigsten als Bleichmittel verwendet, da sie weniger
Umweltprobleme verursachen und im Unterschied zu Persulfaten
problemlos gelagert werden können. Die Bleichkraft der
Aminopolyferricarboxylat-Komplexsalze ist jedoch nicht
notwendigerweise ausreichend. Wenn sie als Bleichmittel
verwendet werden, kann der erwünschte Zweck zu einem gewissen
Ausmaß erreicht werden im Fall des Bleichens oder
Bleich-Fixierens von lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterialien
mit geringer Geschwindigkeit, die in der Hauptsache eine
Silberchlorbromidemulsion enthalten, was aber die ungenügende
Entfernung von Silber zur Folge hat, oder eine lange Bleichdauer
ist erforderlich im Fall des Bleichens oder Bleich-Fixierens von
farblichtempfindlich gemachten lichtempfindlichen
Farbmaterialien mit hoher Geschwindigkeit, die in der Hauptsache eine
Silberchlorbromjodid- oder Silberbromjodidemulsion enthalten,
besonders lichtempfindliche Farbumkehrmaterialien und
lichtempfindliche Negativfarbmaterialien für Fotografierzwecke,
die Emulsionen mit hohem Silbergehalt verwenden.
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Zum Beispiel muß beim Bleich-Fixieren von
lichtempfindlichen Negativfarbmaterialien für Fotografierzwecke, die eine
Bleichlösung verwenden, die ein
Aminopolyferricarboxylat-Komplexsalz enthält, das Bleichen zumindest vier Minuten lang
durchgeführt werden, und um die Bleichkraft zu erhalten, sind
eine komplizierte Kontrolle wie z. B. eine Kontrolle des pH der
Bleichlösung und kontrollierte Belüftung erforderlich.
Tatsächlich kann aber eine solche Kontrolle dennoch nicht immer
verhindern, daß die Bleichung mißlingt.
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Außerdem ist zur Entfernung des Silbers eine Verarbeitung
nach dem Bleichverfahren erforderlich, die für mindestens drei
Min. eine Fixierlösung verwendet. Es wurde dringend gewünscht,
die für das Silberentfernungsverfahren nötige Zeit zu verkürzen.
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Andererseits ist als Mittel zur Beschleunigung des
Silberentfernungsschrittes eine Bleich-Fixierlösung, die ein
Aminopolyferricarboxylat-Komplexsalz und ein Thiosulfat, wie im
Deutschen Patent Nr. 866,605 beschrieben, bekannt. Wenn jedoch
das Aminopolyferricarboxylat zusammen mit dem Thiosulfat, das
eine reduzierende Wirkung hat, verwendet wird, erfährt das
Aminopolyferricarboxylat, das ursprünglich eine schwach
oxidierende (bleichende) Wirkung hat, eine so erhebliche
Reduktion seiner Bleichkraft, daß es extrem schwierig ist,
Silber von einem lichtempfindlichen Farbmaterial für
Fotografierzwecke mit hoher Geschwindigkeit und hohem
Silbergehalt komplett zu entfernen, daher kann dieses Mittel in
der Praxis nicht angewendet werden. Natürlich wurden bisher
mehrere Versuche gemacht, die oben beschriebenen Nachteile der
Bleich-Fixierlösung zu beseitigen. Es gibt zum Beispiel eine
Technik, bei der ein Jodid oder Bromid zugesetzt wird, wie im
Britischen Patent 926,569 und in der Japanischen
Patent-Veröffentlichung Nr. 11854/78 beschrieben und eine Technik, bei der
ein Aminopolyferricarboxylat-Komplexsalz in hoher Konzentration
mit der Hilfe von Triethanolamin zugesetzt wird, wie in der
Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 192953/82 und 95834/73
(der Begriff "OPI" wie hier verwendet bedeutet eine "ungeprüfte
veröffentliche Patentanmeldung") und im U.S. Patent 4,552,834
beschrieben. Diese Techniken haben jedoch noch ungenügende
Wirkungen und können in der Praxis nicht mit ausreichender
Wirkung angewendet werden.
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Zusätzlich zum Problem der ungenügenden
Silberentfernungskraft bringt die Bleich-Fixierlösung ein ernstes Problem des
Verderbens der Farbreproduktion mit sich, indem sie einen einmal
von der Farbentwicklung gebildeten Cyanfarbstoff zu einem
Leukofarbstoff reduziert. Die Lösung dieses Problems durch die
Erhöhung des pH der Bleich-Fixierlösung, wie im U.S. Patent
3,773,510 beschrieben, ist bekannt. Ein erhöhter pH schwächt
jedoch die Bleichkraft noch mehr und kann daher nicht angewendet
werden. Das U.S. Patent 3,189,452 offenbart ein Verfahren einer
Oxidierung des Leukofarbstoffes nach der Verarbeitung in der
Bleich-Fixierlösung zum früheren Cyanfarbstoff durch die
Verwendung einer Bleichlösung, die Rotprussiat enthält. Die
Verwendung von Rotprussiat bringt jedoch das Problem der
Umweltverschmutzung wie oben beschrieben mit sich, und die Menge
des verbleibenden Silbers wird kaum verringert, sogar wenn das
Bleichen nach der Bleich-Fixierverarbeitung weitergeführt wird.
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Als andere Technik zur Erhöhung der Bleichkraft von
Aminopolyferricarboxylat-Komplexsalz wurde vorgeschlagen,
verschiedene Bleichbeschleuniger einem Bleichbad, einem
Bleich-Fixierbad oder einem Vorbad derselben zuzusetzen.
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Als Bleichbeschleuniger sind zum Beispiel verschiedene
Mercaptoverbindungen dargestellt, wie beschrieben im U.S. Patent
3,893,858, Britischen Patent 138,842, und in der Japanischen
Patentanmeldung (OPI) Nr. 141623/78, Verbindungen, die
Disulfidbindungen enthalten, beschrieben in der Japanischen
Patentanmeldung (OPI) Nr. 98630/78, Thiazolidinderivate, wie in
der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9854/78 beschrieben,
Isothioharnstoffderivate, wie in der Japanischen Patentanmeldung
(OPI) Nr. 94927/78 beschrieben, Thioharnstoffderivate, wie in
der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8506/70 und 26586/74
beschrieben, Thioamidverbindungen, wie in der Japanischen
Patentanmeldung (OPI) Nr. 42349/74 beschrieben,
Dithiocarbamidsäuresalze, wie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr.
26506/80 beschrieben.
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Einige dieser Beschleuniger weisen bis zu einem gewissen
Ausmaß einen Bleichbeschleunigungseffekt auf, der Effekt ist
jedoch nicht notwendigerweise ausreichend. Daher können sie die
Forderung nach einer Verkürzung der Verarbeitungszeit nicht
erfüllen.
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Die EP-A- 0 029 722 offenbart eine Methode der Verarbeitung
eines belichteten farbfotografischen Materials durch Belichtung
des Materials in einem Farbentwickler, der ein
Farbentwicklungsmittel enthält, welcher Farbentwickler aufgefüllt wird mit
einem Auffüller, der 0-0,016 Mol/l eines
Farbentwicklungsmittels enthält.
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Die DE-A- 3 209 486 offenbart ein Verfahren zur
Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials,
das DIR-Kuppler enthält, die in der Lage sind,
Entwicklungsinhibitoren freizusetzen, die zu Verbindungen zersetzt werden, die
die fotografischen Eigenschaften beeinflussen nach dem Fließen
in eine Farbentwicklungslösung. Die Bleichlösung hat einen pH
von 5,94 bei 25ºC.
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Als Ergebnis intensiver Forschungen zur Erreichung der oben
beschriebenen Ziele haben die Erfinder entdeckt, daß es wichtig
ist, die Hydrolysegeschwindigkeit eines Entwicklungsinhibitors
zu steuern, der von einem DIR-Kuppler in einen Farbentwickler
freigesetzt und gelöst wird, wodurch sie die vorliegende
Erfindung vervollständigten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials,
das einen DIR-Kuppler enthält, auf kontinuierliche Weise unter
Auffüllen einer Entwicklungslösung, worin der DIR-Kuppler ein
Kuppler ist, der an der kupplungsaktiven Stelle eine Gruppe
enthält, die als Entwicklungsinhibitor oder als Vorläufer davon
wirkt nach dem Abspalten von der kupplungsaktiven Stelle durch
Farbentwicklungsverarbeitung und der zu einer Verbindung
zersetzt wird, die im wesentlichen keinen Einfluß auf die
fotografischen Eigenschaften ausübt nach dem Fließen in eine
Farbentwicklungslösung, wobei der Entwicklungsinhibitor eine
Halbwertzeit von 4 h oder weniger bei einem pH von 10,0 besitzt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das lichtempfindliche
Material nach der Farbentwicklung in einer Bleichlösung mit
einem pH von 5,7 oder weniger verarbeitet wird.
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Durch die in jüngster Zeit steigende Nachfrage nach hoher
Qualität lichtempfindlicher Materialien haben DIR-Kuppler an
Bedeutung gewonnen, und die Mengen davon, die lichtempfindlichen
Materialien zuzusetzen sind, wurden erhöht.
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Andererseits wurde der nachteilige Einfluß von
Entwicklungsinhibitoren, die von DIR-Kuppler freigesetzt werden, als
Ursache für die Verschlechterung der
Silberentfernungseigenschaften, die eine Verkürzung der Verarbeitungszeit begleitet,
übersehen.
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Die Erfinder haben entdeckt, daß Entwicklungsinhibitoren,
die von DIR-Kupplern freigesetzt werden, die Hauptursache für
die Verschlechterung der Silberentfernungseigenschaften, wie sie
bei einer Verkürzung der Silberentfernungsschritte gefunden
werden, sind.
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Als Ergebnis weiterer Forschungen haben die Erfinder
entdeckt, daß die Silberentfernungseigenschaften weitgehend
verbessert werden können, indem ein
Silberentfernungsbeschleunigungsmittel
zusammen mit dem DIR-Kuppler verwendet wird und
indem der pH einer Bleichlösung verringert wird, wodurch die
vorliegende Erfindung vervollständigt wurde.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Erreichung der
Ziele einer Reduzierung der Menge an Auffüllentwickler und einer
Verkürzung der Dauer der Silberentfernungsschritte, die für die
fotografische Verarbeitung gefordert wurden.
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Die in der vorliegenden Erfindung anzuwendenden DIR-Kuppler
sind Kuppler, die an der kupplungsaktiven Stelle eine Gruppe
enthalten, die zu einer entwicklungshemmenden Verbindung wird
(ein Entwicklungsinhibitor oder ein Vorläufer davon), wenn sie
von der aktiven Stelle des Kupplers durch eine
Farbentwicklungsreaktion freigesetzt werden, und die nach dem Fließen in
einen Farbentwickler zu einer Verbindung zersetzt werden, die im
wesentlichen keine fotografischen Einfluß ausübt. Überdies muß
der Entwicklungsinhibitor eine bestimmte
Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante aufweisen. Das heißt, der
Entwicklungsinhibitor muß eine Halbwertzeit von nicht mehr als 4 h haben,
vorzugsweise nicht länger als 2 h, mehr vorzugsweise nicht mehr
als 1 h.
