DE3618143A1 - COLOR PHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL DEVELOPABLE BY HEAT TREATMENT - Google Patents
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid und eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält, wobei das Aufzeichnungsmaterial weiterhin eine die D min /D max -Relation und die Empfindlichkeit verbessernde Verbindung enthält.The invention relates to a color photographic recording material which can be developed by heat treatment and has at least one binder layer applied to a layer which contains light-sensitive silver halide and a non-diffusing coloring compound, the recording material furthermore containing a compound which improves the D min / D max relationship and the sensitivity.
Es ist bekannt, mittels geeigneter farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien farbige Bilder durch Wärmebehandlung herzustellen. Als farbgebende Verbindung eignen sich hierbei in besonderem Maße solche, die in nicht- diffundierender Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspalter). Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand, daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden können unter Bildung eines brillianten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrens mit dem Farbdiffusionsverfahren ergibt sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder. Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in DE-A-32 15 485.It is known to use suitable color photographic Recording materials colored images by heat treatment to manufacture. Suitable as a coloring compound especially those that are in non- diffusing shape in the layer of a photographic Recording material can be stored and as Follow the development of a diffusible dye can release (color releasing). The special one The suitability of such paint releasers is based on the fact that the imagewise released dyes on special Image receiving layers can be transferred under Formation of a brilliant color image that is not annoying Image silver or silver halide is superimposed and accordingly does not require any post-treatment. By Combination of the heat development process with the Color diffusion processes thus result in an advantageous one Fast process for producing colored images. A suitable recording material is, for example described in DE-A-32 15 485.
Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die eine Kombination aus Silberhalogenid, Silberbenzotriazolat, einem Farbabspalter und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei der bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung mehrfarbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spektralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt, meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen können in verschiedenen Schichten übereinander angeordnet sein. After this publication is a recording material with a layer that is a combination of silver halide, Silberbenzotriazolat, a color releaser and Contains guanidine trichloroacetate (base donor), imagewise exposed and then in contact with an image receiving sheet subjected to a heat treatment, wherein the imagewise released dye on the image receiving sheet is transmitted. For the production of multi-colored Images need several such combinations be present with the silver halide in each of these Combinations for a different spectral range of the Light is sensitive and according to its spectral sensitivity contains a paint splitter assigned, which releases a dye of a different color, usually a color that is complementary to the color of the Light for which the silver halide in question is one predominant sensitivity. Such assignments can be stacked in different layers be arranged.
Die bekannten durch Wärmebehandlung entwickelbaren fotografischen Aufzeichnungsmaterialien haben entweder eine unzureichende Empfindlichkeit bei geringem Schleierniveau oder eine hohe Empfindlichkeit bei einem verhältnismäßigen hohen Schleier. Emulsionen mit einer Empfindlichkeit wie sie für farbige Kopiermaterialien üblich sind, sind solche, die im Verlaufe ihrer Herstellung einer chemischen Reifung unterworfen wurden, so wie es Stand der Technik ist. Es hat sich gezeigt, daß die auf Schleier und Empfindlichkeit hin für konventionelle Entwicklungsverfahren (Naßverarbeitung) optimierten Emulsionen bei einer Entwicklung unter Bedingungen, wie sie für fotothermografische Verfahren bekannt sind, zwar auch eine hohe Empfindlichkeit aufweisen, jedoch zu eine deutlich verstärkten, nichtbildmäßigen Entwicklung neigen. Durch eine Stabilisierung nur mit NH- und/oder SH-Verbindungen läßt sich ein optimales Ergebnis nicht erreichen.The well-known photographic that can be developed by heat treatment Recording materials either have one insufficient sensitivity with low fog levels or a high sensitivity at a proportional high veil. Emulsions with sensitivity as usual for colored copy materials are, are those that are in the course of their manufacture have been subjected to chemical ripening, just like it State of the art is. It has been shown that the on Veil and sensitivity towards conventional ones Optimized development processes (wet processing) Emulsions when developing under conditions such as they are known for photothermographic processes also have a high sensitivity, but too one significantly intensified, non-pictorial development tend. By stabilizing only with NH and / or SH connections cannot achieve an optimal result to reach.
Der Anmeldung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das hinsichtlich der Dmin/Dmax-Relation und hinsichtlich der Empfindlichkeit weiter verbessert ist.The application is therefore based on the object of specifying a color photographic recording material which can be developed by heat treatment and which is further improved in terms of the D min / D max ratio and in terms of sensitivity.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein durch Wärmebehandlung entwickelbares fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid enthält, und gegebenenfalls weiteren Schichten und mindestens einer nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine Bindemittelschicht eine chemisch gereifte Silberhalogenidemulsion und ein lösliches Bromid oder Iodid enthält.The present invention is a through Heat treatment developable photographic material with at least one on a substrate applied binder layer, the photosensitive Contains silver halide, and optionally further Layers and at least one non-diffusing coloring compound as a result of development a heat-diffusible dye can release, which is characterized by is that at least one binder layer is a chemical ripened silver halide emulsion and a soluble Contains bromide or iodide.
Bei den löslichen Bromiden und Iodiden handelt es sich im einfachsten Fall um Alkalibromide oder -iodide, insbesondere Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumiodid und Kaliumiodid; jedoch sind auch andere lösliche Bromide und Iodide geeignet. Die genannten löslichen Halogenide können der Gießlösung der betreffenden fotothermografischen Schicht direkt zugesetzt oder aber dem Aufzeichnungsmaterial über eine der Hilfsschichten zugefügt werden. Die eingesetzten Mengen können dabei in weiten Bereichen variiert werden. Die geeignete Konzentration kann vom Fachmann anhand einfacher routinemäßiger Versuche leicht ermittelt werden. Vorzugsweise werden die Halogenide in Konzentrationen von 1-100 mg/m2 zugesetzt.In the simplest case, the soluble bromides and iodides are alkali bromides or iodides, in particular sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide and potassium iodide; however, other soluble bromides and iodides are also suitable. The soluble halides mentioned can be added directly to the casting solution of the photothermographic layer in question or can be added to the recording material via one of the auxiliary layers. The quantities used can be varied within a wide range. The skilled worker can easily determine the appropriate concentration using simple routine tests. The halides are preferably added in concentrations of 1-100 mg / m 2 .
Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterials ist somit das Silberhalogenid, das aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid oder deren Gemischen bestehen und eine Teilchengröße zwischen 0,02 und 2,0 µm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 µm aufweisen kann. Es kann sich hierbei um heterodisperse oder um weitgehend homodisperse Silberhalogenidemulsionen handeln. Die Silberhalogenidkörner können einen regulären Kristallaufbau, beispielsweise in Würfel- oder Oktaederform aufweisen. Sie können aber auch einen irregulären Kristallaufbau haben oder in Plättchenform z. B. mit einem Aspektverhältnis von größer als 3 : 1 ausgebildet sein. Bei Mischkristallen können die Silberhalogenide gleichmäßig über den gesamten Kristallquerschnitt verteilt sein. Die Silberhalogenidzusammensetzung kann aber auch in verschiedenen Bereichen unterschiedlich sein. So können auch Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau verwendet werden, bei denen mindestens zwei Zonen mit unterschiedlicher Silberhalogenidzusammensetzung vorliegen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Silberbromidiodidemulsion verwendet, deren Iodidgehalt an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner 0-10 mol-% beträgt. In der Regel werden negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionen verwendet; es können aber in weiteren Ausführungsformen auch direkt positiv arbeitende Silberhalogenidemulsionen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in DE-A-23 32 802, DE-A-23 08 239 und DE- A-22 11 728 beschrieben werden. Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion ist chemisch gereift; sich kann auch in bekannter Weise durch geeignete Zusätze spektral sensibilisiert sein, wobei der spektrale Sensibilisator vor, während oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden kann.An essential part of the heat-developable according to the invention Recording material is that Silver halide, which consists of silver chloride, silver bromide, Silver iodide or mixtures thereof and one Particle size between 0.02 and 2.0 microns, preferably can have between 0.1 and 1.0 µm. It can here heterodisperse or largely homodisperse Silver halide emulsions act. The silver halide grains can have a regular crystal structure, for example have a cubic or octahedral shape. they can also have an irregular crystal structure have or in platelet form z. B. with an aspect ratio larger than 3: 1. With mixed crystals the silver halides can evenly over the entire crystal cross section should be distributed. The silver halide composition but can also in different Areas may be different. So can too Silver halide emulsions with layered grain structure are used in which at least two zones with different silver halide composition. In a preferred embodiment, a Silver bromide iodide emulsion used, its iodide content on the surface of the silver halide grains 0-10 mol% is. As a rule, negative working silver halide emulsions used; but it can be in other Embodiments also directly positive working Silver halide emulsions are used as they are for example in DE-A-23 32 802, DE-A-23 08 239 and DE- A-22 11 728. The used according to the invention is photosensitive silver halide emulsion chemically ripened; can also in a known manner suitable additives must be spectrally sensitized, whereby the spectral sensitizer before, during or after the chemical ripening can be added.
Unter einer chemisch gereiften Emulsion wird eine Silberhalogenidemulsion verstanden, die einer Behandlung in Gegenwart von chemischen Sensibilisierungsmitteln unterzogen worden ist. Bei den chemischen Sensibilisierungsmitteln handelt es sich beispielsweise um aktive Gelatine, Schwefel- oder Selenverbindungen, wie Rodanide, Thiosulfat oder Thioharnstoff, Edelmetallverbindungen, wie Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Iridium, oder Reduktionsmittel wie Zinn(II)chlorid oder Aminoborane. Zweckmäßigerweise wird die chemische Reifung bei leicht erhöhter Temperatur z. B. bei 53°C soweit durchgeführt, daß eine möglichst hohe und stabile Empfindlichkeit erreicht wird. Die Empfindlichkeit der chemisch gereiften Silberhalogenidemulsion gemäß vorliegender Erfindung beträgt vorzugsweise mindestens 60% (logarithmischer Maßstab) der mit der gleichen Emulsion maximal erreichbaren Empfindlichkeit.Under a chemically ripened emulsion is a silver halide emulsion understood that treatment in the presence of chemical sensitizers has undergone. For chemical sensitizers for example, active ones Gelatin, sulfur or selenium compounds, such as rodanides, Thiosulfate or thiourea, precious metal compounds, like compounds of gold, platinum, palladium, Iridium, or reducing agents such as tin (II) chloride or Aminoboranes. Chemical ripening is expedient at a slightly elevated temperature e.g. B. at 53 ° C so far carried out that the highest possible and stable sensitivity is achieved. The sensitivity of the chemically ripened silver halide emulsion according to the present Invention is preferably at least 60% (logarithmic scale) with the same emulsion maximum attainable sensitivity.
Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 3,0 g pro m2 betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des eingesetzten Silberhalogenids jeweils nach den Erfordernissen der eingesetzten Reaktionspartner und den gewünschten Effekten richtet.The amount of light-sensitive silver halide in the respective layer can be between 0.01 and 3.0 g per m 2 , the actual amount of silver halide used depending on the requirements of the reactants used and the desired effects.
Bekanntlich können in durch Wärmebehandlung entwickelbaren fotografischen Aufzeichnungsmaterialien vielfach zusätzlich zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid weitere im wesentlichen nicht lichtempfindliche oder jedenfalls sehr viel weniger lichtempfindliche Silbersalze verwendet werden. Obwohl solche zusätzlichen Silbersalze im allgemeinen keinen Beitrag zur Empfindlichkeit leisten, sind sie vielfach von Vorteil, weil mit ihnen die erhältliche Farbdichte gesteigert werden kann. Da dieser Effekt jedoch häufig und insbesondere bei den im vorliegenden Fall verwendeten Silberhalogenidemulsionen begleitet ist von einer beträchtlichen Erhöhung des Schleiers, werden erfindungsgemäß nur solche Aufzeichnungsmaterialien verwendet, bei denen der Anteil des im wesentlichen nichtlichtempfindlichen Silbersalzes an der Gesamtmenge der Silbersalze 4 mol-%, vorzugsweise 2 mol-% nicht übersteigt. Sehr gut brauchbar sind Aufzeichnungsmaterialien gemäß vorliegender Erfindung, die in den lichtempfindlichen Schichten außer dem lichtempfindlichen Silberhalogenid der erwünschten Empfindlichkeit kein anorganisches Silbersalz enthalten.As is known, can be developed by heat treatment photographic recording materials in many cases in addition to the photosensitive silver halide other substantially non-photosensitive or in any case, much less light-sensitive silver salts be used. Although such additional Silver salts generally do not contribute to sensitivity afford, they are often advantageous because with them the available color density can be increased can. However, since this effect is common and especially in the silver halide emulsions used in the present case is accompanied by a considerable Increasing the veil, according to the invention only used such recording materials in which the Proportion of the essentially non-photosensitive Of the total amount of silver salts 4 mol%, preferably does not exceed 2 mol%. Very usable are recording materials according to the present Invention which except in the photosensitive layers the photosensitive silver halide of those desired Sensitivity does not contain inorganic silver salt.
Von Vorteil können gelegentlich Zusätze von organischen Silbersalzen sein, die etwa gleich bzw. schwerer löslich sind als das lichtempfindliche Silberhalogenid. Geeignet sind Silbersalze von Verbindungen mit einer Iminogruppe. In bevorzugten Beispielen gehören hierzu Silbersalze von Benzotriazol und dessen Derivaten, z. B. Silbersalze von alkyl-, hydroxy-, sulfo- und/oder halogen-substituierten Benzotriazolen.Additions of organic can occasionally be advantageous Silver salts that are about the same or less soluble are as the photosensitive silver halide. Suitable are silver salts of compounds with an imino group. In preferred examples, these include silver salts of Benzotriazole and its derivatives, e.g. B. silver salts of alkyl, hydroxy, sulfo and / or halogen substituted Benzotriazoles.
Vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Silberhalogenidemulsionen zusätzlich mit schleiersenkenden Verbindungen stabilisiert werden, z. B. mit Verbindungen, die der folgenden Formel I entsprechenFavorable results are obtained when the silver halide emulsions additionally with veil-lowering Connections are stabilized, e.g. B. with connections, which correspond to the following formula I.
worin
Q den erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer
heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5-
oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und
X eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder einen
eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthaltenden
Rest bedeuten, wobei die Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppe
auch in anionischer Form vorliegen
kann, z. B. als Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz,
wie auch Salz von organischen Basen wie Tri-
oder Tetraalkylammoniumsalz.wherein
Q is the radical required to complete a heterocyclic group with at least one 5- or 6-membered heterocyclic ring and
X represents a carboxylic acid or sulfonic acid group or a radical containing a carboxylic acid or sulfonic acid group, wherein the carboxylic acid or sulfonic acid group can also be present in anionic form, e.g. B. as an alkali, alkaline earth or ammonium salt, as well as salt of organic bases such as tri- or tetraalkylammonium salt.
Besonders vorteilhafte schleiersenkende Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel IIParticularly advantageous veil-lowering connections are those of the general formula II
worin
Y -O-, -S-, -Se- oder -NR3-;
R1, R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl,
bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl,
Akenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl
wie Phenyl, Aralkyl wie Benzyl, Halogen wie Cl oder
Br, oder R1 und R2 zusammen einen ankondensierten
Benzolring;
R3 Wasserstoff, Alkyl bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen
wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl
wie Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl, Aryl wie
Phenyl, wobei die genannten Reste weiter substituiert
sein können, z. B. durch Hydroxy, Alkoxy oder
Halogen, bedeuten.
wherein
Y -O-, -S-, -Se- or -NR 3 -;
R 1 , R 2 are the same or different, hydrogen, alkyl, preferably with up to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, akenyl such as allyl, cycloalkyl such as cyclohexyl, aryl such as phenyl, aralkyl such as benzyl, halogen such as Cl or Br, or R. 1 and R 2 together form a condensed benzene ring;
R 3 is hydrogen, alkyl preferably having up to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, alkenyl such as allyl, cycloalkyl such as cyclohexyl, aralkyl such as benzyl, aryl such as phenyl, where the radicals mentioned can be further substituted, for. B. by hydroxy, alkoxy or halogen.
Die genannten heterocyclischen Mercaptoazolcarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren sind bekannte Verbindungen; ihre Herstellung ist in der einschlägigen Literatur beschrieben.The heterocyclic mercaptoazolecarboxylic acids mentioned or sulfonic acids are known compounds; their manufacture is described in the relevant literature.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung. Diese kann als Folge einer bei der Entwicklung stattfinden Redoxreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen. Sie wird im folgenden als Farbabspalter bezeichnet.Another essential part of the invention Recording material is a non-diffusing coloring compound. This can result a redox reaction taking place during development release a diffusible dye. she will hereinafter referred to as paint releasers.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.In the paint releasers used according to the invention there are a variety of connection types, all of which differ in their bond strength distinguish redox-dependent link, which one Dye residue with a ballast residue Carrier remainder linked.
In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chemie. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191-209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.In this context, a summary Representation of the subject area in Angew. Chemistry. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191-209, in which the most important of the known systems are described.
Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive Farbabspalter der FormelRedox-active have proven to be particularly advantageous Color releaser of the formula
BALLAST-REDOX-FARBSTOFF,BALLAST REDOX DYE,
worin bedeuten
BALLAST einen Ballastrest
REDOX eine redoxaktive Gruppe, d. h. eine
Gruppe die unter den Bedingungen der
alkalischen Entwicklung oxidierbar oder
reduzierbar ist und je nachdem, ob sie
im oxidierten oder im reduzierten Zustand
vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß
einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen
Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse
oder einer sonstigen Spaltungsreaktion
unterliegt mit der Folge, daß
der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes,
z. B. eines Gelb-, Purpur- oder
Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines
Farbstoffvorläufers.in what mean
BALLAST a ballast remnant
REDOX is a redox-active group, i.e. a group that can be oxidized or reduced under the conditions of alkaline development and, depending on whether it is in the oxidized or in the reduced state, is subject to different degrees to an elimination reaction, a nucleophilic displacement reaction, a hydrolysis or another cleavage reaction with the result that the rest of DYE is split off, and
DYE the rest of a diffusible dye, e.g. B. a yellow, purple or cyan dye, or the rest of a dye precursor.
Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen,
die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den
üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten
hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu
sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen
geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen
mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls
auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls
aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen
Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt,
z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:
-NHCO-, -NHSO2-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl
bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest
auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B.
Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer
Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften
von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung
abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z. B.
wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als
Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.Such residues are to be regarded as ballast residues which make it possible to store the color releasers according to the invention in a diffusion-resistant manner in the hydrophilic colloids usually used in photographic materials. Organic radicals which generally contain straight-chain or branched aliphatic groups with generally 8 to 20 C atoms and optionally also carbocyclic or heterocyclic optionally aromatic groups are preferably suitable for this purpose. With the rest of the molecule these residues are either directly or indirectly, e.g. B. connected via one of the following groups:
-NHCO-, -NHSO 2 -, -NR-, where R is hydrogen or alkyl, -O- or -S-. In addition, the ballast residue can also contain water-solubilizing groups, such as. B. sulfo groups or carboxyl groups, which may also be in anionic form. Since the diffusion properties depend on the molecular size of the total compound used, it is sufficient in certain cases, e.g. B. if the total molecule used is large enough to use short-chain residues as ballast residues.
Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick auf den genannten Übersichtartikel im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.Redox-active carrier residues of the structure BALLAST-REDOX- and corresponding color releasers are in a wide variety Embodiments known. For a detailed description can be dispensed with at this point to the overview article in the app. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattgefundenen Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:The following are just a few examples for explanation only listed for redox-active carrier residues, of which a dye residue according to an image that has taken place Oxidation or reduction is split off:
Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften des freigesetzten Farbstoffes ausüben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen- oder Arylgruppen.The groups enclosed in brackets are functional Groups of the dye residue and become together with this from the remaining part of the carrier rest separated. The functional group can to act as a substituent that is immediate Influence the absorption and possibly complexing properties of the released dye can. The functional group, on the other hand, can but also from the chromophore of the dye through a Intermediate link or link be separated. The functional group can also eventually together with the pontic the diffusion and pickling behavior of the released Dye. Suitable links are, for example Alkylene or aryl groups.
Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende Gruppen können in den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.The residues of are basically as dye residues Dyes of all dye classes are suitable, insofar as they are sufficiently diffusible to leave the photosensitive Layer of photosensitive material in one Diffuse image receiving layer. To this Purpose can dye residues with one or more alkali-solubilizing groups. As an alkali solubilizer Groups are suitable among others Carboxyl groups, sulfo groups, sulfonamide groups as well aromatic hydroxyl groups. Such alkali solubilizing Groups can be used in the invention Color splitters already pre-formed or only from the cleavage of the dye residue from that with ballast groups contaminated carrier residue result. Of dyes, those particularly for the method according to the invention suitable are to be mentioned: azo dyes, Azomethine dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, indigoid dyes, triphenylmethane dyes, including such dyes with Metal ions are complexed or can be complexed.
Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppen in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollten letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.Among the residues of dye precursors are the residues to understand such connections that take place in the course of photographic Processing, especially under the conditions the development of heat, be it through oxidation, be it through coupling, through complex formation or through Exposure of an auxochrome group in a chromophore System, for example by saponification, in dyes be transferred. Dye precursors in this Leuco dyes, couplers or can also be useful Dyes that are processed in others Dyes are converted. Unless a distinction between dye residues and the residues of Dye precursors is essential the latter should also be called the following Dye residues can be understood.
Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben
in:
US-A-32 27 550, US-A-34 43 939, USA-A-34 43 940,
DE-A-19 30 215, DE-A-22 42 762, DE-A-24 02 900,
DE-A-24 06 664, DE-A-25 05 248, DE-A-25 43 902,
DE-A-26 13 005, DE-A-26 45 656, DE-A-28 09 716,
DE-A-28 23 159, BE-A-8 61 241, EP-A-00 04 399,
EP-A-00 04 400, DE-A-30 08 588, DE-A-30 14 669,
GB-A-80 12 242.
Suitable paint releasing agents are described, for example, in:
US-A-32 27 550, US-A-34 43 939, USA-A-34 43 940,
DE-A-19 30 215, DE-A-22 42 762, DE-A-24 02 900,
DE-A-24 06 664, DE-A-25 05 248, DE-A-25 43 902,
DE-A-26 13 005, DE-A-26 45 656, DE-A-28 09 716,
DE-A-28 23 159, BE-A-8 61 241, EP-A-00 04 399,
EP-A-00 04 400, DE-A-30 08 588, DE-A-30 14 669,
GB-A-80 12 242.
Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahrens als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Verwendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive oder negative Bilder herstellen.The paint releasers can in some embodiments of the heat development process according to the invention as oxidizable or couplable paint releasers, in other than reducible color releasers. Each according to whether the dye is from the oxidized or from the reduced form of the paint release is released, is obtained using conventional negative working Silver halide emulsions from the original one negative or positive exposure. One can, therefore, as desired by choosing suitable color releasing systems positive or create negative pictures.
Für die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise in DE-A-26 45 656 beschrieben.For the heat-developable recording materials according to the invention particularly suitable oxidizable paint releasers are described for example in DE-A-26 45 656.
Wenn der Farbabspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln (elektron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig belichtete Silberhalogenid oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen. Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktionsmittel, einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem Fall neben dem Farbabspalter und dem lichtempfindlichen Silberhalogenid in der gleichen Bindemittelschicht enthalten ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonorverbindungen kann sich die Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln als günstig erweisen.If the paint releaser is oxidizable, then it provides itself represents a reducing agent which is immediately or indirectly with the participation of electron transfer agents (electron transfer agent, ETA) through the image exposed silver halide is oxidized. Here there is a pictorial differentiation with regard to the ability to release the diffusible dye. If, on the other hand, the paint release is reducible then you should use it in combination with a reducing agent present in a limited amount, a so-called electron donor compound or an electron donor precursor compound found in this Case next to the paint splitter and the photosensitive Silver halide contained in the same binder layer is. Even in the case of using reducible Color release in combination with electron donor compounds the participation of electron transfer agents turn out to be cheap.
Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare Farbabspalter der folgenden Formel enthält:For creating positive color images of positive ones Templates (original) when using negative working Silver halide emulsions are suitable, for example recording material according to the invention, the reducible Color releaser of the following formula contains:
worin bedeuten
R1 Alkyl oder Aryl;
R2 Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit
R3 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie
Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino
einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino,
Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy,
Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen
mit R2 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R4 Alkyl;
R5 Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,
und wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 einen
Ballastrest enthält.in what mean
R 1 is alkyl or aryl;
R 2 is alkyl, aryl or a group which together with R 3 completes a fused ring;
R 3 is hydrogen, alkyl, aryl, hydroxyl, halogen such as chlorine or bromine, amino, alkylamino, dialkylamino including cyclic amino groups (such as piperidino, morpholino), acylamino, alkylthio, alkoxy, aroxy, sulfo, or a group together with R 2 completed a condensed ring;
R 4 alkyl;
R 5 is alkyl or preferably hydrogen,
and wherein at least one of the radicals R 1 to R 4 contains a ballast radical.
Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, und den Farbabspalter. Dadurch, daß das Silberhalogenid und der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten, erstere dem letzteren aber hierbei überlegen ist, wird das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form überführt wird.That in combination with a reducible paint splitter electron donor compound used serves equally as a reducing agent for the silver halide, and Paint splitter. The fact that the silver halide and Color releasing in the oxidation of the electron donor compound sort of compete with each other, the former is superior to the latter the existing silver halide according to one previous pictorial exposure determining for the image areas within which the paint splitter reduced to its by the electron donor compound Form is transferred.
Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung wird unter den Bedingungen der Entwicklung, z. B. beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung oxidiert und steht folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung. The electron donor compound present in a limited amount is under the conditions of development, e.g. B. when warming the imagewise exposed color photographic Recording material, depending on the extent of the exposure oxidizes and consequently no longer stands for a reaction with the paint splitter. This creates a visual distribution, as it were on unused electron donor compound.
Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z. B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-A-28 09 716).As an electron donor compound, for example, are not or only slightly diffusing derivatives of hydroquinone, of benzisoxazolone, p-aminophenol or ascorbic acid (e.g. ascorbyl palmitate) (DE-A-28 09 716).
Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 und EP-A-01 24 915 und Research Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen gebildet werden, d. h. Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung werden dann die zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden. Im vorliegenden Fall werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen als Elektronendonorverbindungen verstanden. Other examples of electron donor compounds are from DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 and EP-A-01 24 915 and Research Disclosure 24,305 (July 1984). It has It has been shown that the electron donor compounds mentioned even under the conditions of heat development meet the requirements for them and therefore also as electron donor compounds in the context of the present Invention are suitable. Particularly suitable are those electron donor compounds that are only under the conditions of heat development in the layer corresponding electron donor precursor compounds be formed, d. H. Electron donor compounds that in the recording material before development only in in a masked form, in which it is practical are ineffective. Under the conditions of heat development then become the first ineffective Electron donor compounds in their effective form transferred by, for example, certain protecting groups be split off hydrolytically. In the present case also become the electron donor precursor compounds mentioned understood as electron donor compounds.
In einer weiteren Ausführungsform können auch kupplungsfähige Farbabspalter eingesetzt werden, die als Folge einer Kupplungsreaktion einem diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen können. Hierbei gibt es zwei Möglichkeiten. Im ersten Fall wird der Farbstoff erst durch chromogene Kupplung gebildet, wobei eine diffusionshemmende Ballastgruppe aus der Kupplungsposition abgespalten wird. Im anderen Fall liegen nicht diffundierende Kuppler vor, die in der Kupplungsstelle einen bereits vorgebildeten Farbstoffrest als Fluchtgruppe enthalten, der durch Kupplung abgespalten und damit diffusionsfähig wird. Derartige Systeme sind beispielsweise in US-A-32 27 550 beschrieben. Bei den Farbabspaltern kann es sich desweiteren auch um polymere Kuppler, vom Farbstoff freisetzenden Typ, handeln, wie sie beispielsweise in DE-A-34 22 455 beschrieben sind.In a further embodiment, couplable ones can also be used Paint releasers are used as a result a coupling reaction with a diffusible dye can release. There are two options. In the first case, the dye is only through chromogenic coupling formed, with a diffusion-inhibiting Split the ballast group from the coupling position becomes. In the other case there are no diffuses Coupler in the coupling point one pre-formed dye residue as an escape group included, which split off by coupling and thus becomes diffusible. Such systems are, for example in US-A-32 27 550. With the paint splitter it can also be a polymer Couplers of the dye-releasing type act like they are described for example in DE-A-34 22 455.
Die genannten wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials, nämlich das lichtempfindliche Silberhalogenid und der Farbabspalter, gegebenenfalls in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung, sowie das erfindungsgemäß verwendete lösliche Halogenid, liegen nebeneinander in einem Bindemittel dispergiert vor. Hierbei kann es sich gleichermaßen um hydrophobe wie hydrophile Bindemittel handeln, letztere sind jedoch bevorzugt. Als Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyethylcellulose, Stärke und deren Derivate sowie Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon.The above-mentioned essential components of the invention Recording material, namely the photosensitive Silver halide and the color releaser, if necessary in combination with an electron donor compound, as well as the soluble used according to the invention Halide, are next to each other in a binder dispersed before. This can equally be act hydrophobic as hydrophilic binders, the latter are preferred, however. As a binder for the photosensitive layer is preferred Gelatin used. However, this can be done in whole or in part with other natural or synthetic binders be replaced. Are on natural binders e.g. B. alginic acid and its derivatives such as salts, esters or Amides, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, Alkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose, starch and their derivatives and caragenates are suitable. On synthetic Binders may be mentioned polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate and polyvinyl pyrrolidone.
Beispiele für hydrophobe Bindemittel sind Polymere aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylamiden. Desweiteren können Polyester, Polyurethanverbindungen sowie Wachse eingesetzt werden. Derartige Polymere können beispielsweise in Latexform verwendet werden.Examples of hydrophobic binders are polymers made from polymerizable ethylenically unsaturated monomers such as alkyl acrylates, alkyl methacrylates, styrene, vinyl chloride, Vinyl acetate, acrylonitrile and acrylamides. Furthermore, polyester, polyurethane compounds and waxes are used. Such polymers can be used for example in latex form.
Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die Erzeugung monochromer Farbbilder zugeordnet zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid einen oder auch mehrere Farbabspalter, aus denen Farbstoffe einer bestimmten Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultierende Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich, durch genau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter unterschiedlicher Farbe schwarzweiße Bilder zu erzeugen. Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung mehrere, d. h. in der Regel drei, Zuordnungen von Farbabspalter und jeweils unterschiedlich spektral sensibilisiertem Silberhalogenid, wobei bevorzugt jeweils der Absorptionsbereich des aus dem Farbabspalter freigesetzten Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen Zuordnungen aus Farbabspalter und zugeordneten Silberhalogenid können in verschiedenen Bindemittelschichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein, wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen Bindemittelschichten Trennschichten aus einem wasserdurchlässigen Bindemittel, z. B. Gelatine, befinden, die beispielsweise einen Scavenger für Entwickleroxidationsprodukte enthalten, die im wesentlichen die Funktion haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu trennen und auf diese Weise einer Farbverfälschung entgegenzuwirken. In einem solchen Fall enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend rotempfindlich ist und in der ein Blaugrünfarbabspalter enthalten ist, eine weitere lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend grünempfindlich ist und in der ein Purpurfarbstoffabspalter enthalten ist, und eine dritte lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder durch spektrale Sensibilisierung überwiegend blauempfindlich ist und in der ein Gelbfarbstoffabspalter enthalten ist.The photosensitive binder layer contains for the Generation of monochrome color images associated with the photosensitive silver halide one or more Color releasers, from which dyes of a certain Color to be released. The total resulting Color can change by mixing several dyes surrender. This way it is also possible to go through precisely coordinated mixing of several paint releasers to produce different color black and white images. For the production of multicolored color images, this contains color photographic recording material of the present Invention several, d. H. usually three, assignments of color releasers and different spectral sensitized silver halide, with preference in each case the absorption range from the paint splitter released dye with the range of spectral Sensitivity of the assigned silver halide in essentially coincides. The different assignments from color releaser and assigned silver halide can in different layers of binder color photographic recording material housed be, preferably between these different Binder layers separating layers from a water-permeable Binders, e.g. B. gelatin, are the for example a scavenger for developer oxidation products included, which is essentially the function have different assignments from each other separate and in this way a color distortion counteract. In such a case, that includes color photographic recording material of the present Invention, for example, a light-sensitive binder layer, in which the silver halide contained therein mainly through spectral sensitization is sensitive to red and in which a teal color splitter contains a further light-sensitive binder layer, in which the silver halide contained therein mainly sensitive to green due to spectral sensitization and in which there is a purple dye releaser is included, and a third photosensitive Binder layer in which the contained silver halide due to self sensitivity or through spectral sensitization predominantly blue sensitive and contains a yellow dye releaser is.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jede der genannten Zuordnungen aus lichtempfindlichem Silberhalogenid und Farbabspalter in Form eines sogenannten komplexen Coazervates eingesetzt.In another embodiment of the present Invention, each of the aforementioned associations is made from photosensitive Silver halide and color releaser in the form a so-called complex coacervate.
Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersionsform verstanden, bei der eine Mischung der wesentlichen Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem gehärteten Bindemittel eingeschlossen ist. Solche Dispersionen werden auch als Paketemulsionen bezeichnet. Sie werden durch komplexe Coazervation erhalten.Under a complex coacervate is a dispersion form understood in which a mixture of the essentials Ingredients in a common casing from a hardened Binder is included. Such dispersions are also called packet emulsions. they are obtained through complex coacervation.
Methoden zur Herstellung einer Paketemulsion, in der eine farbbildende Substanz durch komplexe Coazervation eingearbeitet ist, sind beispielsweise beschrieben in US-A-32 76 869 und US-A-33 96 026. Die Verwendung einer Paketemulsion in wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise in DE-A-35 10 685 beschrieben. Methods of making a packet emulsion in which a color-forming substance through complex coacervation is incorporated, for example, are described in US-A-32 76 869 and US-A-33 96 026. The use of a Package emulsion in heat-developable recording material is described for example in DE-A-35 10 685.
Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht erfindungsgemäß die Zusammenfassung mehrerer Emulsionanteile unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit, einschließlich der betreffenden Farbabspalter in einer einzigen Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuordnung verloren geht und hierdurch eine Farbverfälschung auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil der Ausmaß der Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens nahezu ausschließlich bestimmend wird für das Ausmaß der Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der sich in dem gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet wie das Silberhalogenid. Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht somit die Unterbringung je einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und jeweils spektral zugeordneten Farbabspaltern in der gleichen Bindemittelschicht, ohne daß eine schwerwiegende Farbverfälschung befürchtet werden muß.The use of packet emulsions enables according to the invention the combination of several emulsion parts different spectral sensitivity, including the relevant color releasers in one Binder layer without the spectral assignment is lost and thereby a color falsification occurs. This is possible because of the extent of the Exposure of a specific silver halide particle is almost exclusively decisive for the extent of Dye release from the dye releaser that is in the same coacervate particle (package) like the silver halide. The use of packet emulsions thus enables the accommodation of one blue-sensitive, one sensitive to green and one sensitive to red Silver halide emulsion and each spectral assigned paint releasers in the same binder layer, without serious color falsification must be feared.
Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise für die Durchführung der Wärmebehandlung und des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind. Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht enthalten sein. In addition to the components already mentioned, this can color photographic recording material according to the invention contain other ingredients and auxiliary substances, for example for carrying out the heat treatment and of the color transfer occurring here are beneficial. These other components or auxiliary substances can be found in a photosensitive layer or not sensitive layer.
Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich auf die zwischen dem belichteten Silberhalogenid und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wobei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch sein kann, bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel (electron transfer agent; ETA) bezeichnet.Such auxiliaries are, for example, auxiliary developers. These auxiliary developers generally have developing ones Properties for exposed silver halide; in the present In the first place, they have a beneficial effect on the between the exposed silver halide and the reducing agent reactions, wherein the reducing agent in the case of use oxidizable Color releasers to be identical to the latter can, or in the case of the use of reducible paint releasers in turn reacted with the paint splitter. There this reaction mainly in a transfer of electrons exist, the auxiliary developers are also called Electron transfer agent; ETA).
Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und deren Derivate, z. B. 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1- phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl- 3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-tolyl-3-pyrazolidon und 4,4-Dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon. In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, diese in maskierter Form mit einer alkalisch abspaltbaren Schutzgruppe einzusetzen. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich, daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen bis zu 1/2 mol pro mol Farbabspalter in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden, erfolgen.Examples of suitable auxiliary developers include hydroquinone, Catechol, pyrogallol, hydroxylamine, ascorbic acid, 1-phenyl-3-pyrazolidone and their derivatives, e.g. B. 4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 4,4-dimethyl-1- phenyl-3-pyrazolidone, 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl- 3-pyrazolidone, 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-tolyl-3-pyrazolidone and 4,4-dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone. In certain cases it is advantageous to mask this Form with an alkaline removable protective group to use. Because the auxiliary developers, as it were perform a catalytic function, it is not necessary that they are present in stoichiometric amounts are. In general, it is sufficient if they are in quantities up to 1/2 mol per mol of color releasing agent in the layer available. The incorporation into the shift can for example from solutions in water-soluble Solvents or in the form of aqueous dispersions, obtained using oil formers respectively.
Bei kuppelnden Farbsystemen werden Farbentwickler benötigt. Verwiesen sei hier auf die üblichen Phenylendiaminentwickler, desweiteren auf Aminophenole. Aus Stabilitätsgründen ist es vorteilhaft, die Entwicklerzusätze in maskierter Form einzusetzen, wobei die Schutzgruppe dann unter den Prozeßbedingungen abgespalten wird.Color developers are required for coupling color systems. Please refer to the usual phenylenediamine developers, furthermore on aminophenols. For reasons of stability it is advantageous to add the developer use in masked form, with the protecting group is then split off under the process conditions.
Weitere Hilfsstoffe sind Verbindungen, die die Entwicklung aktivieren. Geeignet sind Basen bzw. Basenvorläufer, also Verbindungen mit einem pka-Wert von 8 und mehr. Als anorganische Basen kommen beispielsweise infrage Hydroxide, sekundäre und tertiäre Phosphate, Borate, Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, oder Ammoniumhydroxid. Geeignete organische Basen sind beispielsweise aliphatische Amine, heterocyclische Amine, Amidine, cyclische Amidine, Guanidine oder cyclische Guanidine.Other adjuvants are compounds that are developing activate. Bases or base precursors are suitable, thus connections with a pka value of 8 and more. Examples of inorganic bases are hydroxides, secondary and tertiary phosphates, Borates, carbonates of alkali or alkaline earth metals, or ammonium hydroxide. Suitable organic bases are for example aliphatic amines, heterocyclic Amines, amidines, cyclic amidines, guanidines or cyclic guanidines.
Unter Basenvorläufer versteht man Verbindungen, die in der Lage sind, beim Erhitzen eine Basenkomponente in Freiheit zu setzen. Geeignet sind Salze der obengenannten Basen mit wärmezersetzbaren organischen Säuren wie beispielsweise Trichloressigsäure, Acetoessigsäure, Cyanoessigsäure, Sulfonylessigsäure oder Acetylencarbonsäuren. Vorteilhaft sind auch Basenvorläufer mit kovalenter Bindung der Base, die die Base in der Hitze beispielsweise über eine Fraktionierungsreaktion freigeben. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf Hydroxamsäurecarbamate in EP-A-01 20 402 oder auf Aldoximcarbamate in EP-A-01 18 078.Base precursors are compounds that are in are able to in a base component when heated Freedom to set. Salts of the above are suitable Bases with heat-decomposable organic acids such as trichloroacetic acid, acetoacetic acid, Cyanoacetic acid, sulfonylacetic acid or acetylenecarboxylic acids. Base precursors are also advantageous covalently bond the base to the base in the heat for example via a fractionation reaction release. In this context, reference should be made to Hydroxamic acid carbamates in EP-A-01 20 402 or on Aldoximcarbamate in EP-A-01 18 078.
Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindngen, die unter der Einwirkung von Wärme Wasser freizusetzen vermögen. Hierzu kommen insbesondere Kristallwasser enthaltende organische Salze infrage, z. B. Na2SO4 · 1OH2O, NH4Fe(SO4)2 · 12H2O. Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die für die Bilderzeugung erforderlichen Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge.Other auxiliary substances are, for example, compounds that are able to release water under the influence of heat. Organic salts containing water of crystallization are particularly suitable for this purpose, e.g. B. Na 2 SO 4 · 1OH 2 O, NH 4 Fe (SO 4 ) 2 · 12H 2 O. The water released during heating favors the development and diffusion processes required for image formation.
Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten thermischen Lösungsmittel, worunter man im allgemeinen nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht, die bei Normalbedingungen fest sind, aber beim Erwärmen bis zur Temperatur der Wärmebehandlung schmelzen und hierbei ein flüssiges Medium liefern, in dem die Entwicklungsvorgänge schneller ablaufen können. Solche thermischen Lösungsmittel können beispielsweise als Diffusionsbeschleuniger wirken. Bevorzugte Beispiele für die thermischen Lösungsmittel umfassen Polyglykole, wie beispielsweise beschrieben in US-A-33 47 675, z. B. Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 20 000, Derivate von Polyethylenoxid, wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs, Monostearin. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -SO2- oder -CO-Gruppe aufweisen. Other auxiliaries are, for example, the so-called thermal solvents, which are generally understood to mean non-hydrolyzable organic compounds which are solid under normal conditions but melt when heated to the temperature of the heat treatment and thereby provide a liquid medium in which the development processes can take place more quickly. Such thermal solvents can act as diffusion accelerators, for example. Preferred examples of the thermal solvents include polyglycols as described, for example, in US-A-33 47 675, e.g. B. polyethylene glycol with an average molecular weight of 1500 to 20,000, derivatives of polyethylene oxide, such as its oleic acid ester, beeswax, monostearin. For example, compounds with a high dielectric constant are suitable, which have an -SO 2 - or -CO group.
Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auch auf die in der Patentschrift EP-A-01 19 615 aufgeführten thermischen Lösungsmittel; genannt werden Harnstoffe, Pyridine, Pyridin-N-oxide, Carbonsäureamide, Imide, Sulfonamide, mehrwertige Alkohole, Oxime, Pyrazole und Imidazole.In this context, reference should also be made to those in the Patent EP-A-01 19 615 listed thermal Solvent; ureas, pyridines, Pyridine-N-oxides, carboxamides, imides, sulfonamides, polyhydric alcohols, oximes, pyrazoles and imidazoles.
Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Entwicklungsbeschleuniger. Erwähnt seien hier beispielsweise Sulfonamide, die in EP-A-01 60 313 und DE-A-33 39 810 beschrieben werden.Other suitable auxiliaries are development accelerators. Examples include sulfonamides, those described in EP-A-01 60 313 and DE-A-33 39 810 will.
Ferner können bestimmte pH-absenkende Mittel zugesetzt werden, die vor allem zur Stabilisierung der Minimaldichten beitragen. Geeignete Verbindungen sind Säurevorläuferverbindungen wie sie beispielsweise in DE-A- 34 42 018 und DE-A-35 15 176 beschrieben werden.Certain pH-lowering agents can also be added be used primarily to stabilize the minimum densities contribute. Suitable compounds are acid precursor compounds as for example in DE-A- 34 42 018 and DE-A-35 15 176 can be described.
Die Entwicklung der bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials umfaßt die Teilschritte Silberhalogenidentwicklung, Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung diffusionsfähiger Farbstoffe und Diffusionsübertragung dieser bildmäßigen Verteilung in der Bildempfangsschicht. Sie wird dadurch eingeleitet, daß man das belichtete Aufzeichnungsmaterial einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die lichtempfindliche Bindemittelschicht für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z. B. im Bereich von 80 bis 250°C, gebracht wird. Hierdurch werden in dem Aufzeichnungsmaterial geeignete Bedingungen für die Entwicklungsvorgänge einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen, ohne daß des der Zufuhr eines flüssigen Mediums, z. B. in Form eines Entwicklerbades bedarf. Bei der Ertwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist oder sich mit jenem zumindest während der Entwicklungszeit in Kontakt befindet. Hierbei finden in einem Einschritt- Entwicklungsprozeß bildmäßige Silberentwicklung, Farbstofffreisetzung und Farbtransfer synchron statt.The development of the imagewise exposed invention includes color photographic recording material the sub-steps of silver halide development, production an imagewise distribution of diffusible dyes and diffusion transfer of this image Distribution in the image receiving layer. It will initiated that the exposed recording material undergoes a heat treatment in which the photosensitive binder layer for a period of about 0.5 to 300 s to an elevated temperature, e.g. B. in Range of 80 to 250 ° C is brought. Hereby become suitable in the recording material Conditions for the development process including the dye diffusion created without the Supply of a liquid medium, e.g. B. in the form of a developer bath requirement. During development, the Color split-off dyes that are diffusible to image released and transferred to an image receiving layer, which are either an integral part of the invention color photographic recording material is or deal with that at least during development is in contact. Here, in a one-step Development process imagewise silver development, dye release and color transfer take place synchronously.
Darüber hinaus kann die Farbbilderzeugung mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial auch in einem Zweischritt-Entwicklungsprozeß erfolgen, wobei in einem ersten Schritt die Silberhalogenidentwicklung und Farbstofffreisetzung stattfindet, worauf in einem zweiten Schritt die Farbbildübertragung aus dem lichtempfindlichen Teil auf einen damit in Kontakt gebrachten Bildempfangsteil erfolgt, z. B. durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise auf 70 bis 90°C, wobei in diesem Fall vor dem Laminieren von lichtempfindlichem Teil und Bildempfangsteil noch Diffusionshilfsmittel (Lösungsmittel) extern angetragen werden können.In addition, the color image generation with the invention color photographic recording material also take place in a two-step development process, in a first step the silver halide development and dye release takes place, whereupon in a second step the color image transfer from the photosensitive part on a in contact with it brought image receiving part takes place, for. B. by heating to a temperature between 50 and 150 ° C, preferably to 70 to 90 ° C, in which case before lamination of the photosensitive part and the image receiving part Diffusion aids (solvents) applied externally can be.
Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche Element (Einzelblatt-Material) odr auf einem separaten Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium oder Phosphoniumverbindungen, z. B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A-32 71 147 und US-A-32 71 148.The image receiving layer can therefore be the same Layers can be arranged like the photosensitive Element (cut sheet material) or on a separate one Layer support (two-sheet material). It consists in essentially from a binder, the mordant for the definition of the non-diffusing paint separators released diffusible dyes contains. Serve as a mordant for anionic dyes preferably long-chain quaternary ammonium or phosphonium compounds, e.g. B. those as described are in US-A-32 71 147 and US-A-32 71 148.
Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A- 29 41 818 beschrieben sind. Bevorzugte Beizen sind desweiteren Polyvinylimidazolbeizen, die partiell quaterniert sind, beispielsweise mit Benzyl-, Hydroxyethyl-, Alkyl-, Epoxipropyl-, Propyl-, Methyl- und Ethylhalogeniden, wobei der Quaternierungsgrad zwischen 5 und 50% liegen kann. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z. B. in Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z. B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A-24 84 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-A-28 82 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z. B. Gelatine, zusetzen.Furthermore, certain metal salts and their hydroxides, the sparingly soluble with the acid dyes Form connections, be used. Furthermore are polymeric mordants should also be mentioned here, such as those described in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 or DE-A- 29 41 818 are described. Preferred stains are furthermore polyvinylimidazole stains, which are partially are quaternized, for example with benzyl, Hydroxyethyl, alkyl, epoxypropyl, propyl, methyl and ethyl halides, the degree of quaternization can be between 5 and 50%. The dye mordants are in the mordant layer in one of the usual dispersed hydrophilic binder, e.g. B. in gelatin, Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, whole or partial hydrolyzed cellulose esters. Of course some binders can also act as pickling agents, e.g. B. polymers of nitrogen-containing, if appropriate quaternary bases, such as of N-methyl-4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, such as described in US-A-24 84 430. Other useful stains Binding agents are, for example, guanylhydrazone derivatives of alkyl vinyl ketone polymers, such as for example described in US-A-28 82 156, or Guanylhydrazone derivatives of acylstyrene polymers, such as for example described in DE-A-20 09 498. In general however, the latter will be terminated Binders other binders, e.g. B. gelatin, clog.
Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht, die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch ansprechender Bildhintergrund für das übertragene positive Farbbild dient.Provided that the image-receiving layer also after completion Development in layer contact with the light sensitive Element remains between them in the Usually an alkali-permeable pigment-containing light reflecting Binder layer, the optical separation between negative and positive and as aesthetically pleasing Image background for the rendered positive Color image is used.
Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muß entweder der Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflektierenden Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welche letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise durch den transparenten Schichtträger vorgenommen wird.If the image receiving layer between the substrate and photosensitive element is arranged and of the latter by a pre-formed light reflecting Layer is separated, either the layer support be transparent so that the color transfer image generated can be viewed through it, or that Photosensitive element must include the light-reflecting element Layer removed from the image receiving layer to expose the latter. The image receiving layer can also act as the top layer in an integral color photographic recording material must be available, in which the latter expediently the exposure made by the transparent substrate becomes.
Bei integralen Schichteinheiten aus lichtempfindlichem Element und Bilderempfangselement können auch Strippingschichten mit einbezogen werden, die eine Trennung der beiden Schichtelemente ermöglichen. For integral layer units made of light-sensitive Element and image receiving element can also be stripping layers with a separation of the enable two layer elements.
Die Schichtträger für das lichtempfindliche Element und gegebenenfalls für das Bildempfangselement müssen bei der Prozeßtemperatur formstabil bleiben. Infrage kommen übliche Filmunterlagen bzw. Papierunterlagen. Bevorzugt werden Polyestermaterialien verwendet.The supports for the photosensitive element and if necessary for the image receiving element at the process temperature remains dimensionally stable. Come into question usual film or paper documents. Prefers polyester materials are used.
Als Härtungsmittel sowohl für das lichtempfindliche Element als auch für das Bildempfangselement können die für fotographische Materialien üblichen konventionellen Härtungsmittel sowie Schnell- und Soforthärter eingesetzt werden.As a curing agent for both the photosensitive Element as well as for the image receiving element can conventional photographic materials conventional Hardening agents as well as quick and instant hardeners are used will.
Die Zusammensetzung der benutzten Lösung ist in Tabelle 1 angegeben.The composition of the solution used is in Table 1 given.
Zu der kräftig gerührten Lösung A1 wird bei 50°C die Lösung A2 im Verlauf von 1 min zugegeben.At 50 ° C, the vigorously stirred solution A1 is added Solution A2 was added over the course of 1 min.
Anschließend werden die Lösungen A3 und A4 gleichzeitig beschleunigt in 35 min zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit am Ende 4 mal so hoch ist wie zu Beginn. Der pBr-Wert wird während der Zugabe bei 1.0 gehalten.Then the solutions A3 and A4 simultaneously accelerated in 35 min, adding the rate of addition in the end is 4 times as high as at the beginning. The pBr is kept at 1.0 during the addition.
Nach Abkühlen wird nach der Koagulationsmethode 3 mal mit 2 l Wasser gewaschen und in 250 ml Wasser redispergiert. Man erhält 330 g Keimfällungsemulsion mit plättchenförmigen Kristallen, deren Korngröße im Mittel 0.3 µm (Durchmesser einer volumengleichen Kugel) beträgt.After cooling, 3 times using the coagulation method washed with 2 l of water and redispersed in 250 ml of water. 330 g of seed precipitation emulsion with platelet-shaped are obtained Crystals, their grain size on average 0.3 µm (diameter of the same volume ball) is.
Die Keimfällungsemulsion wird auf 55°C erwärmt und nach Zugabe von 1.13 g Kaliumbromid werden unter kräftigem Rühren gleichzeitig die Lösungen A5 und A6 in 50 min beschleunigt zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit am Ende 9 mal so groß ist wie zu Beginn. Während der Zugabe wird ein pBr-Wert von 1.54 aufrecht erhalten. The seed precipitation emulsion is heated to 55 ° C and after Add 1.13 g of potassium bromide with vigorous stirring at the same time the solutions A5 and A6 accelerated in 50 min added, the rate of addition in the end is 9 times as large as at the beginning. During the Addition maintains a pBr of 1.54.
Nach Abkühlen werden 12 g inerte Knochengelatine zugegeben, nach der Koagulationsmethode 3 mal mit 1 l Wasser gewaschen und in 1 l Wasser redispergiert. Man erhält 1600 g einer Emulsion mit einem Gehalt von Silberhalogenid entsprechend 170 g AgNO3 je kg Emulsion. Die Emulsionskörner sind plättchenförmige Kristalle mit einem Aspektverhältnis von etwa 7 : 1 und einer Korngröße von im Mittel 0.6 µm (Durchmesser einer volumengleichen Kugel), sie bestehen aus Silberiodidbromid mit 5 mol% Iodid.After cooling, 12 g of inert bone gelatin are added, washed 3 times with 1 l of water according to the coagulation method and redispersed in 1 l of water. 1600 g of an emulsion containing silver halide corresponding to 170 g of AgNO 3 per kg of emulsion are obtained. The emulsion grains are platelet-shaped crystals with an aspect ratio of about 7: 1 and a grain size of 0.6 µm on average (diameter of a volume of the same volume), they consist of silver iodide bromide with 5 mol% iodide.
Lösung A1: 15 g inerte Knochengelatine
19 g Kaliumbromid
1500 ml Wasser
Lösung A2: 3 g Silbernitrat
45 ml Wasser
Lösung A3: 31 g Silbernitrat
320 ml Wasser
Lösung A4: 23 g Kaliumbromid
0.6 mg 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan
320 ml Wasser
Lösung A5: 238 g Silbernitrat
350 ml Wasser
Lösung A6: 11.7 g Kaliumiodid
160 g Kaliumbromid
350 ml Wasser
Solution A1: 15 g of inert bone gelatin
19 g potassium bromide
1500 ml water solution A2: 3 g silver nitrate
45 ml water solution A3: 31 g silver nitrate
320 ml water solution A4: 23 g potassium bromide
0.6 mg of 1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane
320 ml water solution A5: 238 g silver nitrate
350 ml water solution A6: 11.7 g potassium iodide
160 g potassium bromide
350 ml of water
Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine aus 7 Zohnen aufgebaute Silberchloridbromidiodid-Emulsion hergestellt, die 4,0 mol-% Chlorid, 88,7 mol-% Bromid und 7,3 mol-% Iodid enthielt. Die Kristalle waren würfelförmig, der mittelere Durchmesser der volumengleichen Kugel betrug 0,30 µm.After the double run-in process, one was made from 7 beans built up silver chloride bromide iodide emulsion, the 4.0 mol% chloride, 88.7 mol% bromide and 7.3 mol% Contained iodide. The crystals were cube-shaped, the mean diameter of the same-volume sphere was 0.30 µm.
Zu 7 kg einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 Kaliumbromid und 14,5 g 1-Methyl-imidazol enthalten, wurden bei pH 6,35 und bei 63°C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 2000 ml 0,5 molare AgNO3-Lösung und 2000 ml 0,5 molare KBr-Lösung zugegeben.To 7 kg of an aqueous solution containing 230 g of gelatin, 0.8 potassium bromide and 14.5 g of 1-methyl-imidazole, 2000 ml of 0.5 molar were added at pH 6.35 and at 63 ° C. with stirring using the double enema method AgNO 3 solution and 2000 ml of 0.5 molar KBr solution added.
Anschließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 8,0 300 ml 2-molare AgNO3-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr- Lösung zugegeben; die Einlaufgeschwindigkeit der KBr- Lösung wurde so geregelt, daß der pAg-Wert konstant auf 8,0 gehalten wurde. Anschließend wurde durch Zugabe von 2-molarer AgNO3-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 10 ml/min der pAg auf 6,3 erniedrigt. Bei diesem pAg 6,3 wurden nun nach dem Doppeleinlaufverfahren 200 ml 2-molare AgNO3-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2 molare KCl0,5Br0,5-Lösung zugegeben und anschließend beim gleichen pAg nach dem Doppeleinlaufverfahren 500 ml 2-molare AgNO3-Lösung und die zur Konstanthaltung des PAG benötigte Menge 2 molare KBr-Lösung. Danach wurde durch Einfacheinlauf von 2- molarer KBr-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min der pAg wieder auf 8,0 erhöht und anschließend nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 8,0 1800 ml 2- molare AgNO3-Lösung und die zur Konstanthaltung des PAG erforderliche 2-molare KBr0,8I0,2-Lösung zugegeben. Durch Einfacheinlauf von 2-molarer AgNO3-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min wurde der pAg nochmals auf 6,3 erniedrigt. Danach wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 6,3 200 ml 2-molare AgNO3-Lösung und die zur Konstanthaltung des PAG benötigte Menge 2-molarer KCl0,5Br0,5-Lösung zugegeben und danach nach dem Doppeleinlaufverfahren noch 1500 ml 2-molare AgNO3-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg 6,3 benötigte Menge KBr0,097I0,003.Then 300 ml of 2-molar AgNO 3 solution and the amount of 2-molar KBr solution required to keep the pAg constant were added to pAg 8.0 using pAg; the inflow rate of the KBr solution was controlled so that the pAg was kept constant at 8.0. The pAg was then reduced to 6.3 by adding 2 molar AgNO 3 solution at an inlet rate of 10 ml / min. In this pAg 6.3, 200 ml of 2-molar AgNO 3 solution and the amount of 2 molar KCl 0.5 Br 0.5 solution required to keep the pAg constant were then added using the double-entry method and then at the same pAg using the double-entry method 500 ml of 2 molar AgNO 3 solution and the amount of 2 molar KBr solution required to keep the PAG constant. Then the pAg was raised again to 8.0 by a single run-in of 2 molar KBr solution at a rate of 10 ml / min and then 1800 ml of 2-molar AgNO 3 solution and that used to keep it constant after pAg 8.0 of the PAG required 2 molar KBr 0.8 I 0.2 solution. The pAg was reduced again to 6.3 by simply running in a 2 molar AgNO 3 solution at a rate of 10 ml / min. Thereafter, 200 ml of 2-molar AgNO 3 solution and the amount of 2-molar KCl 0.5 Br 0.5 solution required to keep the PAG constant were added to pAg 6.3 using pAg 6.3, and then 1500 ml 2 were added using the double-ran-in process molar AgNO 3 solution and the amount of KBr 0.097 I 0.003 required to keep the pAg 6.3 constant.
Die Emulsion wurde dann geflockt, gewaschen und mit 620 g Gelatine und so viel Wasser redispergiert, daß das Gesamtgewicht der Emulsion 6,67 kg betrug. Der pAg wurde mit 25%iger NaCl-Lösung auf 9,0 eingestellt.The emulsion was then flocculated, washed and washed with 620 g of gelatin and so much water redispersed that the Total weight of the emulsion was 6.67 kg. The pAg was adjusted to 9.0 with 25% NaCl solution.
Die Emulsion enthielt pro kg Silberhalogenid entsprechend 254,8 g AgNO3, das Gewichtsverhältnis Gelatine zu Silberhalogenid (gerechnet als AgNO3) betrug 0,5.The emulsion contained 254.8 g of AgNO 3 per kg of silver halide, the weight ratio of gelatin to silver halide (calculated as AgNO 3 ) was 0.5.
Die Emulsion wurde pro mol Ag bei 53°C mit 39 µmol Na2S2O3 · 5H2O, 14,7 µmol HAuCl4 und 870 µmol KSCN chemisch gereift. Durch die Herstellung ergibt sich der in Tabelle 2 beschriebene Aufbau der Kristalle. The emulsion was chemically ripened per mole Ag at 53 ° C. with 39 μmol Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O, 14.7 μmol HAuCl 4 and 870 μmol KSCN. The structure of the crystals described in Table 2 results from the production.
Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichten auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat hergestellt. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.A photosensitive member of a photothermographic recording material for the diffusion transfer process was prepared by coating the layers described below on a transparent polyethylene terephthalate support. The quantities given relate in each case to 1 m 2 .
Eine Schicht mit einer gemäß Beispiel 1 (Emulsion E1) hergestellten ungereiften grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g AgNO3 mit 0,3 g Farbabspalter AA layer with an unripened green-sensitized silver halide emulsion prepared according to Example 1 (emulsion E1) from 0.5 g AgNO 3 with 0.3 g color releaser A.
(emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid), 0,005 g 2-Mercaptobenzimidazol-
5-sulfonsäure und 1 g Polyesterurethan
(folgender Zusammensetzung:
84,1% Polyester, aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol
und Neopentylglykol
13,1% Hexamethylendiisocyanat, und
2,7% N-Aminoethyltaurin) und
1,5% Gelatine.
(emulsified in 0.15 g diethyl lauramide), 0.005 g 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid and 1 g polyester urethane (following composition:
84.1% polyester, from adipic acid, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol
13.1% hexamethylene diisocyanate, and
2.7% N-aminoethyl taurine) and
1.5% gelatin.
Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichloracetat, 0,035 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 0,3 g der Verbindung B,A layer with 1.5 g guanidine trichloroacetate, 0.035 g 4-methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 0.3 g connection B,
(emulgiert in Trikresylphosphat)
0,03 g der Verbindung C,(emulsified in tricresyl phosphate)
0.03 g of compound C,
und 1,5 g Gelatine.and 1.5 g gelatin.
Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wird gleichzeitig auch das Härtungsmittel aufgetragen.A protective layer with 0.5 g gelatin. With this The hardening agent also becomes a protective layer applied.
Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe. The photosensitive member thus produced is called Sample 1 denotes and serves as a comparative sample.
Weitere Proben 2-4 wurden in analoger Weise hergestellt unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten Emulsion, wobei die Emulsion 10 min (Probe 2), 30 min (Probe 3) bzw. 50 min (Probe 4) nach Zusatz von 10 µmol Na2S2O3, 3,5 µmol HAuCl4 und 500 µmol Rhodanid bei 55°C chemisch gereift worden war.Further samples 2-4 were prepared in an analogous manner using the emulsion prepared according to example 1, the emulsion being 10 minutes (sample 2), 30 minutes (sample 3) and 50 minutes (sample 4) after addition of 10 μmol Na 2 S 2 O 3 , 3.5 µmol HAuCl 4 and 500 µmol rhodanide had been chemically ripened at 55 ° C.
Proben 5-8 wurden in entsprechender Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß der Schicht 1 jeweils 0,02 g Kaliumbromid zugesetzt wurden.Samples 5-8 were made in a similar manner with the difference that the layer 1 each 0.02 g Potassium bromide was added.
Ein Bildempfangsteil für das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus mit Polyethylen beschichtetem Papier folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.An image receiving part for the photothermographic recording material was produced by successively applying the following layers to a layer support made of paper coated with polyethylene. The quantities given relate in each case to 1 m 2 .
- 1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-26 31 521, Beispiel 1; 0,035 g der Verbindung C und 2 g Gelatine.1. A stain layer with 2 g of polyurethane stain 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and N-ethyldiethanolamine, quaternized with epichlorohydrin according to DE-A-26 31 521, example 1; 0.035 g of compound C and 2 g gelatin.
- 2. Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wurde gleichzeitig Härtungsmittel aufgetragen.2. A protective layer of 0.8 g gelatin. With this The protective layer also became a hardening agent applied.
Jeweils eine Probe des lichtempfindlichen Elementes (Proben 1-8) wurde durch einen Stufenkeil belichtet. Die Entwicklung erfolgte in zwei Schritten; im ersten wurde das lichtempfindliche Element 60 s bei 120°C erhitzt. Dies erfolgte mit Hilfe einer Heizplatte, wobei die Probe schichtseitig auf die Heizplatte gelegt und mit einer weiteren Platte abgedeckt wurde. Im zweiten Schritt wurde die Probe mit dem Bildempfangselement schichtseitig in Kontakt gebracht, wobei das Bildempfangselement vorher mit Wasser getränkt wurde. Der so gebildete Set wurde bei gleicher Verfahrensweise wie im ersten Schritt 2 min bei 70°C behandelt. Während dieser Zeit erfolgte der Farbübertrag aus dem lichtempfindlichen Element in das Bildempfangselement. Anschließend wurden beide Schichtelemente voneinander getrennt. Auf dem Bildempfangselement wurde ein purpurfarbenes Negativbild von der Belichtungsvorlage erhalten.One sample each of the photosensitive element (Samples 1-8) was exposed through a step wedge. The Development was done in two steps; was in the first the photosensitive element is heated at 120 ° C. for 60 s. This was done using a hot plate, taking the sample layered on the heating plate and with a another plate was covered. The second step was the sample with the image receiving element on the layer side Contacted, the image receiving element previously with Water was soaked. The set formed in this way was used for same procedure as in the first step 2 min Treated at 70 ° C. The color transfer took place during this time from the photosensitive element into the image receiving element. Then both layer elements separated from each other. Was on the image receiving element a purple negative image from the exposure original receive.
Die mit den Proben 1-8 erhaltenen Entwicklungsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. The development results obtained with samples 1-8 are summarized in Table 1.
Eine Schicht wie Schicht 1 aus Beispiel 2 jedoch wurde Emulsion E2 (mit Zonenkristallen) eingesetzt.A layer like layer 1 from example 2 was however Emulsion E2 (with zone crystals) used.
wie Beispiel 2like example 2
wie Beispiel 2like example 2
Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 9 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe. Die Proben 10-13 enthalten in Schicht 1 zusätzlich 0.01, 0.02, 0.05 bzw. 0.10 g KBr. The photosensitive member thus produced is called Sample 9 denotes and serves as a comparative sample. The Samples 10-13 additionally contain 0.01, 0.02, 0.05 or 0.10 g KBr.
Die Entwicklung erfolgt wie in Beispiel 1.Development takes place as in Example 1.
Der Einfluß der Halogenidkonzentration ist der Tabelle 4 zu entnehmen.The influence of the halide concentration is shown in Table 4 refer to.
Claims (9)
Y -O-, -S-, -Se- oder -NR3-;
R1, R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Halogen oder R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolring;
R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl.7. Recording material according to one of claims 1-6, characterized in that it contains a fog-lowering compound of the following general formula: wherein
Y -O-, -S-, -Se- or -NR 3 -;
R 1 , R 2 are the same or different, hydrogen, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, halogen or R 1 and R 2 together form a fused benzene ring;
R 3 is hydrogen, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl.
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| JPH0772582A (en) * | 1993-03-18 | 1995-03-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material and treating method thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3871887A (en) * | 1974-01-02 | 1975-03-18 | Eastman Kodak Co | Photothermographic composition, element and process |
| JPS5828738A (en) * | 1981-07-14 | 1983-02-19 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Photographic sensitive silver halide material |
-
1986
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-
1987
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- 1987-05-30 JP JP13355187A patent/JPS62291644A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| EP0247473A2 (en) | 1987-12-02 |
| JPS62291644A (en) | 1987-12-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |