JPS58205150A - ハロゲン化銀カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本祐明は写真用カプラー、轡に境隙渠の酸化生成物と反
シロして境１＃抑制剤を故出しうるｉｌＴ凧なＪＪｉａ
カプラー（ｉＪｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　　Ｌｎｈｉｂｉ
ｔｏｒＲｅｌｅａｓｉｎｇ　　Ｃ’ｏｕｐｌｅｒ）２含
むカフ−与＾感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀カラー写真材Ｎｋ発色埃像するこに工す、
酸化された芳香族−級アミン系カフー境像主薬とカプラ
ーとが反応してインドフェノール。

インドアニリン、インダミン、アゾメチ／１フェノキプ
シン、フェナジンお工ひそれに沖する色素がでさ１色画
僧が形成されぬことハ昶らｎている。

この方式にνいては通常芭栴境には減色法が使われ、宵
、緑、お工ひ赤に選択的に感光するハロゲン化珈乳削と
ぐれそれ県色閃係−あるイエロー。

マゼンタ、ν工ひシアンの色画儂形成剤とが使用さｎる
。イエロー色画漣τ形成するためには１例尺ホ７フルア
セトアニリト、−ヨたはジベンソイルメタン糸カプラー
が浚わｎ、マゼンタ色画１ｇｋ形成するためには主−し
てビランロン、とランロヘンツイミダソール、シアノア
セトフェノンまたＱま１ンダゾロン系カプラーが使われ
、シアン色画像を形成するためには主としてフェノール
糸カプラー、例えばフェノールか２Ｌび１フトール類が
使われる。

通常、カラー写真感光材料は、カプラーを境僧欣に入れ
て用いる外苑方式と、カプラーｊｔ感光材料の各感光層
に独立的機能を株つ工うに含有せしめて入れて用いる内
型方式に大別される。後者においては１色素（１ｋ　Ｍ
成するカプラーは、ハロゲン化鋼乳剤中に添７Ｊｌ］ち
れている。乳剤中に重加されるカプラーは、乳剤結合剤
マトリックス中で非拡散化されて（町拡散化されて）い
る必要がある。

さて、従米Ｌす、現像時に両種の１１度に対応して現１
り抑制剤τ放出する化合物ｒ、写真Ｓ＆元材料中に含有
させることが知らｇている。この化合物は一般的にｒｉ
発色埃偉薬の酸化生成物と反応して。

埃１−抑制剤を放出する型のもので１代表的なものとし
てはカプラーの活性位に、活性位〃≧ら離脱したときに
境欅仰制作用を有する基を導入したいわゆるＬ）ｌＫカ
プラーが知られている。Ｌｌｌｆ（、カブ。

ラーは光色現Ｉ麹王架の酸化生成物とカップリングして
色素を形成する一万、境傷抑制剤を放出する。

υｌＲカプラーとしては米国特許第３．λ２７゜！！参
号、同ｊ　、７０／　、７１．３９ｆ、同３，６／ｓ、
ｒｏｔ号、同３，６１７．λり１号などに記載の化合物
、またこれらの化合物【更に改良したものとして米国を
許第μ、２弘１ｒｌり６−号、峙公昭５ｊ″−３グ２３
３号に記載の化合物が知られている。

Ｄ１托カプラーは上舵の明細−なとニジ周仰の如く、エ
ツジ効果による色儂の暉鋭度の向上、１Ｎ幼来による已
再境注の向上などの目的のために用いｂれる。

公知のＩＪＬＲカプラーは、ある程度の性能τ壱しては
いるか性能的にさらに改良することが望まれていた。と
くに公昶の１ＪＩＲカプラーでに１発色現１＃時に放出
される＃Ｌ檀抑制剤が感尤材料工９処理液中に拡散する
と処理液中に蓄積される結末。

処理液が現偉抑制作用τ示すという欠噸がめった。

大雪の感材を連続的に処理する方法、すなわち商業的に
晋通行なわれる処理方法では、常に一定の階調で得るこ
とが１嬌であり、υｌＲカプラーニジ放出さ扛る視１健
抑制剤にＬる処理液汚染に電入な間組でめった。

この問題勿解決するたり、以前工り浸室的な対策か行な
わｎていたがいずれも欠点がめシ、根本的な層決策ｒｃ
辿られていない。次とえば、ａｉａカプラーの便用ｔ’
ｋｆｌｌｌｌ限するという方法、兄色現儂処理隙τ康賞
に新しいものと取り換える方法。

おるいはあらたに備粒子乳酌ｆ−を感材−Ｃｙ＆ブ、感
元層工９Ｒｔｋする項１ｙ側Ｊ市り削τ捕嫂する方法な
とでめる。こｎらの方法μＤＩＲカプラーによる写真性
α良ｒ小さくしたり、また（グコヌトの人中な卆カロで
伜なｆ）なとの欠点戸・めった。

本％明のυｌＫカプラーは前記の問題点て根本す］に改
良するものでめる。１なわち。

本矢明の目的は渠−ＶＬｓｉｔｆｉ戊な１１１にカプラ
ーを便用することにニジ、色画像の鮭鋭救に浚γしたカ
フー与共感π材料を提供することにある。

本発明の第二の目的は、ｒ現なｌ）１几カプラーを使用
することにょジ、色再埃性に榎れたカシ一本発明の第三
の目的は、新現なり１托カプラーを使用することにＬす
、発色現１液を汚染せ丁。

連続的に発色現像液を再使相する処理方法に通したカラ
ー写真感光材料を提供すりことｖＬ−める。

本発明のこれらの目的ζ、−トに一般式（Ｉｌ刀）ら〔
■〕で示されるカプラーのりも少なくとも一つ才含肩す
るハロケン化錯乳剤鳩τ含ひことｔ％黴とするカラー写
具感ｙｔ、材料に二って達成された。

−数式（１） 一般式（１１） 一般式〔臘〕 一般式（ｉＶＪ 上式［１）＝−ｂ（〜〕において Ａｉｄカブ７−残基ｗ’１ｉｐ１．．．上式（１）ｚｈ
ら（ｆＶ）の甲の＃素原子とはカップリング位で結合さ
γし。

Ｒ，は水禦身子、ハロケン摩子、アルヤル基。

アルケニル基、アラルキル基、アルコキン基、アルコキ
シカルホニル基、アニリノ基、アシルフミノ基、ウレイ
ド基、７７ノ着、ニトロ基、スルホンアミＦ基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基。

アリール基、カルホキ７基、スルホ基、シクロアルキル
Ｍ、フルカンスルホニル基、アリールスルホニル槙ｌ、
化はフ′フル基を表わし。

ル２は水素原子、アルキル基、アルケニル基。

アラルキル基、シクロアルキル基Ｉたはアリール基會表
わし。

Ｚはヘンシトリアゾール基（／、、＋またぼ３位で連虻
部分を介してＡと連結さｎる）丁ｆＣはへテロ虫チオ基
（Ｓで連結部分子弁１−てＡと連結さｔしる）ｒ表わし
。

Ｌｄエステル結合、ワンタンｉｉ５台など発色＃１．＋
ｅ姶申で容易に開散でさる結合２含む二価の基を表わし
。

Ｙは炭素？ｉ／からｉｏの置換アルキル基（６ｍ基とし
てはハロゲン弄子、シアノ基、アルヵンスル不ニル基、
ニトロ基、スルファモイル基、アルコキン力ルホニル基
、カルバモイル基、アリールオキシカルバモイル基、ア
ルコキン基＋　ウレタン基、アンル基、アシルアミノ基
、アシルオキン基。

Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アルキルスルファモ
イル着もしくはヘテロ環基（ヘテロ伸子として象累原子
、酸素原子、イオク原子ｒ含む！員または６ｊｊ環の単
環もしくは縮合環、たとえは、ピリジル基、キノリル基
、フリル基、イミダソリル、ベンゾチアゾリル基、ビラ
ゾリルオキプゾリル基なと）から選ばれる）、同次ｘｔ
ｂ／がらＩＯのアルケニル基、７クロアルケニル基、シ
クロアルキル基（これらのアルケニル基。

シクロアルケニル基、シクロアルキル基はさらに置換基
を肩しても工く置換基としては前記アルそル命の置換基
で述べたものが選はｒしる）。

ヘテロ環基（前記アルキル基の１１を換基で述べたベデ
ロ環Ｌ９選はれる）もしくは炭素ρ６たら１０の霞侠ち
しくｒｉ無置換のアリール基（置換基としてｅユアルキ
ル基もしくはＮがアルキル基のとき述へた置換基のなか
から選ばれる。）【表わし。

□ ｋにＯまたは／Ｑ表わし。

ｎ　：ｉ；’　ｊひｎｌはそれ−ｆ：ｇ／またはλの整
数τ表わし。

ｔｆ′ｉｉｘたはコのｍｔｔｉｖ表わしｔが２のときは
凡１どうしで翻合環を形成して４工いｍ一般式（１）か
りＣ１Ｖ］で示される化合物では発色埃偉檗の酸化生成
物とカップリング＋ｌｋ放出される離脱基は堝悸抑制剤
の前駆悴となる。この埃僧抑制酌前駆体はす午や炉に＃
１．傷抑制剤のｅＺ÷Ｌ−Ｙ）ｎ’２放出する。こ・／
、ノ抑制剤は乳剤層ン拡散し一部発色現憚処蓉液に流出
する。処理液中に流出した”Ｚ−（−Ｌ−’ｒ）ｎはＬ
に含１れる化学結合部分にお・いて速やかに分所し、す
なわちＺとＹが切断さｎて、Ｚに水溶性基のついた現像
抑制性の小さい化合物が現像液中に残ることになるＯ Ｌ凱処理触申に実高的に境倫抑制性ｔもつ化合物は蓄積
されず、処理敵ｒ繰り返し再利用することが可能となる
はかりでなく、感光材料甲に光分な墓のＬ）ｌＲカプラ
、−１−含ｔ−ぜることか可能となった。　　　　　　
・。

Ａで衣わさするイエロー色画１１形成カプラー残基とし
てはピパロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトア
ニリド型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、
ベンン゛チアン°リルアセトアミド型、マロンニスデル
七ノアミド型、ベンゾチアンリルアでテート渠、ベノス
オキプ゛ンリルアセトアミト至、ベンズオキアゾリルア
セテ−１凱マロノジエステル曳、ペンスイミタンリルア
セトアミド型もしくはベンズイミダノリルアセテート型
のカプラー１＆牽、米ｌ轡許ｊ、Ｉ弘ｌ、♂Δ′θ号に
含１れるヘナロ塚ｒｌｔ換アでドブミドもしくはヘテロ
環１１伊アセラードかり導〃１れ勾カプラー残基又は木
国豐ｔ＋　３＋　７７’　＋　”　”　’Ｍ％英国待計
／。

ｔｉ　　ｊ　ｙ　　、　　ｔ　　７／　　＠、　　＝ｉ
％１（ｕＬＳ　　）ｘ　　、　　ｔ。

３．０タタ方１日本１公り特打６０−／３り、７３１汚
もしくにリサーチディスクロージτ−／６７３７号に＃
：叡のアシル７セトアミド類から導かれるカプラー残基
なとが１ｊｆｌＬい。

Ａで表わされるマセンタ色ａｉＭ形成カプラー侯基とし
てはよ一オキンーコーヒラソリン俵、ビランロー〔／、
ｒ−ａ）ベンズイミタノール俵、シアノアセトフェノン
型カブ２−残基、−ランロトリアゾール核などか好まし
い。

Ａで表わされる７７７色１ｌＩＩ僧形成カプンー残基と
しでにフェノール９１またはα−す７トール核などが好
ましい。

３らに、カプラーか埃傷王集の酸化体とカッブリフグし
境１隊抑制剤を放出し比故、実實的に色素ｒ形成しなく
てもＬＩＩＲカプラーとしての効果は同じでるる。

Ａで表わさｆるこの型のカプラー残基としては木山簑許
弘、Ｏｊ２．２７３号、四μ、ｏｉｒ♂。

弘り／号、同３，６３λ、３４Ｌ１机同３．りｊ♂、７
２３号またば同３．り６／、ンｊりちに８０社のカプラ
ー残基などが盛けりれる。

Ｚで表わされるヘテロ環チオ基としてはたとえはテトラ
ノ′リルテオ基、ペンスチアゾリルチオ基。

ペンスイミメゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基。

１゛ミタノリルチオ基などが盛げられる。

して表わされるニーの基はたとえは下記のものτ挙げる
ことができる。

＋Ｃ１−ｔ　）　−ＣＯＯ−＋Ｃｋ−１２ヤＣ（ＪＵＣ
Ｈ２ＣＨ２ＳＯ□−ｐ 此４ たたし上式に２いてＲ３は水素原子、炭素数ｌ〜乙のア
ルキル蟇、アリール基筐たはアルケニル基を表わし、ｋ
Ｌ＋ｒｉ水素原子、ハロゲン胛子、ニトロ基、灰糸数／
〜乙のアルコキシ嬶ｌたζアルキル−Ｉｋ【表わし＊　
　ｐｒ／′ｉ０　Ｄ’　Ｇ）　ｉＧ　７：ｚ表ワ丁。

Ａで表わさ扛るカプラー残基のなかで１：ｄビ一般式で
表わ毛れるものな：４ｆに奸ましい。

−を式（１ 一般式〔νｌ〕 式中、Ｒｓは脂肪派基、芳香′ＩＩｋ基または複素環ａ
ｉτ、ｋｓは水素原子ｌたは脂肪族基音、に７は馳肋諌
基、複素環基、または芳香族基を表わす。

Ｒ５，Ｈ，６お工ひＲ７で表ゎ嘔れる脂肪族基は各々炭
素数／−，ＺＪでＩ１１侠もしくは無電−１知状もし−
は環状いずれであっても工い、脂肪表革への奸ｌしい置
換基はフルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ア
ンルアミノ基、ハロケン原子等でこれらはそれ自体史に
置換基ｒもっていてもよい。有用な脂肪族基の具体Ｊｊ
な９１４は１次のエラなものでめる：イソプロヒル基、
インブチル基。

ｔｅｒｔ−フチルー！ｉｉ、　メチル４．イソアミル基
。

ｔｅｒｔ−アミル基、ｌ、／−ジメテルフテル基。

／、／−ジメテルハ・キフルａｈ　　／＋ｉ−ジェナル
ヘキシル基、ドテシル基、ヘキサデシル基、オフタテフ
ル基、シクロヘキシル奏、λ−メト千シイノブロビルａ
、−Ｚ−；エノキンインブロビル基。

２−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシインプロビル基、
α−アミノインプロピル基、α−（ジエチルアミノ）イ
ンプロピル基、α−（ツクシンイミド）１ソブロピル基
、α−（フタルイミド９インプロヒル基、α−（ベンゼ
ンスルホンアミトカイソプロビル基などでるる。

Ｒ５オＡひルアが谷々芳査族基（丑にフェニル基）ｔめ
らｖ１゛場合、′３！ｙ合族丞は直決さ７してぃても工
い。フェニル基などの芳香族４はハロゲン原子、ニトロ
是、シアノ基、カルホキン基、炭素載３−以下のアル千
ル基、ｆルヶニル基、ブルコキシ基、アルコキンヵルホ
ニル革、アルコキンカルホニルフミノ基、狛肋族アミド
渋、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホン７ミ
ド基、アル・キルウレイド暴、アルキル置換ブクシンイ
ミト基などでＩｌｉ侯されて工〈、この礪合アルキル基
は鎖中にフ二二しンなど芳香族基が介社してもＬい。

フェニル基Ｕ’！；−アリールオキ７７に、　７　リー
ルオキンカルホニル嬶、アリールカルバモイル基、アリ
−ルアばト基、アリールスルファモイル基、アリールス
ルホ／アミド趣、アリールウレイド基なとで首侠恥Ｉし
ても＝＜、こｎりの置換基のアリール基の部分はさりに
炭素数の合計がｌＳ−ココの一つ以上のアルキル基で１
換されて％Ｌい。

Ｒ５２工ひＲ７が複紫塊基ｔあっわ丁場合、複素環基は
七れそｉ、！？影形成る炭素原子の一つｔ弁してアルフ
ァアシルアセトアミドにおＧブるデシル基のカルホニル
蟇の炭素原子又はアミド基の遼素原子と納金する。この
工うな複素環としてはナオ７エン、フラン、ビラン、ビ
ロール、ピラソール、ヒリン／、ピラジン、ヒリミンン
、ピリダジン、インドリ７ノ、イミタソール、チアゾー
ル。

オキ７ゾール、トリアン／、チア７アジ７、オキサジノ
などがその例である。こｉ″Ｌらなさっにルシ上にＪ換
早を羽しても二へ・〕８ 一般式〔ｌお工ひ〔■１〕で表わさｎるカブラ−り置換
基の几ｓ、Ｒｅ、に７が互いに軸台する７Ｄ＞、またに
いずれかが２価基と；すって対称または非対称の法会カ
プラー盆浅成−でもニー。

本発明に使用きれるカプラー類として１１次の工うな化
合物ｒ例に卒けることかできるか、こγしらに限定さｌ
しるものではない。

（Ｏノ （）１ Ｃｕ２（、：１−ｉ２Ｃ（〕ｚｃ　２Ｈｓ（ｒ　ｏ　）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＵＵ（）ｂｌ へ０２ （１５！ （１６） 本発明のカブ之−ａＦｉ、一般に次に示す反応式に従っ
て１合成することができる。

第−ｈＬ階 第二段階 第二段階 式中、Ａお工びＺ＋Ｌ−Ｙ　）　ｎはすでに定義した基
と同様な意Ｎｋ表わし、Ｘはカプラーのカップリング位
に置換しているハロゲン原子またはヒドロキシ基を表わ
す。Ｘがハロゲン原子のときはＸ′はヒドロキシ基で表
わし、Ｘがヒドロキシ基のとぎＸ′はハロゲン原子を表
わす＃盲ハＶお工び〜は官能基を表わしそれぞれ化学反
応にＬ９目的の生成物に変換できる基である。ただし冑
が第三段階で使える官能基のときは第二淑階は必要でな
いし、第二段階の官能基の変換が一工程でなく二工程な
いし三工程を必要としＷ′に変換する場合もある。

次に１本発明の写真用カプラーの代表的な合成例を以下
に示す。

合成ｆｆｔ（１）　　例示カプラー（１）の合成本カブ
２−は以下に示す合成ルートに１って合成することがで
きる。

α 段階■　化合物（１）の調製 ３λ２のλ−（Ｎ−エチルトリフルオロアセトアミド）
メナルー弘−ニトロフェノール２　！　００簸のアセト
ニトリルにｆ＃鱗して侍た溶液に攪拌しなかＬｌ；ｌ／
１．！９のトリエチルアミンおＬび６λり２のλ−ビハ
リルー２−クロロー〔λ−クロロー５−（弘−（２，弘
−ジー’ｔｅｒｔ−アミル）フェノキン１フチルアミド
」アセトアニリドを加えた。この溶液ｔλ、ｊ時間加熱
還流した後、減圧で画線した。残置−７４Ｌｏｏ峨のメ
タノールに溶解し、これに１１０９の水酸化ナトリウム
２ｉｏ。

戯の水に溶解した液で滴下した。滴下甲１反応温度＃−
１：コＯ０Ｃ以下に保つ二うに水冷した。１時間攪拌し
た後、礫＠＃に≠ＣＯ直τ含む氷水λ０００飄に圧加し
た。析出した固俸忙口取し酢酸エチル’ｔ’再結ｊｊ＋
Ｌ、６　ｒ　、　ｂ　ｙｖ化８９１１　（１）　ｋ得た
・段階■　カプラー（五）の調製 段階■で侍た化合物（１）のλｇ、３９２靜酔エチル参
〇〇−に懸濁させた。これに２２１ｖ・の飽和炭酸水系
ナトリウム耐液を償件下呈温で刀らえた。２０分間撹拌
した後油層【分離した。この酊液１／Ｃ２Ａ９のコー（
≠−フェノキシ力ルホニルフェニル）テトラゾリルナオ
カルホニルクロリトＰ工び７９のトリエチルアミンで加
えた。１時間撹拌した後、析出した結晶を口割し口銭を
弗紬した◇ヘキサンと１酸エチル、τλ対／で混合した
溶離液を用い、シリカゲルｒ、００９２充てんしたカラ
ム□ に：９クロマトグラフイーを行なった。生成物ｒ含むノ
ラクンヨンに＃ｂＬ目的のカプラー♂、り９ｆ侍た。

元素分析 Ｃ“Ｈへ 計算値　６２．１２　６．０／　　１０．２１夾’ｊｊ
Ｈ１６＝、ａｉ　　ｒ、タタ　ｌθ、Ｊ（７合成例（２
）　例不カブラー（１６）の合成本カプラーは以下に示
す合成ルートに１って合成することができる。

ｃｕ２　Ｃ４１（ｇｌｎｌ （１） ＰＡ ＣＦｉ０ 三ロフラスコに化合＠Ｃ１）６り、ざ９．インプロパツ
ール７００ｍｋ、、鉄ｖＩｊ７０９．塩化アンモニウム
Ｊ、ｊ？’ｌ混合し、攪拌下に加熱還流（７た。

矢に水７０ｍＱｆ藺丁シ、、更に２時間反応ａぜた。

反応終了ｔ１！、、妖扮を日別しろ液ケ半分に牙で豪紬
し、水中に添加し粗（ｉｔ　）　’ｔｒ戸取、水洗した
。アセトニトリルエり再結晶して化合物Ｎ＋）ｖｊｊ？
得た。

段階■　化＠媛（１１１うの調整 ｓｏｏｗのフラスコに化合物（Ｉｆ）ｋ３３’とり、り
９（２倍化ルンのコノ１り酸イミドとＩｍＱ（２％モル
）の不ルマリンシ一工ひλ００ｒｎＱのエタノール金混
合し、ｍ浴上で２５時旬加熱還＃ＬＬ、た。

冷却後、　（ｉｔ、押下に水中に添ｉＪｕし肩−接層τ
酢酸エチルで抽出１分離した。肩゛横眉忙乾珠オ、減圧
下に険ｓｈｅ去し、残漬ｒクロロホルム、酢酸エチルの
混合塔Ｗ：忙用いてシリカゲルカラムに↓り分離した。

生成物で百〇フフタンヨンｔα圧下に譲軛することで化
合物（＋＋＋　）忙／り２侍たｂ段階■　化合物（ＩＶ
ンの調整 化合ｖＩＪ（ｌｉｉ　）　／り９ｔジメナルスルホキシ
ドλ００ｍ９．に酪解し、撹拌−ト、氷水で耐却しなが
ら。

ナトリウムホロハイドライド／、／９（λ（７％過剰）
を少１丁つ加えた。更に室温で３０分間反応させたのち
１反応混合物を氷水中に添加し酢酸エチルで抽出し罠。

七機１１１’に水洗、乾燥したのし）。

亮出下に磯細し得らｎた残渣τクロロホルム、酢酸エチ
ルの混合溶媒τ用いてシリカゲルカラムを通して分離し
た。生ｈｘ、物忙含ひフラクンヨンｒ瀝縮することで目
的の化合特＜＋ｖ）ｙｒｌｏｙ得た。

化合物（１ｖ）しこγＬ以上Ｖ梢製τすることなく次の
段階の反応に用いた。

段階■　カプラー（１６）の−整 ３！証のテトクヒドロフラン（Ｔ）ｌＩ！’）に化合物
（ＩＶ）６．ｆｆｒ浴解し、Ｙ累ガス會流しながら攪拌
下に／λｍＱの３．ご′−カルホ゛ニルージーｌ−（弘
−フエノ千シカルホニル）フェニル−よ−メルカプトテ
トラゾール’ｌ’　ｈ　Ｆ溶成（／　ｍｏｌ／１ＴＨｋ
’に調整）７滴下した。更に室温で３時間反シレしたの
ち１反応混合物Ｃ氷水中に添加し、酢酸エチルで抽出し
た。七機盾を乾燥後、諷圧−トに碌縮乾画し、侍りれた
残渣を昨鉋エテル、ヘキサンノ混合１＠？Ｉｌ↓シ丹結
晶したところ無色のカプラー（１６）力ｘｊｙ侍られた
１゜ 元素分析 ＣＨＮ 計算１直　７７−２７６．λ／　♂、ｊ≠実測値　６７
．６タ　６．３グ　１，３ン曾Ｕ、ｆｆ１Ｎｊ（３）　
　例示カプラー（１８）の合成水カプラーは以下を′こ
示す合成ルートに１って合成することができる、 段階■　化合物（１゛）の磨シ λ−ヒハリルーコークロローλ′−クロロ−！′−（弘
−（λ、４４−ジーｔｅｒｔ−アミル）フェノ千シ１ブ
ナルアミドアセトアニリドｔμ！ｔと０′−ヒドロキ７
ベンジルアルコールカリウムｍｒ３６ｇとＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドＪＯＯｍηに加え６０＝Ｃで６時１関
償拌した０反応混合物に７４の酢酸エチルを加え水２ｔ
で水洗した。油層７７Ｎの希埴酸コｔで洗浄した後中性
になるｌで水洗＃を数回くシ返した。酪酸エチル層葡無
水懺酸ナトリウムで乾燥した裳濃紬し残＆ケ梢製せすに
次工程で使用した。

段階■　化合物（ｉｔ）の−製 段階■で侍た化合９（１）ｊ／９’ｔクロロホルムｕ−
００ｗＫ＃ＩＰ＃シた。１Ｏ００以下で／４ｆの三塩化
リンを滴トーシた。胸下後呈温でコ時間攪拌しｉｌの水
に注力１４シた。油階忙甲性になるｌで水洗浄し塩化カ
ルシウムで乾燥し、た。製綿した残置ｒクロロホルムと
酢酸エテルｃ／）ｒｘ付溶媒を溶出液として用い、シリ
カクルよ００９１１−光てんしたカラムにＬ９クロマト
グラフィーを行なった。目的物（ｉｌ　）　’に含むフ
ンクション紮確紬し３１９の油状物１−侍た・ 纜階■ ３６９の！−７二ノ千シ力ルホニルベンゾトリアゾール
カリウム塙と段階■で得た化合物（１１）７Ｎ、〜−ジ
メチルホルムアミド２００ｍ＃、に混合し！００（：、
で４ｃｆ間攪拌した。反応混合物にｉｌの酢酸エテルｔ
／、ＩＩＪえ水コｌで水洗した。油層ｔ／Ｎの希塩酸コ
ｔで洗浄した後中性になるまで水況浄忙ｅｔｓ＜ｖ返し
た。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリワムで乾燥した抜Ｗ
ｋＭＩ、鉄櫨τクロロホルムと酢酸エチルのｆＮ甘せ媒
を浴出液として用い、シリカゲルｊ００ｒ？’ｆ：充て
んしたカラムによりクロマトグラフィーを行なった。生
成＊ｋｉｔむ７ラクシヨンを纒細し／３９のカプラー（
１８）ｆ−４だ。

元素分＋Ｊ、　　　　ＣＩ−１Ｎ 計算値　６り、６０　４．４／　　７．４６夾演リ　値
　　　６９．Ｊ、ｌ　　　　６．ＡＪ　　　７．７１本
発明にＬるカプラーに、水＃４注基例えはカルホキシル
基、ヒドロキシ蘂、スルホ蓋な゛と忙もつフィンシャー
能のカプラーと、疎水注力プラーに大別される。従来し
られている。カブ２−の礼剤への添加法ｌたは分散法及
び、そのセラテン・ノ１０グ／化帖乳剤父は親水在コロ
イドへの碓ノノロ法が適用される。例えは、高詐点肩磯
浴片−−ジブチル７タレート、トリクレジルホスフェー
ト、ワックス、尚級相肪酬と七、のエステルなととカプ
ラーとａ合して分散する力泳１例えは木国咎計第コ、３
Ｏ弘、り３２勺、弔コ、３−λ、０２７号、などに記載
されている方法。ｌた低済点有機浴１１４か水浴注壱〜
浴酌とカプラーを混和して分散する方法。

それに縞沸点肩機浴酌と併用してカプラー【分散する方
法。９１１えは米国特許第、ｃ　、　Ｊ’　０　／　、
　／　７０号、第２．Ｉｖ／、／７／号、第２．り弘り
、３ｔｏ’ｗｙｌとにに載されている方法。カプラー自
体が充分に、低融９、Ｑ（例えは７ｊ０Ｃ以下）の場合
に、それ細砂またに仙の併用すべきカプラー例えはカラ
ーＦ・カブシー刀１アンカシード・カプラーなどと併用
して分散する方法。例えばドイツ％計第１　、／’１３
１７０７号などの記載か適用される。

分散助削としては１通常用いられるアニオン性界面活性
剤（例えはアルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウム、
ソ／ウム・ジ・オクチルスルホサクシネート、ドテシル
Ｗ＆ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン呻ナトリ
、ワム、フィッシャー型カブフーなど）両イオン性界向
活性剤（例えにヘーテトラテシル・Ｎ−Ｎジポリエチレ
ンαベタインなど）ｆノニオン界面晒注剤（例えばソル
ビタン、モノラフレートなと）が用いらｎる。

本発明のカプラーの＃加警はハロゲン化錯１モルに対し
て０，０／−１０七ルである。好ましくは０．１〜５モ
ルでおる。

本発明に用いられる乳剤は塩化銀、臭化＠、　ｔＫ化輩
及びその混合ハロゲン化輩程子ｒ含むゼフチン・ハロゲ
ン化釦与真乳剤である。由いられる靭水ｅコロイドａ、
ゼラナンやセルローズ！導体。

アルギン酸壜麹水性合成ポリマーガえはポリビニールア
ルコール、ポリビニールヒロリドン、堪ポリスチレンス
ルホン酸なと、またフィルムの寸度安定性ｒ向上するた
めの可塑剤、ポリマー・ラテックス例えばポリメチルメ
タアクリレートやポリエチルアクリレートなどが用いら
れる。本発明に用いられるハロゲン化僻乳削に１通常用
いらｉる化学増感法が用いられる。ψＩＪえは、米国特
許第一。

３タタ、０１ｆ３号、第コ、ｊり７　、ＩｊＴｂ号℃第
λ、ｊり”ｙ、ｙｉｒ号に自〔叡さ１ｊている工う７．
Ｓ金増感法、米国特許第２２μｍ７，１６０方、第λ、
ｊ２／、１２５号に虻＃芒れているよつな還元増感法ま
た米因特計＾／、６コ３．弘り２号。

第２，４Ｌ１０．６１２号に記載さ１しているＬうｌ卿
黄増ｔａｃｆＰ：、ｔた米国特許第２．ａ＜ゴ、０６０
号、第２．ｊＡ６，２ψｊＷ及びＩＪコ、よ６６゜）６
３号に記敬さ７１ている勇檜金薦イオンによる増感法ま
たはその併用による増感法が適用できる。

通常、カラー感光材料に用いられている分光増感法も亦
通用でき６゜での４＋：ｂ　＊　３Ｐｈ常用いられる安
定剤例えは、リーヒドロキシ−／・３・３ａ・７−チト
ラザインデン誘導体なと、カフリ防止削。

例えばメルカプト化合物やへ／シトリアゾール誘導体な
ど塗布用助剤、ｔＩＬＩＩ化酌、鍼＠削それに増感剤例
えは本国特許第コ、Ｊ７／　、Ａ１３号、第一。

２１＃、２２６号、第２．３３＜Ａ、１ｔｚ４Ｌ号に記
峙されたμ級アンモニウム鳩などのオニウム誘導体千、
米国物許第λ、７０ｇ、／６２号、第λ。

５３１．１３λ勺、第一、！３３　、　！Ｐ５ＦＯ号、
第３、λ／１１７．／９’／号、＃３．／！Ｉ、≠を弘
号。

に記敞芒れたポリアルキレンオキサイド鰺導体な゛どγ
含ましめるととがてきる。また、イ７ジエーション防止
用染料やまた本発明によるカラー感光材料の虐悟成要素
として、フ１ルタ一層、媒染々色層や、疎水任染料を含
ひ漸色層τ含１しめることができる。

本発明に用いられる感光乳剤ａ１種々の文何体に塗布さ
れる。例えは、セルローズアセテートフィルム、ポリエ
チレンテレフグレート７−１ルム。

ポリエチレン７７ｉルム、ポリブロビレンノイルム。

ガラス乾板、バライタ紙、レジン・２ミ不−ト紙や合成
紙なとか、用いられる。

本％明にふりえしれる感光材料ｒｉＩ３＠常用いられる
バッフエレン・ジアミン爵導体や／＜ラアミノフェノー
ル銹導体などτ、発色現１砿王嶋とする光色境倫液（通
光ｐＨり〜１３の範囲で用いりｆしゐ）？用いて現悸処
理さｒる。…いられるノくジフェニレンジアミン誘導体
は１例え（、ｐ・アミン・Ｎ−エチル・Ｎ−／・（／タ
ンスルホ”アミドエテル）−ｍ　−）ルイジンセスキツ
“ルアニートモツノ＼イトレート、ジエチルアミノ・ｐ
・フェニレンジアミン七スキサルファ１ト、ｐ−アミノ
・Ｎ＝Ｎ−ジエチル−ｍ・トルイジンハイドロクロライ
トｈ　　ｐ−アミノ・へ・エナルーへ一μｍヒドロキシ
ェナルアニリンセスキサルフェートモノハイドレートな
どでめ９．昶らｎている力２−ネガ感材、映画用カラー
・ネガｌたポジ感枦、カシ−・ペーパーや、インスタン
トカラー感材用埃１曾液が用いられる。例えは、特公昭
≠ｊ’−Ｊｊ７μ？号、米国時計３，６りｊ、にｇ３号
、瞥兇昭ｑ７−２≠３４３号、特公昭ｊ／−３７５３１
号明細曹のｄピ耐。

また、）ｉ、１ｘｏｒｄｕｎ−３＠ｉｈｅ　　ｔ３ｒｉ
ｔｉｓｈＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｒｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｙ’　／り！１年／り月／ｊ８発刊１１１頁〜：／
り５５年り月２日発刊弘グＯＲ〜やｌりｊ６キ１月６日
％刊λ貞〜などの一又、Ｍ、Ｈｏｒｗｉｔｚ著同話／り
６０年弘月ｄコ日元刊２／２頁〜ｓＥ　、Ｉｊｅｈｒｅ
ｔ著同誌１ｙ６ｏ年３月ｖ日発刊１２λ負〜、ｌり６ｊ
年！月７日発刊３り６自〜、やｊ、１Ｖｅｅｃｈ著同誌
／”／ＪＶ羊μ／１３臼丸刊／ｒコ貞〜及びドイツ国特
許公開明細督第λ、λＥｌ　、０１／号などに笑賀的に
ルビ組’２−２＆ている発色境澤処理工程が用いら矢に
本％明の実施例τ具体的に例示する。し刀菖しこれに賊
るものでｄ［い。これに工って本発明にＬる技術の適用
方法が理解されＬう。

実施例　ｌ セルローストリアセテートフィルム支持体上に、Ｆ記に
示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作
製した。

第１　＠　：ハレーション防止層（ＡＨＬ）黒色コロイ
ド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ＭＬ） λ・ｊ−ジ−ｔ−オフテルハ・ｆドロキノンの乳化分散
物を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層（ＲＬｌ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：ｊモルチ）−・・−・銀塗布量
　　　　　　　　　　　　　　　　１．７りｆ　／　ｍ
　２増感色素Ｉ・・・・・・銀１モルに対してＡＸ／　
０　　　モル 増感色素１・・・・・・銀１モルに対して１．３Ｘ１０
　　　モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対してＯ，Ｏ４ｃモ
ルカプラーＣ・・・・・・銀１モルに対してＱ、００３
モル 前記の化合物（１）・・・・・・銀１モル（二対してｏ
、ｏｏｏ６モル 第参層：第コ赤感乳剤層（ＲＬ２） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：参モル％）・・・・・・銀塗布
量　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　、参ｙ　／
ｍ２増感色素Ｉ・・・・・・銀１モルに対してＪＸｌｏ
　　　モル 増感色素■・・・−・銀１モルに対して／、２Ｘ１０　
　　モル カプラー人・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｚモ
ル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対しＸｏ、ｏｏｉ４
モル 第ｊ層：中間層（ＭＬ） 第２層と同じ 第を層：第１ＩＩ感乳剤層（ＧＬｌ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：参モル％）・・・・−・塗布銀
量　　　　　　　　　　　　ｔ、ｓｆ／ｍ２増感色素夏
・・・・・・銀１モルに対してＪＸ／　０　　　モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１ＸｌＯモル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対してＯ，Ｏｊモル
カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｒモ
ル 前記の化合物（１）・・・・・・銀１モル（二対してｏ
、ｏｏｉｓモル 第７層：第一緑感乳剤層（ＧＬ２） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル４）・・・−・・塗布銀
量　　　　　　　　　　　　　　　　　　／　　、　６
　？　／　ｍ　２増感色素Ｉ・・・・・・銀１モルに対
して２．３×１０　　　モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してＱ、ｒ×１０
　　　モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル
カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル 第１層：イエローフィルター＊（ＹＦＬ）ゼラチン水溶
液中１＝黄色コロイド銀とコ、ｊ−ジーｔ−オクチルハ
イドロキノンの乳化分散物とを含むセラテン層。

第り層：第１青感乳剤層（Ｂ　Ｌ　１　）沃臭化銀乳剤
（沃化銀：６モル係）・・・・・・塗布銀量　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．６１７ｍ２カプラーＹ
・・・・・・銀１モルに対して０．２ｊモル前記の化合
物（１）・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｓモル 第１Ｏ層：第１青感乳剤層（ＢＬ２） 沃臭化銀（沃化銀：６モル係）・・・・・・・・塗布銀
量１．１２／ｍ２ カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル
第１／層：保護ｌ１１（ＰＬ） ポリメチルメタノアクリンート粒子（直径約７゜ｊμ）
を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他（＝、ゼラチン硬化剤や界面活
性剤を添加した。

以上の如くして作製した試料を試料１０／とした。　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ハ・試料１０
２〜１０３；試料ｔｏｉの化合物（１）のかわりに化合
物（２）　、　（６）を（１）と等量添加する以外試料
１０／と同様にして作製した。

試料ｔｏ弘；試料１０／の化合物＋ｌｌのかゎ４月二Ｄ
ＩＲ−カプラーＤ−ｔを（１）のｌ／コ等量用いる以外
試料ｉｖｔと同様ｉｌシて作製した。

試料１ｏｔａ試料１０／の化合物（１）のがわりにＤＩ
ＲカプラーＤ−４を（１）のｌ／コ等量用いる以外試料
ｉｏｉと同様にして炸裂した。

比較用ＤＩＲカプラー −２ 試料を作るのに用いた化合物 増感色素■：アンヒドローｊ　−ｊ’−ジクロロ−３・
３′−ジー（ｒ−スルホプロピル）−９−エチル−テア
カルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニクム塩 増感色素ＩＮ＝アンヒトローターエチル−３−３７−ジ
〜（ｒ−スルホプロピル）−μ・ｊ−μ′＝！′−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルア
ミン塩 増感色素Ｉニア′ンヒドロー９−エチル−ｊ−１’−ジ
クロロ−３・３′−ジー（ｒスルホプロピル）オキサカ
ルボシアニン・ナトＩＪウム塩増感色素■：アンヒドロ
＝ｊ−６・ｊ′・６′−テトラクロロ−／−１’−ジエ
チル−３・３′−ジー（ｊ−〔β−（ｒ−スルホブσボ
キシ）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボンアニンヒド
ロキサイドナトリウム塩 カプラーＡ カプラーＢ α カプラーＣ Ｈ 得られた試料ｔｏｉ〜ｉｏｓを３！ｍｍサイズのフィル
ムに加工して、ウェッジ露光をしたもの各々３００ｍに
下記に示す現像処理をλノの現像液タンクでおこなった
。

１、カラー環ＩＩ　　・・・３分／ｊ秒コ、漂　白・・
・・・・・・・６分３０秒３、水　洗・・・・・・・・
・３分／ｊ秒≠、定　着　・・・・・・・・６分３０秒
ｊ、水　洗・・・・・・・・・３分ｌｊ秒６、安定・・
・・・・・・・３分／ｊ抄各工程に用いた処理液組成は
下記のものであろうカラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　　７．０２亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　φ、θｆ炭酸ナト
リウム　　　　　　　　　　３０．Ｏｆ臭化カリ　　　
　　　　　　　　　　　　　１．≠２ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩　　　　　　コ、参２≠＝（Ｎ−工ｔルーＮ−
βヒドロ キシエチルアミノ）−一−メチ ルーアニリン硫酸塩　　　　　　　　弘、ｊｙ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　　ｔｉ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　ｉ４ｏ、ｏｙアンモ
ニア水（ｉｔ％）　　　　　　コｊｒ、０ｍ１ｌエチレ
ンジアミン−四酢酸ナトリウ ム鉄塩　　　　　　　　　　　　　　／３０？氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１４ｃｍ１水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｉｌｌ定着液 テトラポリリンＭ−＝トリウム　　　　　　２．Ｏｆ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　≠、Ｏｆチオ硫
酸アンモニウム（ｙｏ％）　　／　７　ｊ　、　０ｍ７
３重亜硫酸ナトリカム　　　　　　　　　μ、６１水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　　　／１安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　ｒ、ｏ、、１ノ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　／１更に
現像液のオーバーフロー分を以下の方法にて再生処理し
再使用をくり返した。

再生処理はパッチ方式で行な一つだ。まず万一パーフロ
ー液を電気透析槽に入れ、ＫＢｒが０．７ｆ／１１以下
になるように電気透析をおこなった。

この液にランニングで消費されたニトリロ三酢酸ナトリ
ウム、亜硫酸ナトリワム、炭酸ナトリウム、臭化カリウ
ム、ヒドロキンルアミン硫酸塩、弘−（Ｎ−エチル−Ｎ
−βヒドロキシエチルアミノ）−λ−メチルーアニリン
硫酸塩、を加えｐ　Ｈをｔｏ、ｏｓに調整し補充液とし
て再使用した〇補光は処理１ｍ２当り／　、３１１の割
合で行なった。

第１表にオーバーフロー液が／ｌになると１回再生処理
を行なうという方法、をｔｏ回くり返した時の感度の低
下を示した。

表／の結果より試料１０／、ｔｏコ、１０３がほとんど
感度低下がないのに対し試ｐ／　０≠、ｌＯＳは感度低
下が大きかった。このことは化合物（１）、（２）、（
６）の離脱基は発色現像液に流出しても、分解して写真
的に無影響ケ化合物に分解されるため、他の非分解型離
脱基のように、現＠液に蓄積されることがなく、くり返
し再生使用が可能になることを示している。

実施例　コ 実施例１で使用した試料１０１，１０！の３ｊｍ／ｍす
・１ズフイルムをクエツジ露光し、実施例１の現像処理
をｓｌの現像液タンクで／　７１７０ｍお二なった。処
理済フ・ｆルムの成功の部分の感度と厳後の部分の感度
とを比較したデータを表−に示しｔ：３ 表コの結果より試料１０／〜／ノ３は試料１０弘〜１０
４に比較して感度低下が少ない。こＪＬは化合物Ｄ−ｉ
、Ｄ−２の離脱基は、現像液中に流出し、蓄積されると
現濠抑制効果を示すが、化合物（函２）（６１の離脱基
は現像液中に流れ出た後実負的に写ｙ性に無影春な化合
物に分解されていることを示している、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ＩＪ、（ＩＩ）、［：ｎｌ）お工ひ〔〜」
   で示さ牡るカプラーのうち少なくとも−っｔ含有するハ
   ロクン化会乳剤１鳩を言むことτ特徴とする力２−与真
   ｌ＆元材料・ 一般式し■〕 一般式（ＩＩＪ 一般式（Ｉｌｌ） 上式〔１゛〕から〔〜〕において Ａはカプラー残基を表わし醪素Ｉｐ子とカップリンク位
   で結合しＲ１は水素原子、／・ロクン原子。 アルキル基、アルケニル泰、アラルキル基、アルコキシ
   基、γルコ千シ力ルホニル基、アニリノ基。 アシルアミノ基、ワレイド基、シアノ基、ニトロ基、ス
   ルホンアミド基、スルファモづル基、カルバモイル基、
   アリール基、カルホキ７基、スルホ基、シクロアルキル
   基、アルカンスルホニル基。 アリールスルホニル基またにアシル基を表わし。 ｋＬ２は水素原寸、アルキル基、アルケニル基。 アクルキル基、シクロアルキル４またはアリール基を表
   わし、。 乙はベンゾトリアゾール基（／＋２を友に３位で連鮎部
   分會介してＡと連給さＢ；））またはへテロ場ナオ基（
   ｂでｉｔｓ部分τ介１てＡと連結される）盆表わし。 Ｌは党色現僧浴甲で開裂する炉台を含む２価の基１ｃｍ
   表イ、シ。 Ｎは炭素数／刀１す１０の￥伊アル千ル基または炭素？
   ／かり１０の、置換されていても工いフルケニル基、シ
   クロアルケニル蟇、ンクロアルキル基、ヘテロ庫基もし
   くは炭素数６から／θのアリール基【表ｔノし。 ｋは０または／を表わし。 ｎおよびｍは各々ｌまｙｔ−ｒｉ−ｘｙｔｘわ１．。 ｌばｌまたはコを表わし、ｔが２のときは２つのＲ１で
   塊を作ってｔ工い。