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Die Halbwertzeit des Entwicklungsinhibitors oder eines
Vorläufers davon wird entsprechend folgender Methode gemessen.
Es wird ein Probenentwicklungsinhibitor einem Entwickler
folgender Formel in einer Konzentration von 1·10&supmin;&sup4; Mol/l
zugesetzt, und nachdem die Lösung bei 38ºC gehalten wurde, wird
die Konzentration des verbleibenden Entwicklungsinhibitors
mittels Flüssigchromatographie gemessen.
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Diethylentriaminpentaessigsäure 0,8 g
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1-Hydroxyethyliden-1,1-Diphosphonsäure 3,3 g
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Natriumsulfit 4,0 g
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Kaliumcarbonat 30,0 g
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Kaliumbromid 1,4 g
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Kaliumjodid 1,3 mg
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Hydroxylaminsulfat 2,4 g
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4-(N-Ethyl-N-β-Hydroxyethylamino)-2-
methylanilinsulfat 4,5 g
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Wasser auf 1 l
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pH 10,0
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Die Halbwertzeit ist je nach dem pH des verwendeten
Entwicklers sehr unterschiedlich. Daher kann die Menge
verbleibenden Entwicklungsinhibitors gesteuert werden, indem der pH
eines Entwicklers nach der Entwicklungsverarbeitung gesteuert
wird.
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Die Gleichgewichtskonzentration (x) des
Entwicklungsinhibitors in laufendem Zustand bei Verwendung des DIR-Kupplers,
der die oben beschriebene Hydrolyseabspaltungsgruppe
enthält, kann durch folgende Differentialgleichung dargestellt
werden:
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dx= [a-(v+kV) x] dt
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k: Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante
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V: Volumen des Entwicklungstanks
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a: Menge an gelöstem Entwicklungsinhibitor
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v: Auffüllmenge
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t: Zeit
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Um diese Gleichung zu lösen, setzt man dx/dt = 0,
X = a/(v+kV).
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Die Gleichgewichtskonzentration des Entwicklungsinhibitors, x,
hängt somit von der Menge an gelöstem Entwicklungsinhibitor, a,
und der Zersetzungsgeschwindigkeitskonstanten, k, ab.
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Als DIR-Kuppler vom Hydrolysetyp zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung können alle jene verwendet werden, die
eine Halbwertzeit der oben beschriebenen Länge aufweisen. Noch
spezieller sind jedoch DIR-Kuppler vom Hydrolysetyp dargestellt,
für die die folgende allgemeine Formel (I') steht.
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A (L&sub1;)a - Z - (L&sub2; - Y)b-]m (I')
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in der:
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A eine Kupplerkomponente darstellt;
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Z einen wesentlichen Teil einer Verbindung darstellt, die
eine entwicklungshemmende Wirkung zeigt und an die
Kupplungsstelle eines Kupplers direkt (a-0) oder über eine
Verbindungsgruppe L&sub1; (a=1) gebunden ist;
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Y eine Substituentbindung zu Z über eine Verbindungsgruppe
L&sub2; darstellt, um das Eintreten der entwicklungshemmenden Wirkung
von Z zu ermöglichen, wobei die durch L&sub2; dargestellte
Verbindungsgruppe eine chemische Bindung enthält, die in einem
Entwickler zu spalten ist;
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a 0 oder 1 darstellt, und b 1 oder 2 darstellt,
vorausgesetzt daß, wenn b 2 darstellt, zwei (-L&sub2;-Y) gleich oder
verschieden sein können; und
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m 1 oder 2 darstellt.
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Nach dem Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines
Farbentwicklungsmittels setzen die von der allgemeinen Formel
(I) dargestellten Verbindungen Z-(L&sub2;-Y) oder L&sub1;-Z-(L&sub2;-Y)
frei. Letztere wird sofort von L&sub1; gespalten und wird zu
Z-(L&sub2;-Y). Z-(L&sub2;-Y) diffundiert durch die lichtempfindliche
Schicht, wobei sie eine entwicklungshemmende Wirkung zeigt, und
tritt teilweise in die Entwicklungsverarbeitungslösung ein. Nach
dem Eintreten in die Verarbeitungslösung wird Z-(L&sub2;-Y) an
einer chemischen Bindung, die in L&sub2; enthalten ist, rasch
zersetzt. Das heißt, die Verbindung zwischen Z und Y wird
gespalten, und eine Verbindung, in der eine wasserlösliche
Gruppe an Z gebunden ist, welches eine geringe
entwicklungshemmende Wirkung hat, verbleibt im Entwickler. So verschwindet
die entwicklungshemmende Wirkung im wesentlichen.
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Schließlich akkumuliert die entwicklungshemmende Verbindung
in der Verarbeitungslösung nicht, und daher kann die
Verarbeitungslösung wiederholt verwendet werden, und eine
ausreichende Menge an DIR-Kuppler kann in lichtempfindliche
Materialien eingebracht werden.
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Als der durch A dargestellte Rest des gelben
farbbildbildenden Kupplers sind bevorzugt Reste von Kupplern des
Pivaloylacetanilintyps, Reste von Kupplern des
Benzoylacetanilidtyps,
Reste des Malondiestertyps, Reste des Malondiamintyps,
Reste des Dibenzoylmethantyps, Reste des
Benzothiazolylacetamidtyps, Reste des Malonestermonoamidtyps, Reste des
Benzothiazolylacetattyps, Reste des Benzoxazolylacetamidtyps,
Reste des Benzoxazolylacetattyps, Reste des
Benzimidazolylacetamidtyps, oder Reste von Kupplern des
Benzimidazolylacetattyps, Reste von Kupplern, die von den heteroringsubstituierten
Acetamiden oder heteroringsubstituierten Acetaten abgeleitet
sind, die im U.S. Patent 3,841,880 beschrieben sind, Reste von
Kupplern, die von Acylacetamiden abgeleitet sind, die im U.S.
Patent 3,770,446, Britischen Patent 1,459,171, Westdeutscher
Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,503,099, Japanischer Patentanmeldung
(OPI) Nr. 139738/75, oder Research Disclosure Nr. 15737
beschrieben sind, und Reste von Kupplern des Heteroringtyps, die
im U.S. Patent 4,046,574 beschrieben sind.
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Als die durch A dargestellten magentaroten
farbbildbildenden Reste von Kupplern sind bevorzugt Reste von Kupplern, die
einen 5-Oxo-2-pyrazolinkern oder einen
Pyrazolo[1,5-a]benzimidazolkern haben, Reste von Kupplern des
Cyanoacetophenonkupplertyps, und Kuppler, die einen Pyrazolotriazolkern
enthalten.
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Als die durch A dargestellten cyanfarbbildbildenden Reste
von Kupplern sind Reste von Kupplern, die Phenolkerne oder
Alpha-Naphtholkerne enthalten, bevorzugt.
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Ferner sind als durch A dargestellte Reste von Kupplern
dieses Typs, die dieselbe Wirkung zeigen wie DIR-Kuppler, obwohl
sie im wesentlichen nicht Farben bilden nach dem Kuppeln mit
einem Oxidationsprodukt eines Entwicklermittels, um einen
Entwicklungsinhibitor freizusetzen, jene Reste von Kupplern
dargestellt, die beschrieben sind in den U.S. Patenten
4,052,213, 4,088,491, 3,632,345, 3,958,993, oder 3,961,959.
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Als der wesentliche Teil des von Z dargestellten
Entwicklungsinhibitors sind dargestellt eine zweiwertige
N-enthaltende heterozyklische Gruppe und eine N-enthaltende
heterozyklische Thiogruppe. Beispiele für die heterozyklische
Thiogruppe sind z. B. eine Tetrazolylthiogruppe, eine
Benzotriazolylthiogruppe, eine Benzimidazolylthiogruppe, eine
Triazolylthiogruppe und eine Imidazolylthiogruppe. Spezifische
Beispiele davon sind weiter unten dargestellt, wobei die
Substitutionspositionen der Gruppen A-(L&sub1;) - und -(L&sub2;-Y) gezeigt
werden.
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In der obenstehenden Formel ist der durch X dargestellte
Substituent in einem in der allgemeinen Formel (I') durch Z
dargestellten Teil inkludiert, und steht für ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 10
Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Methylgruppe, eine
Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine
Pentylgruppe), eine Alkenylgruppe, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome
besitzt (z. B. eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe), eine
Alkanamidogruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B.
eine Methanamidogruppe oder eine Ethanamidogruppe), eine
Alkenamidogruppe, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B.
eine Ethenamidogruppe), eine Alkoxygruppe, die 1 bis 10
Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Methoxygruppe, eine
Ethoxygruppe oder eine Propoxygruppe), eine Sulfonamidogruppe,
die 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine
Methansulfonamidogruppe oder eine Ethansulfonamidogruppe), oder eine
Arylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine
Phenylgruppe).
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Beispiele für die in der allgemeinen Formel (I') durch Y
dargestellte Gruppen sind z. B. eine Alkylgruppe, die 1 bis 10
Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Methylgruppe, eine
Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine
Pentylgruppe), eine Cykloalkylgruppe, die 3 bis 10
Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Cyklopentylgruppe oder eine
Cyklohexylgruppe), eine Alkenylgruppe, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome
besitzt (z. B. eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe), eine
Cykloalkenylgruppe, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B.
eine Cyklopentenylgruppe oder eine Cyklohexenylgruppe), eine
Arylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine
Phenylgruppe), eine Aralkylgruppe, die 7 bis 10 Kohlenstoffatome
besitzt (z. B. eine Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe) oder
eine 5- oder 6-gliedrige heterozyklische Gruppe, die ein
Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom als
Heteroatom enthält (z. B. eine Pyridylgruppe).
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Beispiele für die in der allgemeinen Formel (I') durch L&sub1;
dargestellte Verbindungsgruppe sind u. a. die weiter unten
zusammen mit A und Z-(L&sub2;-Y) gezeigten.
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(Verbindungsgruppe beschrieben im U.S. Patent 4,146,396).
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(Verbindungsgruppe beschrieben in der Westdeutschen
Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,626,315).
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(Verbindungsgruppe beschrieben in der Westdeutschen
Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,855,697, worin c eine ganze Zahl von
0 bis 2 darstellt).
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Bei obenstehenden Formeln steht R&sub2;&sub1; für ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 6
Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Methylgruppe, eine
Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine
Pentylgruppe), eine Alkenylgruppe, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome
besitzt (z. B. eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe), eine
Aralkylgruppe, die 7 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine
Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe), eine Alkoxygruppe, die
1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Methoxygruppe, eine
Ethoxygruppe oder eine Pentyloxygruppe), eine
Alkoxycarbonylgruppe, die 2 bis 7 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine
Methylcarbonylgruppe oder eine Ethylcarbonylgruppe), eine
Anilinogruppe, eine Acylaminogruppe, die 1 bis 6
Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Acetylaminogruppe), eine Ureidogruppe,
die bis zu 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Ureidogruppe
oder eine Methylureidogruppe), eine Cyangruppe, eine
Nitrogruppe, eine Sulfonamidgruppe, die bis zu 6
Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Sulfonamidgruppe, eine
Methansulfonamidgruppe
oder eine Ethansulfonamidgruppe), eine
Sulfamoylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatomen besitzt (z. B. eine
Sulfamoylgruppe oder eine Methylsulfamoylgruppe), eine
Carbamoylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine
Carbamoylgruppe oder eine Methylcarbamoylgruppe), eine
Arylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine
Phenylgruppe), eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine
Cycloalkylgruppe, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B.
eine Cyclopentylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe), eine
Alkansulfonylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B.
eine Methansulfonylgruppe), eine Arylsulfonylgruppe, die 6 bis
10 Kohlenstoffatome besitzt (z . B. eine Phenylsulfonylgruppe),
oder eine Acylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B.
eine Acetylgruppe).
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R&sub2;&sub2; steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die 1
bis 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Methylgruppe oder eine
Ethylgruppe), eine Alkenylgruppe, die 2 bis 7 Kohlenstoffatome
besitzt (z. B. eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe), eine
Aralkylgruppe, die 7 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine
Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe), eine Cycloalkylgruppe,
die 3 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine
Cyclopentylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe) oder eine Arylgruppe, die 6
bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Phenylgruppe), und n
und l stehen jeweils für 1 oder 2 und, wenn l 2 darstellt,
können R&sub2;&sub2;er aneinander gebunden werden, um einen kondensierten
Ring zu bilden.
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Mit diesen DIR-Kupplern (a=1 in der allgemeinen Formel
(I')), wird die Abkupplungsgruppe, die nach der Reaktion mit
einem Oxidationsprodukt eines Entwicklermittels freizusetzen
ist, sofort zersetzt, um einen Entwicklungsinhibitor H-Z-(L&sub2;-Y)b
freizusetzen. Sie zeigen daher dieselbe Wirkung wie DIR-Kuppler,
die die durch L&sub1; dargestellte Gruppe (a=0 in der allgemeinen
Formel (I')) nicht besitzen.
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Die in der allgemeinem Formel (I') durch L&sub2; dargestellte
Verbindungsgruppe enthält eine chemische Bindung, die in einem
Entwickler zu spalten ist. Eine solche chemische Bindung ist
z. B.
eine der in der folgenden Tabelle dargestellten. Sie werden
gespalten mit einem nucleophilen Reagens, wie z. B. einem
Hydroxylion oder Hydroxylamin, das als Inhaltsstoff eines
Farbentwicklers verwendet wird, und liefern so die Wirkung der
vorliegenden Erfindung.
In L&sub2; enthaltene chemische Bindung Spaltreaktion der in der linken Spalte gezeigten Bindung
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Die in obenstehender Tabelle gezeigte zweiwertige
Bindungsgruppe ist mit Z direkt oder über eine Alkylengruppe
verbunden, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält (z. B. eine
Ethylengruppe), und/oder eine Phenylengruppe, während sie direkt
mit Y verbunden ist. Im Fall der zweiwertigen Verbindungsgruppe,
die mit Z über eine Alkylengruppe oder eine Phenylengruppe
verbunden ist, kann die zweiwertige Alkylen- oder Phenylengruppe
eine Etherbindung, eine Amidbindung, eine Carbonylbindung, eine
Thioetherbindung, eine Sulfongruppe, eine Sulfonamidbindung und
eine Harnstoffbindung enthalten.
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Bevorzugte Beispiele der durch L&sub2; dargestellten
Verbindungsgruppe enthalten die folgenden Gruppen, die zusammen mit
den Substitutionspositionen von Z und Y gezeigt werden.
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In den obenstehenden Formeln steht d für eine ganze Zahl
von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, W&sub1; wird gewählt von einem
Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, die 1 bis
10, vorzugsweise 1 bis 5, Kohlenstoffatome enthält, einer
Alkanamidogruppe, die 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5,
Kohlenstoffatome enthält, einer Alkoxygruppe, die 1 bis 10,
vorzugsweise 1 bis 5, Kohlenstoffatome enthält, einer
Alkoxycarbonylgruppe, die 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5,
Kohlenstoffatome enthält, einer Aroyloxycarbonylgruppe, einer
Alkansulfonamidgruppe, die 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthält,
einer Arylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einer
Carbamoylgruppe, einer N-Alkylcarbamoylgruppe, die 1 bis 10,
vorzugsweise 1 bis 5, Kohlenstoffatome enthält, einer
Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Arylsulfonamidgruppe, die 6 bis
10 Kohlenstoffatome enthält, einer Sulfamoylgruppe, einer
Imidogruppe, etc. Spezifische Beispiele der durch W&sub1;
dargestellten Gruppen sind z. B. eine Ethylgruppe. W&sub2; steht für ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome
enthält, eine Arylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält,
oder eine Alkenylgruppe, die 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5,
Kohlenstoffatome enthält. Spezifische Beispiele der durch W&sub2;
dargestellten Gruppen sind z. B. eine Isopropylgruppe. W&sub3; steht
für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine
Alkoxygruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder ein
Alkyl, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Spezifische
Beispiele für die durch W&sub3; dargestellten Gruppen sind z. B. ein
Chloratom und eine Methoxygruppe, P steht für eine ganze Zahl
von 0 bis 6.
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Die durch X und Y dargestellte Alkyl- oder Alkenylgruppe
ist spezifisch eine gerade, verzweigte oder cyklische Alkyl-
oder Alkenylgruppe, die 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5,
Kohlenstoffatome enthält (z. B. eine Methylgruppe, eine
Ethylgruppe oder eine Propenylgruppe), die vorzugsweise einen
Substituenten oder Substituenten hat. Die Substituenten werden
gewählt unter einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer
Alkoxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einer
Aryloxygruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einer
Alkansulfonylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einer
Arylsulfonylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einer
Alkanamidogruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, einer
Anilingruppe, einer Benzamidgruppe, einer alkyl-substituierten
Carbamoylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, einer
Carbamoylgruppe, einer aryl-substituierten Carbamoylgruppe, die
6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einer Alkylsulfonamidgruppe,
die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einer
Arylsulfonamidgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einer
Alkylthiogruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einer
Arylthiogruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einer
Phthalimidogruppe, einer Succinimidogruppe, einer
Imidazolylgruppe, einer 1,2,4-Triazolylgruppe, einer Pyrazolylgruppe,
einer Benzotriazolylgruppe, einer Furylgruppe, einer
Benzothiazolylgruppe, einer Alkylaminogruppe, die 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthält, einer Alkanoylgruppe, die 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthält, einer Benzoylgruppe, einer
Alkanoyloxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einer
Benzoyloxygruppe, einer Perfluoroalkylgruppe, die 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthält, einer Cyanogruppe, einer
Tetrazolylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxylgruppe,
einer Mercaptogruppe, einer Sulfogruppe, einer Aminogruppe,
einer Alkylsulfamoylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthält, einer Arylsulfamoylgruppe, die 6 bis 10
Kohlenstoffatome enthält, einer Morpholingruppe, einer Arylgruppe, die 6
bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einer Pyrrolidinylgruppe, einer
Ureidogruppe, einer Urethangruppe, einer alkoxy-substituierten
Carbonylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, einer
aryloxy-substituierten Carbonylgruppe, die 6 bis 10
Kohlenstoffatome enthält, einer Imidazolidinylgruppe und einer
Alkylidenaminogruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Spezifische Beispiele für den Substituenten sind z. B. ein
Chloratom, eine Methoxygruppe, eine Methylsulfonylgruppe, eine
Phenylsulfonylgruppe, eine Methanamidogruppe und eine
Isopropylcarbamoylgruppe.
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Die durch X dargestellte Alkanamido- oder Alkenamidogruppe
ist spezifisch eine gerade, verzweigte oder cyklische
Alkanamido- oder Alkenamidogruppe, die 1 bis 10, vorzugsweise 1
bis 5, Kohlenstoffatome enthält, die fakultativ einen
Substituenten oder Substituenten haben können. Diese Substituenten
werden zum Beispiel von den oben in Bezug zu den Alkyl- und
Alkenylgruppen dargestellten ausgewählt. Spezifische Beispiele
für die durch X dargestellte Alkanamido- oder Alkenamidogruppe
sind z. B. eine Methanamidogruppe und eine Propenamidogruppe.
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Die durch X dargestellte Alkoxygruppe ist spezifisch eine
gerade, verzweigte oder cyklische Alkoxygruppe, die 1 bis 10,
vorzugsweise 1 bis 5, Kohlenstoffatome enthält, die fakultativ
einen Substituenten oder Substituenten haben können. Die
Substituenten werden zum Beispiel unter den oben in Bezug auf
die Alkyl- und Alkenylgruppen dargestellten ausgewählt.
Spezifische Beispiele der durch X dargestellten Alkoxygruppe
sind z. B. eine Ethoxygruppe.
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Die durch Y dargestellte Arylgruppe ist spezifisch eine
Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, die fakultativ
substituiert sein kann. Die Substituenten werden ausgewählt
unter den oben in Bezug zu den Alkyl- und Alkenylgruppen
dargestellten, wobei eine Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthält (z . B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe).
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Die durch Y dargestellte heterocyklische Gruppe wird
ausgewählt aus einer Diazolylgruppe (z. B. einer
2-Imidazolylgruppe oder einer 4-Pyrazolylgruppe), einer Triazolylgruppe
(z. B. einer 1,2,4-Triazol-3-yl-gruppe), einer Thiazolylgruppe
(z. B. einer 2-Benzothiazolylgruppe), einer Oxazolylgruppe (z. B.
einer 1,3-Oxazol-2-ylgruppe), einer Pyrrolylgruppe, einer
Pyridylgruppe, einer Diazinylgruppe (z. B. einer 1,4-Diazin-2-
-yl-gruppe), einer Triazinylgruppe (z. B. einer 1,2,
4-Triazin-5-yl-gruppe), einer Furylgruppe, einer Diazolinylgruppe (z. B.
einer Imidazolin-2-yl-gruppe), einer Pyrrolinylgruppe und einer
Thienylgruppe.
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Von den durch die allgemeine Formel (I') dargestellten
Kupplern sind die von den folgenden allgemeinen Formeln (II'),
(III'), (IV'), (V'), (VI'), (VII') und (VIII') nützlich. Diese
Kuppler setzen einen Entwicklungsinhibitor frei, der eine starke
entwicklungshemmende Wirkung hab und somit bevorzugt ist.
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A, L&sub2;, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und Y in den allgemeinen Formeln (II') und
(V') bis (VIII') sind dieselben, wie in Bezug auf die allgemeine
Formel (I') definiert.
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A&sub1; in der allgemeinen Formel (III') steht für einen
Kupplerrest, der für A in der allgemeinem Formel (I') als
verschieden von einem Cyankupplerrest beschrieben wurde.
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A&sub2; in der allgemeinen Formel (IV') steht für einen
Cyankupplerrest unter denen, die für A in der allgemeinen Formel
(I') beschrieben sind.
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X, L&sub2;, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und Y sind dieselben wie oben in Bezug auf
die allgemeine Formel (I') definiert.
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Von den folgenden allgemeinen Formeln (IX'), (X'), (XI'),
(XII'), (XIII'), (XIV') und (XV') dargestellte Kuppler zeigen
besonders hohe Wirkungen. Diese Kuppler zeigen eine hohe
Abkupplungsrate und sind somit bevorzugt.
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In den obenstehenden allgemeinen Formeln sind R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, X
und Y dieselben wie oben in Bezug auf die allgemeinen Formeln
(II') und (III') definiert.
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In den obenstehenden allgemeinen Formeln steht R&sub1; für eine
aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe
oder eine heterozyklische Gruppe, R&sub2; und R&sub3; stehen jeweils für
eine aromatische Gruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige
heterocyklische Gruppe, die ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom
oder ein Schwefelatom als Heteroatom enthält.
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Die durch R&sub1; dargestellte aliphatische Gruppe enthält
vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome, und kann substituiert
oder unsubstituiert, kettenförmig oder cyklisch sein. Bevorzugte
Substituenten für die Alkylgruppe sind z. B. eine Alkoxygruppe
(z. B. eine Ethoxygruppe), eine Aryloxygruppe (z. B. eine
Phenoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe (z. B.
eine Acetylaminogruppe), ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom),
die selbst weiters einen Substituenten oder Substituenten haben
können. Spezifische Beispiele der aliphatischen Gruppe, die als
R&sub1; nützlich sind, sind: eine Isopropylgruppe, eine
Isobutylgruppe, eine Tert-butylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine
Tert-amylgruppe, eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine
1,1-Dimethylhexylgruppe, eine 1,1-Diethylhexylgruppe, eine
Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine
Cyclohexylgruppe, eine 2-Methoxyisopropylgruppe, eine
2-Phenoxyisopropylgruppe, eine
2-p-tert-Butylphenoxy-isopropylgruppe, eine alpha-Aminoisopropylgruppe, eine
alpha-(Diethylamino)isopropylgruppe, eine
alpha-(Succinimido)isopropylgrupe, eine alpha-(Phthalimido)isopropylgruppe und eine
alpha-(Benzolsulfonamido)isopropylgruppe.
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Wo R&sub1;, R&sub2; od er R&sub3; für eine aromatische Gruppe stehen
(besonders eine Phenylgruppe), kann die aromatische Gruppe
fakultativ substituiert sein. Das heißt, die aromatische Gruppe,
wie etwa eine Phenylgruppe, kann substituiert sein durch eine
Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine
Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine
aliphatische Amidogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine
Alkylsulfonamidogruppe, eine Alkylureidogruppe oder eine
alkyl-substituierte Succinimidogruppe, die bis zu 32
Kohlenstoffatome enthält. Die Alkylgruppe kann von einer
Phenylengruppe oder ähnlichem in der Kette unterbrochen sein.
Weiters kann die Phenylgruppe substituiert sein durch eine
Aryloxygruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine
Arylcarbamoylgruppe, eine Arylamidogruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine
Arylsulfonamidgruppe oder eine Arylureidogruppe. Der Arylteil
dieser Substituenten kann weiters substituiert sein durch eine
oder mehrere Alkylgruppen, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome
enthalten (z. B. eine Ethylgruppe oder eine Isopropylgruppe).
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Die durch R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; dargestellte Phenylgruppe kann
weiters substituiert sein durch eine Aminogruppe, inklusive
jener, die substituiert sind durch eine Alkylgruppe, welche 1
bis 6 Kohlenstoffatome enthält (z. B. eine Methylgruppe oder eine
Ethylgruppe), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine
Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine
Thiocyanogruppe, oder ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom oder
ein Bromatom).
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R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; können einen Substituenten darstellen, worin
eine Phenylgruppe kondensiert ist mit einem anderen Ring, wie
z. B. einer Naphythylgruppe, einer Chinolylgruppe, einer
Isochinolylgruppe, einer Chromanylgruppe, einer Cumaranylgruppe
oder einer Tetrahydronaphthylgruppe. Diese Substituenten können
weiters selbst ein Substituent oder Substituenten haben.
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Wo R&sub1; für eine Alkoxygruppe oder eine Alkenyloxygruppe
steht, stellt der Alkyl- oder Alkenylteil davon eine gerade oder
verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe dar, die 1 bis 40,
vorzugsweise 1 bis 22, Kohlenstoffatome besitzen, oder eine
cyklische Alkyl- oder Alkenylgruppe, die substituiert sein kann
durch ein Halogenatom, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe.
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Wo R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine heterozyklische Gruppe darstellen,
ist die heterozyklische Gruppe gebunden an das Kohlenstoffatom
der Carbonylgruppe der Acylgruppe im alpha-Acylacetamid oder an
das Stickstoffatom der Amidogruppe über eines der
Kohlenstoffatome, die den Ring bilden. Beispiele für die heterozyklische
Gruppe sind z. B. Thiophen, Furan, Pyran, Pyrrol, Pyrazol,
Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolidin, Imidazol,
Thiazol, Oxazole, Triazin, Thiadiazin und Oxazin. Diese können
weiters einen Substituenten oder Substituenten am Ring haben.
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Passende Beispiele der durch R&sub1; dargestellten Gruppe sind
z. B. eine 4-Methoxy-benzoylgruppe und eine t-Butylgruppe.
Passende Beispiele für die durch R&sub2; oder R&sub3; dargestellten
Gruppen sind z. B. eine 2-Chlorophenylgruppe und eine
5-Amido-substituierte Phenylgruppe.
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In der allgemeinen Formel (XI) steht R&sub5; für eine gerade
oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis
22, Kohlenstoffatome enthält (z. B. eine Methylgruppe, eine
Isopropylgruppe, eine Tert-butylgruppe, eine Hexylgruppe oder
eine Dodecylgruppe), eine Alkenylgruppe, die 2 bis 40,
vorzugsweise 2 bis 22, Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine
Allylgruppe), eine cyklische Alkylgruppe, die 5 bis 40,
vorzugsweise 5 bis 22, Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine
Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine
Norbornylgruppe), eine Aralkylgruppe, die 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis
22, Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Benzylgruppe oder
β-Phenylethylgruppe), eine cyklische Alkenylgruppe, die 5 bis
40, vorzugsweise 5 bis 22, Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine
Cyclopentenylgruppe oder eine Cyclohexenylgruppe). Diese können
substituiert sein durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine
Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine
Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylthiocarbonylgruppe, eine
Arylthiocarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine
Aryloxycarbongruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe,
eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine
Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine
Thiourethangruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine heterocyklische Gruppe,
eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine
Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe,
eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine
N-Arylanilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe
oder eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe.
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Weiters kann R&sub5; stehen für eine Arylgruppe, die 6 bis 40
Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Phenylgruppe oder eine
α- oder β-Naphthylgruppe). Die Arylgruppe kann eine oder mehr
Substituenten besitzen, wie eine Alkylgruppe, eine
Alkenylgruppe, eine cyklische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine
cyklische Alkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine
Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine
Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe,
eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine
Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine
Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine
Sulfonamidogruppe, eine heterocyklische Gruppe, eine
Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine
Arylthiogruppe,
eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine
Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine
N-Alkylanilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe, eine
Hydroxygruppe oder eine Mercaptogruppe. Mehr bevorzugt als R&sub5;
sind Phenylgruppen, die substituiert sind mit einer Alkylgruppe,
einer Alkoxygruppe oder einem Halogenatom in zumindest einer
o-Position. Sie sind nützlich, da Kuppler, die in einer
Filmmembran bleiben, einem geringeren Verblassen durch Licht
oder Wärme unterliegen.
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Weiters kann R&sub5; eine heterocyklische Gruppe darstellen
(z. B. eine 5- oder 6-gliedrige heterocyklische oder
verschmolzene heterocyklische Gruppe, die ein Stickstoffatom, ein
Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom als ein Heteroatom enthält;
z. B. eine Pyridylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Furylgruppe,
eine Benyothiazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine
Imidazolylgruppe oder eine Naphthoxazolylgruppe), eine heterocyklische
Gruppe, die mit einem Substituent oder Substituenten
substituiert ist, auf die bei der obenstehenden Arylgruppe Bezug
genommen wurde, eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe,
eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine
Alkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamylgruppe, eine
Alkylthiocarbamoylgruppe oder eine Arylthiocarbamoylgruppe.
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R&sub4; enthält bis 40, vorzugsweise bis 22, Kohlenstoffatome
und steht für ein Wasserstoffatom, eine gerade oder verzweigte
Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine cyklische Alkylgruppe, eine
Aralkylgruppe, eine cyklische Alkenylgruppe (diese Gruppen
können einen Substituenten oder Substituenten haben, auf die für
R&sub5; Bezug genommen wurde), eine Arylgruppe und eine
heterocyklische Gruppe (diese Gruppen können einen Substituenten oder
Substituenten haben, auf die für R&sub5; bezug genommen wurde), eine
Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine
Ethoxycarbonylgruppe oder eine Stearyloxycarbonylgruppe), eine
Aryloxycarbonylgruppe (z. B. eine Phenoxycarbonylgruppe oder eine
Naphthoxycarbonylgruppe), eine Aralkyloxycarbonylgruppe (z. B.
eine Benzyloxycarbonylgruppe), eine Alkoxygruppe (z. B. eine
Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Heptadecyloxygruppe),
eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxygruppe oder eine
Tolyloxygruppe), eine Alkylthiogruppe (z. B. eine Ethylthiogruppe oder
eine Dodecylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (z. B. eine
Phenylthiogruppe oder eine alpha-Naphthylthiogruppe), eine
Carboxygruppe, eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetylaminogruppe
oder eine
3-[(2,4-di-tert-Amylphenoxy)acetamido]benzamidogruppe), eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe (z. B.
eine N-Methylpropionamidogruppe), eine N-Arylacylaminogruppe
(z. B. eine N-Phenylacetamidogruppe), eine Ureidogruppe (z. B.
eine Ureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe oder eine
N-Alkylureidogruppe), eine Urethangruppe, eine
Thiourethangruppe, eine Arylaminogruppe (z. B. eine Phenylaminogruppe, eine
N-Methylanilinogruppe, eine Diphenylaminogruppe, eine
N-Acetylanilinogruppe oder eine
2-Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppe), eine Alkylaminogruppe (z. B. eine
n-Butylaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine Cyclohexylaminogruppe),
eine Cycloaminogruppe (z. B. eine Piperidinogruppe oder eine
Purrolidinogruppe), eine heterocyklische Aminogruppe (z. B. eine
4-Pyridylaminogruppe oder eine 2-Benzoxazolylaminogruppe), eine
Alkylcarbonylgruppe (z. B. eine Methylcarbonylgruppe), eine
Arylcarbonylgruppe (z. B. eine Phenylcarbonylgruppe), eine
Sulfonamidgruppe (z. B. eine Alkylsulfonamidogruppe oder eine
Arylsulfonamidogruppe), eine Carbamoylgruppe (z. B. eine
Ethylcarbamoylgruppe, eine Dimethylcarbamoylgruppe, eine
N-Methyl-phenylcarbamoylgruppe oder eine
N-Phenylcarbamoylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (z. B. eine N-Alkylsulfamoylgruppe,
eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe,
eine N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppe oder eine
N,N-Diarylsulfamoylgruppe), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine
Mercaptogruppe, ein Halogenatom, oder eine Sulfogruppe.
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R&sub7; steht für ein Wasserstoffatom oder Gruppen, die bis zu
32, vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoffatome enthalten können,
wie z. B. eine gerad- oder verzweigtketteige Alkyl- oder
Alkenylgruppe, eine cyklische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe
oder eine cyklische Alkenylgruppe, die einen Substituenten oder
Substituenten haben können, auf die für R&sub5; Bezug genommen wurde.
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R&sub7; kann stehen für eine Arylgruppe, die 6 bis 22
Kohlenstoffatome enthält oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyklische
Gruppe, die ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein
Schwefelatom als ein Heteroatom enthält, die einen Substituenten
oder Substituenten besitzen kann, auf den für obenstehenden R&sub5;
Bezug genommen wurde.
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R&sub7; kann stehen für eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe,
eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine
Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine
Acyloxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine
Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine
Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine
Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine
Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine
Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine
N-Arylanilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe,
eine Hydroxygruppe oder eine Mercaptogruppe.
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R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; steht jeweils für eine Gruppe, die in
gewöhnlichen 4-äquivalenten Phenol- oder α-Naphtholkupplern
verwendet werden. Im besonderen steht R&sub8; für ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest, eine Acylaminogruppe, -O-R&sub2;&sub3; oder -S-R&sub2;&sub3; (vorausgesetzt,
daß R&sub2;&sub3; einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt)
und, wo es zwei oder mehr R&sub8;er in demselben Molekül gibt, können
sie verschieden voneinander sein. Der aliphatische
Kohlenwasserstoffrest umfaßt diejenigen, die einen Substituenten oder
Substituenten besitzen.
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Als R&sub9; und R&sub1;&sub0; sind dargestellt ein aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält,
eine Arylgruppe, die 6 bis 22 Kohlenstoffatome besitzt, und ein
5- oder 6-gliedriger heterocyklischer Rest, der ein
Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom als ein
Heteroatom enthält. Eines von diesen kann ein Wasserstoffatom
sein, und sie beinhalten jene, die einen Substituenten oder
Substituenten haben. Weiters können R&sub9; und R&sub1;&sub0; zusammengenommen
sein, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff-hältigen
heterocyklischen Kern zu bilden. l steht für eine ganze Zahl von
1 bis 4, m steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3, und n eine
ganze Zahl von 1 bis 5. Als die aliphatischen
Kohlenwasserstoffreste können sowohl gesättigte als auch ungesättigte und
jedes beliebige eines geraden, verzweigten, und cyklischen
verwendet werden. Bevorzugte Beispiele davon sind z. B. eine
Alkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine
Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine
t-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine
Octadecylgruppe oder eine Cyclobutylgruppe) und eine
Alkenylgruppe (z. B. eine Allylgruppe oder eine Octenylgruppe). Als die
Arylgruppe sind dargestellt eine Phenylgruppe und eine
Naphthylgruppe, und typische Beispiele des Heteroringrestes sind
z. B. eine Pyridylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine
Thienylgruppe, eine Piperidylgruppe und eine Imidazolygruppe. Als die
in diese aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, Arylgruppen und
heterocyklischen Reste einzubringenden Substituenten sind
Gruppen dargestellt, die bis zu 22 Kohlenstoffatome enthalten
können, wie z. B. ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine
Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine
substituierte Aminogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylgruppe,
eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroringgruppe, eine
Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine
Arylazogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine
Estergruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine
Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe
oder eine Morpholinogruppe.
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Die Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und
R&sub1;&sub0; in den Kupplern, die durch die allgemeinen Formeln (IX) bis
(XV) dargestellt werden, können zusammengenommen sein, oder
einer von ihnen kann eine zweiwertige Gruppe sein, um einen
symmetrischen oder asymmetrischen komplexen Kuppler zu bilden.
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Als die für die vorliegende Erfindung zu verwendenden
Kuppler sind die folgenden Kuppler dargestellt.
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Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden
DIR-Kuppler des Hydrolysetyps sind bekannte Verbindungen und
können leicht synthethisiert werden gemäß den Verfahren, die
z. B. in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 151944/82 und
205150/83 beschrieben sind.
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Alle dieser veranschaulichenden Verbindungen haben eine
Halbwertzeit von 4 h oder weniger.
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Die Halbwertzeit der Verbindungen kann entsprechend der
vorgenannten Methode leicht festgestellt werden. Mehrere
Ergebnisse sind weiter unten angeführt.
Verbindung Nr. Halbwertzeit
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Diese DIR-Kuppler können sowohl lichtempfindlichen
Emulsionsschichten als auch lichtunempfindlichen
Emulsionsschichten von lichtempfindlichen Materialien zugesetzt werden.
Sie werden vorzugsweise in Mengen 1·10&supmin;&sup4; Mol% bis 1·10&supmin;¹
Mol%, basierend auf der Gesamtmenge an aufgetragenem Silber,
zugesetzt.
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Beim Zusetzen der DIR-Kuppler der vorliegenden Erfindung zu
lichtempfindlichen Materialien können herkömmlicherweise
bekannte Verfahren zum Zusetzen oder Dispergieren von Kupplern
zu oder in einer Emulsion und herkömmliche Verfahren zum
Zusetzen der Lösung oder Dispersion zur
Silbergelatin-Halogenidemulsion oder hydrophilem Kolloid verwendet werden. Zum
Beispiel kann angewendet werden ein Verfahren des Mischens von
Kupplern mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel wie
z. B. Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Wachs, höherer
Fettsäure und deren Ester und des Dispergierens der entstehenden
Lösung (beschrieben zum Beispiel in den U.S. Patenten 2,304,939
und 2,322,027), ein Verfahren des Mischens von Kupplern mit
einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder einem
wäßrigen organischen Lösungsmittel und des Dispergierens der
entstehenden Mischung, ein Verfahren des Dispergierens von
Kupplern, die weiters ein hochsiedendes organischen
Lösungsmittel verwenden (beschrieben zum Beispiel in den U.S. Patenten
2,801,170, 2,801,171 und 2,949,360), und ein Verfahren des
Dispergierens von Kupplern, die selbst einen Schmelzpunkt haben,
der niedrig genug ist (zum Beispiel nicht höher als 75ºC)
allein oder zusammen mit anderen zu verwendenden Kupplern, wie
z. B. gefärbte Kuppler oder ungefärbte Kuppler (beschrieben zum
Beispiel im Deutschen Patent 1,143,707).
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Als Dispersionshilfen können benutzt werden üblicherweise
verwendete anionische grenzflächenaktive Stoffe (z. B.
Alkylbenzolnatriumsulfonat, Dioctylsulfosuccinat,
Dodecylnatriumsulfat, Alkylnaphthalinnatriumsulfonat oder Kuppler vom
Fischertyp), amphotere grenzflächenaktive Stoffe (z. B.
N-Tetradecyl-N,N-dipolyethyle-α-betain) und nichtionische
grenzflächenaktive Stoffe (z. B. Sorbitanmonolaurat).
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Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden
Kupplermengen liegen zwischen 0,01 und 50 Mol, vorzugsweise 0,02
und 5 Mol, pro Mol Silberhalogenid.
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Als die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden
farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien gibt es zum
Beispiel Negativfarbfilme und Umkehrfilme (die farbbildende
Kuppler enthalten oder nicht enthalten). Negativfarbfilme für
fotografische Zwecke werden besonders vorzugsweise verwendet.
Bei diesen lichtempfindlichen Materialien wird Silber in einer
Menge von 1 bis 15 g/m², vorzugsweise 3 bis 12 g/m²,
aufgetragen.
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Oberflächenlatente bildformende Silberhalogenide werden für
gewöhnlich in den fotografischen Emulsionsschichten des
lichtempfindlichen Materials, das in der vorliegenden Erfindung zu
verwenden ist, gebraucht.
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In der fotografischen Emulsionsschicht des
lichtempfindlichen Materials, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden
ist, kann jedes beliebige Silberhalogenid von Silberbromid,
Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid, Silberchlorbromid und
Silberchlorid verwendet werden. Bevorzugte Silberhalogenide sind
Silberbromjodid oder Silberchlorbromjodid, die bis zu 30 Mol%
Jodid enthalten, wobei Silberbromjodid, das 2 Mol% bis 25 Mol%
Silberjodid enthält, besonders bevorzugt ist.
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Silberhalogenidkörner in der fotografischen Emulsion können
sogenannte regelmäßige Körner sein, die regelmäßige
Kristallformen wie z. B. würfelige, oktaedrische oder tetradekaedrische
Form haben, Körner, die eine unregelmäßige Form, wie z. B. eine
kugelige Form, haben, Körner, die einen Kristallfehler wie z. B.
eine Zwillingsebene haben, oder Körner, die Mischformen davon
haben.
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Die Körnergröße des Silberhalogenids kann so fein wie 0,1 um
oder weniger sein, und kann so groß wie bis zu 10 um im
Vorsprungsflächendurchmesser sein, und die Emulsion kann eine
monodispegierte Emulsion sein, die eine Verteilung geringer
Größe hat oder eine poly-dispergierte Emulsion, die eine breite
Verteilung hat.
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Das in vorliegender Erfindung zu verwendende fotografische
Silberhalogenid kann auf herkömmliche Art zubereitet werden, wie
zum Beispiel in Research Disclosure RD Nr. 17643 (Dezember 1978)
S. 22-23, unter dem Titel "Emulsion preparation and types", und
ibid., Nr. 18716 (November 1979), S. 648, beschrieben.
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Die monodispergierte Emulsion ist typischerweise eine
Emulsion, die Silberhalogenidkörner enthält, welche einen
mittleren Korndurchmesser von etwa 0,1 um oder mehr haben, wobei
mindestens 95 Gew.-% davon innerhalb ± 40% des mittleren
Korndurchmessers liegen. Emulsionen, die Silberhalogenidkörner
enthalten, welche einen mittleren Korndurchmesser von 0,25 um
bis 2 um haben, wobei mindestens 95% Gewichtsprozent oder
Anzahl der Körner innerhalb des Bereichs von ± 20% des
mittleren Korndurchmessers liegen, können in vorliegender
Erfindung verwendet werden.
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Außerdem können tafelförmige Körner, die ein
Längenverhältnis von 5 oder mehr haben, auch in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden. Tafelförmige Körner können leicht
hergestellt werden gemäß den Verfahren, die beschrieben sind in
Gutoff; Photographic Science and Engineering, Band 14, S.
248-257 (1979), U.S. Patenten 4,434,226, 4,414,310, 4,433,048,
4,439,520, und Britischem Patent 2,112,157. Wo tafelförmige
Körner verwendet werden, werden die mit lichtempfindlich
machender Farbe lichtempfindlich machende Effizienz, Körnigkeit
und Schärfe verbessert, wie in Einzelheiten beschrieben in oben
genannten U.S. Patent 4,434,226.
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Die Kristallstruktur kann gleichförmig oder von
geschichteter Struktur sein, worin der innere Teil und der äußere Teil
verschieden in der Halogenidzusammensetzung sind, oder
Silberhalogenidkristalle, die in der Zusammensetzung verschieden
voneinander sind, können durch Expitaxialverbindung verbunden
sein, oder können weiters verbunden sein mit einer Verbindung,
die verschieden von Silberhalogenid ist, wie z. B. Silberrhodanid
oder Bleioxid. Silberhalogenidkristalle, die eine Mischung
verschiedener Kristallformen umfassen, können ebenso verwendet
werden.
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Die in vorliegender Erfindung verwendete Emulsion wird für
gewöhnlich physikalischer Reifung, chemischer Reifung, und
Spektralsensibilisation unterzogen. Additive, die bei diesen
Schritten zu verwenden sind, sind beschrieben in Research
Disclosure, B. 176, Nr. 17643 (Dezember 1978), und ibid., B.
187, Nr. 18716 (November 1979) auf den Seiten, die in
nachstehender Tabelle tabelliert sind.
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Bekannte fotografische Additive, die bei der vorliegenden
Erfindung zu verwenden sind, sind auch in den obengenannten zwei
Artikeln der Research Disclosure auf den in folgender Tabelle
angegebenen Seiten beschrieben.
Art der Additive Chemisches Sensibilisierungsmittel Seite rechte Spalte Empfindlichkeitssteigerndes Mittel Spektral sensibilisierendes Mittel Seiten Supersensibilisierendes Mittel Aufhellendes Mittel Antischleiermittel und Stabilisatoren Lichtabsorbierendes Mittel, Filterfarbstoff und Absorptionsmittel für UV-Strahlen linke Spalte Färbungsverhinderndes Mittel Farbbildverhinderndes Mittel Härtungsmittel Bindemittel Plastiziermittel und Schmiermittel Beschichtungshilfe und grenzflächenaktives Mittel Antistatisches Mittel
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Verschiedene Farbkuppler können in vorliegender Erfindung
verwendet werden, und spezifische Beispiele davon sind
beschrieben in den Patenten, auf die sich Research Disclosure,
RD Nr. 17643, VII bis G, bezieht. Als farbbildende Kuppler sind
die von Bedeutung, die drei Primärfarben in der
Subtraktionsfarbfotografie (d. h. Gelb, Magentarot und Cyan) nach der
Farbentwicklung ergeben. Spezifische Beispiele von unten
beschriebenen diffusionsresistenten, 4-Äquivalent-Kupplern oder
2-Äquivalent-Kupplern können in der vorliegenden Erfindung
vorzugsweise benützt werden, ebenso wie jene Kuppler, die in der
vorgenannten Research Disclosure RD Nr. 17643, Punkt VII-C und
D, beschrieben sind.
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Typische Beispiel von in vorliegender Erfindung zu
verwendenden Gelbkupplern sind hydrophobe Kuppler vom
Acylacetamid-Typ, die eine Ballastgruppe besitzen. Spezifische
Beispiele davon sind in den U.S. Patenten 2,407,210, 2,875,057,
und 3,265,506 beschrieben. In der vorliegenden Erfindung ist die
Verwendung von 2-Äquivalent-Gelbkupplern bevorzugt, und typische
Beispiele davon sind z. B. Gelbkuppler des
Sauerstoffatom-Abkupplungstyps, beschrieben in U.S. Patenten 3,408,194,
3,447,928, 3,933,501, und 4,022,620, und Gelbkuppler des
Stickstoffatom-Abkupplungstyps, beschrieben in der Japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 10739/83, U.S. Patenten 4,401,752,
4,326,024, Research Disclosure RD Nr. 18053 (April 1979),
Britisches Patent 1,425,020, Westdeutsche Patentanmeldung (OLS)
Nr. 2,219,917, 2,261,361, 2,329,587 und 2,433,812. Kuppler des
α-Pivaloylacetanilidtyps sind ausgezeichnet in der
Beständigkeit, besonders der Lichtbeständigkeit, von gefärbten Farben,
wogegen Kuppler vom α-Benzoylacetanilidtyp eine hohe Färbedichte
liefern.
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In vorliegender Erfindung zu verwendende Magentarotkuppler
sind z. B. hydrophobes Indazolon oder Cyanoacetyl, vorzugsweise
5-Pyrazolon und Pyrazoloazolkuppler. Von den 5-Pyrazolonkupplern
sind jene, die durch eine Arylaminogruppe oder eine
Acylaminogruppe
in der 3er-Position substituiert sind, in Anbetracht des
Farbtons und der Färbedichte von gefärbten Farben bevorzugt.
Typische Beispiele davon sind beschrieben in U.S. Patenten
2,311,082, 2,343,703, 2,600,788, 2,908,573, 3,062,653,
3,152,896 und 3,936,015. Als Abkupplungsgruppen von
2-Äquivalent, 5-Pyrazolenkupplern sind
Stickstoffatom-Abkupplungsgruppen, die in U.S. Patent 4,310,619 beschrieben sind, und
Arylthiogruppen, die im U.S. Patent 4,351,897 beschrieben sind,
besonders bevorzugt. 5-Pyrazolonkuppler, die eine Ballastgruppe
besitzen, beschrieben in Europäischem Patent 73,636, liefern
eine hohe Färbedichte. Als Kuppler des Pyrazoloazoltyps sind
dargestellt Pyrazolobenzimidazole, beschrieben im U.S. Patent
3,369,879, vorzugsweise Pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazol,
beschrieben im U.S. Patent 3,725,067, Pyrazolotetrazole,
beschrieben in Research Disclosure RD Nr. 24220 (Juni 1984) und
Japanischer Patentanmeldung (OPI) Nr. 33552/85 und
Pyrazolopyrazole, beschrieben in Research Disclosure RD Nr. 24230 (Juni
1984) und Japanischer Patentanmeldung (OPI) Nr. 43659/85. Im
U.S. Patent 4,500,630 beschriebene Imidazo-[1,2-b]pyrazole sind
bevorzugt angesichts geringer Gelbnebenabsorption der
gebildeten Farben, und Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole, beschrieben im
Europäischen Patent 119,860A, sind besonders bevorzugt.
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In vorliegender Erfindung zu verwendende Cyankuppler sind
z. B. hydrophobe naphtholische und phenolische Kuppler. Typische
Beispiele davon sind z. B. im U.S. Patent 2,474,293 beschriebene
naphtholische Kuppler, vorzugsweise 2-Äquivalent-naphtholische
Kuppler des Sauerstoffabkupplungstyps, beschrieben in U.S.
Patenten 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 und 4,286,200.
Spezifische Beispiele der phenolischen Kuppler sind beschrieben
in U.S. Patenten 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162 und 2,895,826.
Cyankuppler, die gegen hohe Feuchtigkeit und hohe Temperatur
beständig sind, werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt
verwendet, und typische Beispiele davon sind z. B. phenolische
Cyankuppler, die eine Ethyl- oder mehrere Alkylgruppen an der
m-Position des Phenolkerns haben, beschrieben im U.S. Patent
3,772,002, 2,5-Diacylamino-substituierte phenolische Kuppler,
beschrieben in U.S. Patenten 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396,
4,334,011, 4,327,173, Westdeutscher Patentanmeldung (OLS) Nr.
3,329,729 und Europäischem Patent 121,365, phenolische Kuppler,
die eine Pheylureidogruppe in der 2er-Position und eine
Acylaminogruppe in der 5er-Position haben, beschrieben in U.S.
Patenten 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559 und 4,247,767 und
naphtholische Cyankuppler, beschrieben in Japanischer
Patentanmeldung Nr. 93,605/84.
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Um unnötige Absorption von gebildeten Farben auszuschalten,
werden Farbkuppler vorzugsweise zusammen in den in vorliegender
Erfindung zu verwendenden lichtempfindlichen Materialien
gebraucht. Typische Beispiele davon sind z. B. gelbgefärbte
Magentarotkuppler, beschrieben im U.S. Patent 4,163,670, Japanischer
Patentveröffentlichung Nr. 39413/82, und magentarotgefärbte
Cyankuppler, beschrieben in U.S. Patenten 4,004,929 und
4,138,258, Britischem Patent 1,146,368. Andere Farbkuppler sind
in vorgenannter Research Disclosure RD Nr. 17643, VII-G
beschrieben.
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Die Körnigkeit kann verbessert werden, indem man jene
Kuppler verwendet, die Farbstoffe mit passendem
Diffusionsvermögen bilden. Als solche Kuppler beschreiben U.S. Patent
4,366,237 und Britisches Patent 2,125,570 spezifische Beispiele
von Magentarotkupplern, und Europäisches Patent 96,570 und
Westdeutsche Patentanmeldung (OLS) Nr. 3,234,533 beschreiben
spezifische Beispiele von Gelb-, Magentarot- oder Cyankupplern.
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Die farbbildenden Kuppler und die oben beschriebenen
spezifischen Kuppler können eine dimere oder polymere Form
haben. Typische Beispiele von polymerisierten farbbildenden
Kupplern sind in U.S. Patenten 3,451,820 und 4,080,211
beschrieben. Spezifische Beispiele von polymerisierten
Magentarotkupplern sind beschrieben im Britischen Patent
2,102,173 und U.S. Patent 4,367,282.
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In der vorliegenden Erfindung zu verwendende passende
Träger sind zum Beispiel in der vorgenannten Research Disclosure
RD Nr. 17643, S. 28 und ibid., Nr. 18716, S. 647, rechte Spalte,
bis S. 648, linke Spalte, beschrieben.
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Das lichtempfindliche Material, das in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, kann verschiedene Stratumstrukturen
annehmen. Zum Beispiel werden vielschichtige Stratumstrukturen
von Emulsionsschichten, die im Britischen Patent 923,045 und im
Französischen Patent 2,043,433 dargestellt sind, für gewöhnlich
angewendet. Weiters kann eine Gelatineschicht oder eine
lichtunempfindliche Zwischenschicht, die eine diffusionsresistente
Kupplerdispersion enthält, zwischen einer empfindlicheren und
einer weniger empfindlichen Schicht vorgesehen werden.
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Im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung
kann vorzugsweise eine Feinkornemulsionsschicht vorgesehen sein.
Eine solche Feinkornemulsionsschicht kann überall vorgesehen
sein, ist jedoch vorzugsweise an einer äußeren Stellen relativ
zu den Emulsionsschichten vorgesehen. Die Feinkornemulsion ist
vorzugsweise in einer Menge von 0,05 g bis 1 g zugesetzt, kann
jedoch vergrößert oder verkleinert sein, je nach der Menge an
verwendetem DIR-Kuppler und dem entwicklungshemmenden Grad und
der Hydrolysegeschwindigkeit eines freigesetzten
Entwicklungsinhibitors. Die Feinkornemulsionsschicht enthält Körner, die
vorzugsweise eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 um oder
weniger und einen durchschnittlichen Jodidgehalt von 10 Mol%
oder weniger aufweisen.
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Das farbfotografische Material gemäß vorliegender Erfindung
kann auf in vorgenannter Research Disclosure RD Nr. 17643, S.
28-29 und ibid., RD Nr. 18716, S. 651, linke Spalte bis rechte
Spalte, beschriebene herkömmliche Art entwickelt werden.
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Die Menge an Auffüllentwickler beträgt nicht mehr als 700
ml, vorzugsweise nicht mehr als 600 ml, noch mehr vorzugsweise
nicht mehr als 500 ml, pro m² lichtempfindlichen Materials.
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Bei der fotografischen Verarbeitung des lichtempfindlichen
Materials der vorliegenden Erfindung kann jeder der bekannten
Verfahren und der bekannten Verfahrenslösungen verwendet werden.
Die Verarbeitungstemperatur wird gewöhnlich zwischen 18ºC bis
50ºC gewählt. Es kann jedoch eine Temperatur, die unter 18ºC
oder über 50ºC liegt, verwendet werden.
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Ein Farbentwickler besteht für gewöhnlich aus einer
alkalischen wäßrigen Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel
enthält. Als Farbentwicklungsmittel können verwendet werden
Entwicklungsmittel aus bekannten primären aromatischen Aminen
wie z. B. Phenylendiamine (z. B. 4-Amino-N,N-diethylanilin,
3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin,
4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin,
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin oder
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin).
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Darüber hinaus können auch verwendet werden die in L.F.A.
Mason; "Photographic Processing Chemistry" (Focal Press, 1966),
S. 266-299, U.S. Patenten 2,193,015 und 2,592,364, Japanischer
Patentanmeldung (OPI) Nr. 64933/73 beschriebenen.
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Der Farbentwickler kann weiters enthalten pH-Puffer wie
z. B. Alkalimetallsulfite, Carbonate, Borate und Phosphate,
Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie z. B.
Bromide, Jodide, und organische Antischleiermittel, und, falls
notwendig, kann er enthalten wasserweichmachende Mittel,
Konservierungsstoffe wie z. B. Hydroxylamin, organische
Lösungsmittel wie z. B. Benzylalkohol und Diethylenglycol,
Entwicklungsbeschleuniger wie z. B. Polyethylenglycol, quaternäre
Ammoniumsalze, und Amine, farbbildende Kuppler, kompetitive
Kuppler, Schleiermittel wie z. B. Natriumborhydrid,
Hilfsentwicklungsstoffe wie z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon,
viskositätsverstärkende Mittel, im U.S. Patent 4,083,723 beschriebene
chelatbildende Mittel des Polycarbonsäuretyps, und in
Westdeutschem Patent (OLS) Nr. 2,622,950 beschriebene
Antioxidantien.
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Nach der farbfotografischen Verarbeitung werden die
farbentwickelten fotografischen lichtempfindlichen Materialien
für gewöhnlich gebleicht.
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Als beim Bleichen oder Bleich-Fixieren zu verwendende
Bleichmittel werden Verbindungen polyvalenter Metalle wie z. B.
Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) oder Kupfer(II), Persäuren,
Chinone, oder Nitrosoverbindungen verwendet. Zum Beispiel
Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III)
oder Kobalt(III) wie z. B. Komplexsalze der folgenden
Aminopolycarbonsäuren oder deren Salze (z. B. Ammoniumsalze oder
Natriumsalze).
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A-1 Ethylendiamintetraessigsäure
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A-2 Diethylentriaminpentaessigsäure
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A-3 Trimethylendiamintetraessigsäure
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A-4 Propylendiamintetraessigsäure
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A-5 Cyclohexan-1,2-diamintetraessigsäure
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A-6 Glycoletherdiamintetraessigsäure
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A-7 Nitrilotriessigsäure
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A-8 Triethylentetraaminhexaessigsäure
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A-9 Tetramethylendiamintetraessigsäure
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A-10 Pentamethylendiamintetraessigsäure
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A-11 Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure
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oder organische Säuren (z. B. Zitronensäure, Weinsäure oder
Malonsäure); Persulfate und Permanganate; oder Nitrosophenol
können verwendet werden.
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Diese Bleichmittel können allein oder in Verbindung
miteinander in jeder gewünschten Weise verwendet werden. Zum
Beispiel kann eine Kombination von A-1 und A-3, A-1 und A-5
verwendet werden. Von diesen sind Kaliumferricyanid,
Natriumethylendiamintetraacetat von
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat besonders nützlich.
Ethylendiamintetraacetatkomplexsalz von Eisen(III) ist nützlich sowohl in einer
unabhängigen Bleichlösung als auch einer
Monobad-Bleich-Fixierlösung.
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Der Bleichlösung oder Bleich-Fixierlösung und/oder
Vorbädern davon können verschiedene Verbindungen als
Bleichbeschleuniger zugesetzt werden. Zum Beispiel können
Verbindungen verwendet werden, die Mercaptogruppen oder
Disulfidogruppen enthalten, beschrieben im U.S. Patent
3,893,858, Deutschem Patent 1,290,812, Research Disclosure RD
Nr. 17129 (July 1978).
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In der vorliegenden Erfindung zu verwendende fotografische
Bearbeitungen umfassen die obengenannte Farbentwicklung,
Bleichung und zusätzlich Fixieren. Nach dem Fixier- oder
Bleich-Fixier-Schritt werden für gewöhnlich Bearbeitungsschritte wie
Waschen mit Wasser und Stabilisieren durchgeführt.
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Die Bleichlösung wird gewöhnlich bei einem pH von 5,7 oder
weniger verwendet. Ein pH von 5,7 bis 4,0 ist bevorzugt.
Besonders bemerkenswerte Wirkungen können erzielt werden, indem
DIR-Kuppler und Silberentfernungsbeschleuniger und eine Reduktion
des pH der Bleichlösung kombiniert werden.
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Beim Wasserwaschschritt und Stabilisierungsschritt können
falls gewünscht bekannte Zusätze verwendet werden. Zum Beispiel
können chelatbildende Mittel wie z. B. anorganische
Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäuren oder Organophosphorsäuren,
antibakterielle Mittel und Anti-Pilz-Mittel, um das Wachstum
verschiedener Bakterien, Algen oder Pilze zu verhindern,
Härtungsmittel wie z. B. Magnesiumsalze und Aluminiumsalze,
grenzflächenaktive Mittel, um die Trockenladung zu reduzieren
oder Trocknungsunausgeglichenheit zu verhindern, zugesetzt
werden, je nachdem, was der Fall verlangt. Oder es können jene
Verbindungen, die in L.E. West; "Water Quality Criteria", Phot.
Sci. Eng. B. 9, Nr. 6, S. 344-359 (1965) beschrieben sind,
zugesetzt werden. Der Wasserwaschschritt kann, wenn erwünscht,
durch die Verwendung von zwei oder mehr Bädern durchgeführt
werden. Ein vielstufiges (zum Beispiel 2 bis 9 Stufen)
Gegenstrom-Wasserwaschverfahren kann durchgeführt werden, um
Waschwasser zu sparen. Wenn ein waschwassersparendes Verfahren
durchgeführt wird, wird vorgezogen, die Konzentration an
Kalzium- und Magnesiumionen auf 5 mg/l oder weniger zu reduzieren,
um das Wachstum von Bakterien, Algen oder Pilzen zu verhindern.
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Als die Stabilisierlösung, die im Stabilisierungsschritt zu
verwenden ist, wird eine Verarbeitungslösung verwendet, die
imstande ist, das Farbbild zu stabilisieren. Zum Beispiel kann
eine Lösung, die eine Pufferfähigkeit von pH 3 bis 6 besitzt,
oder eine Lösung, die einen Aldehyd (z. B. Formaldehyd) enthält,
verwendet werden. In der Stabilisierlösung können ein
fluoreszierendes
aufhellendes Mittel, ein Bacterizid, ein Fungizid, ein
Härtungsmittel, ein grenzflächenaktiver Stoff usw. verwendet
werden.
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Der Stabilisierungsschritt kann, wenn nötig, unter
Verwendung von zwei oder mehr Bädern durchgeführt werden. Ein
vielstufiges (zum Beispiel 2 bis 9 Stufen)
Gegenstrom-Stabilisierungsverfahren kann verwendet werden, um die
Stabilisierlösung zu sparen, und der Wasserwaschschritt kann eliminiert
werden.
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Alle lichtempfindlichen Materialien, auf die die
Verarbeitung der vorliegenden Erfindung angewendet wird, enthalten
vorzugsweise die spezifischen DIR-Kuppler der vorliegenden
Erfindung. Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung können
jedoch in einem gewissen Ausmaß erzielt werden, indem
lichtempfindliche Materialien, die keine solchen DIR-Kuppler
enthalten, zusammen mit lichtempfindlichen Materialien, die
DIR-Kuppler enthalten, verarbeitet werden (z. B. wechselweise).
In diesem Fall beträgt der Teil der lichtempfindlichen
Materialien, die die DIR-Kuppler nicht enthalten, vorzugsweise nicht
mehr als 80%, vorzugsweise nicht mehr als 50%.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Verringerung der
Menge an Auffüllentwickler mit geringer Verschlechterung der
fotografischen Eigenschaften wie z. B. Empfindlichkeit und
verkürzt die für den Silberentfernungsschritt erforderliche Zeit
ohne Verschlechterung der Silberentfernungseigenschaften.
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Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter
Bezug auf die folgenden Beispiele dargestellt.
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Sofern nicht anders angegeben, sind alle Verhältnisse,
Prozente usw. in Gewicht ausgedrückt.
Vergleichsbeispiel 1
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Es wurden mehrschichtige farblichtempfindliche Materialien,
die Proben 201 bis 203, hergestellt, die Schichten folgenden
Ansatzes aufweisen.
(Ansatz der lichtempfindlichen Schicht)
-
Die Mengen an Silberhalogenid und kolloidalem Silber zum
Beschichten wurden in g Silber/m² hergestellt, die an Kupplern,
Additiven und Gelatine wurden als g/m² angefertigt, und die an
sensibilisierender Farbe in Molzahl pro Mol in derselben
Schichte vorhandenem Silberhalogenid.
1. Schicht (Lichthofschutzschicht)
-
Schwarzes kolloidales Silber 0.4
-
Gelatine 1.3
-
Gefärbter Kuppler C-1 0.06
-
UV-Strahlen-Absorbens UV-1 0.1
-
UV-Strahlen-Absorbens UV-2 0.2
-
Dispergierendes Öl Öl-1 0.01
-
Dispergierendes Öl Öl-2 0.01
2. Schicht (Zwischenschicht)
-
Feinkörniges Silberbromid (mittlere
Korngröße: 0.07 um) 0.15
-
Gelatine 1.0
-
Gefärbter Kuppler C-2 0.02
-
Dispergierendes Öl Öl-1 0.1
3. Schicht (Erste rotempfindliche Emulsionsschicht)
-
Silberbromjodidemulsion
(Silberjodid: 2 Mol%; mittlere
Korngröße: 0.3 um) 0.4
-
Gelatine 0.6
-
Sensibilisierende Farbe I 1.0·10&supmin;&sup4;
-
Sensibilisierende Farbe II 3.0·10&supmin;&sup4;
-
Sensibilisierende Farbe III 1·10&supmin;&sup5;
-
Kuppler C-3 0.06
-
Kuppler C-4 0.06
-
Kuppler C-8 0.04
-
Kuppler C-2 0.03
-
Kuppler C-5 0.02
-
Dispergierendes Öl Öl-1 0.03
-
Dispergierendes Öl Öl-3 0.012
4. Schicht (Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)
-
Silberbromjodidemulsion
(Silberjodid: 5 Mol%; mittlere
Korngröße: 0.5 um) 1.5
-
Sensibilisierende Farbe I 1·10&supmin;&sup4;
-
Sensibilisierende Farbe II 3·10&supmin;&sup4;
-
Sensibilisierende Farbe III 1·10&supmin;&sup5;
-
Kuppler C-3 0.24
-
Kuppler C-4 0.24
-
Kuppler C-8 0.04
-
Kuppler C-2 0.04
-
Kuppler C-5 0.04
-
Dispergierendes Öl Öl-1 0.15
-
Dispergierendes Öl Öl-3 0.02
5. Schicht (Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht)
-
Silberbromjodidemulsion
(Silberjodid: 10 Mol%; mittlere
Korngröße: 0,7 um) 2.0
-
Gelatine 1.0
-
Sensibilisierende Farbe I 1·10&supmin;&sup4;
-
Sensibilisierende Farbe II 3·10&supmin;&sup4;
-
Sensibilisierende Farbe III 1·10&supmin;&sup5;
-
Kuppler C-6 0.05
-
Kuppler C-7 0.1
-
Dispergierendes Öl Öl-1 0.01
-
Dispergierendes Öl Öl-2 0.05
6. Schicht (Zwischenschicht)
-
Gelatine 1.0
-
Verbindung Cpd-A 0.03
-
Dispergierendes Öl-1 0.05
7. Schicht (Erste grünempfindliche Emulsionsschicht)
-
Silberbromjodidemulsion
(Silberjodid: 4 Mol%; mittlere
Korngröße: 0.3 um) 0.7
-
Sensibilisierende Farbe IV 5·10&supmin;&sup4;
-
Sensibilisierende Farbe VI 0.3·10&supmin;&sup4;
-
Gelatine 1.0
-
Kuppler C-9 0.2
-
Kuppler C-10 0.03
-
Kuppler C-1 0.03
-
Kuppler C-15 0.02
-
Dispergierendes Öl Öl-1 0.5
8. Schicht (Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht)
-
Silberbromjodidemulsion
(Silberjodid: 5 Mol%; mittlere
Korngröße: 0.5 um) 1.4
-
Sensibilisierende Farbe VI 5·10&supmin;&sup4;
-
Sensibilisierende Farbe V 2·10&supmin;&sup4;
-
Kuppler C-9 0.25
-
Kuppler C-1 0.03
-
Kuppler C-10 0.015
-
Kuppler C-15 0.03
-
Dispergierendes Öl Öl-1 0.2
9. Schicht (Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht)
-
Silberbromjodidemulsion
(Silberjodid: 6 Mol%; mittlere
Korngröße: 0.7 um) 1.9
-
Gelatine 1.0
-
Sensibilisierende Farbe IV 3.5·10&supmin;&sup4;
-
Sensibilisierende Farbe V 1.4·10&supmin;&sup4;
-
Kuppler C-11 0.01
-
Kuppler C-12 0.03
-
Kuppler C-13 0.20
-
Kuppler C-1 0.02
-
Dispergierendes Öl Öl-1 0.20
-
Dispergierendes Öl Öl-2 0.05
10. Schicht (Gelbfilterschicht)
-
Gelatine 1.2
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Gelbkolloidalsilber 0.08
-
Verbindung Cpd-5 0.1
-
Dispergierendes Öl Öl-1 0.3
11. Schicht (Erste blauempfindliche Emulsionsschicht)
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Mono-dispergierte Silberbromjodidemulsion
(Silberjodid: 4 Mol%;
mittlere Korngröße: 0.3 um) 1.0
-
Gelatine 1.0
-
Sensibilisierende Farbe V 2·10&supmin;&sup4;
-
Kuppler C-14 0.9
-
Kuppler C-16 0.09
-
Dispergierendes Öl Öl-1 0.2
12. Schicht (Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht)
-
Silberbromjodidemulsion
(Silberjodid: 10 Mol%;
mittlere Korngröße: 1.5 um) 0.9
-
Gelatine 0.6
-
Sensibilisierende Farbe VI 1·10&supmin;&sup4;
-
Kuppler C-14 0.25
-
Dispergierendes Öl Öl-1 0.07
13. Schicht (Erste Schutzschicht)
-
Gelatine 0.8
-
UV-Strahlen-Absorbens UV-1 0.1
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UV-Strahlen-Absorbens UV-2 0.2
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Dispergierendes Öl Öl-1 0.01
-
Dispergierendes Öl Öl-2 0.01
14. Schicht (Zweite Schutzschicht)
-
Feinkörniges Silberbromid
(mittlere Korngröße: 0.07 um) 0.5
-
Gelatine 0.45
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Polymethylmethacrylatteilchen
(Durchmesser: 1.5 um) 0.2
-
Härtemittel H-1 0.4
-
Formaldehyd-Spülmittel S-1 0.5
-
Formaldehyd-Spülmittel S-2 0.5
-
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Inhaltsstoffen wurde
ein grenzflächenaktives Mittel als Beschichtungshilfe jeder oben
beschriebenen Schicht zugesetzt. Die auf diese Art hergestellte
Probe wurde als Probe 201 bezeichnet.
-
Die chemischen Strukturen oder die chemischen Namen der
verwendeten Verbindungen sind weiter unten zu ersehen.
(gewichtsmäßig) Molekulargewicht: etwa
-
Sensibilisierender Farbstoff I
-
Sensibilisierender Farbstoff II
-
Sensibilisierender Farbstoff III
-
Sensibilisierender Farbstoff IV
-
Sensibilisierender Farbstoff V
-
Sensibilisierender Farbstoff VI
(gewichtsmäßig) Öl-1 Tricresylphosphat Öl-2 Dibutylphthalat Öl-3 Bis(2-ethylhexyl)phthalat)
Herstellung der Proben 202 und 203
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Bei Probe 202 wurde DIR-Kuppler (2) in gleicher Menge statt
der DIR-Kuppler C-5, C-15 und C-16 zugesetzt, bei Probe 203
wurde DIR-Kuppler (37) in gleicher Menge verwendet.
-
Diese Proben 201 bis 203 wurden folgender Bearbeitung
unterzogen, worin die Bleichzeit auf 2 min. verkürzt wurde. Die
verarbeiteten Proben wurden einer Analyse der Silbermenge unter
Verwendung von fluoreszierenden Röntgenstrahlen unterzogen, um
die Menge an Restsilber zu bestimmen.
-
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 ersichtlich.
Zusätzlich betrug die Menge an Auffüllentwickler 800 ml/m².
Farbentwicklung Bleichen Waschen mit Wasser Fixieren Stabilisieren
-
Die Ansätze der Bearbeitungslösungen, die bei den
jeweiligen Schritten verwendet wurden, sind folgende.
Farbentwickler
-
Diethylentriaminpentaessigsäure 1.0 g
-
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2.0 g
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Natriumsulfit 4.0 g
-
Kaliumcarbonat 30.0 g
-
Kaliumbromid 1.4 g
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Kaliumjodid 1.3 mg
-
Hydroxylaminsulfat 2.4 g
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4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-
2-methylanilinsulfat 4.5 g
-
Wasser auf 1 l
-
pH 10.0
Bleichlösung
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Ferriammonium-ethylendiamintetraacetat 100.0 g
-
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10.0 g
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Ammoniumbromid 150.0 g
-
Ammoniumnitrat 10.0 g
-
Wäßriger Ammoniak (28%) 7.0 ml
-
Wasser auf 1.0 l
-
pH 6.0
Fixierlösung
-
Dinatriumethylendiamintetraacetat 1.0 g
-
Natriumsulfit 4.0 g
-
Ammoniumthiosulfat aq.soln. (70%) 175.0 ml
-
Natriumbisulfit 4.6 g
-
Wasser auf 1.0 l
-
pH 6.6
Stabilisierende Lösung
-
Formalin (40%) 2.0 ml
-
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether
(mittlerer Polymerisationsgrad:
ca. 10) 0.3 g
-
Wasser auf 1.0 l
Tabelle 1
Probe Nr. DIR-Kuppler Menge an Rest-Ag
-
Belichtungsbedingungen: 4.800ºK, 25 CMS
BEISPIEL 1
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Dieselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden
ausgeführt unter Verwendung von Proben in Vergleichsbeispiel 1
und Bleichlösungen, die einen reduzierten pH aufweisen, um die
in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zu erhalten. Der pH der
Bleichlösung wurde durch Reduzierung der Menge an wäßrigem
Ammoniak (28%) angepaßt.
Tabelle 2
Probe Nr. pH der Bleichlösung Menge an Restsilber (*): Vergleichsbeispiel; (**): Beispiel der vorliegenden Erfindung
-
Bei jeder Probe wurde die Menge an Restsilber durch
Herabsetzung des pH der Bleichlösung reduziert. Dies ist
besonders bemerkenswert, wenn ein DIR-Kuppler der vorliegenden
Erfindung verwendet wurde.