DE3642244C2 - Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbphotographisches SilberhalogenidaufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographi
sches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial (hier nach
folgend als lichtempfindliches Farbmaterial bezeichnet)
und dessen Verwendung in einem Behandlungsverfahren, das
das Entwickeln, Bleichen und Fixieren (hier nachfolgend
als farbphotographisches Behandlungsverfahren bezeich
net) und insbesondere ein verbessertes Bleichverfahren
umfaßt, das die Bleichwirkung beschleunigt, folglich die
Behandlungszeit verkürzt, während ein ausreichendes
Bleichen bewirkt wird. Dadurch wird ein farbphotographi
sches Bild guter Bildqualität geliefert.
Die Grundschritte der Behandlung lichtempfindlicher
Farbmaterialien umfassen einen Farbentwicklungsschritt
und einen Entsilberungsschritt. Folglich wird ein be
lichtetes lichtempfindliches Farbmaterial dem Farbent
wicklungsschritt unterzogen, wobei Silberhalogenid mit
einem Farbentwicklungsmittel reduziert wird, um Silber
und das Oxidationsprodukt des Farbentwicklungsmittels zu
erzeugen, welches wiederum mit einen Farbbildner
reagiert, um ein Farbstoffbild zu ergeben. Nachfolgend
wird das lichtempfindliche Farbmaterial in einen Ent
silberungsschritt gegeben, bei dem das in dem vorange
gangenen Schritt erzeugte Silber mit einem Oxidations
mittel (gewöhnlich als Bleichmittel bezeichnet) oxidiert
wird und mit einem Komplexbildungsmittel für Silber
ionen (gewöhnlich als Fixiermittel bezeichnet) wegge
löst wird. Deshalb verbleibt nur ein Farbstoffbild in
dem so behandelten lichtempfindlichen Farbmaterial.
Zusätzlich zu den bei den oben beschriebenen Grund
schritten der Farbentwicklung und Entsilberung umfaßt
die eigentliche Entwicklungsbehandlung im allgemeinen
Hilfsschritte, um die photographische und physikalische
Qualität des resultierenden Bildes aufrecht zu erhalten
und um die Haltbarkeit des Bildes zu verbessern. Z.B.
kann ein Härtungsbad verwendet werden, um zu verhindern,
daß die lichtempfindliche Schicht während der farbphoto
graphischen Behandlung übermäßig erweicht wird, ein
Unterbrecherbad kann verwendet werden, um die Entwick
lungsreaktion wirksam zu unterbrechen, ein Bildstabili
sierungsbad kann verwendet werden, um das Bild zu stabi
lisieren, und eine Schichtentfernung kann verwendet
werden, um eine Verstärkungsschicht auf dem Träger zu
entfernen.
Der oben beschriebene Entsilberungsschritt kann auf zwei
Wegen durchgeführt werden: Ein Weg verwendet zwei
Schritte, wobei ein Bleichbad und ein Fixierbad eingesetzt
werden, und der andere Weg ist einfacher und wird in
einem Schritt durchgeführt, wobei ein Bleich-Fixier-Bad
angewendet wird, das sowohl ein Bleichmittel als auch
ein Fixiermittel enthält, um die Behandlung zu beschleu
nigen und das benötigte Labor zu verkleinern.
Cyanoferrat(III) und Eisentrichlorid, die bisher als
Bleichmittel verwendet wurden, sind gute Bleichmittel,
da sie eine hohe Oxidationskraft haben. Eine Bleich
lösung oder eine Bleich-Fixier-Lösung, die Cyano
ferrat(III) als Bleichmittel enthält, setzt jedoch durch
Photolyse toxisches Cyanid frei, was eine Umweltver
schmutzung bewirkt. Folglich müssen vom Standpunkt der
Umweltverschmutzung die Abfälle dieser Behandlungslösun
gen unschädlich gemacht werden. Eine Bleichlösung, die
Eisentrichlorid als Bleichmittel enthält, ist nicht
wünschenswert, da die Materialien der Gefäße, in die die
Lösung aufgefüllt wird, durch den extrem geringen
pH-Wert und die hohe Oxidationskraft dieser Lösung an
fällig gegen Korrosion sind. Zusätzlich wird nach dem
Bleichschritt, bei dem Eisentrichlorid verwendet wird,
während des Waschschrittes mit Wasser Eisenhydroxid in
einer Emulsionsschicht ausgefällt, was zu Verschmutzung
führt.
Auf der anderen Seite haben Kaliumdichromat, Chinone,
Kupfersalze usw., die bisher als Bleichmittel verwendet
wurden, eine geringe Oxidationskraft und sind schwer zu
handhaben.
Eine Bleichbehandlung, die ein Eisen(III)ionen-Komplex
salz (z. B. Aminopolycarboxylsäure-Eisen(III)ionen-
Komplexsalz, insbesondere Eisen(III)-ethylendiamin
tetraacetat-Komplexsalz usw.) als Bleichbadhauptkompo
nente verwenden, wurden in den letzten Jahren vom Ge
sichtspunkt der damit geschaffenen Beschleunigung und
Vereinfachung des Bleichens und der Notwendigkeit,
Umweltverschmutzung zu verhindern, hauptsächlich bei der
Behandlung lichtempfindlicher Farbmaterialien angewen
det.
Eisen(III)ionen-Komplexsalze haben jedoch eine ver
gleichbar niedrige Oxidationskraft und haben deshalb oft
eine unzureichende Bleichleistung. Eine Bleich- oder
eine Bleich-Fixier-Lösung, die ein solches Komplexsalz
als Bleichmittel enthält, kann einige gewünschte Auf
gaben erfüllen, wenn ein lichtempfindliches Farbphoto
material mit geringer Empfindlichkeit gebleicht oder
bleichfixiert wird, das z. B. eine Silberchlorbromid
emulsion als Hauptkomponente enthält. Eine solche Lösung
liefert jedoch eine unzureichende Entsilberung durch die
unzureichende Bleichleistung oder erfordert einen langen
Zeitraum zum Bleichen, wenn ein lichtempfindliches
spektral sensibilisiertes Farbmaterial hoher Empfind
lichkeit behandelt wird, das eine Silberchlorbromjodid
emulsion oder eine Silberjodbromidemulsion als Haupt
komponente enthält; dazu gehören insbesondere lichtempfindliche Farb
umkehrmaterialien zum Photographieren oder lichtempfind
liche Farbnegativmaterialien zum Photographieren, die
eine Emulsion umfassen, die eine größere Menge Silber
enthält.
In US-PS 3 241 966 wird beschrieben, daß die Wirkung von
herkömmlichen Bleichfixierbädern, die Eisen(III)ionen-
Komplexsalze enthalten, durch die Zugabe von Polyalkylen
oxiden erhöht werden kann, in denen einige der Sauer
stoffatome durch schwefelhaltige Gruppen ersetzt wurden.
In US-PS 4 546 070 wird vorgeschlagen, dem Bleichbad a)
mindestens ein Bleichbeschleunigungsmittel, gewählt aus
Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disul
fidbindung, Thiazolidin-Derivaten und Thioharnstoff-
Derivaten, und b) mindestens eine Verbindung zuzusetzen,
die eine
als zentrale Einheit enthält.
Bekannte Bleichmittel, die von den Eisen(III)ionen-
Komplexsalzen verschieden sind, umfassen Persulfate.
Persulfate werden gewöhnlich in einer Bleichlösung
zusammen mit Chlorid verwendet. Eine persulfathaltige
Bleichlösung hat jedoch eine geringere Bleichfähigkeit
als Eisen(III)ionen-Komplexsalze und erfordern deshalb
einen sehr langen Zeitraum zum Bleichen.
In US-PS 4 508 816 wird ein Verfahren zum Behandeln von be
lichteten lichtempfindlichen Materialien mit einer per
sulfathaltigen Bleichlösung vergeschlagen, bei dem ein
lichtempfindliches Material eingesetzt wird, das minde
stens eine Verbindung der folgenden Formel enthält:
worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasser
stoff oder einen aliphatischen Rest bedeuten und R1 und
R2 mit dem N-Atom einen Ring bilden können; R3 -R4- oder
-R4S- bedeutet, worin -R4- eine aliphatische Gruppe be
deutet; und X eine divalente heterocyclische Gruppe be
deutet, die mindestens ein Atom aus der Gruppe N, O und S
enthält.
Für eine spektrale Sensibilisierung werden im allgemei
nen in den lichtempfindlichen Farbmaterialien sensibili
sierende Farbstoffe eingesetzt. Insbesondere wenn eine
Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern, die eine
große Menge Silber enthält oder ein hohes Längenverhält
nis hat, angewendet wird, um eine hohe Sensibilität zu
erreichen, tritt das Problem auf, daß die sensibilisie
renden Farbstoffe, die an den Oberflächen der Silber
halogenidkörner adsorbiert sind, das Bleichen des Sil
bers, das bei der Entwicklung des Silberhalogenids ge
bildet wurde, stören.
Verschiedene Verbindungen wurden bisher vorgeschlagen,
die zur Erhöhung der Bleichfähigkeit von lichtempfindlichen
Farbmaterialien in diese als Bleichbeschleunigungsmittel
eingearbeitet werden.
Beispiele solcher Bleichbeschleunigungsmittel umfassen
Mercaptoverbindungen, wie sie in US-PSen 3 893 858 und
4 508 816, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr.
147529/78, 58532/77 (die hier verwendete Bezeichnung
"OPI" steht für "veröffentlichte ungeprüfte japanische
Patentanmeldung") usw. beschrieben sind, oder Verbin
dungen mit einer
wie sie beispielsweise in
US-PS 4 481 290 beschrieben sind. Diese Verbindungen
zeigen jedoch nicht immer eine befriedigende Bleichbe
schleunigungswirkung. Darüber hinaus haben viele von
ihnen den Nachteil, daß sie ein unzureichendes Fixieren
bewirken. Weiterhin haben Diaminoverbindungen, wie sie
in US-PS 4 552 834 beschrieben sind, oft eine geringere
Bleichbeschleunigungswirkung als gewünscht, obwohl sie
gewöhnlich für den praktischen Zweck des Fixierens aus
reichend sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein farbphoto
graphisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial zur Ver
fügung zu stellen, das ein Bleichbeschleunigungsmittel
enthält und in einem Behandlungsverfahren verwendet wer
den kann, das einen Bleich- oder einen Bleich-Fixier-
Schritt einschließt, bei dem eine erhöhte Bleichwirkung
erzielt wird, ohne die anderen photographischen Eigen
schaften zu verschlechtern, wobei ein Bleichmittel ver
wendet wird, das eine schwache Bleichfähigkeit hat, ins
besondere ein Eisen(III)ionen-Komplexsalz oder ein Per
sulfat.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein farb
photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial,
das einen Träger umfaßt, der darauf zu
mindest eine photographische Emulsionsschicht aufweist,
die tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem durch
schnittlichen Längenverhältnis (Durchmesser der Körner/Dicke
der Körner) von 5 oder mehr enthält, und das farb
photographische Silberhalogenidmaterial mindestens eine
Verbindung enthält, die durch die Formel (I) dargestellt
wird
worin R1 und R2 (die gleich oder verschieden sein
können) jeder ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder
eine Acylgruppe darstellen, vorausgesetzt, daß R1 und R2
beide nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen
oder R1 und R2 zusammen einen Ring bilden und r eine
ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Das farbphotographische Sil
berhalogenidaufzeichnungsmaterial kann in einem Behand
lungsverfahren verwendet werden, das dadurch gekennzeich
net ist, daß das belichtete farbphotographische Material
der Farbentwicklung unterzogen wird und danach das Mate
rial einer Behandlung mit einem Bad mit zumindest Bleich
fähigkeit unterzogen wird.
Die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung wird
nachfolgend detaillierter beschrieben.
In der Formel (I) stellen R1 und R2, die gleich oder
verschieden sein können, jeder ein Wasserstoffatom, eine
substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (vorzugs
weise eine niedere Alkylgruppe mit von 1 bis 5 Kohlen
stoffatomen und besonders bevorzugt eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe) oder eine sub
stituierte oder unsubstituierte Acylgruppe (vorzugsweise
mit von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevor
zugt eine eine Acetylgruppe oder eine Propionylgruppe dar,
vorausgesetzt, daß R1 und R2 nicht beide gleichzeitig
Wasserstoffatome sind.
R1 und R2 können miteinander verbunden sein, um einen
Ring zu bilden.
r ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Beispiele der Substituenten für die Gruppen
R1 und R2 umfassen eine Hydroxylgruppe, eine Car
boxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe und
eine Aminogruppe.
In R1 oder R2 ist eine substituierte oder unsubstituier
te niedere Alkylgruppe besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele der Verbindungen, die durch die
Formel (I) dargestellt sind, sind nachfolgend gezeigt.
Die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung, die in
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch
das Verfahren, das in der japanischen Patentanmeldung
(OPI) Nr. 95630/78 beschrieben ist, leicht synthetisiert
werden.
Die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung kann
nach dieser Erfindung zu jeder der Schichten zugegeben
werden, die das lichtempfindliche Farbmaterial bilden.
Beispiele solcher Schichten umfassen eine Lichthof
schutzschicht, eine Zwischenschicht (die z. B. zwischen
Schichten mit unterschiedlichen spektralen Sensibili
täten, zwischen Schichten mit gleicher spektraler Sen
sibilität und zwischen einer lichtempfindlichen Schicht und
lichtunempfindlichen Schicht vorgesehen ist, eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine
lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
eine Gelbfilterschicht und eine Schutzschicht. Weiter
hin kann diese Verbindung zu zwei oder mehreren Schichten
zugegeben werden.
Zwei oder mehrere Arten dieser Verbindungen können in
dem lichtempfindlichen Farbmaterial angewendet werden.
Die Gesamtmenge der zuzugebenden Verbindung liegt im
allgemeinen im Bereich von 1 × 10-5 bis 1 × 10-2
Mol/m2, vorzugsweise von 2 × 10--5 bis 5 × 10-3 Mol/m2
und noch bevorzugter von 5 × 10-5 bis 2 × 10-3 Mol/m2.
Um diese Verbindung in das lichtempfindliche Farbma
terial einzugeben, wird sie in einer geeigneten Konzen
tration der Überzugslösung direkt oder nach ihrem Auf
lösen in einem Lösungsmittel zugegeben, das die Farbe
des lichtemfindlichen Materials nicht nachteilig beein
flußt. Das Lösungsmittel ist z. B. Wasser oder ein Alkohol. Weiterhin wird die
Verbindung in einem organischen Lösungsmittel mit hohem
Siedepunkt und/oder einem organischen Lösungsmittel mit
niedrigem Siedepunkt gelöst, danach wird diese Lösung in
einer wäßrigen Lösung dispergiert, und die resultierende
Dispersion wird einer Überzugslösung zugegeben.
Nachfolgend werden die tafelförmigen Silberhalogenid
körner, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wer
den, erklärt.
Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner (die manchmal
als Art "plattenähnlicher" Silberhalogenidkörner be
zeichnet werden), die in der vorliegenden Erfindung ver
wendet werden, haben ein durchschnittliches
Längenverhältnis (Durchmesser/Dicke) von 5 oder mehr
(und zwar 5/1 oder mehr), z. B. ein Verhältnis
von mehr als 8, und die, die ein Verhältnis von 5 bis 8
haben usw. Die mit einem durchschnittlichen Längenver
hältnis von 5 bis 8 sind besonders bevorzugt.
Der Begriff "Durchmesser", der hier für das Silberhalo
genidkorn verwendet wird, bedeutet den durchschnittli
chen Durchmesser eines Kreises, der eine Fläche hat, die
der Projektionsfläche des Kornes gleich ist. In der vor
liegenden Erfindung ist der Durchmesser der tafelförmi
gen Silberhalogenidkörner im Bereich von im allgemeinen
0,3 bis 5,0 µm und vorzugsweise von 0,5 bis 3,0 µm.
Darüber hinaus bedeutet der Begriff "Dicke", der für die
Silberhalogenidkörner angewendet wird, die durchschnitt
liche Dicke des Kornes. Die Dicke der tafelförmigen Sil
berhalogenidkörner ist im allgemeinen 0,4 µm oder
weniger, vorzugsweise 0,3 µm oder weniger, und noch be
vorzugter 0,2 µm oder weniger.
Im allgemeinen ist das tafelförmige Silberhalogenidkorn
eine Platte mit zwei parallelen Seitenflächen. Folglich
wird der Begriff "Dicke", wie er in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, durch den Abstand zwischen den
bei den parallelen Seitenflächen dargestellt, die das
tafelförmige Silberhalogenidkorn bilden.
Es ist möglich, tafelförmige Silberhalogenidkörner zu
verwenden, die nach dem Verfahren, wie es in der japani
schen Patentveröffentlichung Nr. 11386/72 usw. beschrie
ben ist, einer Monodispersion in der Emulsion unterzogen
wurden, basierend auf dem Korndurchmesser und/oder der
Dicke der Silberhalogenidkörner.
Der hier verwendete Begriff "Monodispersion" einer Sil
berhalogenidemulsion mit tafelförmigem Korn bedeutet
eine Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigem Korn, in
der mindestens 95% der gesamten Silberhalogenidkörner
eine Größe innerhalb des Bereiches von im allgemeinen
±60%, vorzugsweise ±40% und noch bevorzugter ±20%,
des Zahlenmittels der Korngröße aufweisen. Das Zahlen
mittel der Korngröße bedeutet ein Zahlenmittel des
Durchmessers, das aus dem Durchmesser der Projektions
fläche der Silberhalogenidkörner berechnet wurde.
Unter Bezugnahme auf das Verhältnis der tafelförmigen
Silberhalogenidkörner in der Silberhalogenidemulsion,
die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, die in
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es ge
wünscht, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner
50% oder mehr, bevorzugter 70% oder mehr und besonders
bevorzugt 90% oder mehr, bezogen auf die Gesamtprojek
tionsfläche der Silberhalogenidkörner, die in der Emul
sion enthalten sind, einnehmen.
Die Halogenzusammensetzung der tafelförmigen Silberhalo
genidkörner ist vorzugsweise Silberbromid, Silberjod
bromid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid, Silber
chlorid oder Silberjodchlorid. Zur Verwendung in einem
lichtempfindlichen Farbmaterial hoher Empfindlichkeit
ist Silberjodchlorid besonders bevorzugt. Der Gehalt von
Silberjodid in Silberjodchlorid beträgt gewöhnlich
40 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 20 Mol-% oder weni
ger und noch bevorzugter 15 Mol-% oder weniger. Anderer
seits sind Silberchlorbromid oder Silberbromid im Falle
eines lichtempfindlichen Farbmaterials zum Druck beson
ders bevorzugt.
Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner können eine ein
heitliche Halogenzusammensetzung aufweisen oder können
aus zwei oder mehreren Phasen mit unterschiedlichen
Halogenzusammensetzungen zusammengesetzt sein. Z.B.
können im Fall von Silberjodbromid tafelförmige Silber
jodbromidkörner mit einer Schichtstruktur verwendet
werden, die aus einer Vielzahl von Phasen mit vonein
ander verschiedenem Jodidgehalt zusammengesetzt ist.
Bevorzugte Beispiele der Halogenzusammensetzung und der
Halogenverteilung in den Körnern der tafelförmigen
Silberhalogenidkörner sind beispielsweise in den japanischen Patentan
meldungen (OPI) Nr. 113928/83 und 99433/84 be
schrieben. Allgemein ausgedrückt ist es erwünscht, das
optimale Verhältnis des relativen Gehalts des Jodids,
das in jeder Phase der tafelförmigen Silberhalogenid
körner enthalten ist, in Abhängigkeit von der Art der
Entwicklungsbehandlung auszuwählen, die für das licht
empfindliche Farbmaterial angewendet wird, das diese
tafelförmigen Silberhalogenidkörner enthält (z. B. abhängig von der Menge
des Silberhalogenidlösungsmittels, die in der Entwick
lerlösung vorhanden ist).
Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner können beispielsweise Silber
halogenidkristalle vom Verbindungstyp sein, bei dem
Kristalle eines Oxids, wie Bleioxid mit Kristallen von
Silberhalogenid wie Silberchlorid, verbunden sind oder
Silberhalogenidkristalle nach epitaktischem Wachsen (z. B.
Kristalle, die durch epitaktisches Wachsen von beispielsweise Sil
berchlorid, Silberjodbromid und/oder Silberjodid auf Sil
berbromidkristallen hergestellt wurden, oder Kristalle,
die durch epitaktisches Wachsen von Silberchlorid,
Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorjodbromid auf
hexagonalen oder oktaedrischen Silberjodidkristallen
erhalten wurden). Beispiele dieser Körner sind
in US-PS 4 435 501 und 4 463 087 beschrieben.
Bezüglich der latenten Bildbildung können entweder
Körner, in denen hauptsächlich auf ihren Oberflächen
latente Bilder gebildet werden, oder Körner, in denen
hauptsächlich in ihrem Inneren latente Bilder gebildet
werden, angewendet werden. Dies wird geeignet ausge
wählt und hängt von der Verwendung des lichtempfindli
chen Farbmaterials, in dem die tafelförmigen Silber
halogenidkörner angewendet sind, oder der Tiefe der
latenten Bildern in den Körnern, die mit einer Entwick
lungslösung entwickelt werden können, die bei der Be
handlung des lichtempfindlichen Farbmaterials verwendet
wird, ab.
Bevorzugte Verfahren zur Verwendung der tafelförmigen
Silberhalogenidkörner sind detailliert in Research
Disclosure, RD Nr. 22534 (Januar 1983) und ebenda, RD
Nr. 25330 (Mai 1985) beschrieben. In dieser Literatur
ist z. B. ein Verfahren zur Verwendung tafelförmiger
Körner beschrieben, das auf dem Verhältnis zwischen der
Dicke der tafelförmigen Körner und ihrer optischen
Eigenschaft beruht.
Die Kristallstruktur dieser Silberhalogenidkörner kann
einheitlich sein, kann aus verschiedenen Halogenidzu
sammensetzungen zwischen dem inneren Abschnitt und dem
äußeren Abschnitt zusammengesetzt sein oder kann eine
Schichtstruktur aufweisen. Beispiele solcher Emulsions
körner sind in GB-PS 1 027 146, in den US-PSen 3 505 068 und
4 444 877 und in der japanische Patentanmeldung (OPI) Nr.
143331/85 beschrieben.
Weiterhin können Silberhalogenidemulsionen, in denen
Silberhalogenidkörner mit unterschiedlichen Zusammensetzungen
durch epitaxiale Verbindungen verbunden
sind oder Silberhalogenidemulsionen, in denen Silberhalogenidkörner
mit Verbindungen verbunden sind, die von
Silberhalogenid verschieden sind, wie Silberthiocyanat und/oder
Bleioxid, ebenfalls angewendet werden. Beispiele
dieser Emulsionskörner sind in den US-PSen 4 094 684,
4 142 900 und 4 459 353, in der GB-PS 2 038 792, in den US-PSen
4 349 622, 4 395 478, 4 433 5 0, 4 463 087, 3 656 962
und 3 852 067 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr.
162540/84 beschrieben.
Darüber hinaus kann eine Mischung von Körnern mit ver
schiedenen Kristallformen angewendet werden.
Um das Reifen der Silberhalogenidkörner zu beschleuni
gen, sind Silberhalogenidlösungsmittel vorteilhaft. Es
ist z. B. bekannt, daß eine Überschußmenge von Halogenid
ionen dem Reaktionsgefäß zugegeben wird, um das Reifen
zu erleichtern. Deshalb wird deutlich, daß das Reifen
erleichtert werden kann, indem nur eine Lösung eines
Halogenids in das Reaktionsgefäß eingegeben wird. Andere
Reifebeschleuniger können ebenfalls eingesetzt werden.
Diese Reifebeschleuniger können vollständig für ein Dis
persionsmedium in dem Reaktionsgefäß vor der Zugabe
eines Silbersalzes und eines Halogenids vorgesehen sein,
oder sie können in das Reaktionsgefäß zusammen mit einem
oder mehreren Stoffen, gewählt aus einem Silbersalz, einem Halogenid und einem
Entflockungsmittel, gegeben werden. In einer anderen
Ausführungsform kann der Reifebeschleuniger unabhängig
im Stadium der Zugabe eines Silbersalzes oder eines
Halogenids zugegeben werden.
Beispiele zu verwendender Reifebeschleuniger, die von
Halogenionen verschieden sind, umfassen Ammoniak, Aminverbindungen
und Thiocyanate, z. B. Alkalimetallthiocyanate,
insbesondere Natriumthiocyanat und Kaliumthiocyanat,
sowie Ammoniumthiocyanat. Die Verwendung von Reifebeschleunigern
von Thiocyanat-Typ ist z. B. in den US-PS
2 222 264, 2 448 543 und 3 320 069 beschrieben.
Weiterhin können herkömmliche Reifebeschleuniger vom
Thioether-Typ angewendet werden, wie sie z. B. in den US-PSen
3 271 157, 3 574 628 und 3 737 313 beschrieben
sind. Darüber hinaus können Thionverbindungen verwendet
werden, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen
(OPI) Nr. 82408/78 und 144319/78 beschrieben sind.
Die Eigenschaften der Silberhalogenidkörner können durch das
Vorhandensein verschiedener Verbindungen bei
der Bildung der Silberhalogenidkörner gere
gelt werden. Solche Verbindungen können anfangs im
Reaktionsgefäß vorgesehen sein. Weiterhin können sie dem
Reaktionsgefäß zusammen mit einem oder mehreren Salzen
zugegeben werden. Die Eigenschaften der Silberhalogenid
körner können durch das Vorhandensein von Verbindungen
geregelt werden, wie Verbindungen von Kupfer, Iridium,
Blei, Wismuth, Cadmium, Zink, Chalkogen (wie Schwefel,
Selen, Tellur), Gold und Edelmetall der Gruppe VIII
des Periodensystems, wie es z. B. in den US-PSen 2 448 060,
2 628 167, 3 737 313 und 3 772 031 und in Research Disclosure,
Band 134, RD Nr. 13452 (Juni 1975) beschrieben ist.
Die Silberhalogenidemulsion kann im Abschnitt der Bil
dung der Körner einer Reduktionssensibilisierung im
Inneren der Körner unterzogen werden, wie es z. B. in
der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1410/83 und
von Moisar et al., Journal of Photographic Science, Band
25, Seiten 19 bis 27 (1977) beschrieben ist.
Die Silberhalogenidemulsion wird gewöhnlich chemisch
sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung kann
unter Verwendung aktiver Gelatine durchgeführt wer
den, wie es in T. H. James, The Theory of the Photo
graphic Process, 4. Auflage, Seiten 67 bis 76 (The
Macmillan Co., 1977), beschrieben ist. Weiterhin kann
die chemische Sensibilisierung durchgeführt werden,
indem ein Sensibilisator wie Schwefel, Selen, Tellur,
Gold, Platin, Palladium, Iridium oder eine Kombination
von zwei oder mehreren davon bei einem pAg-Wert von 5
bis 10, einem pH-Wert von 5 bis 8 und einer Temperatur
von 30 bis 80°C verwendet wird, wie es z. B. in Research
Disclosure, Band 120, RD Nr. 12008 (April 1974), ebenda,
Band 134, RD Nr. 13452 (Juni 1975), in den US-PSen 2 642 361,
3 297 446, 3 772 031, 3 857 711, 3 901 714, 4 266 018
und 3 904 415 und in der GB-PS 1 315 755 beschrieben ist. Die
chemische Sensibilisierung wird geeigneterweise in Gegenwart
einer Goldverbindung und einer Thiocyanatverbindung oder
in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung, wie es
in US-PSen 3 857 711, 4 266 018 und 4 054 457 beschrie
ben ist, oder einer schwefelhaltigen Verbindung, wie
Hypo, einer Verbindung vom Thioharnstoff-Typ oder einer Ver
bindung vom Rhodanin-Typ, durchgeführt.
Die chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart eines
chemischen Sensibilisierungshilfsmittels durchgeführt
werden. Beispiele der einzusetzenden chemischen Sensi
bilisierungshilfsmittel umfassen Verbindungen, die als
Verbindungen zur Verhinderung des Schleiers während des
chemischen Sensibilisierungsschrittes und zur Erhöhung
der Sensibilität bekannt sind, wie Azainden, Azapyrida
zin und Azapyrimidin. Beispiele chemischer Sensibili
sierungshilfs-Modifikationsmittel sind in US-PSen 2 131 038,
3 411 914 und 3 554 757, der japanischen
Patentanmeldung (OPI) Nr. 126526/83 und von G. F. Duffin,
Photographic Emulsion Chemistry, Seiten 138 bis 143 (The
Focal Press, 1966) beschrieben.
Zusätzlich zu oder anstelle der chemischen Sensibili
sierung können eine Reduktionssensibilisierung unter
Verwendung von Wasserstoff, wie es z. B. in den US-PSen 3 891 446 und
3 984 249 beschrieben ist, eine Reduktionssensibilisierung
unter Verwendung eines Reduktionsmittels, wie
Zinnchlorid, Thioharnstoffdioxid oder einem Polyamin, wie
es z. B. in den US-PSen 2 518 698, 2 743 182 und 2 743 183 beschrieben
ist, oder eine Reduktionssensibilisierung, die
eine Behandlung bei niedrigem pAg-Wert (z. B. ein pAg-Wert
von kleiner als 5) und/oder hohem pH-Wert (z. B.
pH-Wert größer als 8) verwendet, durchgeführt werden.
Darüber hinaus kann die spektrale Sensibilität ebenfalls
verbessert werden, indem die chemische Sensibilisierung
verwendet wird, die z. B. in den US-PSen 3 917 485 und 3 966 476
beschrieben ist.
Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner werden vorzugs
weise in einer Menge von 0,5 bis 6 g/m2 und besonders
bevorzugt von 1 bis 4 g/m2 (pro eine Seite des Trägers)
aufgebracht.
Gewöhnliche Silberhalogenidkörner (z. B. sphärische
Körner) können in die Emulsionsschicht des erfindungs
gemäßen lichtempfindlichen Farbmaterials zusätzlich zu
den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eingearbeitet
werden. Solche Körner können durch die Verfahren herge
stellt werden, wie sie z. B. in P. Glafkides, Chimie et
Physique Photographique (Paul Montel, 1967); G. F.
Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (The Focal
Press, 1966); und V. L. Zelikman et al., Making and
Coating Photographic Emulsion (The Focal Press, 1964)
beschrieben sind. Darüber hinaus kann die Emul
sionsschicht zusätzlich zu den tafelförmigen Silberhalo
genidkörnern eine monodispergierte Emulsion enthalten.
Repräsentative monodispergierte Emulsionen sind die, die
Silberhalogenidkörner mit einem durchschnittlichen Korn
durchmesser von etwa 0,1 µm oder größer umfassen, wobei
mindestens etwa 95 Gew.-% der gesamten Silberhalogenid
körner einen Durchmesser innerhalb des Bereiches von
±40% des durchschnittlichen Korndurchmesser aufweisen.
Monodispergierte Emulsionen, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, umfassen Silberhalo
genidkörner mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser
von etwa 0,25 µm bis etwa 2 µm, wobei mindestens 95%,
bezogen auf das Gewicht oder die Anzahl der Partikel,
der gesamten Silberhalogenidkörner einen Durchmesser
innerhalb des Bereiches von ±20% des durchschnittlichen
Korndurchmesser aufweisen. Verfahren zur Herstellung
solcher monodispergierter Emulsionen sind z. B. in den US-PSen
3 574 628 und 3 655 394 und in der GB-PS 1 413 748 beschrieben.
Weiterhin können in der vorliegenden Erfindung
vorzugsweise monodispergierte Emulsionen angewendet
werden, wie sie z. B. in den japanischen Patentanmeldungen
(OPI) Nr. 8600/73, 39027/76, 83097/76, 137133/78,
48521/79, 99419/79, 37635/83 und 49938/83 beschrieben
sind.
Die photographische Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern,
die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ebenfalls
mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen
spektral sensibilisiert werden. Geeignete Farbstoffe,
die angewendet werden können, umfassen Cyaninfarbstoffe,
Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Mero
cyaninkomplexfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe,
Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonol
farbstoffe. Von diesen Farbstoffen sind Cyaninfarb
stoffe, Merocyaninfarbstoffe und Merocyaninkomplexfarb
stoffe besonders vorteilhaft.
Jede herkömmlich verwendeten Kerne für Cyaninfarbstoffe
als heterocyclische Basiskerne sind für diese Farbstoffe
anwendbar. Das heißt, z. B. ein Pyrrolin-Kern, ein
Oxazolin-Kern, ein Thiazolin-Kern, ein Pyrrol-Kern, ein
Oxazol-Kern, ein Thiazol-Kern, ein Selenazol-Kern, ein
Imidazol-Kern, ein Tetrazol-Kern oder ein Pyridin-Kern,
und weiterhin Kerne, die durch Verschmelzen alicycli
scher Kohlenwasserstoffringe mit diesen Kernen gebildet
wurden, und Kerne, die durch Verschmelzen aromatischer
Kohlenwasserstoffringe mit diesen Kernen gebildet wurden,
d. h. beispielsweise sind ein Indolenin-Kern, ein Benzindolenin-Kern,
ein Indol-Kern, ein Benzoxazol-Kern, ein Naphthoxazol-
Kern, ein Benzothiazol-Kern, ein Naphthothiazol-Kern,
ein Benzoselenazol-Kern, ein Benzimidazol-Kern oder ein
Chinolin-Kern geeignet. Die Kohlenstoffatome
dieser Kerne können ebenfalls substituiert sein.
Die Merocyaninfarbstoffe und die Merocyaninkomplex
farbstoffe, die angewendet werden können, enthalten 5- oder
6-gliedrige heterocyclische Kerne, wie einen
Pyrazolin-5-on-Kern, einen Thihydantoin-Kern, einen
2-Thioxazolidin-2,4-dion-Kern, einen Thiazolidon-2,4-dion-
Kern, einen Rhodanin-Kern oder einen Thiobarbitur
säure-Kern.
Diese sensibilisierenden Farbstoffe können einzeln oder
in Kombination eingesetzt werden. Eine
Kombination der sensibilisierenden Farbstoffe wird oft
verwendet, insbesondere für Zwecke der Supersensibili
sierung.
Die sensibilisierenden Farbstoffe können in der Emulsion
zusammen mit Farbstoffen vorhanden sein, die selbst
keine spektral sensibilisierende Wirkung haben, jedoch
eine supersensibilisierende Wirkung zeigen, oder
Materialien, die sichtbares Licht im wesentlichen nicht
absorbieren, aber eine supersensibilisierende Wirkung
zeigen. Z.B. können Aminostilbenverbindungen, substitu
iert mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen
Gruppe (z. B. die, die in US-PS 2 933 390 und 3 635 721
beschrieben sind), aromatische organische Säure-Form
aldehyd-Kondensate (z. B. die, die in US-PS 3 743 510
beschrieben sind), Cadmiumsalze und/oder Azaindenverbindungen
vorhanden sein. Die Kombinationen, die z. B. in den
US-PS 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721
beschrieben sind, sind besonders vorteilhaft.
Die spektrale Sensibilisierung der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion
kann in jedem
Abschnitt ihrer Herstellung durchgeführt werden.
Im allgemeinen werden spektral sensibilisierende Farb
stoffe der chemisch sensibilisierten Emulsion vor dem
Auftragen dieser Emulsion zugegeben. Das Verfahren, bei
dem spektral sensibilisierende Farbstoffe der Emulsion
vor oder während der chemischen Sensibilisierung zuge
geben werden, wie es z. B. in der US-PS 4 425 426 beschrieben
ist, kann angewendet werden. Weiterhin kann das Verfahren,
bei dem spektral sensibilisierende Farbstoffe
der Emulsion vor dem Abschluß der Bildung der Silberhalogenidkörner
zugegeben wird, wie es z. B. in den US-PSen
2 735 766, 3 628 960, 4 183 756 und 4 225 666 beschrieben
ist, verwendet werden. Insbesondere bei dem
Verfahren, bei dem die spektral sensibilisierenden
Farbstoffe der Emulsion nach der Bildung der stabilen
Kerne im Schritt der Bildung der Silberhalogenidkörner
zugegeben werden, wie es in US-PSen 4 183 756 und
4 225 666 beschrieben ist, werden die Erhöhung der
photographischen Sensibilität und eine intensivierte
Adsorption der spektral sensibilisierenden Farbstoffe auf
den Silberhalogenidkörnern vorteilhaft erhalten.
Zusätzlich sind herkömmliche photographische Additive,
die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können, in der nachfolgend erwähnten Research Dis
closure (RD Nr. 17643 und 18716) beschrieben, und die
relevanten Abschnitte daraus sind in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführt.
Die Photoemulsionsschicht des erfindungsgemäßen licht
empfindlichen Farbmaterials kann Verbindungen, wie Poly
alkylenoxid oder seine Ether, Ester, Amine oder Derivate
davon, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre
Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoff
derivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone, zum Zweck
der Erhöhung der Sensibilität oder des Kontrastes oder
zur Beschleunigung der Entwicklung enthalten. Z.B.
können die, die in den US-PSen 2 400 532, 2 423 549,
2 716 062, 3 617 280, 3 772 021 und 3 808 003 und in der GB-PS
1 488 991 beschrieben sind, angewendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete photographische Silberhalogenidemulsion
kann verschiedene Verbindungen einschließen,
um die Schleierbildung zu verhindern oder die
photographische Leistung in dem lichtempfindlichen
Photomaterial während der Herstellung, der Lagerung oder
ihrer photographischen Behandlung zu stabilisieren. Z.B.
können die Verbindungen, die als Antischleiermittel
oder Stabilisatoren bekannt sind, eingearbeitet werden,
einschließlich Azolen, wie Benzothiazoliumsalzen, Nitroimidazolen,
Nitrobenzimidazolen, Chlorbenzimidazolen, Brombenzimidazolen,
Mercaptothiazolen, Mercaptobenzothiazolen,
Mercaptobenzimidazolen, Mercaptothiadiazolen, Aminotriazolen,
Benzotriazolen, Nitrobenzotriazolen, und Mercaptotetrazolen
(insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol);
Mercaptopyrimidinen; Mercaptotriazinen; Thioketoverbindungen,
wie Oxazolinthion; Azaindenen, wie Triazaindenen,
Tetraazaindenen, (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte
(1,3,3a,7)-Tetraazaindene) und Pentaazaindenen; Benzolthiosulfonsäuren;
Benzolsulfinsäuren; und Benzolsulfonamide.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene farb
stoffbildende Kuppler verwendet werden. Der Begriff
"farbstoffbildender Kuppler", wie er hier verwendet
wird, bezieht sich auf Verbindungen, die in der Lage
sind, während der Kupplungsreaktion mit den Oxidations
produkten der Entwicklungsmittel vom aromatischen
primären Amintyp Farbstoffe zu bilden. Typische Beispie
le vorteilhafter Farbkuppler umfassen Verbindungen vom
Naphthol-oder Phenol-Typ, Verbindungen vom Pyrazolon- oder
Pyrazoloazol-Typ und offenkettige oder heterocyc
lische Ketomethylenverbindungen. Spezifische Beispiele
verwendbarer Blaugrün-, Purpurrot- und Gelb-Kuppler sind
in den Patenten beschrieben, die in Research Disclosure,
RD Nr. 17643, VII-D (Dezember 1978) und ebenda, RD Nr.
18717 (November 1979) beschrieben sind.
Es ist bevorzugt, daß diese Kuppler, die in die licht
empfindlichen Photomaterialien eingearbeitet sind,
diffusionsbeständig gemacht werden, indem sie eine
Ballastgruppe enthalten oder polymerisiert sind. Es ist
vom Standpunkt, daß die Überzugsmenge des Silbers ver
ringert wird, ebenfalls bevorzugt, daß die kupplungs
aktive Stelle dieser Kuppler mit einer Gruppe substi
tuiert ist, die in der Lage ist, freigesetzt zu werden
(Zwei-Äquivalent-Kuppler), anstelle eines Wasserstoffatoms
(Vier-Äquivalent-Kuppler). Weiterhin können Kuppler, die
Farbstoffe bilden, die eine geeignete Diffusionsfähig
keit aufweisen, Kuppler, die keine Farbe bilden, oder
Kuppler, die in Verbindung mit der Kupplungsreaktion in
der Lage sind, Entwicklungshemmer freizusetzen (DIR-
Kuppler) oder Entwicklungsbeschleuniger freizusetzen,
ebenfalls verwendet werden.
Typische, in der Erfindung verwendete Gelb-Kuppler um
fassen ölgeschützte Kuppler vom Acylacetamid-Typ.
Spezifische Beispiele davon sind in den US-PSen 2 407 210,
2 875 057 und 3 265 506 beschrieben. In der vorliegenden
Erfindung werden vorzugsweise Zwei-Äquivalent-Gelb-Kuppler
angewendet, und typische Beispiele davon
umfassen Gelb-Kuppler von dem Typ, die ein Sauerstoffatom
freisetzen, wie sie in den US-PSen 3 408 194,
3 447 928, 3 933 501 und 4 022 620 beschrieben sind,
und Gelb-Kuppler vom Typ, die ein Stickstoffatom freisetzen,
wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 10739/83, in den US-PSen 4 401 752 und 4 326 024, in
Research Disclosure, RD Nr. 18053 (April 1979), in der GB-PS
1 425 020 und in den De-OSen 22 19 917, 22 61 361, 23 29 587 und
24 33 812 beschrieben sind. Kuppler vom α-Piva
loylacetanilid-Typ sind durch Beständigkeit, insbe
sondere Lichtbeständigkeit, der gebildeten Farbstoffe
gekennzeichnet, und Kuppler vom α-Benzoylacetanilid-
Typ sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine hohe Farb
dichte liefern.
Purpurrot-Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, umfassen ölgeschützte Kuppler vom
Indazolon-Typ, Kuppler vom Cyanoacetyl-Typ und vorzugs
weise Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ und Kuppler vom Pyra
zoloazol-Typ wie Pyrazolotriazole. Von den Kupplern vom
5-Pyrazolon-Typ sind die, die mit einer Arylamingruppe
oder einer Acylaminogruppe in ihrer 3-Stellung substi
tuiert sind, in bezug auf den Farbton und die Farbdichte
der gebildeten Farbstoffe bevorzugt. Typische Beispiele
davon sind in den US-PSen 2 311 082, 2 343 703, 2 600 788,
2 908 573, 3 062 653, 3 152 869 und 3 936 015 beschrieben.
Zwei-Äquivalent-Kuppler von 5-Pyrazolon-Typ
werden vorzugsweise verwendet. Insbesondere ein Stickstoffatom
freisetzende Gruppen, die in der US-PS 4 310 619
beschrieben sind, und Arylthiogruppen, die in der US-PS
4 351 897 beschrieben sind, sind als freisetzende Grup
pen bevorzugt. Darüber hinaus sind Kuppler vom 5-Pyra
zolon-Typ mit einer Ballastgruppe, wie sie in EP-B 73 636
beschrieben sind, vorteilhaft, da sie eine hohe
Farbdichte liefern.
Beispiele von Kupplern vom Pyrazoloazol-Typ umfassen
Pyrazolobenzimidazole, beschrieben in US-PS 3 061 432,
und vorzugsweise Pyrazolo[5,1-c][1,2,4]-triazole,
beschrieben in US-PS 3 725 067, Pyrazolotetrazole, be
schrieben in Research Disclosure, RD Nr. 24220 (Juni
1984) und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr.
33552/85 und Pyrazolopyrazole, beschrieben in Research
Disclosure, RD Nr. 24230 (Juni 1984) und der japanischen
Patentanmeldung (OPI) Nr. 43659/85. Imidazo[1,2-b]-pyra
zole, beschrieben in US-PS 4 500 630, sind bevor
zugt, und Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]-triazole, be
schrieben in US-PS 4 540 654, sind im Hinblick auf ge
ringere Gelbnebenabsorption und Lichtbeständigkeit der
gebildeten Farbstoffe besonders bevorzugt.
Beispiele für in der Erfindung verwendete Blaugrün-
Kuppler sind ölgeschützte Kuppler vom Naphthol-Typ und
Phenol-Typ. Typische Beispiele davon umfassen Kuppler
vom Naphthol-Typ, wie sie in US-PS 2 474 293 beschrie
ben sind, und vorzugsweise Zwei-Äquivalent-Kuppler vom
Naphthol-Typ, von dem Typ, die ein Sauerstoffatom frei
setzen, wie sie in US-PSen 4 052 212, 4 146 396,
4 228 233, 4 296 200 usw. beschrieben sind. Spezifische
Beispiele von Kupplern vom Phenol-Typ sind in den US-PSen
2 369 929, 2 801 171, 1 772 162 und 2 895 826 beschrieben.
Blaugrün-Kuppler, beständig gegenüber Feuchtigkeit und
Temperatur, werden in der vorliegenden Erfindung vor
zugsweise verwendet. Typische Beispiele davon umfassen
Blaugrün-Kuppler vom Phenol-Typ mit einer Alkylgruppe
mit mehr Kohlenstoffatomen als eine Methylgruppe, in der
meta-Stellung des Phenolkernes, wie sie in US-PS
3 722 002 beschrieben sind, 2,5-Diacylamino-substituierte
Kuppler vom Phenol-Typ, wie sie z. B. in den US-PSen
2 772 162, 3 758 308, 4 126 396, 4 334 011 und
4 327 173, in der DE-OS 33 29 729 und in EP-B 121 365 beschrieben
sind, und Kuppler vom Phenol-Typ mit einer Phenylureidogruppe
ihrer 2-Stellung und einer Acylaminogruppe
in ihrer 5-Stellung, wie sie z. B. in den US-PSen 3 446 622,
4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767 beschrieben sind.
Weiterhin sind Blaugrün-Kuppler vom Naphthol-Typ, beispielsweise mit
einer Sulfonamidogruppe oder einer Amidogruppe in
ihrer 5-Stellung, wie sie z. B. in der japanischen Patentanmeldung
(OPI) Nr. 237448/85 und den japanischen Patentanmeldungen
Nr. 264277/84 und 268135/84 beschrieben
sind, bei der Beständigkeit des daraus gebildeten Farb
bildes hervorragend und werden vorzugsweise in der vor
liegenden Erfindung verwendet.
Es ist bevorzugt, gefärbte Kuppler gemeinsam in licht
empfindlichen farbphotographischen Negativmaterialien
für die Photographie zu verwenden, um unerwünschte Absorp
tionen in Bereichen kürzerer Wellenlänge zu korrigieren,
wobei Farbstoffe verwendet wurden, die aus Purpurrot-
Kupplern und Blaugrün-Kupplern gebildet wurden. Typische
Beispiele umfassen gelb gefärbte Purpurrot-Kuppler, die
in US-PS 4 163 670 und in der japanischen Patentveröffentli
chung Nr. 39413/82 beschrieben sind, und purpurrot
gefärbte Blaugrün-Kuppler, wie sie z. B. in den US-PSen 4 004 929
und 4 138 258 und in GB-PS 1 146 368 beschrieben sind.
Darüber hinaus können Kuppler, die in der Lage sind,
geeignete diffusionsfähige Farbstoffe zu bilden, in
Kombination verwendet werden, um die Körnigkeitseigen
schaften zu verbessern. Spezifische Beispiele solcher
Schleier- oder Nebenkuppler sind in US-PS 4 366 237 und in
GB-PS 2 125 570 beschrieben und die der Gelb-,
Purpurrot- und Blaugrün-Kuppler sind z. B. in EP-B 96 570 und in
DE-OS 32 34 533 beschrieben.
Diese Farbstoff bildenden Kuppler und oben beschriebenen
speziellen Kuppler könne in Form von Polymeren, einschließlich
Dimeren oder Oligomeren, verwendet werden. Typische
Beispiele von Farbstoff bildenden Polymerkupplern
sind in den US-PSen 3 451 820 und 4 080 211 beschrieben.
Spezifische Beispiele von Purpurrot-Polymerkupplern sind
in US-PS 2 102 173, US-PS 4 367 282 und in den japanischen
Patentanmeldungen Nr. 75041/85 und 113596/85 beschrieben.
Zwei oder mehrere Arten verschiedener Kuppler, die in
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kön
nen zusammen in die gleiche Schicht eingearbeitet
werden, um die Eigenschaften zu erfüllen, die an licht
empfindliches Farbmaterial gestellt werden, oder die
gleiche Verbindung kann ebenfalls in zwei oder mehrere
unterschiedliche Schichten eingearbeitet werden.
Die zuzugebenden Farbstoff bildenden Kuppler werden im
allgemeinen in einer Menge von 0,001 Mol bis 1 Mol pro
Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids angewendet,
das in einer Schicht enthalten ist. Es ist bevorzugt,
daß die verwendeten Mengen der Gelb-Kuppler, Purpurrot-
Kuppler und Blaugrün-Kuppler in den Bereichen von
0,01 Mol bis 0,5 Mol, von 0,003 Mol bis 0,3 Mol bzw. von
0,002 Mol bis 0,3 Mol pro Mol des lichtempfindlichen
Silberhalogenids liegen.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Farbmaterial kann
Kuppler enthalten, die in der Lage sind, bei der Entwicklungsbehandlung
Entwicklungshemmer freizusetzen, d. h.
sogenannte DIR-Kuppler.
DIR-Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können, umfassen die, die einen Entwicklungshemmer
vom heterocyclischen Mercapto-Typ freisetzen, wie
sie z. B. in US-PS 3 227 554 beschrieben sind; die ein
Benzotriazolderivat als Entwicklungshemmer freisetzen,
wie es z. B. in der japanischen Patentveröffentlichung Nr.
9942/83 beschrieben ist; sogenannte DIR-Kuppler,
die keine Farbe bilden, wie sie z. B. in der japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 16141/76 beschrieben
sind; die, die während der Zersetzung des Methylols nach
der Spaltung einen stickstoffhaltigen heterocyclischen
Entwicklungshemmer freisetzen, wie sie in der japani
schen Patentanmeldung (OPI) Nr. 90932/77 beschrieben
sind; die, die während der intramolekularen nukleophilen
Reaktion nach der Spaltung einen Entwicklungshemmer
freisetzen, wie sie in US-PS 4 248 962 und der japanischen
Patentanmeldung (OPI) Nr. 56837/82 beschrieben
sind; die, die während der Elektronenübertragung über ein
konjugiertes System nach der Spaltung einen Entwicklungshemmer
freisetzen, wie sie z. B. in den japanischen
Patentanmeldungen (OPI) Nr. 114946/81, 154234/82,
188035/82, 98728/83, 209736/83, 209737/83, 209738/83,
209739/83 und 209740/83 beschrieben sind; die, die
einen diffusionsfähigen Entwicklungshemmer freisetzen,
der seine entwicklungshemmende Funktion in einem Entwicklungsmittel
deaktiviert, wie es z. B. in den japanischen
Patentanmeldungen (OPI) Nr. 151944/82 und 217932/83
beschrieben ist; und die, die eine reaktive Verbindung
freisetzen, die in der Schicht während der Entwicklung
reagiert, um einen Entwicklungshemmer zu bilden oder
einen Entwicklungshemmer zu deaktivieren, wie es z. B. in den
japanischen Patentanmeldungen (OPI) 182438/85 und184248/85
beschrieben ist. Von diesen oben beschriebenen
DIR-Kupplern werden im Falle der vorliegenden Erfindung
die vom Deaktivierungstyp in einer Entwicklungslösung,
wie sie durch die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr.
151944/82 dargestellt werden; die vom Zeitsteuertyp, wie
sie durch die US-PS 4 248 962 und die japanische Patent
anmeldung (OPI) Nr. 154234/82 dargestellt werden; und
die vom reaktiven Typ, wie sie durch die japanische
Patentanmeldung (OPI) Nr. 184248/85 dargestellt sind,
vorzugsweise verwendet. Weiterhin sind DIR-Kuppler vom
Deaktivierungstyp in einer Entwicklungslösung, wie sie z. B.
in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr.
151944/82, 217932/83, 218644/85, 225156/85 und 233650/85
beschrieben sind; und DIR-Kuppler vom reaktiven
Typ, wie sie z. B. in der japanischen Patentanmeldung (OPI)
Nr. 184248/85 beschrieben sind, besonders bevorzugt.
Im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Farbmaterial
können Verbindungen, die während der Entwicklungsbehand
lung bildweise ein kern- bzw. keimbildendes Mittel,
einen Entwicklungsbeschleuniger oder eine Vorstufe davon
freisetzen (hier weiter gemeinsam als "Entwicklungsbe
schleuniger" bezeichnet), angewendet werden. Typi
sche Beispiele dieser Verbindungen sind Kuppler, die
während der Kupplungsreaktion mit den Oxidationsproduk
ten der aromatischen primären Aminentwicklungsmittel
einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, d. h. DAR-Kuppler,
wie sie z. B. in den GB-PSen 2 097 140 und 2 131 188
beschrieben sind.
DAR-Kuppler, die in der Lage sind, einen Entwicklungs
beschleuniger mit einer adsorbierenden Gruppe für
Silberhalogenid freizusetzen, sind bevorzugt. Spezifi
sche Beispiele solcher DAR-Kuppler sind in dem japani
schen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 157638/84 und 170840/84
beschrieben. DAR-Kuppler, die in der Lage sind, ein
N-Acyl-substituiertes Hydrazin freizusetzen, das aus der
kupplungsaktiven Stellung eines photographischen
Kupplers an seinem Schwefelatom oder dem Stickstoffatom
freigesetzt wird und das einen monocyclischen oder kon
densierten heterocyclischen Ring als adsorbierende
Gruppe aufweist, sind besonders bevorzugt. Spezifische
Beispiele dieser DAR-Kuppler sind in der japanischen Pa
tentanmeldung (OPI) 128446/85 beschrieben.
Verbindungen mit einem Entwicklungsbeschleunigeranteil
in ihrem Kupplerrest, wie sie in der japanischen Patent
anmeldung (OPI) Nr. 37556/85 beschrieben sind, oder Ver
bindungen, die in der Lage sind, während der Oxidations-
Reduktions-Reaktion mit den Entwicklungsmitteln einen
Entwicklungsbeschleuniger freizusetzen, wie sie in der
japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 107029/85 be
schrieben sind, können ebenfalls in dem erfindungsge
mäßen lichtempfindlichen Farbmaterial eingesetzt werden.
DAR-Kuppler werden vorzugsweise in die lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsion des erfindungsgemäßen licht
empfindlichen Farbmaterials eingearbeitet. Darüber
hinaus ist es bevorzugt, im wesentlichen lichtunempfind
liche Silberhalogenidkörner in zumindest eine photogra
phische Aufbauschicht einzuarbeiten, wie es z. B. in den japa
nischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 172640/84 und 128409/85
beschrieben ist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete licht
empfindliche Farbmaterial kann als Antifarbschleier
mittel oder ein das Verblassen hemmendes Mittel beispielsweise Hydrochinonderivate,
Aminophenolderivate, Amine, Gallussäurederivate,
Katecholderivate, Ascorbinsäurederivate, Kuppler,
die keine Farbe bilden und Sulfonamidophenolderivate
enthalten.
In dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten licht
empfindlichen Farbmaterial können verschiedene bekannte,
das Farbverblassen hemmende Mittel eingesetzt werden.
Typische Beispiele bekannter, das Farbverblassen hemmen
der Mittel umfassen gehinderte Phenole, z. B. Hydro
chinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxykumarane, Spiro
chromane, p-Alkoxyphenole und Bisphenole; Gallussäure
derivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gehinderte
Amine, oder Ether- oder Esterderivate davon, abgeleitet
von jeder dieser Verbindungen durch Silylierung oder
Alkylierung ihrer phenolischen Hydroxygruppe.
Darüber hinaus können ebenfalls Metallkomplexe, wie
(Bis-salicylaldoxymat)-nickelkomplexe und (Bis-
N,N-dialkyldithiocarbamat)-nickelkomplexe, angewendet
werden.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Farbmaterial kann
ein Absorptionsmittel für Ultraviolettstrahlung in seiner
hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Beispiele dieser
Ultraviolett-Absorptionsmittel, die verwendet werden
können, umfassen Benzotriazolverbindungen, substituiert
mit einer Arylgruppe, wie sie in den US-PSen 3 533 794 und
4 263 013, der japanischen Patentveröffentlichung Nr.
6540/76 und in EP-B 57 160 beschrieben sind; Butadienverbindungen,
wie sie in den US-PSen 4 450 229 und 4 195 999
beschrieben sind; Zimtsäureesterverbindungen, wie sie in den
US-PSen 3 705 805 und 3 707 375 beschrieben sind; Benzophenonverbindungen,
wie sie in US-PS 3 215 530 und GB-PS
1 321 355 beschrieben sind; und polymere Verbindungen
mit einer Ultraviolett-absorbierenden Gruppe, wie
sie in den US-PSen 3 761 272 und 4 431 726 beschrieben sind.
Darüber hinaus können Aufheller mit einer Ultraviolett-absorbierenden
Funktion verwendet werden, wie sie z. B. in den
US-PSen 3 499 762 und 3 700 455 beschrieben sind.
Typische Beispiele vorteilhafter Ultraviolett-Absorptionsmittel
sind ebenfalls in Research Disclosure, RD
Nr. 24239 (Juni 1984) beschrieben.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Farbmaterial kann
ebenfalls eine oder mehrere Arten oberflächenaktiver
Substanzen für verschiedene Zwecke enthalten, z. B. für die
Verbesserung der Überzugseigenschaften, der antistati
schen Eigenschaften, der Gleiteigenschaften, der Emul
sionsdispergierbarkeit, der Antiadhäsionseigenschaften
und der photographischen Eigenschaften (z. B. Entwick
lungsbeschleunigung, Kontrasterhöhung und Sensibilisierung).
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Farbmaterial kann
in seiner hydrophilen Kolloidschicht wasserlösliche Farbstoffe
als Filterfarbstoffe oder zur
Verhinderung der Belichtung oder der Lichthofbildung oder zu anderen Zwecken
enthalten. Diese vorzugsweise verwendeten Farbstoffe um
fassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styryl
farbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe
und Azofarbstoffe. Zusätzlich sind Cyaninfarbstoffe,
Azomethinfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe und
Phthalocyaninfarbstoffe ebenfalls vorteilhaft. Es ist
ebenfalls möglich, öllösliche Farbstoffe durch ein Dis
persionsverfahren von dem Typ zu emulgieren, bei dem
Öltröpfchen in Wasser gegeben werden und dann der hydro
philen Kolloidschicht zugegeben werden.
Um oleophile Verbindungen wie photographische Kuppler in
eine hydrophile Kolloidschicht des erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Farbmaterials einzuarbeiten, können
verschiedene Verfahren angewendet werden, z. B. ein Dis
persionsverfahren vom Typ Öltropfen-in-Wasser, ein
Kunstharzdispersionsverfahren, ein Feststoffdispersionsverfahren
oder ein Alkalidispersionsverfahren. Das
bevorzugte Verfahren kann in Abhängigkeit von der chemi
schen Struktur und den physikalischen und chemischen
Eigenschaften der einzugebenden Verbindung geeignet
ausgewählt werden.
Die photographischen Kuppler, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, können beispielsweise zu einer oder
mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten zugege
ben werden, vorzugsweise mittels eines Kunstharzdisper
sionsverfahrens und noch bevorzugter eines Dispersions
verfahrens vom Typ Öltröpfchen-in-Wasser. Mittels des
Dispersionsverfahrens vom Typ Öltröpfchen-in-Wasser
werden Kuppler in einem organischen Lösungsmittel mit
einem hohen Siedepunkt von 175°C oder mehr bei Normal
druck (hier weiter als "Öl" bezeichnet) oder, falls er
forderlich, einer Mischung davon mit einem Hilfslösungs
mittel mit geringem Siedepunkt gelöst, und dann wird
diese Lösung in Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines
Bindemittels, wie Gelatine, in Gegenwart einer oberflächenaktiven
Substanz fein dispergiert.
Typische Beispiele der organischen Lösungsmittel mit
hohem Siedepunkt umfassen Phthalate, z. B. beschrieben in den
US-PSen 2 272 191 und 2 322 027 und in den japanischen Patentanmeldungen
(OPI) Nr. 31728/79 und 118246/79; Phosphate
oder Phosphonate, z. B. beschrieben in den japanischen
Patentanmeldungen (OPI) Nr. 1520/78 und 36869/80 und in den
US-PSen 3 676 137, 4 217 410, 4 278 757, 4 326 022 und
4 353 979; Benzoate, z. B. beschrieben in US-PS 4 080 209;
Amide, z. B. beschrieben in den US-PSen 2 533 514, 4 106 940 und
4 127 413; Alkohole oder Phenole, z. B. beschrieben in
den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 27922/76,
13414/78 und 130028/78 und in US-PS 2 835 579; aliphatische
Carbonsäureester, z. B. beschrieben in den japanischen
Patentanmeldungen (OPI) Nr. 26037/76, 27921/76,
149028/76, 34715/77, 1521/78, 15127/78, 58027/79,
64333/81 und 114940/81 und in den US-PSen 3 748 141, 3 779 765,
4 004 928, 4 430 421 und 4 430 422; Aniline, z. B. beschrieben
in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr.
10514/83; Kohlenwasserstoffe, z. B. beschrieben in
den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 62632/75 und
99432/79 und in US-PS 3 912 515 und zusätzlich in der
japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 146622/78, den US-PSen
3 689 271, 3 700 454, 3 764 336, 3 765 897, 4 075 022
und 4 239 851 und in DE-OS 24 10 914. Zwei
oder mehrere Arten organischer Lösungsmittel mit hohem
Siedepunkt können zusammen angewendet werden, und Beispiele
der Verwendung von Phthalaten zusammen mit Phosphaten
sind in US-PS 4 327 175 beschrieben
Es ist ebenfalls möglich, das Dispersionsverfahren unter
Verwendung von Polymeren zu verwenden, wie es z. B. in der
japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 59943/76, den japanischen
Patentveröffentlichungen Nr. 39853/76 und
126830/81 und den US-PSen 2 772 163 und 4 201 589 beschrieben
ist.
Als Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographi
schen Emulsionsschichten oder Zwischenschichten des er
findungsgemäßen lichtempfindlichen Farbmaterials wird
Gelatine vorteilhaft verwendet, andere hydrophile
Kolloide können jedoch ebenfalls verwendet werden.
Zum Beispiel ist es möglich, Proteine, wie Gelatine
derivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Poly
meren, Albumin und Casein; Saccharide, wie Cellulosederivate,
wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose
und Cellulosesulfat; Natriumalginat, Stärkederivate
und verschiedene synthetische hydrophile
polymere Substanzen, wie Homopolymere und Copolymere, z. B.
Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholsemiacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon,
Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure,
Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinlypyrazol,
zu verwenden.
Als Gelatine können nicht nur herkömmliche,
mit Kalk behandelte Gelatine, sondern auch mit Säure
behandelte Gelatine und mit Enzym behandelte Gelatine
verwendet werden, wie es in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan,
Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben ist. Darüber hinaus
können ebenfalls Hydrolysate von Gelatine verwendet
werden.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Farbmaterial kann
anorganische oder organische Härter in seiner lichtemp
findlichen photographischen Schicht und den anderen
hydrophilen Kolloidschichten einschließlich der Verstär
kungsschicht enthalten. Z.B. werden Chromsalze,
Aldehyde (z. B. Formaldehyde, Glyoxal, Glutaraldehyde) und
N-Methylolverbindungen (z. B. Dimethylolharnstoff)
genannt. Aktive Halogenverbindungen (z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin
und aktive Vinylverbindungen
(z. B. 1,3-Bisvinylsulfonyl-2-propanol, 1,2-Bisvinylsulfonylacetamidoethan
und ein Polymer vom Vinyltyp
mit Vinylsulfonylgruppen in seiner Seitenkette
sind bevorzugt, da sie hydrophile Kolloide wie Gelatine
schnell härten und stabile photographische Eigenschaften
liefern. N-Carbamoylpyridiniumsalze oder Halogenamidiniumsalze
sind wegen ihrer hohen Härtungsgeschwindigkeit
ebenfalls bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung kann auf ein mehrschichtiges
photographisches Vielfarbenmaterial mit zumindest zwei
unterschiedlich spektral sensibilisierten photographi
schen Emulsionsschichten auf einem Träger angewendet
werden. Das farbphotographische Material vom Vielschicht-Typ
hat gewöhnlich mindestens eine Rot-empfindliche
Emulsionsschicht, mindestens eine Grün-empfindliche
Emulsionsschicht und mindestens eine Blau-empfindliche
Emulsionsschicht auf einem Träger. Die Reihenfolge der
Anordnung dieser Emulsionsschichten kann in
Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung geeignet
ausgewählt werden. Eine bevorzugte Anordnung ist, daß
eine Rot-empfindliche Schicht, eine Grün-empfindliche
Schicht und eine Blau-empfindliche Schicht in dieser
Reihenfolge von der Seite des Trägers her angeordnet sind.
Weiterhin kann jede der oben beschriebenen Emulsions
schichten aus zwei oder mehreren Emulsionsschichten mit
unterschiedlicher Empfindlichkeit zusammengesetzt sein, um die
Empfindlichkeit zu erhöhen oder kann aus drei
Schichten zusammengesetzt sein, um die Körnigkeit weiter
zu verbessern. Darüber hinaus kann zwischen zwei Emul
sionsschichten, die gegenüber der gleichen spektralen
Wellenlänge empfindlich sind, eine lichtunempfindliche
Schicht vorhanden sein. Darüber hinaus kann zwischen
Emulsionsschichten, die gegenüber dem gleichen spektra
len Wellenlängenbereich empfindlich sind, eine Emul
sionsschicht liegen, die gegenüber einem davon
verschiedenen spektralen Wellenlängenbereich empfindlich
ist.
In einem mehrschichtigen photographischen Vielfarbenmaterial kann
eine Filterschicht, die Licht mit einem bestimmten
Wellenlängenbereich absorbiert, oder eine Schicht zur
Verhinderung der Lichthofbildung vorgesehen sein. In
diesen Licht-absorbierenden Schichten können nicht nur die
oben beschriebenen organische Farbstoffe, sondern
ebenfalls kolloidale Silberpartikel verwendet werden.
Zur Erhöhung der Empfindlichkeit, bezogen auf die Licht
reflexion, oder des Einschließens der entwicklungs
hemmenden Substanzen kann ein lichtempfindliches
photographisches mehrschichtiges Vielfarbenmaterial eine oder mehrere
lichtempfindliche Schichten aufweisen, die eine licht
empfindliche feinkörnige Silberhalogenidemulsion ent
halten.
Typischerweise enthält die Rot-empfindliche Emulsions
schicht einen Blaugrün-Kuppler, d. h. einen eine
blaugrüne Farbe bildenden Kuppler), die Grün-empfind
liche Emulsionsschicht enthält einen Purpurrot-Kuppler
und die Blau-empfindliche Emulsionsschicht enthält einen
Gelb-bildenden Kuppler; es können jedoch, falls erforder
lich, verschiedene Kombinationen angewendet werden. Z.B.
wird im Falle der Falschfarbenphotographie oder für
Halbleiterlaserbelichtung eine Infrarot-empfindliche
Schicht kombiniert. Weiterhin kann ein Kuppler, der eine
Farbe bildet, die von der Farbe verschieden ist, die im
Komplementärfarbenverhältnis zu dem Licht steht, gegen
über dem die Emulsionsschicht empfindlich ist, in die
Emulsionsschicht gemischt werden, um eine unnatürliche
Farbe zu reduzieren, wie es in der japanischen Patent
veröffentlichung Nr. 3481/58 beschrieben ist.
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Farbmaterial
werden photographische Emulsionsschichten und andere
Schichten auf einen flexiblen Träger, wie
einen Plastikfilm, Papier oder Gewebe, oder einen starren
Träger, wie Glas, Keramik oder Metall, aufgebracht, die herkömmlich
für lichtempfindliche photographische Materialien ver
wendet werden. Beispiele eines vorteilhaften flexiblen
Trägers, der verwendet werden kann, umfassen Filme, die
aus halbsynthetischen oder synthetischen Polymeren zu
sammengesetzt sind, wie Cellulosenitrat, Celluloseace
tat, Celluloseacetatburyrat, Polystyrol, Polyvinylchlo
rid, Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat, und
Papier, überzogen oder laminiert mit einer Bariumoxidschicht
oder einem α-Olefinpolymer (z. B. Polyethylen,
Polypropylen oder einem Ethylen-Buten-Copolymer).
Die Träger können mit Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt
sein. Darüber hinaus können sie geschwärzt werden, um
Licht abzuschirmen. Die Oberflächen dieser Träger werden
im allgemeinen einer Haftbehandlung unterzogen, um das
Haftvermögen an den photographischen Emulsionsschichten zu
erhöhen. Vor oder nachdem sie der Haftbehandlung unter
zogen wurden, können die Oberflächen des Trägers z. B. einer
Glimmentladungsbehandlung, einer Corona-Entladungsbe
handlung, einer Ultraviolettbestrahlungsbehandlung oder
einer Flammenbehandlung unterzogen werden.
In der vorliegenden Erfindung können die photographi
schen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloid
schichten auf einem Träger oder anderen Schichten unter
Verwendung einer Vielzahl herkömmlicher Überzugsverfah
ren aufgebracht werden. Beispiele solcher Überzugsver
fahren umfassen ein Tauchüberzugsverfahren, ein Walz
überzugsverfahren, ein Gießlackierungsverfahren und ein
Spritzgießüberzugsverfahren. Durch die Überzugsverfahren,
wie sie z. B. in den US-PSen 2 681 294, 2 761 791,
3 526 528, und 3 508 947 beschrieben sind, werden,
falls erforderlich, Mehrfachschichten gleichzeitig auf
gebracht.
Verschiedene Belichtungseinrichtungen können bei dem er
findungsgemäßen lichtempfindlichen Farbmaterial angewen
det werden. Alle geeigneten Lichtquellen, die Strahlung
aussenden, die dem lichtempfindlichen Wellenbereich des
lichtempfindlichen Farbmaterials entspricht, können als be
leuchtende Lichtquellen oder aufzeichnende Lichtquellen
verwendet werden. Z.B. natürliches Licht (Sonnenlicht),
eine Glühlampe, eine Halogenlampe, eine Quecksilber
lampe, eine Fluoreszenzlampe und eine Blitzlichtquelle,
wie ein Elektronenblitz-(Szintillationsblitz)- oder ein
Metallverbrennungsblitzröhrenkolben, werden allge
mein angewendet. Als Aufzeichnungslichtquelle können
Gas-, Farbstofflösung- oder Halbleiterlaser, eine Licht-emit
tierende Diode oder eine Plasmalichtquelle verwen
det werden, wobei jede davon Licht in einem Wellenlän
genbereich vom ultravioletten Bereich bis zum Infrarot
bereich aussendet. Darüber hinaus können eine Fluores
zenzoberfläche, die von einem Fluoreszenzkörper
emittiert wird, der z. B. mit einem Elektronenstrahl
angeregt wurde (CRT (Kathodenstrahlrohr)), ein
Microshutter-Gang z. B. unter Verwendung eines Flüssigkristalls
(LCD) oder eines mit Lanthan dotierten Bleititanzirkonats
(PLZT) oder einer Belichtungseinrichtung,
die aus einer Kombination von Lichtquellen mit Linien
zustand und Flächenzustand zusammengesetzt sind, verwen
det werden. Falls erforderlich, kann die spektrale Ver
teilung zur Belichtung mittels eines Farbfilters gere
gelt werden.
Eine Farbentwicklungslösung, die in der Entwicklungsbe
handlung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Farb
materials verwendet werden kann, ist eine wäßrige alka
lische Lösung, die vorzugsweise ein Entwicklungsmittel
vom aromatischen primären Amintyp als Hauptkomponente
enthält. Da eine Verbindung vom Aminophenol-Typ vorteil
haft ist, wird als Farbentwicklungsmittel eine Verbin
dung vom p-Phenylendiamin-Typ vorteilhaft angewendet.
Typische Beispiele der Verbindungen vom p-Phenylen
diamin-Typ umfassen 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin,
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-
Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin,
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin oder
ein Sulfat, ein Chlorid, ein Phosphat, ein p-Toluol
sulfonat, ein Tetraphenylborat oder ein p-(tert-Octyl)-
benzolsulfonat davon. Diese Diamine werden vorzugs
weise in Form der Salze eingesetzt, da die Salze im all
gemeinen stabiler als der freie Zustand sind.
Die Derivate vom Aminophenol-Typ umfassen z. B. o-Aminophenol,
p-Aminophenol, 4-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-methylphenol
und 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol.
Zusätzlich können die Verbindungen verwendet werden, die z. B.
in L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry,
The Focal Press, Seiten 226 bis 229 (1966), den US-PSen
2 193 015 und 2 592 364 und in der japanischen Patentanmeldung
(OPI) Nr. 64933/73 beschrieben sind.
Zwei oder mehrere Arten der Farbentwicklungsmittel können
in Kombination verwendet werden, falls es erfor
derlich ist.
Die Farbentwicklungslösung kann weiterhin pH-Puffer
enthalten, wie Carbonate, Borate oder Phosphate von
Alkalimetallen; Entwicklungshemmer oder Antischleier
mittel, wie Bromide, Jodide, Benzimidazole, Benzothiazole
oder Mercaptoverbindungen; Konservierungsmittel, wie
Hydroxylamin, Triethanolamin, die Verbindungen, die in
DE-OS 26 22 950 beschrieben sind, Sulfite und Bisulfite;
organische Lösungsmittel, wie Diethylenglykol;
Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol,
Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine,
Thyocyanate und 3,6-Dithiooctan-1,8-diol; farbstoff
bildende Kuppler; Konkurrenzkuppler; Keimbildungsmittel,
wie Natriumborhydrid; Entwicklungshilfsmittel, wie
1-Phenyl-3-pyrazolidon; Viskosität verleihende
Mittel und Chelatbildner einschließlich Aminopolycarbon
säuren, dargestellt durch Ethylendiamintetraessig
säure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessig
säure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethylethylendiamin
triessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethy
lentetraaminhexaessigsäure, die Verbindungen, die z. B. in der
japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 195845/83
beschrieben sind, Aminophosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethy
liden-1,1'-diphosphonsäure, die organischen Phosphon
säuren, die in Research Disclosure, RD Nr. 18170 (Mai
1979) beschrieben sind, Aminotris(methylenphosphonsäure,
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure,
und Phosphoncarbonsäuren, die z. B. in den japanischen
Patentanmeldungen (OPI) Nr. 102726/77, 42730/78,
121127/79, 4024/80, 4025/80, 126241/80, 65955/80 und
65956/80 und in Research Disclosure, RD Nr. 18170 (Mai 1979)
beschrieben sind.
Das Farbentwicklungsmittel kann im allgemeinen in einer
Menge von etwa 0,1 g bis etwa 30 g und vorzugsweise von
etwa 1 g bis etwa 15 g pro l der Farbentwicklungslösung
verwendet werden. Der pH-Wert der verwendeten Farbent
wicklungslösung beträgt gewöhnlich 7 oder mehr, und vor
zugsweise liegt er im Bereich von etwa 9 bis etwa 13.
Weiterhin kann die Nachfüllmenge der Farbentwicklungs
lösung verringert werden, indem eine Nachfüllösung verwendet
wird, mit der z. B. die Konzentration der Halogenide und
der Farbentwicklungsmittel geregelt wird.
Im Falle der Entwicklungsbehandlung für lichtempfind
liche Farbumkehrmaterialien wird die Farbentwicklung
gewöhnlich nach der Schwarz-und-Weiß-Entwicklung durch
geführt. In der Schwarz-und-Weiß-Entwicklungslösung
können bekannte Schwarz-und-Weiß-Entwicklungsmittel
allein oder in Kombination angewendet werden, z. B.
Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon und Hydrochinonmono
sulfonat; 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazoli
don;, oder Aminophenole, wie N-Methyl-p-amino
phenol.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "Bad
mit Bleichfähigkeit" ein Bad, das in der Lage ist, zum
Bleichen des entwickelten Silbers durch eine darin ein
gearbeitete Bleichkomponente beizutragen.
Deshalb umfaßt dieses Bad zusätzlich zu einem herkömm
lichen Bleichbad ebenfalls ein Bad mit Bleich-Fixier-
Fähigkeit.
Das Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit kann aus zwei
oder mehreren Bädern zusammengesetzt sein. In einem
solchen Fall kann die Lösung des letzten Bades in das
Vorbad usw. eingegeben werden, indem ein Kaskaden
verfahren angewendet wird, oder umgekehrt kann die
Lösung des Vorbades unter Verwendung eines Kaskaden
verfahrens in ein Nachbad eingegeben werden. Darüber
hinaus kann ein Waschschritt mit Wasser (einschließ
lich eines Wasserwaschbades unter Verwendung einer
geringen Menge Waschwasser) zwischen den Behandlungs
bädern mit Bleichfähigkeit vorgesehen sein.
Beispiele der Bleichmittel, die in dem Behandlungsbad
mit Bleichfähigkeit angewendet werden können, umfassen
Verbindungen eines mehrwertigen Metalls, wie Eisen(III),
Kobalt(III), Chrom(VI) oder Kupfer (II) (z. B. Cyanoferrate(III);
Persäuren; Chinone; Nitrosoverbindungen;
Dichromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) oder
Kobalt(III) (z. B. Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren,
wie Ethylendiamintetraessigsäure oder Diethylentriaminpentaessigsäure,
Aminopolyphosphonsäuren, Phosphoncarbonsäuren
oder organischen Phosphonsäuren,
oder Komplexsalze organischer Säuren, wie Zitronensäure,
Weinsäure oder Maleinsäure); Persulfate, Wasserstoffperoxid;
und Permanganate. Von diesen Verbindungen sind
organische Komplexsalze von Eisen(III) und Persulfate in
Anbetracht der schnellen Behandlung und der geringen Um
weltverschmutzung bevorzugt.
Spezifische Beispiele der vorteilhaften Aminopolycarbon
säuren, Aminopolyphosphonsäuren oder Salzen davon,
die zur Bildung organischer Komplexsalze von Eisen(III)
geeignet sind, sind nachfolgend gezeigt:
Ethylendiamintetraessigsäure
Diethylentriaminpentaessigsäure
Ehtylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N,N'-triessigsäure
1,2-Diaminopropantetraessigsäure
Triethylentetraaminhexaessigsäure
Propylendiamintetraessigsäure
Nitrilotriessigsäure
Nitrilotripropionsäure
Cyclohexandiamintetraessigsäure
1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure
Methyliminodiessigsäure
Iminodiessigsäure
Hydroxyliminodiessigsäure
Dihydroxyethylglycin
Ethyletherdiamintetraessigsäure
Glykoletherdiamintetraessigsäure
Ethylendiamintetrapropionsäure
Ethylendiamindipropionsäure
Phenylendiamintetraessigsäure
2-Phosphonobutan-1,2,4-triessigsäure
1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
1,3-Propylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure.
Ethylendiamintetraessigsäure
Diethylentriaminpentaessigsäure
Ehtylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N,N'-triessigsäure
1,2-Diaminopropantetraessigsäure
Triethylentetraaminhexaessigsäure
Propylendiamintetraessigsäure
Nitrilotriessigsäure
Nitrilotripropionsäure
Cyclohexandiamintetraessigsäure
1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure
Methyliminodiessigsäure
Iminodiessigsäure
Hydroxyliminodiessigsäure
Dihydroxyethylglycin
Ethyletherdiamintetraessigsäure
Glykoletherdiamintetraessigsäure
Ethylendiamintetrapropionsäure
Ethylendiamindipropionsäure
Phenylendiamintetraessigsäure
2-Phosphonobutan-1,2,4-triessigsäure
1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
1,3-Propylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure.
Von diesen Verbindungen sind wegen ihrer hohen Bleich
leistung das Eisen(III)-Komplexsalz von Ethylendiamin
tetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure,
Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropan
tetraessigsäure oder Methyliminodiessigsäure bevorzugt.
Die Eisen(III)-Komplexsalze können in Form des Komplex
salzes an sich verwendet werden oder können an Ort und
Stelle in der Lösung gebildet werden, indem ein
Eisen(III)salz (z. B. Eisen(III)-sulfalt, Eisen
trichlorid, Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-ammonium
sulfat oder Eisen(III)-phosphat) und ein Chelat
bildner verwendet werden (z. B. Aminopolycarbonsäure,
Aminopolyphosphonsäure oder Phosphoncarbonsäure).
Wenn sie in Form eines Komplexsalzes verwendet
werden, können sie allein oder in Kombination mit zwei
oder mehreren verwendet werden. Wenn auf der anderen
Seite der Komplex an Ort und Stelle in der Lösung
gebildet wird, indem ein Eisen(III)salz und ein Chelat
bildner verwendet werden, können ein, zwei oder mehrere
Eisen(III)salze verwendet werden. Darüber hinaus können
ebenfalls ein, zwei oder mehr Chelatbildner verwendet
werden. In jedem Fall kann der Chelatbildner in einer
Überschußmenge verwendet werden, die notwendig ist, um
ein Eisen(III)ionen-Komplexsalz zu bilden.
Die Bleichlösung oder Bleich-Fixier-Lösung, die den
oben beschriebenen Eisen(III)ionen-Komplex enthält,
kann weiterhin Metallionen oder Komplexe von Metallen,
die von Eisen verschieden sind, wie
Calcium, Magnesium, Aluminium, Nickel, Wismuth, Zink,
Wolfram, Kobalt oder Kupfer, oder Wasserstoffperoxid enthalten.
Geeignete Beispiele von Persulfaten, die in der erfindungsgemäß angewendeten Bleichbehandlung
oder der Bleich-Fixier-Behandlung
verwendet werden können, umfassen
Alkalimetallpersulfate, wie Kaliumpersulfat und
Natriumpersulfat, und Ammoniumpersulfat.
Das erfindungsgemäß angewendete Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit
kann Halogenierungsmittel, wie Bromide
(z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid),
Chloride (z. B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid,
Ammoniumchlorid) oder Jodide (z. B. Ammoniumjodid)
enthalten. Weiterhin können beispielsweise eine oder mehrere
Arten anorganischer Säuren, organischer Säuren, Alkalimetallsalze
davon oder Ammoniumsalze davon, die pH-Pufferfähigkeit
haben (z. B. Borsäure, Borax, Natriummetaborat,
Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat,
Kaliumborat, phosphorige Säure, Phosphorsäure,
Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumcitrat und Weinsäure),
Korrosionshemmer (z. B. Ammoniumnitrat und
Guanidin zugegeben werden.
Die Menge des Bleichmittels beträgt im allgemeinen von
0,1 bis 2 Mol pro Liter der Bleichlösung, und der pH-
Wert der Bleichlösung beträgt vorzugsweise von 0,5 bis
8,0, wenn ein Eisen(III)ionen-Komplexsalz verwendet
wird, und insbesondere von 4,0 bis 7,0, wenn ein
Eisen(III)ionen-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure,
Aminopolyphosphonsäure, Phosphoncarbonsäure oder organischen
Phosphonsäure verwendet wird. Im Falle der
Verwendung von Persulfat beträgt die Menge des Persul
fats vorzugsweise von 0,1 bis 2 Mol pro Liter der
Bleichlösung, und der pH-Wert der Bleichlösung beträgt
vorzugsweise von 1 bis 5.
Als Fixiermittel, die in der Fixierlösung oder der
Bleich-Fixier-Lösung angewendet werden können, können
bekannte Fixiermittel, d. h. wasserlösliche Silberhalo
genidlösungsmittel allein oder in Kombination von zwei
oder mehreren verwendet werden, wie Thiosulfate (z. B.
Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat, Thiocyanate
(z. B. Natriumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat),
Thioetherverbindungen (z. B. Ethylenbisthioglykolsäure
oder 3,6-Dithia-1,8-octandiol) und Thio
harnstoffe. Zusätzlich kann genausogut eine spezielle
Bleich-Fixier-Lösung verwendet werden, die eine
Kombination eines Fixiermittels und einer großen Menge
einer Halogenidverbindung wie Kaliumjodid umfaßt, wie
es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr.
155354/80 beschrieben ist.
Im Fixierbad oder Bleich-Fixier-Bad ist es bevorzugt,
daß die Menge des Fixiermittels von 0,2 bis 4 Mol pro
Liter der Fixierlösung oder der Bleich-Fixier-Lösung
beträgt. Bei der Bleich-Fixier-Zusammensetzung ist es
wünschenswert, daß das Eisen(III)ionen-Komplexsalz in
einer Menge von 0,1 bis 2 Mol vorhanden ist und die
Menge des Fixiermittels von 0,2 bis 4 Mol pro Liter der
Bleich-Fixier-Lösung beträgt. Weiterhin beträgt der pH-
Wert der Fixierlösung oder der Bleich-Fixier-Lösung
vorzugsweise von 4,0 bis 9,0 und besonders bevorzugt
von 5,0 bis 8,0.
Die Fixierlösung oder Bleich-Fixier-Lösung kann die
obengenannten Additive, die der Bleichlösung
zugegeben werden sollen, und Konservierungsmittel, wie
Sulfite (z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit oder Ammonium
sulfit), Bisulfit, Hydroxylamin, Hydrazin, Alde
hyd-Bisulfit-Addukte (z. B. Acetaldehyd-Natriumbi
sulfit-Addukt) usw. Darüber hinaus können verschiedene
Aufheller, Antischaummittel, oberflächenaktive Substanzen,
Polyvinylpyrrolidon und organische Lösungsmittel (z. B.
Methanol, enthalten.
Falls erforderlich, kann ein Bleichbeschleuniger in der
Bleichlösung, der Bleich-Fixier-Lösung oder einem Vor
bad davon verwendet werden.
Nach dem Fixierschritt oder dem Bleich-Fixier-Schritt
ist es typisch, Behandlungsschritte, wie Waschen mit
Wasser und Stabilisierung durchzuführen.
Zur Verhinderung der Niederschlagsbildung oder zur Sta
bilisierung des Waschwassers können, falls erforder
lich, im Waschschritt oder dem Stabilisierungsschritt
verschiedene bekannte Verbindungen angewendet werden.
Beispiele solcher Additive umfassen Chelatbildner,
wie anorganische Phosphonsäuren, Aminopolycarbonsäuren
und organische Phosphonsäuren,
antibakterielle Mittel oder pilzhemmende Mittel
zur Verhinderung der Verbreitung verschiedener
Schimmelpilze, Bakterien und Algen (z. B. die Verbindungen,
die in Journal of Antibacterial und Antifungal
Agents, Band 11, Nr. 5, Seiten 207 bis 223 (1983)
beschrieben sind oder die Verbindungen, die von Hiroshi
Horiguchi, Boukin Boubai no Kagaku (Antibacterial and
Antifungal Chemistry) beschrieben sind, Metallsalze,
wie Magnesiumsalze, Aluminiumsalze und
Wismuthsalze, Alkalimetall- oder Ammoniumsalze
oder oberflächenaktive Substanzen zur Verringerung
der Trockenladung oder zur Verhinderung der
Trockenkörnung. Weiterhin können die
Verbindungen, die von L. E. West, Photo. Sci. and Eng.,
Band 6, Seiten 344 bis 359 (1965) beschrieben sind,
zugegeben werden. Es ist besonders bevorzugt, einen
Chelatbildner und ein antibakterielles oder ein pilz
hemmendes Mittel zuzugeben.
Der Wasserwaschschritt wird gewöhnlich durch ein mehr
stufiges Gegenstrom-Wasserwaschverfahren durchgeführt,
indem zwei oder mehrere Behälter (z. B. unter Verwen
dung von zwei bis neun Behältern) verwendet werden, um
die Menge des verwendeten Waschwassers einzusparen.
Darüber hinaus kann anstelle des Wasserwaschschrittes
ein mehrstufiges Gegenstromstabilisierungsverfahren
durchgeführt werden, wie es in der japanischen Patent
anmeldung (OPI) Nr. 8543/82 beschrieben ist. Zur Stabi
lisierung der gebildeten Bilder können dem Stabilisie
rungsbad zusätzlich zu den oben beschriebenen Additiven
verschiedene Verbindungsarten zugegeben werden. Reprä
sentative Beispiele solcher Verbindungen umfassen ver
schiedene Puffer (z. B. Borate, Metaborate, Borax,
Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid,
wäßriger Ammoniak, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren
und Polycarbonsäuren, die ebenfalls in
Kombinationen verwendet werden können), um den pH-Wert
der Schichten einzustellen (z. B. pH 3 bis 9) und
Aldehyde, wie Formalin. Darüber hinaus können verschiedene
Additive angewendet werden, z. B. Chelatbildner
(z. B. anorganische Phosphonsäuren, Aminopolycarbonsäuren,
organische Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren
oder Phosphoncarbonsäuren), antibakterielle
Mittel, pilzhemmende Mittel (z. B.
die vom Thiazoltyp, Isothiazoltyp, halogeniertem
Phenoltyp, Sulfanylamidotyp oder Benzotriazoltyp),
oberflächenaktive Substanzen, Aufheller,
Härter und Metallsalze. Zwei oder mehrere Verbindungen
können zusammen für den gleichen Zweck oder
verschiedene Zwecke angewendet werden.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, verschiedene Ammonium
salze als den pH-Wert einstellende Mittel für die
Schichten nach der Entwicklungsbehandlung zuzugeben,
wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat,
Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit oder Ammoniumthiosulfat.
Für lichtempfindliche Farbphotomaterialien für die Photographie
können die Wasserwasch- und Stabilisierungs
schritte, die gewöhnlich nach dem Fixieren durchgeführt
werden, durch den oben beschriebenen Stabilisierungs
schritt und Wasserwaschschritt (Wassereinsparungsver
fahren) ersetzt werden. In diesem Fall kann Formalin in
dem Stabilisierungsbad weggelassen werden, wenn in den
lichtempfindlichen Farbmaterialien Zwei-Äquivalent-
Purpurrot-Kuppler angewendet werden.
In den Abhängigkeit von den Arten der lichtempfind
lichen Farbmaterialien und den Behandlungsbedingungen
kann die Behandlungszeit zum Wasserwaschen und Stabi
lisieren nach der vorliegenden Erfindung verändert
werden, sie beträgt jedoch gewöhnlich von 20 s bis
10 min und vorzugsweise von 20 s bis 5 min.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten
von Behandlungslösungen im Temperaturbereich von 10 bis
50°C angewendet werden. Obwohl die Standardtemperatur
von 33 bis 38°C beträgt, ist es möglich, die Behand
lung bei höheren Temperaturen durchzuführen, um die
Behandlung zu beschleunigen, wodurch die Behandlungs
zeit verkürzt wird, oder bei niedrigeren Temperaturen,
um eine Verbesserung der Bildqualität zu erreichen und
die Stabilität der Behandlungslösungen beizubehalten.
Darüber hinaus kann zur Einsparung der eingesetzten
Silbermenge in dem lichtempfindlichen Farbmaterial die
photographische Behandlung durchgeführt werden, indem
Farbintensivierer unter Verwendung von Kobalt oder
Wasserstoffperoxid verwendet werden, wie es z. B. in DE-PS 22 26 770
und US-PS 3 674 499 beschrieben ist,
oder indem ein kombiniertes Entwicklungs- und
Bleich-Fixier-Verfahren verwendet wird, wie es in US-PS 3 923 511
beschrieben ist.
Falls erforderlich, kann zur Verkürzung der Gesamtbe
handlungszeit die Zeit jedes Behandlungsschrittes ver
glichen mit der Standardbehandlungszeit innerhalb eines
Bereiches verkürzt werden, der keine Probleme hervor
ruft.
Zur Vereinfachung und Beschleunigung der Behandlung
kann ein Farbentwicklungsmittel oder eine Vorstufe
davon in das erfindungsgemäße lichtempfindliche Farbmaterial eingear
beitet werden.
Um das Farbentwicklungsmittel einzuar
beiten, ist es im Hinblick auf die Erhöhung der
Stabilität des lichtempfindlichen Farbmaterials bevor
zugt, verschiedene Vorstufen der Farbentwicklungs
mittel anzuwenden. Geeignete Beispiele dieser Vorstufen
der Farbentwicklungsmittel umfassen Verbindungen vom
Indoanilintyp, wie sie in US-PS 3 342 597 beschrieben
sind, Verbindungen vom Schiff - Basen-Typ, wie sie in
US-PS 3 342 599 und Research Disclosure RD Nr. 14850
(August 1976) und ebenda, RD Nr. 15159 (November 1976)
beschrieben sind, Aldolverbindungen, wie sie in
Research Disclosure, RD Nr. 13924 (November 1975)
beschrieben sind, Metallsalzkomplexe, wie sie in US-PS 3 719 492
beschrieben sind, Verbindungen vom Urethan-
Typ, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI)
Nr. 135628/78 beschrieben sind, und verschiedene
Vorstufen vom Salz-Typ, wie sie z. B. in den japanischen
Patentanmeldungen (OPI) Nr. 6235/81, 16133/81,
59232/81, 67842/81, 83734/81, 83735/81, 83736/81,
89735/81, 81837/81, 54430/81, 106241/81, 107236/81,
97531/82, 83565/82 beschrieben sind.
Zur Beschleunigung der Farbentwicklung kann das licht
empfindliche Farbmaterial, das in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden kann, weiterhin verschiedene
1-Phenyl-3-pyrazolidone enthalten. Typische Beispiele
dieser Verbindungen sind in den japanischen Patentan
meldungen (OPI) Nr. 64339/81, 144547/82, 211147/82,
50532/83, 50536/83, 50533/83, 50534/83, 50535/83 und
115438/83 beschrieben.
Darüber hinaus kann im Falle der kontinuierlichen Be
handlung die Veränderung der Zusammensetzung jeder
Behandlungslösung verhindert werden, indem eine Nach
füllösung für die Behandlungslösung verwendet wird,
wodurch eine konstante Fertigstellung erreicht werden
kann. Die Menge der Nachfüllösung kann auf die Hälfte
oder weniger der Standardmenge der Nachfüllösung ver
ringert werden, um Kosten einzusparen.
In jedem der Behandlungsbäder können, falls erforder
lich, z. B. eine Heizeinrichtung, ein Temperaturfühler, ein
Flüssigkeitsniveaufühler, eine Kreislaufpumpe, ein
Filter, ein schwimmender bzw. beweglicher Deckel
und/oder eine Presse vorgesehen sein.
Ein Bleich-Fixier-Verfahren kann gewöhnlich in dem Fall
verwendet werden, in dem das erfindungsgemäße licht
empfindliche Farbmaterial Farbpapier ist und, falls
erforderlich, wenn es ein lichtempfindliches Farb
material für die Photographie ist.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Farbmaterial weist vor
zugsweise eine Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Kör
nern auf, die eine große Menge Silber enthält oder ein hohes
Längenverhältnis (Durchmesser/Dicke) aufweist, welches
ein unvollständiges Bleichen durch Adsorption der sensi
bilisierenden Farbstoffe an Silber im wesentlichen nicht
verursacht.
Das erfindungsgemäß angewendete Verfahren zur Behandlung
eines lichtempfindlichen Farbmaterials hat den Vorteil, daß
es keine extrem toxischen Materialien freisetzt, daß es die
Anforderung der Verhinderung der Umweltverschmutzung er
füllt, daß es eine hervorragende Bleichgeschwindigkeit hat,
und daß es kein unzureichendes Fixieren verursacht.
Das erfindungsgemäß verwendete Verfahren kann ein lichtemp
findliches Farbmaterial mit Photoempfindlichkeit schnell
bleichen oder bleichfixieren.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die
folgenden Beispiele detaillierter erläutert.
Auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger, ausgestattet
mit einer Haftschicht, wurden Schichten mit den nach
folgend gezeigten Zusammensetzungen aufgebracht, um ein
lichtempfindliches mehrschichtiges Farbmaterial herzu
stellen, das als Probe 101 bezeichnet wurde.
Bezogen auf die Zusammensetzungen der Schichten sind
die aufgebrachten Mengen an Silberhalogenid und
kolloidalem Silber durch die aufgebrachte Silbermenge
in einer Einheit von g/m2, die der Kuppler, Additive
und Gelatine unter Verwendung der Einheit g/m2 und die
der sensibilisierenden Farbstoffe unter Verwendung der
molaren Menge pro Mol Silberhalogenid, die in der glei
chen Schicht vorhanden sind, gezeigt.
schwarzes kolloidales Silber | 0,4 |
Gelatine | 1,3 |
gefärbter Kuppler C-1 | 0,06 |
Ultraviolett-Absorptionsmittel UV-1 | 0,1 |
Ultraviolett-Absorptionsmittel UV-2 | 0,2 |
Dispersionsöl, Öl-1 | 0,01 |
Dispersionsöl, Öl-2 | 0,01 |
feinkörniges Silberbromid (durchschnittliche Partikelgröße 0,07 µm) | 0,15 |
Gelatine | 1,0 |
gefärbter Kuppler C-2 | 0,02 |
Dispersionsöl, Öl-1 | 0,1 |
Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol-%, Längenverhältnis (Durchmesser/Dicke): 2,5, durchschnittliche Partikelgröße: 0,3 µm) | 1,5 |
Gelatine | 0,6 |
sensibilisierender Farbstoff I | 1×10-4 |
sensibilisierender Farbstoff II | 3×10-4 |
sensibilisierender Farbstoff III | 1×10-5 |
Kupperler C-3 | 0,06 |
Kuppler C-4 | 0,06 |
Kuppler C-8 | 0,04 |
Kuppler C-2 | 0,03 |
Dispersionsöl, Öl-1 | 0,03 |
Dispersionsöl, Öl-3 | 0,012 |
Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol-%, Längenverhältnis: 3,5, durchschnittliche Partikelgröße: 0,5 µm) | 1,5 |
Gelatine | 1,0 |
sensibilisierender Farbstoff I | 1×10-4 |
sensibilisierender Farbstoff II | 3×10-4 |
sensibilisierender Farbstoff III | 1×10-5 |
Kuppler C-3 | 0,24 |
Kuppler C-4 | 0,24 |
Kuppler C-8 | 0,04 |
Kuppler C-2 | 0,04 |
Dispersionsöl, Öl-1 | 0,15 |
Dispersionsöl, Öl-3 | 0,02 |
Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 10 Mol-%, Längenverhältnis: 7,5, durchschnittlicher Durchmesser, der der Projektionsfläche entspricht: 4,0 µm) | 2,0 |
Gelatine | 1,0 |
sensibilisierender Farbstoff I | 2×10-4 |
sensibilisierender Farbstoff II | 6×10-4 |
sensibilisierender Farbstoff III | 2×10-5 |
Kuppler C-6 | 0,05 |
Kuppler C-7 | 0,1 |
Dispersionsöl, Öl-1 | 0,01 |
Dispersionsöl, Öl-2 | 0,05 |
Gelatine | 1,0 |
Verbindung Cpd-A | 0,03 |
Dispersionsöl, Öl-1 | 0,05 |
Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol-%, Längenverhältnis: 2,5, durchschnittliche Partikelgröße: 0,3 µm) | 0,7 |
sensibilisierender Farbstoff IV | 5×10-4 |
sensibilisierender Farbstoff V | 2×10-4 |
sensibilisierender Farbstoff VI | 0,3×10-4 |
Gelatine | 1,0 |
Kuppler C-9 | 0,1 |
Kuppler C-5 | 0,03 |
Kuppler C-1 | 0,03 |
Kuppler C-16 | 0,7 |
Dispersionsöl, Öl-1 | 0,5 |
Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%, Längenverhältnis: 3,5, durchschnittliche Partikelgröße 0,5 µm) | 1,4 |
Gelatine | 1,0 |
sensibilisierender Farbstoff IV | 5×10-4 |
sensibilisierender Farbstoff V | 2×10-4 |
sensibilisierender Farbstoff VI | 0,3×10-4 |
Kuppler C-9 | 0,25 |
Kuppler C-1 | 0,03 |
Kuppler C-10 | 0,015 |
Kuppler C-5 | 0,01 |
Dispersionsöl, Öl-1 | 0,2 |
Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 10 Mol-%, Aspektverhältnis: 6,5, durchschnittlicher Durchmesser, der der Projektionsfläche entspricht: 3,5 µm) | 1,9 |
Gelatine | 1,0 |
sensibilisierender Farbstoff VII | 5,6×10-4 |
sensibilisierender Farbstoff VIII | 2,1×10-4 |
Kuppler C-11 | 0,01 |
Kuppler C-12 | 0,03 |
Kuppler C-13 | 0,2 |
Kuppler C-1 | 0,02 |
Kuppler C-15 | 0,02 |
Dispersionsöl, Öl-1 | 0,20 |
Dispersionsöl, Öl-2 | 0,05 |
Gelatine | 1,2 |
gelbes kolloidales Silber | 0,16 |
Verbindung Cpd-B | 0,1 |
Dispersionsöl, Öl-1 | 0,3 |
monodispergierte Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol-%, Längenverhältnis: 15, durchschnittlicher Durchmesser, der der Projektionsfläche entspricht: 1,2 µm) | 1,0 |
Gelatine | 1,0 |
sensibilisierender Farbstoff IX | 6×10-4 |
Kuppler C-14 | 0,45 |
Kuppler C-5 | 0,07 |
Kuppler C-17 | 0,8 |
Dispersionsöl, Öl-1 | 0,2 |
Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 10 Mol-%, Längenverhältnis: 20, durchschnittlicher Durchmesser, der der Projektionsfläche entspricht: 3,0 µm) | 0,9 |
15544 00070 552 001000280000000200012000285911543300040 0002003642244 00004 15425Gelatine | 0,6 |
sensibilisierender Farbstoff IX | 3,5×10-4 |
Kuppler C-14 | 0,25 |
Dispersionsöl, Öl-1 | 0,07 |
Gelatine | 0,8 |
Ultraviolett-Absorptionsmittel UV-1 | 0,1 |
Ultraviolett-Absorptionsmittel UV-2 | 0,2 |
Dispersionsöl, Öl-1 | 0,01 |
Dispersionsöl, Öl-2 | 0,01 |
feinkörniges Silberbromid (durchschnittliche Partikelgröße: 0,07 µm) | 0,5 |
Gelatine | 0,45 |
Polymethylmethacrylat-Partikel (Durchmesser: 1,5 µm) | 0,2 |
Härter H-1 | 0,4 |
Formaldehyd-Spülmittel (scavenger) S-1 | 0,5 |
Formaldehyd-Spülmittel S-2 | 0,5 |
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten wurde
jeder dieser Schichten als Überzugshilfe eine oberflä
chenaktive Substanz zugegeben.
Die chemischen Strukturformeln oder die chemischen Namen
dieser Verbindungen, die zur Herstellung der oben be
schriebenen Probe verwendet wurden, sind nachfolgend
gezeigt.
UV-1
worin x/y 7/3 ist (Gew.-Verhältnis)
UV-2
Öl-1: TricresylphosphatÖl-2: DibutylphthalatÖl-3: Bis(2-ethylhexyl)phthalat
C-1
C-2
C-3
C-4
C-5
C-6
C-7
C-8
C-9
C-10
C-11
C-12
C-13
C-14
C-15
C-16
C-17
sensibilisierender Farbstoff I
sensibilisierender Farbstoff II
sensibilisierender Farbstoff III
sensibilisierender Farbstoff IV
sensibilisierender Farbstoff V
sensibilisierender Farbstoff VI
sensibilisierender Farbstoff VII
sensibilisierender Farbstoff VIII
Sensibilisierungsfarbstoff IX
Cpd-A
Cpd-B
S-1
S-2
H-1
In der gleichen Weise wie für Probe 101 beschrieben
wurden die Proben 102 bis 108 hergestellt, außer daß die
in Tabelle 1 gezeigten Verbindungen in einer Menge von
2,5 × 10-4 Mol/m2 der ersten Schicht des mehrschichtigen
lichtempfindlichen Farbmaterials, d. h. der Probe 101,
zugegeben wurden.
Diese Proben wurden dem Licht in einer Belichtungsmenge
von 25 CMS ausgesetzt, indem eine Wolframlichtquelle und
ein Filter verwendet wurden, um die Farbtemperatur auf
4800°K einzustellen und dann einer Entwicklungsbehand
lung bei 38°C entsprechend der nachfolgenden Behand
lungsschritte unterzogen.
Behandlungsschritt | |
Behandlungszeit | |
Farbentwicklung | 3 min 15 s |
Bleichen | 2 min 00 s |
Waschen mit Wasser | 2 min 10 s |
Fixieren | 4 min 20 s |
Waschen mit Wasser | 3 min 15 s |
Stabilisieren | 1 min 05 s |
Die verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden
Zusammensetzungen:
Diethylentriaminpentaessigsäure | 1,0 g |
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure | 2,0 g |
Natriumsulfit | 4,0 g |
Kaliumcarbonat | 30,0 g |
Kaliumbromid | 1,4 g |
Kaliumjodid | 1,3 mg |
Hydroxylaminsulfat | 2,4 g |
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat | 4,5 g |
Wasser | ad 1,0 l |
pH 10,0 |
Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat | 100,0 g |
Dinatriumethylendiamintetraacetat | 10,0 g |
Ammoniumbromid | 150,0 g |
Ammoniumnitrat | 10,0 g |
wäßriger Ammoniak (28 Gew.-%) | 7,0 ml |
Wasser | ad 1,0 l |
pH 6,0 |
Dinatriumethylendiamintetraacetat | 1,0 g |
Natriumsulfit | 4,0 g |
Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%ige wäßrige Lösung) | 175,0 ml |
Natriumbisulfit | 4,6 g |
Wasser | ad 1,0 l |
pH 6,6 |
Formalin (40 Gew.-% der Formaldehydlösung) | 2.0 ml |
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: etwa 10) | 0,3 g |
Wasser | ad 1,0 l |
Die Silbermenge, die in jeder Filmprobe verblieb, die
der oben beschriebenen Entwicklungsbehandlung unterzogen
worden war, wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Weiterhin wurden diese Proben mit der oben beschriebenen
Fixierlösung bei 38°C 30 min lang behandelt und dann
bei 38°C 3 min lang mit Wasser gewaschen, wobei alle
Silberionen, die nicht fixiert worden waren und in
diesen Proben verblieben, entfernt wurden. Danach wurde
die verbleibende Menge des nicht gebleichten Silberme
talls (entwickeltes Silber) in der gleichen Weise wie
oben beschrieben bestimmt. Die so erhaltenen Ergebnisse
sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Vergleichsverbindung (A)
(Diese Verbindung ist in US-PS 3 893 858 beschrieben.)
Vergleichsverbindung (B)
(Diese Verbindung ist in US-PS 4 552 834 beschrieben.)
Aus den oben in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen wird bei
Vergleichsverbindung A deutlich, daß die Menge des ver
bleibenden Silbers groß war, was bedeutet, daß das
Fixieren unzureichend durchgeführt wurde, obwohl eine ziem
lich gute Bleichbeschleunigungswirkung erhalten wurde.
Auf der anderen Seite ist bei Vergleichsverbindung B die
Bleichbeschleunigungswirkung gering, während die
Fixierung verbessert wurde.
Demgegenüber haben die erfindungsgemäßen Verbindungen,
die in den Proben 104 bis 108 verwendet wurden, eine
hervorragende Beschleunigungswirkung für die Entsilberung,
da die Fixierung verbessert wurde, und
die Bleichbeschleunigungswirkung war äußerst groß. Es
wird deutlich, daß nach der vorliegenden Erfindung
wünschenswerte Photobilder mit geringen Mengen an ver
bleibendem Silber erhalten werden.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchge
führt, indem die in Beispiel 1 beschriebenen licht
empfindlichen mehrschichtigen Farbmaterialien verwendet
wurden, außer daß die nachfolgende gezeigte Entwick
lungsbehandlung anstelle der in Beispiel 1 verwendeten
Entwicklungsbehandlung angewendet wurde. Nach der Ent
wicklungsbehandlung wurden die Menge des verbleibenden
Silbers und die Menge des nicht gebleichten Silbers ge
messen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt.
Die verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgen
den Zusammensetzungen:
Diethylentriaminpentaessigsäure | 1,0 g |
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure | 2,0 g |
Natriumsulfit | 4,0 g |
Kaliumcarbonat | 30,0 g |
Kaliumbromid | 1,4 g |
Kaliumjodid | 1,3 mg |
Hydroxylaminsulfat | 2,4 g |
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat | 4,5 g |
Wasser | ad 1,0 l |
pH 10,0 |
Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat | 80,0 g |
Dinatriumethylendiamintetraacetat | 10,0 g |
Natriumsulfit | 12,0 g |
Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%ige wäßrige Lösung) | 240 ml |
Wasser | ad 1,0 l |
Mit wäßrigem Ammoniak (28 Gew.-%)
wurde der pH-Wert auf 6,8 eingestellt.
Dinatriummethylendiamintetraacetat | 0,4 g |
Wasser | ad 1,0 l |
Mit Natriumhydroxid wurde der
pH-Wert auf 7,0 eingestellt.
Formalin (37 % w/v) | 2,0 ml |
Polyoxyethylen-p-monononylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: etwa 10) | 0,3 g |
Wasser | ad 1,0 l |
Tabelle 2
Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen wird deut
lich, daß im Falle der Bleich-Fixier-Behandlung die
erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, verglichen mit den
Vergleichsverbindungen, eine äußerst hohe Entsilberungs
beschleunigungswirkung zeigen.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben
wurde durchgeführt, außer daß jedes der Bleichbeschleu
nigungsmittel der sechsten Schicht in einer Menge von
2,5 × 10-4 Mol/m2 anstelle der ersten Schicht zugegeben
wurde. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen zeigten eine
hervorragende Entsilberungsbeschleunigungswirkung, ver
glichen mit den gleichen Vergleichsverbindungen, die in
Beispiel 1 beschrieben sind.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben
wurde durchgeführt, außer daß jedes der Bleichbeschleu
nigungsmittel der zwölften Schicht in einer Menge von
2,5 × 10-4 Mol/m2 anstelle der ersten Schicht zugegeben
wurde und daß die gleiche Menge, bezogen auf das
Gewicht, Eisen(III)-ammoniumdiethylentriaminpentaacetat
anstelle von Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat als
Oxidationsmittel in der Bleich-Fixier-Lösung verwendet
wurde. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigten eine
hervorragende Entsilberungsbeschleunigungswirkung, ver
glichen mit den gleichen Vergleichsverbindungen, die in
Beispiel 2 gezeigt sind.
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben,
wurde durchgeführt, indem die gleichen lichtempfindli
chen mehrschichtigen Farbmaterialien, wie in Beispiel 1
beschrieben, verwendet wurden, außer daß die nachfolgend
gezeigte Entwicklungsbehandlung anstelle der in Bei
spiel 1 verwendeten Entwicklungsbehandlung angewendet
wurde. Nach der Entwicklungsbehandlung wurde die Menge
des verbleibenden Silbers und die Menge des nicht ge
bleichten Silbers bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die verwendete Behandlungslösung hatte die folgenden Zu
sammensetzungen:
Pentanatriumaminotri(methylenphosphonat) | 1,5 g |
Natriumsulfit | 2,0 g |
Natriumbromid | 1,2 g |
Natriumcarbonat | 26,0 g |
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilin-Sesquisulfat-Monohydrat | 4,0 g |
Wasser | ad 1,0 l |
pH-Wert eingestellt auf | 10,20 |
Schwefelsäure (7 n) | 50 ml |
Wasser | ad 1,0 l |
Natriummetabisulfit | 10,0 g |
Eisessig | 25,0 ml |
Natriumacetat | 10,0 g |
Tetranatriumethylendiamintetraacetat | 1,0 g |
FBA-01* (Bleichbeschleunigungsmittel) | 3,0 |
Wasser | ad 1,0 l |
*FBA-01
Gelatine | 0,5 g |
Natriumpersulfat | 35,0 g |
Natriumchlorid | 15,0 g |
primäres Natriumphosphat | 9,0 g |
Phosphorsäure (85 Gew.-%) | 2,5 ml |
Wasser | ad 1,0 l |
Pentanatriumaminotri(methylenphosphonat) | 1,5 g |
Ammoniumthiosulfat (85 Gew.-%) | 185,0 ml |
Natriumsulfit | 10,0 g |
Natriumbisulfit | 8,4 g |
Wasser | ad 1,0 l |
Formaldehyd (37 Gew,-%) | 10,0 m. |
Wasser | ad 1,0 l |
Tabelle 3
Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen deutlich
wird, zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen im Falle
einer Bleichlösung vom Persulfat-Typ eine hervorragende
Wirkung bei der Beschleunigung der Entsilberung, vergli
chen mit den Vergleichsverbindungen.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindli
chen Farbmaterials kann eine hohe Bleichgeschwindigkeit
ohne späte Fixierung in dem Entsilberungsschritt
erreicht werden, und Farbphotographien mit hervorragen
der Bildqualität werden erhalten.
Claims (20)
1. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial,
dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger umfaßt,
der darauf zumindest eine photographische Emulsions
schicht aufweist, die tafelförmige Silberhalogenid
körner mit einem durchschnittlichen Längenverhältnis
von 5 oder mehr enthält und das farbphotographische
Silberhalogenidmaterial mindestens eine Verbindung
enthält, die durch die Formel (I) dargestellt wird
worin R1 und R2 jeder ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellen, voraus gesetzt, daß R1 und R2 beide nicht gleichzeitig Was serstoffatome darstellen oder R1 und R2 zusammen einen Ring bilden und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
worin R1 und R2 jeder ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellen, voraus gesetzt, daß R1 und R2 beide nicht gleichzeitig Was serstoffatome darstellen oder R1 und R2 zusammen einen Ring bilden und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
2. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die durch R1 oder R2 darge
stellte Alkylgruppe eine substituierte oder unsub
stituierte niedere Alkylgruppe mit von 1 bis 5 Koh
lenstoffatomen ist.
3. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe eine Methyl
gruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe ist.
4. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die durch R1 oder R2 darge
stellte Acylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatome auf
weist.
5. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Acylgruppe eine Acetylgruppe
oder eine Propionylgruppe ist.
6. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Substituent für die durch
R1 oder R2 dargestellte Gruppe aus einer Hydroxyl
gruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe,
einer Alkylsulfonylgruppe und einer Aminogruppe aus
gewählt ist.
7. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die gesamte zuzugebende Menge
der durch Formel (I) dargestellten Verbindung im Be
reich von 1 × 10-5 bis 1 × 10-2 Mol/m2 liegt.
8. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalo
genidkörner ein Längenverhältnis von 5 bis 8 haben.
9. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalo
genidkörner einen Durchmesser von 0,3 bis 5,0 µm
aufweisen.
10. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhaloge
nidkörner eine Dicke von 0,4 µm oder weniger auf
weisen.
11. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhaloge
nidkörner einen Durchmesser von 0,5 bis 3,0 µm auf
weisen.
12. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhaloge
nidkörner eine Dicke von 0,3 µm oder weniger auf
weisen.
13. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhaloge
nidkörner der Monodispersion in eine Silberhalo
genidemulsion mit tafelformigem Korn unterzogen
werden.
14. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß in der Silberhalogenidemulsion
mit tafelförmigem Korn mindestens 95% der gesamten
Silberhalogenidkörner eine Größe im Bereich von
±60% des Zahlenmittels der Korngröße aufweisen.
15. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalo
genidkörner 50% oder mehr, bezogen auf die gesamte
Projektionsfläche, der in der Emulsion enthaltenen
Silberhalogenidkörner einnehmen.
16. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch
gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalo
genidkörner 70% oder mehr, bezogen auf die gesamte
Projektionsfläche, der in der Emulsion enthaltenen
Silberhalogenidkörner einnehmen.
17. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 16, dadurch
gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalo
genidkörner 90% oder mehr, bezogen auf die gesamte
Projektionsfläche, der in der Emulsion enthaltenen
Silberhalogenidkörner einnehmen.
18. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß in der Silberhalogenidemulsion
mit tafelförmigem Korn mindestens 95% der gesamten
Silberhalogenidkörner eine Größe im Bereich von
±40% des Zahlenmittels der Korngröße aufweisen.
19. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß in der Silberhalogenidemulsion
mit tafelförmigem Korn mindestens 95% der gesamten
Silberhalogenidkörner eine Größe innerhalb des Be
reiches von ±20% des Zahlenmittels der Korngröße
aufweisen.
20. Verwendung des farbphotographischen Silberhalogenid
aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1
bis 19 in einem Behandlungsverfahren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß das belichtete
farbphotographische Material der Farbentwicklung
unterzogen wird und danach das Material einer Be
handlung mit einem Bad mit Bleichfähigkeit unter
zogen wird.
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