DE3618143A1 - Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein durch Wärmebehandlung entwickelbares
farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit
mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen
Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid
und eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung
enthält, wobei das Aufzeichnungsmaterial weiterhin eine
die D min /D max -Relation und die Empfindlichkeit verbessernde
Verbindung enthält.
Es ist bekannt, mittels geeigneter farbfotografischer
Aufzeichnungsmaterialien farbige Bilder durch Wärmebehandlung
herzustellen. Als farbgebende Verbindung eignen
sich hierbei in besonderem Maße solche, die in nicht-
diffundierender Form in die Schicht eines fotografischen
Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als
Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff
freizusetzen vermögen (Farbabspalter). Die besondere
Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand,
daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe auf besondere
Bildempfangsschichten übertragen werden können unter
Bildung eines brillianten Farbbildes, das nicht von störendem
Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist
und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch
Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrens mit dem
Farbdiffusionsverfahren ergibt sich somit ein vorteilhaftes
Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder.
Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise
beschrieben in DE-A-32 15 485.
Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial
mit einer Schicht, die eine Kombination aus Silberhalogenid,
Silberbenzotriazolat, einem Farbabspalter und
Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig
belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt
einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei
der bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt
übertragen wird. Für die Herstellung mehrfarbiger
Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen
vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder dieser
Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des
Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spektralempfindlichkeit
einen Farbabspalter zugeordnet enthält,
der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt,
meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des
Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid eine
überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen
können in verschiedenen Schichten übereinander
angeordnet sein.
Die bekannten durch Wärmebehandlung entwickelbaren fotografischen
Aufzeichnungsmaterialien haben entweder eine
unzureichende Empfindlichkeit bei geringem Schleierniveau
oder eine hohe Empfindlichkeit bei einem verhältnismäßigen
hohen Schleier. Emulsionen mit einer Empfindlichkeit
wie sie für farbige Kopiermaterialien üblich
sind, sind solche, die im Verlaufe ihrer Herstellung
einer chemischen Reifung unterworfen wurden, so wie es
Stand der Technik ist. Es hat sich gezeigt, daß die auf
Schleier und Empfindlichkeit hin für konventionelle
Entwicklungsverfahren (Naßverarbeitung) optimierten
Emulsionen bei einer Entwicklung unter Bedingungen, wie
sie für fotothermografische Verfahren bekannt sind, zwar
auch eine hohe Empfindlichkeit aufweisen, jedoch zu eine
deutlich verstärkten, nichtbildmäßigen Entwicklung
neigen. Durch eine Stabilisierung nur mit NH- und/oder
SH-Verbindungen läßt sich ein optimales Ergebnis nicht
erreichen.
Der Anmeldung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein
durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das hinsichtlich der
Dmin/Dmax-Relation und hinsichtlich der Empfindlichkeit
weiter verbessert ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein durch
Wärmebehandlung entwickelbares fotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer auf einem Schichtträger
aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches
Silberhalogenid enthält, und gegebenenfalls weiteren
Schichten und mindestens einer nichtdiffundierenden
farbgebenden Verbindung, die als Folge der Entwicklung
durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff
freizusetzen vermag, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß mindestens eine Bindemittelschicht eine chemisch
gereifte Silberhalogenidemulsion und ein lösliches
Bromid oder Iodid enthält.
Bei den löslichen Bromiden und Iodiden handelt es sich
im einfachsten Fall um Alkalibromide oder -iodide, insbesondere
Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumiodid und
Kaliumiodid; jedoch sind auch andere lösliche Bromide
und Iodide geeignet. Die genannten löslichen Halogenide
können der Gießlösung der betreffenden fotothermografischen
Schicht direkt zugesetzt oder aber dem Aufzeichnungsmaterial
über eine der Hilfsschichten zugefügt
werden. Die eingesetzten Mengen können dabei in weiten
Bereichen variiert werden. Die geeignete Konzentration
kann vom Fachmann anhand einfacher routinemäßiger Versuche
leicht ermittelt werden. Vorzugsweise werden die
Halogenide in Konzentrationen von 1-100 mg/m2 zugesetzt.
Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren
Aufzeichnungsmaterials ist somit das
Silberhalogenid, das aus Silberchlorid, Silberbromid,
Silberiodid oder deren Gemischen bestehen und eine
Teilchengröße zwischen 0,02 und 2,0 µm, vorzugsweise
zwischen 0,1 und 1,0 µm aufweisen kann. Es kann sich
hierbei um heterodisperse oder um weitgehend homodisperse
Silberhalogenidemulsionen
handeln. Die Silberhalogenidkörner
können einen regulären Kristallaufbau, beispielsweise
in Würfel- oder Oktaederform aufweisen. Sie
können aber auch einen irregulären Kristallaufbau
haben oder in Plättchenform z. B. mit einem Aspektverhältnis
von größer als 3 : 1 ausgebildet sein. Bei Mischkristallen
können die Silberhalogenide gleichmäßig über
den gesamten Kristallquerschnitt verteilt sein. Die Silberhalogenidzusammensetzung
kann aber auch in verschiedenen
Bereichen unterschiedlich sein. So können auch
Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau
verwendet werden, bei denen mindestens zwei Zonen mit
unterschiedlicher Silberhalogenidzusammensetzung vorliegen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine
Silberbromidiodidemulsion verwendet, deren Iodidgehalt
an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner 0-10 mol-%
beträgt. In der Regel werden negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionen
verwendet; es können aber in weiteren
Ausführungsformen auch direkt positiv arbeitende
Silberhalogenidemulsionen eingesetzt werden, wie sie
beispielsweise in DE-A-23 32 802, DE-A-23 08 239 und DE-
A-22 11 728 beschrieben werden. Die erfindungsgemäß verwendete
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion ist
chemisch gereift; sich kann auch in bekannter Weise durch
geeignete Zusätze spektral sensibilisiert sein, wobei
der spektrale Sensibilisator vor, während oder nach der
chemischen Reifung zugesetzt werden kann.
Unter einer chemisch gereiften Emulsion wird eine Silberhalogenidemulsion
verstanden, die einer Behandlung
in Gegenwart von chemischen Sensibilisierungsmitteln
unterzogen worden ist. Bei den chemischen Sensibilisierungsmitteln
handelt es sich beispielsweise um aktive
Gelatine, Schwefel- oder Selenverbindungen, wie Rodanide,
Thiosulfat oder Thioharnstoff, Edelmetallverbindungen,
wie Verbindungen von Gold, Platin, Palladium,
Iridium, oder Reduktionsmittel wie Zinn(II)chlorid oder
Aminoborane. Zweckmäßigerweise wird die chemische Reifung
bei leicht erhöhter Temperatur z. B. bei 53°C soweit
durchgeführt, daß eine möglichst hohe und stabile Empfindlichkeit
erreicht wird. Die Empfindlichkeit der
chemisch gereiften Silberhalogenidemulsion gemäß vorliegender
Erfindung beträgt vorzugsweise mindestens 60%
(logarithmischer Maßstab) der mit der gleichen Emulsion
maximal erreichbaren Empfindlichkeit.
Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann
in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 3,0 g pro
m2 betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des eingesetzten
Silberhalogenids jeweils nach den Erfordernissen
der eingesetzten Reaktionspartner und den gewünschten
Effekten richtet.
Bekanntlich können in durch Wärmebehandlung entwickelbaren
fotografischen Aufzeichnungsmaterialien vielfach
zusätzlich zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid
weitere im wesentlichen nicht lichtempfindliche oder
jedenfalls sehr viel weniger lichtempfindliche Silbersalze
verwendet werden. Obwohl solche zusätzlichen
Silbersalze im allgemeinen keinen Beitrag zur Empfindlichkeit
leisten, sind sie vielfach von Vorteil, weil
mit ihnen die erhältliche Farbdichte gesteigert werden
kann. Da dieser Effekt jedoch häufig und insbesondere
bei den im vorliegenden Fall verwendeten Silberhalogenidemulsionen
begleitet ist von einer beträchtlichen
Erhöhung des Schleiers, werden erfindungsgemäß nur
solche Aufzeichnungsmaterialien verwendet, bei denen der
Anteil des im wesentlichen nichtlichtempfindlichen
Silbersalzes an der Gesamtmenge der Silbersalze 4 mol-%,
vorzugsweise 2 mol-% nicht übersteigt. Sehr gut brauchbar
sind Aufzeichnungsmaterialien gemäß vorliegender
Erfindung, die in den lichtempfindlichen Schichten außer
dem lichtempfindlichen Silberhalogenid der erwünschten
Empfindlichkeit kein anorganisches Silbersalz enthalten.
Von Vorteil können gelegentlich Zusätze von organischen
Silbersalzen sein, die etwa gleich bzw. schwerer löslich
sind als das lichtempfindliche Silberhalogenid. Geeignet
sind Silbersalze von Verbindungen mit einer Iminogruppe.
In bevorzugten Beispielen gehören hierzu Silbersalze von
Benzotriazol und dessen Derivaten, z. B. Silbersalze von
alkyl-, hydroxy-, sulfo- und/oder halogen-substituierten
Benzotriazolen.
Vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Silberhalogenidemulsionen
zusätzlich mit schleiersenkenden
Verbindungen stabilisiert werden, z. B. mit Verbindungen,
die der folgenden Formel I entsprechen
worin
Q den erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und
X eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder einen eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthaltenden Rest bedeuten, wobei die Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppe auch in anionischer Form vorliegen kann, z. B. als Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz, wie auch Salz von organischen Basen wie Tri- oder Tetraalkylammoniumsalz.
Q den erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und
X eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder einen eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthaltenden Rest bedeuten, wobei die Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppe auch in anionischer Form vorliegen kann, z. B. als Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz, wie auch Salz von organischen Basen wie Tri- oder Tetraalkylammoniumsalz.
Besonders vorteilhafte schleiersenkende Verbindungen
sind solche der allgemeinen Formel II
worin
Y -O-, -S-, -Se- oder -NR3-;
R1, R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Akenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl, Aralkyl wie Benzyl, Halogen wie Cl oder Br, oder R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolring;
R3 Wasserstoff, Alkyl bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl, Aryl wie Phenyl, wobei die genannten Reste weiter substituiert sein können, z. B. durch Hydroxy, Alkoxy oder Halogen, bedeuten.
Y -O-, -S-, -Se- oder -NR3-;
R1, R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Akenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl, Aralkyl wie Benzyl, Halogen wie Cl oder Br, oder R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolring;
R3 Wasserstoff, Alkyl bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl, Aryl wie Phenyl, wobei die genannten Reste weiter substituiert sein können, z. B. durch Hydroxy, Alkoxy oder Halogen, bedeuten.
Die genannten heterocyclischen Mercaptoazolcarbonsäuren
bzw. -sulfonsäuren sind bekannte Verbindungen; ihre Herstellung
ist in der einschlägigen Literatur beschrieben.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterials ist eine nicht diffundierende
farbgebende Verbindung. Diese kann als Folge
einer bei der Entwicklung stattfinden Redoxreaktion
einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen. Sie wird
im folgenden als Farbabspalter bezeichnet.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann
es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln,
die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit
redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen
Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden
Trägerrest verknüpft.
In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende
Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chemie. Int. Ed.
Engl. 22 (1983), 191-209 zu verweisen, in der die
wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.
Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive
Farbabspalter der Formel
BALLAST-REDOX-FARBSTOFF,
worin bedeuten
BALLAST einen Ballastrest
REDOX eine redoxaktive Gruppe, d. h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z. B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
BALLAST einen Ballastrest
REDOX eine redoxaktive Gruppe, d. h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z. B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen,
die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den
üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten
hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu
sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen
geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen
mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls
auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls
aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen
Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt,
z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:
-NHCO-, -NHSO2-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z. B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
-NHCO-, -NHSO2-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z. B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und
entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten
Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung
kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick
auf den genannten Übersichtartikel im Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele
für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen
ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattgefundenen
Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:
Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle
Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen
mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes
abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich
um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren
Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften des freigesetzten Farbstoffes ausüben
kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits
aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein
Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die
funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls
zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für
das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten
Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise
Alkylen- oder Arylgruppen.
Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von
Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie
genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen
Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine
Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem
Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren
alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende
Gruppen sind unter anderem geeignet
Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie
aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende
Gruppen können in den erfindungsgemäß verwendeten
Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst
aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen
behafteten Trägerrest resultieren. An Farbstoffen,
die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders
geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe,
Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe,
indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe,
einschließlich solcher Farbstoffe, die mit
Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.
Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste
solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen
Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen
der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation,
sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch
Freilegung einer auxochromen Gruppen in einem chromophoren
System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe
übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem
Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch
Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere
Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung
zwischen Farbstoffresten und den Resten von
Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist,
sollten letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung
Farbstoffreste verstanden werden.
Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben
in:
US-A-32 27 550, US-A-34 43 939, USA-A-34 43 940,
DE-A-19 30 215, DE-A-22 42 762, DE-A-24 02 900,
DE-A-24 06 664, DE-A-25 05 248, DE-A-25 43 902,
DE-A-26 13 005, DE-A-26 45 656, DE-A-28 09 716,
DE-A-28 23 159, BE-A-8 61 241, EP-A-00 04 399,
EP-A-00 04 400, DE-A-30 08 588, DE-A-30 14 669,
GB-A-80 12 242.
US-A-32 27 550, US-A-34 43 939, USA-A-34 43 940,
DE-A-19 30 215, DE-A-22 42 762, DE-A-24 02 900,
DE-A-24 06 664, DE-A-25 05 248, DE-A-25 43 902,
DE-A-26 13 005, DE-A-26 45 656, DE-A-28 09 716,
DE-A-28 23 159, BE-A-8 61 241, EP-A-00 04 399,
EP-A-00 04 400, DE-A-30 08 588, DE-A-30 14 669,
GB-A-80 12 242.
Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahrens als
oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in
anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je
nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus
der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird,
erhält man bei Verwendung üblicher negativ arbeitender
Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative
oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch
durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive
oder negative Bilder herstellen.
Für die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien
besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter
sind beispielsweise in DE-A-26 45 656 beschrieben.
Wenn der Farbabspalter oxidierbar ist, dann stellt er
selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder
mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln
(elektron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig
belichtete Silberhalogenid oxidiert wird. Hierbei
entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich
der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen.
Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar
ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination
mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktionsmittel,
einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder
einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem
Fall neben dem Farbabspalter und dem lichtempfindlichen
Silberhalogenid in der gleichen Bindemittelschicht enthalten
ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren
Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonorverbindungen
kann sich die Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln
als günstig erweisen.
Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven
Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender
Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein
erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare
Farbabspalter der folgenden Formel enthält:
worin bedeuten
R1 Alkyl oder Aryl;
R2 Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R2 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R4 Alkyl;
R5 Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,
und wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 einen Ballastrest enthält.
R1 Alkyl oder Aryl;
R2 Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R2 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R4 Alkyl;
R5 Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,
und wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 einen Ballastrest enthält.
Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter
verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen
als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, und den
Farbabspalter. Dadurch, daß das Silberhalogenid und der
Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung
gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten,
erstere dem letzteren aber hierbei überlegen ist, wird
das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer
vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend für
die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter
durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte
Form überführt wird.
Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung
wird unter den Bedingungen der Entwicklung, z. B.
beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials, nach Maßgabe des Ausmaßes
der Belichtung oxidiert und steht folglich nicht mehr
für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung.
Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung
an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung.
Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht
oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons,
des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure
(z. B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden
(DE-A-28 09 716).
Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind
aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842,
DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 und EP-A-01 24 915 und
Research Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat
sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen
auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung
den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher
auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung geeignet sind. Besonders geeignet
sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter
den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus
entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen
gebildet werden, d. h. Elektronendonorverbindungen, die
in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in
einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch
unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung
werden dann die zunächst unwirksamen
Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form
überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen
hydrolytisch abgespalten werden. Im vorliegenden Fall
werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen
als Elektronendonorverbindungen verstanden.
In einer weiteren Ausführungsform können auch kupplungsfähige
Farbabspalter eingesetzt werden, die als Folge
einer Kupplungsreaktion einem diffusionsfähigen Farbstoff
freisetzen können. Hierbei gibt es zwei Möglichkeiten.
Im ersten Fall wird der Farbstoff erst durch
chromogene Kupplung gebildet, wobei eine diffusionshemmende
Ballastgruppe aus der Kupplungsposition abgespalten
wird. Im anderen Fall liegen nicht diffundierende
Kuppler vor, die in der Kupplungsstelle einen
bereits vorgebildeten Farbstoffrest als Fluchtgruppe
enthalten, der durch Kupplung abgespalten und damit
diffusionsfähig wird. Derartige Systeme sind beispielsweise
in US-A-32 27 550 beschrieben. Bei den Farbabspaltern
kann es sich desweiteren auch um polymere
Kuppler, vom Farbstoff freisetzenden Typ, handeln, wie
sie beispielsweise in DE-A-34 22 455 beschrieben sind.
Die genannten wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterials, nämlich das lichtempfindliche
Silberhalogenid und der Farbabspalter, gegebenenfalls
in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung,
sowie das erfindungsgemäß verwendete lösliche
Halogenid, liegen nebeneinander in einem Bindemittel
dispergiert vor. Hierbei kann es sich gleichermaßen um
hydrophobe wie hydrophile Bindemittel handeln, letztere
sind jedoch bevorzugt. Als Bindemittel
für die lichtempfindliche Schicht wird vorzugsweise
Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise
durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel
ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind
z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder
Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose,
Alkylcellulose wie Hydroxyethylcellulose, Stärke und
deren Derivate sowie Caragenate geeignet. An synthetischen
Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol,
teilweise verseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon.
Beispiele für hydrophobe Bindemittel sind Polymere aus
polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren
wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Styrol, Vinylchlorid,
Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylamiden.
Desweiteren können Polyester, Polyurethanverbindungen
sowie Wachse eingesetzt werden. Derartige Polymere
können beispielsweise in Latexform verwendet werden.
Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die
Erzeugung monochromer Farbbilder zugeordnet zu dem
lichtempfindlichen Silberhalogenid einen oder auch mehrere
Farbabspalter, aus denen Farbstoffe einer bestimmten
Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultierende
Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe
ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich, durch
genau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter
unterschiedlicher Farbe schwarzweiße Bilder zu erzeugen.
Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält das
farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden
Erfindung mehrere, d. h. in der Regel drei, Zuordnungen
von Farbabspalter und jeweils unterschiedlich spektral
sensibilisiertem Silberhalogenid, wobei bevorzugt
jeweils der Absorptionsbereich des aus dem Farbabspalter
freigesetzten Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen
Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im
wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen Zuordnungen
aus Farbabspalter und zugeordneten Silberhalogenid
können in verschiedenen Bindemittelschichten des
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht
sein, wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen
Bindemittelschichten Trennschichten aus einem wasserdurchlässigen
Bindemittel, z. B. Gelatine, befinden, die
beispielsweise einen Scavenger für Entwickleroxidationsprodukte
enthalten, die im wesentlichen die Funktion
haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu
trennen und auf diese Weise einer Farbverfälschung
entgegenzuwirken. In einem solchen Fall enthält das
farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden
Erfindung beispielsweise eine lichtempfindliche Bindemittelschicht,
in der das darin enthaltene Silberhalogenid
durch spektrale Sensibilisierung überwiegend
rotempfindlich ist und in der ein Blaugrünfarbabspalter
enthalten ist, eine weitere lichtempfindliche Bindemittelschicht,
in der das darin enthaltene Silberhalogenid
durch spektrale Sensibilisierung überwiegend grünempfindlich
ist und in der ein Purpurfarbstoffabspalter
enthalten ist, und eine dritte lichtempfindliche
Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid
aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder durch
spektrale Sensibilisierung überwiegend blauempfindlich
ist und in der ein Gelbfarbstoffabspalter enthalten
ist.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird jede der genannten Zuordnungen aus lichtempfindlichem
Silberhalogenid und Farbabspalter in Form
eines sogenannten komplexen Coazervates eingesetzt.
Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersionsform
verstanden, bei der eine Mischung der wesentlichen
Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem gehärteten
Bindemittel eingeschlossen ist. Solche Dispersionen
werden auch als Paketemulsionen bezeichnet. Sie
werden durch komplexe Coazervation erhalten.
Methoden zur Herstellung einer Paketemulsion, in der
eine farbbildende Substanz durch komplexe Coazervation
eingearbeitet ist, sind beispielsweise beschrieben in
US-A-32 76 869 und US-A-33 96 026. Die Verwendung einer
Paketemulsion in wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterial
ist beispielsweise in DE-A-35 10 685 beschrieben.
Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht erfindungsgemäß
die Zusammenfassung mehrerer Emulsionanteile
unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit, einschließlich
der betreffenden Farbabspalter in einer einzigen
Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuordnung
verloren geht und hierdurch eine Farbverfälschung
auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil der Ausmaß der
Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens
nahezu ausschließlich bestimmend wird für das Ausmaß der
Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der
sich in dem gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet
wie das Silberhalogenid. Die Verwendung von Paketemulsionen
ermöglicht somit die Unterbringung je einer blauempfindlichen,
einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen
Silberhalogenidemulsion und jeweils spektral
zugeordneten Farbabspaltern in der gleichen Bindemittelschicht,
ohne daß eine schwerwiegende Farbverfälschung
befürchtet werden muß.
Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das
erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise
für die Durchführung der Wärmebehandlung und
des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind.
Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in
einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht
empfindlichen Schicht enthalten sein.
Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler.
Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde
Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden
Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich
auf die zwischen dem belichteten Silberhalogenid
und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wobei
das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer
Farbabspalter mit letzteren identisch sein
kann, bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter
seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da
diese Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen
bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als
Elektronenübertragungsmittel (electron transfer agent;
ETA) bezeichnet.
Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon,
Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure,
1-Phenyl-3-pyrazolidon und deren Derivate,
z. B. 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-
phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-
3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-tolyl-3-pyrazolidon
und 4,4-Dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon.
In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, diese in maskierter
Form mit einer alkalisch abspaltbaren Schutzgruppe
einzusetzen. Da die Hilfsentwickler gleichsam
eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich,
daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend
sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen
bis zu 1/2 mol pro mol Farbabspalter in der Schicht
vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann
beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen
Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen,
die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden,
erfolgen.
Bei kuppelnden Farbsystemen werden Farbentwickler benötigt.
Verwiesen sei hier auf die üblichen Phenylendiaminentwickler,
desweiteren auf Aminophenole. Aus Stabilitätsgründen
ist es vorteilhaft, die Entwicklerzusätze
in maskierter Form einzusetzen, wobei die Schutzgruppe
dann unter den Prozeßbedingungen abgespalten wird.
Weitere Hilfsstoffe sind Verbindungen, die die Entwicklung
aktivieren. Geeignet sind Basen bzw. Basenvorläufer,
also Verbindungen mit einem pka-Wert von 8 und
mehr. Als anorganische Basen kommen beispielsweise
infrage Hydroxide, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Borate, Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen,
oder Ammoniumhydroxid. Geeignete organische Basen sind
beispielsweise aliphatische Amine, heterocyclische
Amine, Amidine, cyclische Amidine, Guanidine oder
cyclische Guanidine.
Unter Basenvorläufer versteht man Verbindungen, die in
der Lage sind, beim Erhitzen eine Basenkomponente in
Freiheit zu setzen. Geeignet sind Salze der obengenannten
Basen mit wärmezersetzbaren organischen Säuren
wie beispielsweise Trichloressigsäure, Acetoessigsäure,
Cyanoessigsäure, Sulfonylessigsäure oder Acetylencarbonsäuren.
Vorteilhaft sind auch Basenvorläufer mit
kovalenter Bindung der Base, die die Base in der Hitze
beispielsweise über eine Fraktionierungsreaktion
freigeben. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf
Hydroxamsäurecarbamate in EP-A-01 20 402 oder auf
Aldoximcarbamate in EP-A-01 18 078.
Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindngen,
die unter der Einwirkung von Wärme Wasser freizusetzen
vermögen. Hierzu kommen insbesondere Kristallwasser
enthaltende organische Salze infrage, z. B.
Na2SO4 · 1OH2O, NH4Fe(SO4)2 · 12H2O.
Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die
für die Bilderzeugung erforderlichen Entwicklungs- und
Diffusionsvorgänge.
Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten
thermischen Lösungsmittel, worunter man im allgemeinen
nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht,
die bei Normalbedingungen fest sind, aber beim Erwärmen
bis zur Temperatur der Wärmebehandlung schmelzen und
hierbei ein flüssiges Medium liefern, in dem die Entwicklungsvorgänge
schneller ablaufen können. Solche
thermischen Lösungsmittel können beispielsweise als Diffusionsbeschleuniger
wirken. Bevorzugte Beispiele für
die thermischen Lösungsmittel umfassen Polyglykole, wie
beispielsweise beschrieben in US-A-33 47 675, z. B. Polyethylenglykol
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 1500 bis 20 000, Derivate von Polyethylenoxid,
wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs,
Monostearin. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen
mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -SO2-
oder -CO-Gruppe aufweisen.
Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auch auf die in der
Patentschrift EP-A-01 19 615 aufgeführten thermischen
Lösungsmittel; genannt werden Harnstoffe, Pyridine,
Pyridin-N-oxide, Carbonsäureamide, Imide, Sulfonamide,
mehrwertige Alkohole, Oxime, Pyrazole und Imidazole.
Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Entwicklungsbeschleuniger.
Erwähnt seien hier beispielsweise Sulfonamide,
die in EP-A-01 60 313 und DE-A-33 39 810 beschrieben
werden.
Ferner können bestimmte pH-absenkende Mittel zugesetzt
werden, die vor allem zur Stabilisierung der Minimaldichten
beitragen. Geeignete Verbindungen sind Säurevorläuferverbindungen
wie sie beispielsweise in DE-A-
34 42 018 und DE-A-35 15 176 beschrieben werden.
Die Entwicklung der bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials umfaßt
die Teilschritte Silberhalogenidentwicklung, Erzeugung
einer bildmäßigen Verteilung diffusionsfähiger Farbstoffe
und Diffusionsübertragung dieser bildmäßigen
Verteilung in der Bildempfangsschicht. Sie wird dadurch
eingeleitet, daß man das belichtete Aufzeichnungsmaterial
einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die
lichtempfindliche Bindemittelschicht für eine Zeit von
etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z. B. im
Bereich von 80 bis 250°C, gebracht wird. Hierdurch
werden in dem Aufzeichnungsmaterial geeignete
Bedingungen für die Entwicklungsvorgänge einschließlich
der Farbstoffdiffusion geschaffen, ohne daß des der
Zufuhr eines flüssigen Mediums, z. B. in Form eines Entwicklerbades
bedarf. Bei der Ertwicklung werden aus den
Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe
freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen,
die entweder integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist oder
sich mit jenem zumindest während der Entwicklungszeit
in Kontakt befindet. Hierbei finden in einem Einschritt-
Entwicklungsprozeß bildmäßige Silberentwicklung, Farbstofffreisetzung
und Farbtransfer synchron statt.
Darüber hinaus kann die Farbbilderzeugung mit dem erfindungsgemäßen
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial
auch in einem Zweischritt-Entwicklungsprozeß erfolgen,
wobei in einem ersten Schritt die Silberhalogenidentwicklung
und Farbstofffreisetzung stattfindet, worauf
in einem zweiten Schritt die Farbbildübertragung aus dem
lichtempfindlichen Teil auf einen damit in Kontakt
gebrachten Bildempfangsteil erfolgt, z. B. durch Erhitzen
auf eine Temperatur zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise
auf 70 bis 90°C, wobei in diesem Fall vor dem Laminieren
von lichtempfindlichem Teil und Bildempfangsteil noch
Diffusionshilfsmittel (Lösungsmittel) extern angetragen
werden können.
Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen
Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche
Element (Einzelblatt-Material) odr auf einem separaten
Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im
wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für
die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern
freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe
enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen
vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium oder Phosphoniumverbindungen,
z. B. solche, wie sie beschrieben
sind in US-A-32 71 147 und US-A-32 71 148.
Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide,
die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche
Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind
hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa
solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-
29 41 818 beschrieben sind. Bevorzugte Beizen sind
desweiteren Polyvinylimidazolbeizen, die partiell
quaterniert sind, beispielsweise mit Benzyl-,
Hydroxyethyl-, Alkyl-, Epoxipropyl-, Propyl-, Methyl-
und Ethylhalogeniden, wobei der Quaternierungsgrad
zwischen 5 und 50% liegen kann. Die Farbstoffbeizmittel
sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen
hydrophilen Bindemittel dispergiert, z. B. in Gelatine,
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell
hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich
können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren,
z. B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls
quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin,
4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise
beschrieben in US-A-24 84 430. Weitere brauchbare beizende
Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate
von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie
beispielsweise beschrieben in der US-A-28 82 156, oder
Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie
beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen
wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden
Bindemitteln andere Bindemittel, z. B. Gelatine,
zusetzen.
Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter
Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen
Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der
Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende
Bindemittelschicht, die der optischen Trennung
zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch ansprechender
Bildhintergrund für das übertragene positive
Farbbild dient.
Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und
lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von
letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende
Schicht getrennt ist, muß entweder der Schichtträger
transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild
durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das
lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflektierenden
Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt
werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht
kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein,
in welche letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise
durch den transparenten Schichtträger vorgenommen
wird.
Bei integralen Schichteinheiten aus lichtempfindlichem
Element und Bilderempfangselement können auch Strippingschichten
mit einbezogen werden, die eine Trennung der
beiden Schichtelemente ermöglichen.
Die Schichtträger für das lichtempfindliche Element und
gegebenenfalls für das Bildempfangselement müssen bei
der Prozeßtemperatur formstabil bleiben. Infrage kommen
übliche Filmunterlagen bzw. Papierunterlagen. Bevorzugt
werden Polyestermaterialien verwendet.
Als Härtungsmittel sowohl für das lichtempfindliche
Element als auch für das Bildempfangselement können die
für fotographische Materialien üblichen konventionellen
Härtungsmittel sowie Schnell- und Soforthärter eingesetzt
werden.
Die Zusammensetzung der benutzten Lösung ist in
Tabelle 1 angegeben.
Zu der kräftig gerührten Lösung A1 wird bei 50°C die
Lösung A2 im Verlauf von 1 min zugegeben.
Anschließend werden die Lösungen A3 und A4 gleichzeitig
beschleunigt in 35 min zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit
am Ende 4 mal so hoch ist wie zu Beginn.
Der pBr-Wert wird während der Zugabe bei 1.0 gehalten.
Nach Abkühlen wird nach der Koagulationsmethode 3 mal
mit 2 l Wasser gewaschen und in 250 ml Wasser redispergiert.
Man erhält 330 g Keimfällungsemulsion mit plättchenförmigen
Kristallen, deren Korngröße im Mittel
0.3 µm (Durchmesser einer volumengleichen Kugel) beträgt.
Die Keimfällungsemulsion wird auf 55°C erwärmt und nach
Zugabe von 1.13 g Kaliumbromid werden unter kräftigem Rühren
gleichzeitig die Lösungen A5 und A6 in 50 min beschleunigt
zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit
am Ende 9 mal so groß ist wie zu Beginn. Während der
Zugabe wird ein pBr-Wert von 1.54 aufrecht erhalten.
Nach Abkühlen werden 12 g inerte Knochengelatine zugegeben,
nach der Koagulationsmethode 3 mal mit 1 l Wasser
gewaschen und in 1 l Wasser redispergiert. Man erhält
1600 g einer Emulsion mit einem Gehalt von Silberhalogenid
entsprechend 170 g AgNO3 je kg Emulsion. Die
Emulsionskörner sind plättchenförmige Kristalle mit
einem Aspektverhältnis von etwa 7 : 1 und einer Korngröße
von im Mittel 0.6 µm (Durchmesser einer volumengleichen
Kugel), sie bestehen aus Silberiodidbromid mit 5 mol%
Iodid.
Lösung A1: 15 g inerte Knochengelatine
19 g Kaliumbromid
1500 ml Wasser Lösung A2: 3 g Silbernitrat
45 ml Wasser Lösung A3: 31 g Silbernitrat
320 ml Wasser Lösung A4: 23 g Kaliumbromid
0.6 mg 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan
320 ml Wasser Lösung A5: 238 g Silbernitrat
350 ml Wasser Lösung A6: 11.7 g Kaliumiodid
160 g Kaliumbromid
350 ml Wasser
19 g Kaliumbromid
1500 ml Wasser Lösung A2: 3 g Silbernitrat
45 ml Wasser Lösung A3: 31 g Silbernitrat
320 ml Wasser Lösung A4: 23 g Kaliumbromid
0.6 mg 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan
320 ml Wasser Lösung A5: 238 g Silbernitrat
350 ml Wasser Lösung A6: 11.7 g Kaliumiodid
160 g Kaliumbromid
350 ml Wasser
Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine aus 7 Zohnen
aufgebaute Silberchloridbromidiodid-Emulsion hergestellt,
die 4,0 mol-% Chlorid, 88,7 mol-% Bromid und 7,3 mol-%
Iodid enthielt. Die Kristalle waren würfelförmig,
der mittelere Durchmesser der volumengleichen Kugel
betrug 0,30 µm.
Zu 7 kg einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8
Kaliumbromid und 14,5 g 1-Methyl-imidazol enthalten,
wurden bei pH 6,35 und bei 63°C unter Rühren nach dem
Doppeleinlaufverfahren 2000 ml 0,5 molare AgNO3-Lösung
und 2000 ml 0,5 molare KBr-Lösung zugegeben.
Anschließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei
pAg 8,0 300 ml 2-molare AgNO3-Lösung und die zur
Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr-
Lösung zugegeben; die Einlaufgeschwindigkeit der KBr-
Lösung wurde so geregelt, daß der pAg-Wert konstant auf
8,0 gehalten wurde. Anschließend wurde durch Zugabe von
2-molarer AgNO3-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit
von 10 ml/min der pAg auf 6,3 erniedrigt. Bei diesem pAg
6,3 wurden nun nach dem Doppeleinlaufverfahren 200 ml
2-molare AgNO3-Lösung und die zur Konstanthaltung des
pAg benötigte Menge 2 molare KCl0,5Br0,5-Lösung zugegeben
und anschließend beim gleichen pAg nach dem Doppeleinlaufverfahren
500 ml 2-molare AgNO3-Lösung und die
zur Konstanthaltung des PAG benötigte Menge 2 molare
KBr-Lösung. Danach wurde durch Einfacheinlauf von 2-
molarer KBr-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min
der pAg wieder auf 8,0 erhöht und anschließend
nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 8,0 1800 ml 2-
molare AgNO3-Lösung und die zur Konstanthaltung des PAG
erforderliche 2-molare KBr0,8I0,2-Lösung zugegeben.
Durch Einfacheinlauf von 2-molarer AgNO3-Lösung mit
einer Geschwindigkeit von 10 ml/min wurde der pAg
nochmals auf 6,3 erniedrigt. Danach wurden nach dem
Doppeleinlaufverfahren bei pAg 6,3 200 ml 2-molare
AgNO3-Lösung und die zur Konstanthaltung des PAG
benötigte Menge 2-molarer KCl0,5Br0,5-Lösung zugegeben
und danach nach dem Doppeleinlaufverfahren noch 1500 ml
2-molare AgNO3-Lösung und die zur Konstanthaltung des
pAg 6,3 benötigte Menge KBr0,097I0,003.
Die Emulsion wurde dann geflockt, gewaschen und mit
620 g Gelatine und so viel Wasser redispergiert, daß das
Gesamtgewicht der Emulsion 6,67 kg betrug. Der pAg wurde
mit 25%iger NaCl-Lösung auf 9,0 eingestellt.
Die Emulsion enthielt pro kg Silberhalogenid entsprechend
254,8 g AgNO3, das Gewichtsverhältnis Gelatine zu
Silberhalogenid (gerechnet als AgNO3) betrug 0,5.
Die Emulsion wurde pro mol Ag bei 53°C mit 39 µmol
Na2S2O3 · 5H2O, 14,7 µmol HAuCl4 und 870 µmol KSCN
chemisch gereift. Durch die Herstellung ergibt sich der
in Tabelle 2 beschriebene Aufbau der Kristalle.
Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografischen
Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren
wurde durch Auftragen der nachstehend
beschriebenen Schichten auf einen transparenten Schichtträger
aus Polyethylenterephthalat hergestellt. Die
Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
Eine Schicht mit einer gemäß Beispiel 1 (Emulsion E1)
hergestellten ungereiften grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion
aus 0,5 g AgNO3 mit 0,3 g Farbabspalter A
(emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid), 0,005 g 2-Mercaptobenzimidazol-
5-sulfonsäure und 1 g Polyesterurethan
(folgender Zusammensetzung:
84,1% Polyester, aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol
13,1% Hexamethylendiisocyanat, und
2,7% N-Aminoethyltaurin) und
1,5% Gelatine.
84,1% Polyester, aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol
13,1% Hexamethylendiisocyanat, und
2,7% N-Aminoethyltaurin) und
1,5% Gelatine.
Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichloracetat, 0,035 g
4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 0,3 g
der Verbindung B,
(emulgiert in Trikresylphosphat)
0,03 g der Verbindung C,
0,03 g der Verbindung C,
und 1,5 g Gelatine.
Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine. Mit dieser
Schutzschicht wird gleichzeitig auch das Härtungsmittel
aufgetragen.
Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als
Probe 1 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe.
Weitere Proben 2-4 wurden in analoger Weise hergestellt
unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten
Emulsion, wobei die Emulsion 10 min (Probe 2),
30 min (Probe 3) bzw. 50 min (Probe 4) nach Zusatz von
10 µmol Na2S2O3, 3,5 µmol HAuCl4 und 500 µmol Rhodanid
bei 55°C chemisch gereift worden war.
Proben 5-8 wurden in entsprechender Weise hergestellt
mit dem Unterschied, daß der Schicht 1 jeweils 0,02 g
Kaliumbromid zugesetzt wurden.
Ein Bildempfangsteil für das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial
wurde dadurch hergestellt, daß auf
einen Schichtträger aus mit Polyethylen beschichtetem
Papier folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden.
Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
- 1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-26 31 521, Beispiel 1; 0,035 g der Verbindung C und 2 g Gelatine.
- 2. Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wurde gleichzeitig Härtungsmittel aufgetragen.
Jeweils eine Probe des lichtempfindlichen Elementes
(Proben 1-8) wurde durch einen Stufenkeil belichtet. Die
Entwicklung erfolgte in zwei Schritten; im ersten wurde
das lichtempfindliche Element 60 s bei 120°C erhitzt. Dies
erfolgte mit Hilfe einer Heizplatte, wobei die Probe
schichtseitig auf die Heizplatte gelegt und mit einer
weiteren Platte abgedeckt wurde. Im zweiten Schritt wurde
die Probe mit dem Bildempfangselement schichtseitig in
Kontakt gebracht, wobei das Bildempfangselement vorher mit
Wasser getränkt wurde. Der so gebildete Set wurde bei
gleicher Verfahrensweise wie im ersten Schritt 2 min bei
70°C behandelt. Während dieser Zeit erfolgte der Farbübertrag
aus dem lichtempfindlichen Element in das Bildempfangselement.
Anschließend wurden beide Schichtelemente
voneinander getrennt. Auf dem Bildempfangselement wurde
ein purpurfarbenes Negativbild von der Belichtungsvorlage
erhalten.
Die mit den Proben 1-8 erhaltenen Entwicklungsergebnisse
sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Eine Schicht wie Schicht 1 aus Beispiel 2 jedoch wurde
Emulsion E2 (mit Zonenkristallen) eingesetzt.
wie Beispiel 2
wie Beispiel 2
Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als
Probe 9 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe. Die
Proben 10-13 enthalten in Schicht 1 zusätzlich 0.01, 0.02,
0.05 bzw. 0.10 g KBr.
Die Entwicklung erfolgt wie in Beispiel 1.
Der Einfluß der Halogenidkonzentration ist der Tabelle 4
zu entnehmen.
Claims (9)
1. Ein durch Wärmebehandlung entwickelbares fotografisches
Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer
auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht,
die lichtempfindliches Silberhalogenid
enthält, und gegebenenfalls weiteren Schichten und
mindestens einer nichtdiffundierenden farbgebenden
Verbindung, die als Folge der Entwicklung durch
Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff
freizusetzen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens eine Bindemittelschicht eine chemisch
gereifte Silberhalogenidemulsion und ein lösliches
Bromid oder Iodid enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es lösliches Bromid oder Iodid
in einer Menge von 1-100 mg/m2 enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß es eine Silberhalogenidemulsion
enthält, die bis zum Erreichen von mindestens
60% (logarithmischer Maßstab) der maximal
erreichbaren Empfindlichkeit chemisch gereift
worden ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-3,
dadurch gekennzeichnet, daß es eine chemisch
gereifte Silberbromidiodidemulsion enthält, deren
Iodidgehalt an der Oberfläche der Körner 0-10 mol-%
beträgt.
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche
1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine chemisch
gereifte Silberhalogenidemulsion enthält, deren
Silberhalogenid im wesentlichen aus tafelförmigen
Kristallen mit einem Aspektverhältnis ≦λτ 3 : 1 besteht.
6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche
1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine chemisch
gereifte Silberhalogenidemulsion enthält, deren
Silberhalogenidkörner mindestens zwei Zonen mit
unterschiedlicher Silberhalogenidzusammensetzung
aufweisen.
7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-6,
dadurch gekennzeichnet, daß es eine schleiersenkende
Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält:
worin
Y -O-, -S-, -Se- oder -NR3-;
R1, R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Halogen oder R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolring;
R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl.
Y -O-, -S-, -Se- oder -NR3-;
R1, R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Halogen oder R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolring;
R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl.
8. Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das lösliche Bromid oder Iodid der Gießlösung für
die die chemisch gereifte Silberhalogenidemulsion
enthaltende Schicht zugesetzt wird.
9. Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das lösliche Bromid oder Iodid der Gießlösung
für eine der weiteren Schichten zugesetzt wird.
Priority Applications (3)
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---|---|---|---|
DE19863618143 DE3618143A1 (de) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterial |
EP87107148A EP0247473A3 (de) | 1986-05-30 | 1987-05-18 | Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial |
JP13355187A JPS62291644A (ja) | 1986-05-30 | 1987-05-30 | 熱処理により現像しうるカラ−写真記録材料 |
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DE19863618143 DE3618143A1 (de) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterial |
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DE19863618143 Withdrawn DE3618143A1 (de) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterial |
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0772582A (ja) * | 1993-03-18 | 1995-03-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料および処理方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3871887A (en) * | 1974-01-02 | 1975-03-18 | Eastman Kodak Co | Photothermographic composition, element and process |
JPS5828738A (ja) * | 1981-07-14 | 1983-02-19 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
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-
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- 1987-05-18 EP EP87107148A patent/EP0247473A3/de not_active Withdrawn
- 1987-05-30 JP JP13355187A patent/JPS62291644A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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EP0247473A2 (de) | 1987-12-02 |
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |