JPS62291644A - 熱処理により現像しうるカラ−写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は層支持体に施されそして感光性）ｓロデン化銀
及び非拡散性のカラー供給化合物を含有する少くとも一
つのバインダー層を有し、この記録材料はその他に更に
Ｄａ＋ｉｎ／Ｄｓ＋ａｘ比及び感光度を改善するための
化合物を含有するところの熱処理により現像しうるカラ
ー写真記録材料に関する。

適当なカラー写真記録材料の熱処理によってカラー画像
を生成しうろことは知られて−・る。適当なカラー供給
化合物は特に非拡散性の形態で写真記録材料の層中へ合
体されることができそして現像の結果として拡散性染料
を放出しうる化合物（染料放出化合物）である。

そのような染料放出化合物が特に適当である理由は、画
像的に放出された染料が特殊画像受容層へ転移されて光
輝あるカラー画像を形成することができ、その上へ望ま
しくない画像銀またはノ１０デン化銀が重ね合わされる
ことなく従って後処理を必要としないことである。こう
して、熱現像法と染料拡散法との組合せによりカラー画
像生成のための有利な迅速方法が得られる。この目的に
適当な記録材料は、例えばドイツ特許出願公開第３２１
５４８５号に記載されている。

上記刊行物によれば、ノ）ロゲン化銀、銀ペンシトリア
シレート、染料放出化合物及びグアニジントリクロロア
セテート（塩基供与体）の組合せを含む層を有する記録
材料が画像的に露光され、次し１で画像受容シートと接
触させながら熱処理に付し、それによって画像的に放出
された染料を画像受容シートへ転移させる。マルチカラ
ー画像を生成させるためにはいくつかのそのような組合
せを必要とし、これら組合せの各々におけるハロゲン化
銀は光の異なるスペクトル領域に対して感光性であり、
そしてその特定スペクトル感光性に対して適当な連合さ
れた染料放出化合物を含有し、この化合物は異なるカラ
ー、殆どの場合該特定ハロゲン化銀が主として感光性で
ある光のカラーに対し補色であるカラーの染料、を放出
するものである。

このような連合は各種層中に互いに重なり合うように配
置されることができる。

熱処理により現像しうる公知の写真記録材料は低いかぶ
り値においては感度が不十分であるかまたは高感度は比
較的高いかぶりを組合せて有する。

現在の技術では、着色されたコピー材料に対する通常の
水準を有する乳剤はその製造過程で化学的熟成に付され
る。常用の現像法（湿式法）に討しそ＾　Ｌ−）、八　
Ｌｋ　具　ｔｌ　祷息酢　色　九　−「〜　＾７　？ｐ
　　、’　　ｌ　　−、ン９　引　Ｍは写真処理工程に
常用される条件下の現像に対し十分感光性ではあるけれ
ども、それらは明らかに画像的ではない増大された現像
を受ける傾向を有することが見出された。最良の結果は
Ｎ　Ｈ及び／またはＳＨ化合物のみによる安定化では得
ることができない。

それ数本発明の目的は熱処理により現像することができ
、しかもそのＤ　ａｋｉｎ／　Ｄ　ｗａｘ比及び感光度
において迄かに改善されたカラー写真記録材料を提供す
ることである６ 本発明は、層支持体に施されそして感光性ノ１０ゲン化
銀を含有する少くとも一つのバインダー層及び随時他の
層を有し、そして熱処理による現像の結果拡散性染料を
放出しうる非拡散性のカラー供給化合物を含有する、熱
処理によって現像しうる写真記録材料であって、少くと
も一つのバインダー層は化学的に熟成されたハロゲン化
銀乳剤及び可溶性の臭化物または沃化物を含有すること
を特徴とする記録材料に関する。

可溶性の臭化物及び沃化物は最も簡単な場合アルカリ金
属の臭化物または沃化物、特に臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化ナトリウム及び沃化カリウムであり、しか
しその他の可溶性の臭化物及び沃化物もまた適当である
。これらの可溶性ハロゲン化物は与えられた写真層の注
型溶液に直接添加することができ、また補助層の一つを
介して記録材料に添加することができる。使用量は広い
範囲内で支えることができる。適当な濃度は簡単な常套
的試験を用いこの技術分野の人には容易に見出すことが
できる。これらハロゲン化物は好ましくは１〜１００　
ｍｇ／　ｍ２の濃度で添加される。

かくして、本発明による熱現像しうる記録材料の一つ本
質的ｖｊ成酸成分ハロゲン化銀であり、それは塩化銀、
臭化銀、沃化銀またはその混合物から成ることができ、
そして粒径は０．０２〜２．０μ１１好ましくは０．１
〜１０μ鴎であることができる。ハロゲン化銀はへテａ
分散または実質的にホモ分散ハロゲン化銀乳化剤の形で
あることができる。ハロゲン化銀粒子は規則的な結晶構
造、例えば立方体または八面体晶系であることができる
が、それらはまた不規則的結晶構造を有するかまたは例
えば縦横比（ａｓｐｅｃｔ　　ｒａｔｉｏ）が３：１よ
りも大きい板状形態であることもできる。混合結晶にお
いては、ハロゲン化銀は結晶の全断面に亘９均一に分布
されていることができる。他方において、ハロゲン化銀
の組成が異なるｉ域で異なっていることができる。ハロ
ゲン化銀は層状化粒子構造を有することができ、その中
で少くとも二つの帯域はそのハロゲン化銀組成を異にす
る。好ましい一態様において、沃化臭化銀乳剤は、その
ハロゲン化銀粒子の表面上の沃化銀の含量が０〜１０モ
ル％であるものが用いられる。ハロゲン化銀乳剤は陰に
機能するものが一般に用いられるけれども、他の態様に
おいては例えばドイツ特許出願公開第２３３２８０２号
、同ｆＪｓ２３０８２３９号及び同第２２１１７２８号
に記載の如く直接陽のハロゲン化銀乳剤も用いることが
できる。本発明により用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は化学的に熟成される。それはまた適当な増感添加物
によりスペクトル的に増感されることができ、この添加
物は化学的熟成の前、途中または後に加えることができ
る。

化学的に熟成された乳剤とは、化学的増感剤存在下の処
理に付されたハロゲン化乳剤と理解されるべきである。

用いられる化学的増感剥は、例えば活性のゼラチン、硫
黄またはセレニウム化合物例えばチオシアネート、チオ
サルフェートもしくは千オ尿素、貴金属の化合物例えば
金、白金、パラジウムもしくはイリジウムの化合物、ま
たは還元剤例えば塩化錫（ＩＩ）もしくは７ミノボラン
である。化学的熟成は好ましくは少し高められた温度例
えば５３℃において、高く安定な感光度に達するまで行
なわれる。本発明により化学的に熟成されたハロゲン化
銀乳剤は好ましくは同じ孔側で得ることのできる最大感
光度の少くとも６０％（対数尺度）のものである。

層中の感光性ハロゲン化銀の量は０．０１〜３．０ｇ／
ｍ２の範囲で変ることができ、実際の量は使用される反
応剤の特定の要求及び所望の効果に依存する。

感光性ハロゲン化銀に加えてその他の実質的に非感光性
または少くとも過かに感光性の低い銀塩を熱現像可能な
写真材料に添加することが知られている。このような追
加的の塩は一般に感光度には寄与しないけれども、それ
らの存在は多くの場合間られるカラー密度を増大させる
から有利である。しかし、この効果は屡々かぶりの着し
い増大を伴ない、殊に本発明で用いられるハロゲン化銀
乳剤においてそうであるから、本発明により用いられる
記録材料は実質的に非感光性の銀塩を、銀塩を、銀塩の
総量に基ずき４モル％より多くは含まず、好ましくは２
モル％より多くは含まない。

所望の感光度を有する感光性ハロゲン化銀を別にして、
如何なる無機銀塩をも感光性層中に含まない記録材料は
本発明の目的に対し非常に適当である。

感光性ハロゲン化銀と溶解性がほぼ同等またはそれより
小さい有機銀塩の添加は場合により有利である。この目
的のためにイミノ基を含む化合物の銀塩が適当であり、
これらの有機銀塩の好ましい例には、ベンゾトリアゾー
ル及びその誘導体の銀塩、例えばアルキル−、ヒドロキ
シ−、スルホ−及び／またはハロゲン−置換されたベン
ゾトリアゾールの銀塩が包含される。

かぶりを低減する化合物、例えば次式ｌ（式中、Ｑは少
くと６５−または６−貝抜素環を含む複素環基を完結す
るのに要する基をあらわし、そしてＸはカルボン酸もし
くはスルホン酸基またはカルボン酸もしくはスルホン酸
基を含む共重合体をあらわし、このカルボン酸もしくは
スルホン酸基は随時７ニオン形態例元ばアルカリ金属、
アルカリ土類金属もしくはアンモニウム塩として、また
は有機塩基例えばトリアルキルもしくはテトラアルキル
アンモニウム塩として存在する） に相当する化合物で、ハロゲン化銀乳剤が更に安定化さ
れているとき、有利な結果が得られる。

か」ζりを低減するために特に適当な化合物は一般式■ （式中、Ｙは０．Ｓ、ＳｅまたはＮＲ”をあらわし、Ｒ
’及びＲ２は同一もしくは相異なり、水素、アルキル、
好ましくは６までの炭素原子を有するもの例えばメチル
またはエチル、アルケニル例えば７リル、シクロアルキ
ル例えばシクロヘキシル、アリール例えばフェニル、ア
ラルキル例工ばベンノル、またはハロゲン例えばＣ１ま
たはＢｒをあらわし、またはＲ’とＲ２が一緒になって
縮合されたベンゼン環を形成し、Ｒ′は水素、アルキル
好ましくは６までの炭素原子を有するもの例えばメチル
またはエチル、アルケニル例えばアリル、シクロアルキ
ル、例えばシクロヘキシル、アラルキル例えばベンジル
、またはアリール例えばフェニルをあらわし、そしてこ
れらの基は更に例えばヒドロキシ、フルコキシ、＊たけ
ハロゲンで置換されていることができる） に相当するものである。

上記の複素環メルカプトアゾールカルボン酸及びスルホ
ン酸は公知の化合物であり、その９１造法は関連文献中
に記＠されている。

本発明による記録材料のもう一つの本質的６１成成分は
非拡散性のカラー供給化合物である。この化合物は現像
の過程で起こるレドックス反応の結果拡散性染料を放出
しうるちのである。この化合物を以下において染料放出
化合物と呼Ｊｒ。

本発明で用いられる染料放出化合物は、その結合強さが
レドックス依存でありそして染料残基をバラスト基含有
担持基に連結する結合具によって４ｙ徴づけられる多数
の任意の型の化合物であることができる。

これ１こ［号してはアンデワンテ・ヘミイ・インタナシ
ョナル・エディジョン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｍ、
Ｃｈｅｍ、　Ｉ　ｎＬ、　Ｅ　ｄ、　Ｅ　ｈｇｌ、）、
２２（１９８３）、１９１〜２０９におけるこの主題の
総覧が参照され、その中には最も重要な公知系が記載さ
れている。

特に有利なレドックス活性染料化合物は式８式％ に相当するものであることが見出された；式中、Ｂ　Ａ
　Ｌ　Ｌ　Ａ　Ｓ　Ｔはバラスト基であり、ＲＥ　Ｄ　
ＯＸはレドックス活性基、即ちアルカリ性現像条件下に
酸化しうるまたは還元しうる基であり、それは酸化され
た形または還元された形で存在するかに依存して、除去
反応、求核転移反応、加水分解またはその他の開裂反応
を異なる程度に受けて、ＤＹＥ残基の離脱をもたらすも
のであり、そして ＤＹＥは拡散性染料、例えば黄、マゼンタまたはシアン
染料の残基または染料萌駆体の残基である。

バラスト基は本発明による染料放出化合物を拡散抵抗性
の形で写真材料に常用される親水性コロイド中へ合体さ
せることを可能にする基である。

それらは好ましくは一般に直鎖状または分校状の脂肪族
基、一般に８〜２０の炭素原子を有するもの、そしてま
た随時炭素環式または複索環式、随時芳香族基である有
機基であるにれらの基は分子の残余部分に直接または間
接的に、例えば次の基の−っ：ＮＨＣＯ１Ｎ　ＨＳ　Ｏ
２、ＮＲ（Ｒは水素またはアルキルをあらわす）、Ｏま
たはＳｌを介して結合する。バラスト基はその他に水可
溶化基、例えばスルホ基またはカルボキシル基（これら
はアニオン形態で存在することもできる）を含有するこ
とができる。拡散性質は用いる化合物の全体の分子の大
きさに依存するから、成る場合、例えば分子が全体とし
て十分に大きい場合には、もっと短い鎖の基をバラスト
基として用いても足りる。

ＢＡＬＬＡＳＴ’−ＲＥＤＯＸ−構造を有するンドック
ス活性の担持基が適当な染料放出化合物は各種の形態で
知られている。詳細な記述は、上記アンデワンテ・ヘミ
イ・インタナショナル・エテ°イション・イングリッシ
ュ、２２（１９８３）１９１〜２０９中の論文に鑑み、
ここでは省略されよう。

予めの画像的酸化または還元に従って染料残基がそれか
ら離脱されるしＶツクス活性の担体基のいくつかの例を
、説明のため、下に示す：カッコ内の基は染料残基の官
能基でありそしてこの残基と共に担体残基の残余部分か
ら分離される官能基は放出された染料の吸収性質及び、
随時、錯体形成性質に対し直接的影響を有しうる置換基
であることがでさる。他方において、官能基は中間貝ま
たは結合具を介し染料の発色団から分黒されることがで
きる。最後に、官能基は中開貝と共に、放出された染料
の拡散性質及び媒体性質を決定するのにいくらかの重要
性をもっことができる。

適当な中間貝にはアルキレン及びアリール基が包含され
る。

染料残基は、原理的には、染料が感光性材料の感光性層
から画像受容層中へ拡散するのに十分な拡散性を有する
限り、任意の染料の残基であることができる。染料残基
はこの目的のためそれらをアルカリ中に溶解性ならしめ
るーまたはそれ以上の基を備えることができる。適当な
アルカリ可溶化基は、なかんずくカルボキシル基、スル
ホ基、スルホンアミド基及び芳香族ヒドロキシル基を包
含する。これらのアルカリ可溶化基は本発明による染料
放出化合物中に既に予め形成されていてもよく、または
バラスト基含有担体基から染料残基の離脱の結果生じる
ものであってもよい。次の染料は本発明による工程に特
に適当なものである；アゾ染料、アゾメチン染料、アン
スラキノン染料、７タロシアニン染料、インノボイド染
料及びトリフェニルメタン染料、金属イオンとの錯体形
成を受けたもの及び錯体形成を受けることがＣｈきるも
のを包含する。

染料前駆体の残基は、写真処理工程中、特に熱現像条件
下に、酸化により、またはカプリングにより、または錯
体形成により、または発色団系中の助色団の遊離、例え
ぼけん化によって、染料に変換される化合物の残基であ
る。この意味において染料前駆体はリューコ染料、カプ
ラーまたは処理工程中に他の染料に変換される染料であ
ることができる。染料残基と染料前駆体残基との間に差
別をすることが必須でないときは、“染料残基”という
語は下記文書中における染料前駆体の残基をも包含する
ものと理解されるべきである。

適当な染料放出化合物は例えば次の刊行物中に記載され
ている：米国特記第３２２７５５０号、同第３４４３９
３９号、同第３４４３９４０号、ドイツ特許出願公開第
１９３０２１５号、同ｆｐＪ２２４２７６２号、同第２
４０２９００号、同第２４０６６６４号、同第２５０５
２４８号、同第２５４３９０２号、同第２６１３００５
号、同第２６４５６５６号、同第２８０９７１６号、同
第２８２３１５９号、ベルギー特許第８６１２４１号、
欧州特許第０００４３９９号、同第０００４４００号、
ドイツ特許出願公開第３００８５８８号、同１３０１４
６６９号及び欧州特許第００３８０９２号。

染料放出化合物は、本発明による熱現像工程のいくつか
の態様において、酸化しうる形態またはカプリング可能
な形態にあることができ、その池の態様においては、還
元しうる形態にあることができる。常用の陰に機能する
ハロゲン化銀乳剤を使用するとき、原画から得られるコ
ピーは染料が酸化された形態または還元された形態の染
料放出化合物から放出されるかに依存して陰または陽で
ある。それ故染料放出系の適当な選択によって、所望に
従い、陽画または陰画を得ることが可能である。

本発明による熱現像可能な記録材料のため特に適当な酸
化しうる染料放出化合物は、例えばドイツ特許出願公開
第２６４５６５６号に記載されている。

染料放出化合物が酸化しうるちのであれば、それは画像
的に露光されたハロゲン化銀によって、直接またはエレ
クトン転移剤（Ｅ　Ｔ　Ａ　）の助けにより間接的に酸
化される。拡散性染料を放出する能力に関する画像的微
分別がこのとき得られる。

これに反し、染料放出化合物が還元しうるものであれば
、それを制限された量の還元剤、いわゆるエレクトロン
供与化合物もしくはエレクトロン供与前駆体化合物と組
合せて使用するのが適当であり、この場合後者は染料放
出化合物及び感光性ハロゲン化銀と同じバイング一層中
に存在する。エレクトロン転移剤の存在は還元しうる染
料放出化合物をエレクトロンに供与化合物と組合せて使
用するときもまたは有利である。

陰のハロゲン化銀乳剤を使用するとき場の原画から陽の
カラー画像をつくるためには、次式：し、 Ｒ２はアルキル、７リール、またはＲ３と一緒になって
縮合環をあらわす基をあらわし、Ｒ２は水素、アルキル
、７リール、ヒドロキシル、塩素もしくは臭素の如きハ
ロゲン、アミノ、アルキル７ミノ、環状アミ７基（例え
ばピペリジノ、モルホリノ）をも′含めてノアルキルア
ミノ、アシルアミノ、フルキルチオ、アルコキシ、アロ
キシ、スルホ、またはＲ２と一緒になって縮合環を完結
する基をあらわし、 Ｒ４はアルキルをあらわし、 Ｒ５はアルキルまたは好ましくは水素をあらわし、そし
て基Ｒ１〜Ｒ４の少くとも一つはバラスト共重合体を含
む） に相当する担体基を有する還元しうる染料放出化合物を
含有する本発明による記録材料を使用するのが適当であ
る。

還元しうる染料放出化合物と組合せて坩いられるエレク
トロン供与化合物はハロゲン化銀及び染料放出化合物の
両者に対する還元剤として役立つ。

ハロゲン化銀と染料放出化合物とは互いにエレクトロン
供与化合物の酸化反応において競合するが、前者は後者
よりもこの反応において勝っているから、存在するハロ
ゲン化銀は、先立つ画像的露光ら従って、その中でエレ
トクロン供与化合により染料放出化合物がその還元され
た形態に変換されるところの画像の領域を決定する。

制限された量で存在するエレトクロン供与化合物は現像
条件下、例えば画像的に露光されたカラー写真記録材料
を加熱すると、先きに行なわれた露光の程度に相当する
程度に酸化され、従ってその後は最早や染料放出化合物
との反応には利用されない、それ数便用されなかったエ
レトクロン供与化合物の画像的分布が結果として生じる
。

エレトクロン供与化合物として上記した化合物は、例え
ば非拡散性または僅かしか拡散しない、ハイドロキノン
の誘導体、ベンズインオキサシロンの誘導体、ｐ−７ミ
ノ７エ／−ルの誘導体及Ｖ７スコルビン酸の誘導体（例
えばアスコルビルパルミテート）を包含する（ドイツ特
許出願公開第２８０９７１６号）。

エレクトロン供与化合物のその他の例はドイツ特許出願
公開第２９４７４２５号、同第３００６２６８号、同ｆ
ｊｔＪ３１３０８４２号、同第３１４４０３７号、同第
３２１　’／　８７７号及び欧州特許第０１２４９１５
号及びリサーチ・ディスクローノーＬ７（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ）２４３０５　（１９
８４年７月）に記載されている。上記したエレクトロン
供与化合物は熱現像条件下の要求を′ＴＶ４ｊこしてお
り、それ数本発明の目的に対するエレクトロン供与化合
物として適当であることが見出された。

特に適当なものは、熱現像条件下に層中において相当す
るエレクトロン供与前駆体化合物から生成されたエレク
トロン供与化合物、即ち現像面にはマスクされた形で材
料中に存在し従って不活性であるところのエレクトロン
供与化合物である。これらの初めは不活性であるエレク
トロン供与化合物は次いで熱現像条件下に、例えば成る
保護基の加水分解除去により、その活性形態に変換され
る。

本明ｌａ書において、“エレクトロン供与化合物”とい
う語はまたこれらエレクトロン供与前駆体化合物をも包
含して用いられる。

他の態様において用いられる染料放出化合物は、カプリ
ング可能でありそしてカプリング反応の結果拡散性染料
を放出するものであることができる。

これは二つの可能性を含んでいる。第一の場合、染料は
拡散を防止するバラスト基がカプリング位置で離脱され
るところの色源体カプリングによって、生成される。他
の場合、非拡散性カプラーが存在し、それは、このカプ
リング位置に、既に前形成されｔこ染料残基を一時的の
基として含みこの一時的の基がカプリング反応によって
離脱されかくして拡散性となるものである。この種類の
糸は、例えば米国特許第３２２７５５０号に記載されて
いる。染料の放出化合物は、例えばドイツ特許出願公Ｗ
ＩｆＪＳ３２４２２４５５号に記載の如く、染料を放出
するポリマー状カプラーであることができる。

上述した本発明による記録材料の本質的溝１＆成分、即
ち感光性ハロゲン化銀と、染料放出化合物（随時エレク
トロン供与化合物と組合せて用いられる）と、本発明に
従って用いられる可溶性ハロゲン化物とは、バイングー
中に分散され互いに併存する。用いられるバインダーは
疎水性または親水性であることができるが、後者が好ま
しい。感光性層のため用いられるバインダーは好ましく
はゼラチンであるが、これは一部または全部を他の天然
または合成バインダーで置きかえることができる。天然
のバインダーの例は、アルギン酸及びその誘導体例えば
その塩、エステルもしくはアミド、セルロース誘導体例
えばカルボキシメチルセルロース、アルキルセルロース
例えばヒドロキシエチルセルロース、澱粉及びその誘導
体及ゾヵラシネートを包含する。ポリビニルアルコール
、部分けん化されたポリビニルアセテート及びポリビニ
ルピロリドンは適当な合成バインダーである。

疎水性バインダーの例には、重合しうるエチレン性不飽
和モノマーのポリマー例えばアルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル及びアクリルアミドのボレマー
が包含される。ポリエステル、ポリウレタン化合物及び
ワックスもまた用いられる。この種類のポリマーは例え
ばラテックス形態で用いることができる。

単色カラー画像をつくるには、感光性バイングー、ＩＩ
は感光性ハロゲン化銀と連合されたーまたはそれ以上の
染料放出化合物を含有しており、各染料化合物は特定カ
ラーの染料を放出するものである。結果として生じるカ
ラーはいくつかの染料を混合Ｔることにより得ることが
できる。それ故山黒画像は、カラーを異にするいくつか
の染料放出化合物のｉＥ確に調整された混合物からつく
ることができる。マルチカラーの画像をつくるためには
、本発明によるカラー写真記録材料は染料放出化合物と
ハロゲン化銀とのいくつかの組合せ、即ち原則として三
つの組合せを含有しており、これらの組合せの各々にお
いてハロゲン化銀は異なるスペクトル感光性を有し、し
かし与えられた染料放出化合物が放出される染料の吸収
範囲は好ましくは全体として連合されたハロゲン化銀の
スペクトル感光性の範囲に相当するものである。染料放
出化合物とハロゲン化銀との各種連合はカラー写真記録
材料の異なるバイング一層中に収容することができ、そ
してこれら異なるバイング一層は好ましくは水透過性バ
インダー例えばゼラチンから成る分離層によって分離さ
れ、この分離層は、例えば、現像剤酸化生成物の捕捉剤
を含んでおりそしてこれは主として異なる連合を互いに
分離しそれによりカラーの変造を防止することに役立つ
ものである。そのような場合、本発明のカラー写真記録
材料は、例えば、その中でハロゲン化銀が主として赤感
光性を有するようにスペクトル的に増感されておりそし
てシアン染料放出化合物を含有する一つの感光性層、そ
の中でハロゲン化銀がスペクトル的増感により主として
緑感光性にされておりそしてマゼンタ染料放出化合物を
含有するもう一つの層、及びその中でハロゲン化銀がそ
の固有感光性に基づき或いはスペクトル的増感の結果主
として青感光性でありそして黄染料放出化合物を含有す
る第三の感光性層を含むことができる。

本発明のもう一つの態様において、上記した感光性ハロ
ゲン化銀と染料放出化合物との各連合はいわゆる錯化コ
アセルベートの形態で用いられる。

″錯化コアセルベート”とは複数の主成分の混合物が硬
化されたバインダーの共通の穀の中に包みこまれている
分散体の形態を意味する。この種類の分散体はパケット
乳剤として知られている。それらは錯化コアセルベーシ
ョンによって得られる。

カラー供給物質が錯化コアセルベーションによって合体
されているパケット乳剤の製造法は、例えば米国特許ｍ
３２７６８６９号及び同ＰＩＩＪ３３９６０２６号に肥
Ｉａ′！−れている。熱現像可能な記録材料におけるパ
ケット乳剤の使用は、例えばド、イツ特許出願公開３５
１０６８５号に記載されている。

本発明によるパケット乳剤の使用は、染料放出化合物を
も含めて、スペクトル感光性の異なる数個の乳剤構成成
分を単一バイング一層中へ、スペクトル的連合を何ら失
なうことなく従ってカラーの変造を伴なうことなしに、
−緒に持ちこむことを可能にする。このことは、所与の
ハロゲン化銀粒子の露光量が、ハロゲン化銀と同じコア
セルベート粒子（パケット）中に位置する染料放出化合
物がら放出される染料の量を殆ど独占的に決定するが故
に、可能である６それ故パケット乳剤の使用は、青感光
性、緑感光性及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤及びこれ
ら乳剤と連合された染料放出化合物を、何ら重大なカラ
ー変造の危険なしに、同じバイング一層中に収容するこ
とを可能ならしめる。

既述した構成成分に加えて、本発明のカラー写真記録材
料は、例えば熱処理及びそれに続くカラーの転移を行な
うために要する成分及び補助剤を含むことができる。こ
れらの追加的成分または補助物質は感光性層または非感
光性層中に含まれることができる。

補助物質、例えば補助現像剤を包含する。これら補助現
像剤は一般に露光されたハロゲン化銀に対する現像性質
を有する。唯今の場合、それらは主として露光されたハ
ロゲン化銀と還元剤との開の反応を促進する役目をする
。もし酸化しうる染料放出化合物を用いるならば、還元
剤はこの染料放出化合物と同一であることができ、一方
もし染料放出化合物が還元しうるものであればそのとき
還元剤は染料放出化合物と反応する。この反応は主とし
てエレクトロンの転移から成るものであるから、補助現
像剤はまたエレクトロン転移剤ＥＴＡとして言及される
。

次のものは適当な補助現像剤の例である：ハイドロキノ
ン、ピロカテコール、と口がロール、ヒドロキシルアミ
ン、アスコルビン酸、及び１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン及びその誘導体例えば・１−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４，４−ツメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル司−フェニルー３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメ
チル−４−メチル−１−トリル−３−ピラゾリドン及１
４ｇ４−ジヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン。成る場合これら補助現像剤をアルカリにより
離脱することのできる保護基でブロックするのが有利で
ある。これら補助現像剤は“触媒的”作用を有するもの
であるから、それらは化学量論的量で存在する必要はな
い。それらは一般に染料放出化合物１モル当り１八モル
％までの量で層中に含まれていれば十分である。これら
は例えば水溶性溶剤中の溶液から、またはオイル形成剤
の助けにより得られる水性分散液の形態で、層中に合体
させることができる。

カプリングカラー系はカラー現像剤、例えば通常フェニ
レンノアミン現像剤またはアミ／７エ／−ルを要する。

また安定性の理由からマスクされた形態で現像剤添加物
を使用するのが有利であり、次いで写真処理工程の条件
下にその保護基がＢ脱される。

用いられる補助物質はまた現像を活性化する化合物をも
包含することができる。この目的のためには塩基及び塩
基前駆体、即ちｐｋａ値が８またはそれ以上のものが適
当である。適当な無法塩基には、例えばアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物、二級及び三級のホス
フェート、ボレート、カーボネート、及ゾ水酸化アンモ
ニウムがへ包含される。適当な有機塩基の例は脂肪族ア
ミン、複素環式アミン、アミジン、環状アミジン、グア
ニジン及び環状グアニジンである。

“塩基前駆体”とは加熱するとき塩基成分を放出しうる
化合物を意味する。これら前駆体は適当には上記した塩
基と熱分解しうる有機酸例えばトリクロロ酢酸、アセト
酢酸、シアノ酢酸、スルホニル酢酸またはアセチレンカ
ルボン酸との塩である。

塩基が共有結合で結合されておりそして熱時、例えば分
別反応により、塩基を放出する塩基前駆体もまた有用で
あるにれに関しては、欧州特許第０１２０４０２号にお
けるハイドロオキザミック力ルバメートまたは欧州特許
第０１１８０７８号におけるアルドキシム力ルバメー）
を参照された−）。

その池の補助剤は、例えば熱の作用下に水を１枚出しう
る化合物であることができる。これらのものには、特に
結晶水を含む無機塩、例えばＮａ２５Ｏ，−１０８２０
またはＮ　Ｈ−Ｆｅ（Ｓ　０−）２　・１２Ｈ２０が包
含される。加熱により放出された水は画像生成のため必
要な現像及び拡散工程を促進する。

補助物質のその他の例には、いわゆる熱的溶剤が包含さ
れ、二のものは一般に加水分解されない有様化合物であ
って、標準条件下では固体であるが熱処理の温度に加熱
されるとき溶融して液状媒体を形成しその中で現像工程
が一層迅速に行なわれるものである。熱的溶剤の好まし
い例には、例えば米国特許第３３４７３７５号に記載の
如きポリグリフール、例えば平均分子ｉｌ　１５００　
・〜２０゜０００のポリエチレングリコール、ポリエチ
レンオキサイドの誘導体例えばそのオレイン酸エステル
、蜜蝋及びモノステアリンが包含される。例えば高い誘
電恒数を有しそしてＳＯ２＊たはＣＯ基を含む化合物が
適当である。

これに関し１−は欧州特許第０１１９９１５号に記載の
熱的溶剤が参照され、その中には尿素、ピリノン、ピリ
ノン−Ｎ−オキサイド、カルボン酸アミド、イミド、ス
ルホンアミド、多価アルコール、オキシム、ピラゾール
及びイミダゾールが包含される。

現在促進剤もまた適当な補助物質として役立ち、それら
は例えば欧州特許第０１６０３１３号及びドイツ特許出
願公開第３３３９８１０号に記載のスルホンアミドであ
る。

成る種のｐＨ−低下物質もまた加えることができる。こ
れらは主として最小密度を安定化するのに役立つ、この
目的に適する化合物は酸前駆体化合物例元ばドイツ特許
出願公ｒＭ第３４４２０１８号及び同第３５１５１７６
号に記載されているらのを包含する。

画像的に露光された本発明によるカラー写真記録材料の
現像は、ハロゲン化銀の現像、拡散性染料の画像的分布
の生成、及びその画像的分布を拡散により画像受容層へ
転移させる段階を包含する。

それは露光された記録材料を熱処理に付することにより
開始され、そこでは感光性バイング一層が高められた温
度例えば８０〜２５０℃に約０．５〜３００秒問加熱さ
れる。それにより染料の拡散を含めて現像工程に対する
適当な条件が液状媒体を、例えば現像浴の形態で、何ら
供給することなしに、記録材料中に与えられる。現像工
程中に拡散性染料は染料放出化合物から画像的に放出さ
れた画像受容層へ転移され、この受容層は本発明による
カラー写真記録材料における統合構成部分であるかまた
は少くと６現像期間中のこの材料と接触されているもの
である。かくして銀の画像的現像、染料の放出及び染料
の転移は一段階現像工程において同時進行的に行なわれ
る。

本発明によるカラー写真記録材料の生成はまた二段階現
像工程によって行なうこともでさ、そこでは第一段階で
ハロゲン化銀の現像及び染料の放出が行なわれ、そして
第二段階で感光性部分からそれら接触されている画像受
容部分へのカラー画像の転移が行なわれ、それは例えば
５０〜１５０’／’　　ｂＺ　卆１　／　Ｉ＋　７　ｎ
　−Ｑ　ｎ　”／’、ｙ；！１４＋ｆｋ’ｆｆ１ＱＩ　
−ｆｖ＋Ｉ＋ＩＬ＋ることにより行なわれ、その際画像
受容部分が感光性部分へ重ねられる前に拡散補助剤（溶
剤）を外部から施すことができる。

かくして画像受容層は感光性要素と同じ層支持体上に配
置するか（単一シート材料）、または分離した層支持体
上に配置する〈ニシート材料）ことができる、それは非
拡散性の染料放出化合物から放出された拡散性染料を固
定するための媒染剤を含有するバインダーから実質的に
成っている。アニオン染料のため用いられる媒染剤は好
ましくは長鎖の四級アンモニウムもしくはホスホニウム
化合物、例えば米国特許第３２７１１４７号及び同第３
２７１１４８号に記載されたものである。

酸性染料と難溶性化合物を形成する成る種の金属の塩及
び水酸化物もまた用いることができる。

ここではまたポリマー状媒染剤、例えばドイツ特許出願
公ＩＪｉＰＩＳ２３１５３０４号、同第２６３１５２１
号及び同第２９４１８１８号に記載の６のも挙げられる
べきである。部分的に四俵化されたポリビニルイミグゾ
ール媒染剤、例ｉばベンノルヒドロキシエチル−、アル
キル−、エポキシプロピル−、プロピル−、メチル−ま
たはエチル−ハライドにより５〜５０％四級化されたも
のもまた好ましい媒染剤である。染料媒染剤は媒染層中
に、通常の親木性バイングーの一つ、例えばゼラチン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたは部
分的にもしくは全部加水分解されたセルロースエステル
の中の分散体として含まれる。成るバインダーは、もち
ろん、それ自身媒染剤として機能し、それらは例えば米
国特許第２４８４４３０号に記載の如き、窒素含有塩基
、随時四級化された塩基例えばＮ−メチル−４−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジン及び１−ビニルイミダゾ
ールのポリマーである。更に他の適当な媒染バイングー
の例には、例えば米国特許第２８８２１５６号に記載の
如きフルキルビニルケトンポリマーのグアニルヒドラゾ
ン誘導体及び例えばドイツ特許出願公ＩＩＷｔＩＳ２０
０９４９８号に記載の如きアシルスチレンポリマーのグ
アニルヒドラゾン活性体が包含される。しかし、最後に
挙げたバンイダーは一般に他のバンイダー例えばゼラチ
ンと一緒に用いられる。　　もし画像受容層が現像完了
後にも感光性要素と接触して保持されるならば、一般に
これら二つの層の開には顔料を含有するアルカリ−透過
性の光反射層を置いて、陰と陽との開の光学的分離とし
て及び添加された陽のカラー画像に対する審美的に快よ
い画像パックグランドとして役立たせる。

もし画像受容層が層支持体と感光性要素との間に配置さ
れそして後者から、予め形成された光反射層によって分
離されているならば、その場合ＩΔ層支持体この層を通
して生成カラー転移画像が見得るように透明であるか、
または感光性要素と光反射層は一緒に画像受容層から除
去して後者を露光させるようにしなければならない。し
かし、画像受容層は統合されたカラー写真記録材料中の
一番上の層として配ｑ１さ代ることができ、その場合露
光は透明な層支持体を通して適当に行なわれる。

感光性要素及び画像受容要素の統合単位は二つのＮ要素
を分離することができる剥ぎとり層を含むことができる
。

感光性要素のための及び随時画像受容要素のための層支
持体は写真処理工程の温度において寸法安定性のもので
なければない、常用のフィルム支持体または紙支持体が
適当であり、ポリエステル材料が好ましい、写真材料の
ため常用される硬化剤及び迅速及び即効性硬化剤は感光
性要素及び画像受容要素の両者に対し適当である６ 炙１乱−Ｌ ハロゲン化銀乳剤の調製 乳剤Ｅｌ（板状結晶） 使用した溶液の組成は表１に記す６ 激しく攪拌した溶液Ａ１に溶液Ａ２を５０℃で１分間に
添加する。

次に溶液Ａ３及びＡ４を同時に３５分間１こ亘り加速さ
れた割合で添加する。添加割合は初期よりも終期におい
て４倍高い。この添加の開ｐＢｒ−値を１．０に保つ。

冷却後、反応混合物を凝固法により２Ｎの水で３回洗い
、そして水２５０ａ＋Ｉ中に再分散する。板状結晶の核
沈澱乳剤３３０ｇを得る。結晶の平均径は０．３μ船（
等容積の球の直径）であるにの核沈澱乳剤を５５℃に加
熱する。臭素カリウム１．１３ｇを添加した後、溶液Ａ
５及びＡ６を同時に激しく攪拌しながら５０分間に加速
された割合、初期におけるよりも終期において９倍量の
添加割合で添加する。添加の開ｐＢｒ−値を１．５４に
保つ。

冷却後不活性の骨ゼラチン１２ｇＩ；：添加する。

次に反応混合物を凝固法により１１の水で３回洗いそし
て水１２中に再分散する。乳剤１ｋＦ１当り１７０ｇの
ＡｇＮＯ３に相当するハロゲン化層を含有する乳剤１６
００．を得る。乳剤の粒子はｖ１横比約７：１、平均粒
径０．６μｌ１１（等容積の球の直径）の板状結晶であ
る。それらは５モル％の沃化銀を含む沃化臭化銀より成
る。

表　１＝ 溶液ＡＩ：１５ｇの不活性の骨ゼラチン９ｇの臭化カリ
ウム １５００ｕｌの水 溶液Ａ２：３ｇの硝酸銀 ４５鴫１の水 溶液Ａ３：３１ｇの硝酸銀 ３２０閣１の水 溶液Ａ４：２３ｇの臭化カリウム ０　、６１６ｇの１，８−ヒドロキシ−３，６−ノチ７
オクタン ３２０曽１の水 溶液Ａ５：２３８ｇの硝酸銀 ３５０ｍ１の水 溶液Ａ６：１１．７ｇの沃化カリウム １６０ｇの臭化カリウム ３５０１の水 乳剤Ｅ２（帯域納品） ７帯域より成りそして塩化物４．０モル％、臭化物８８
．７モル％及び沃化物７．３モル％を含む塩化沃化臭化
銀を重複流入法によって１！４製した。

結晶は立方形でありそして等容積の球の平均直径は０．
３０μ−であった。

０．５モル濃度ＡｇＮＯ３溶８１２００ｍｌ及び０．５
モル濃度ＫＢｒ溶液２０００霞１を重複流入法によりｐ
Ｈ６，３５及び６３℃において攪拌しながら、ゼラチン
２３０ｇ、臭化カリウム０．８ｇ及び１−メチル−イミ
ダゾール１４．５ｇを含有する水溶液７にビに添加した
。

次に２モル濃度Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３溶Ｑ３００糟Ｉ及びＩ
）Ａｔ？を一定に保つのに必要な量の２モル濃度ＫＢｒ
溶液を重複流入法によりｐＡ、８．０において添加した
。ＫＢｒ溶液の流入速度はｐＡｇ値を８．０の一定に保
つようにｉｉ！！整した。次いで２モル濃度ＡｇＮＯ３
溶液を流入速度１０＋ｌ／分′Ｃ添加することによりｌ
）Ａｇを６．３に低下させた。次にこのｐＡＨ６゜３に
おいて、２モル濃度Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｘ溶液２００ｍ１及
びｐＡｇを一定に保つのに必要な量の２モル濃度のＫＣ
Ｉ。、５Ｂｒｏ、５溶液を重複流入法により添加し、然
る後同じｐＡＨにおいて２モル濃度Ａ　ｇＮ　Ｏ３溶液
５００ｍ１及びｐＡｇを一定に保つのに必要な量の２モ
ル濃度ＫＢｒ溶液を重複流入法により添加した。

２モル濃度ＫＢｒ溶液の１０ｍ１／分の単一流入により
９Ａｇは実質的に８．０まで上昇し、続いて２モル濃度
ＡｇＮ０．溶液１８００ｍｌｔ（よ（／ｐＡｇを一定に
保つのに必要な量の２モル濃度Ｋ　Ｂ　ｒｏ、＝　Ｉ　
ｏ、ｚ溶液をｆｆｉ複流複流上法り添加した。次に２モ
ル濃度Ａ、ＮＯ，溶液の１０１／分の単一流入によりｐ
Ａｇを再び６．３に低下させた。然る後、ｐＡＨ６゜３
において、２モル濃度Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｚ溶液２００１及
びＩ）ＡＭを一定に保つのに必要な量の２モル濃度ＫＣ
ｌｏ、　ｓ　Ｂ　ｒｏ、　ｓ溶液を重複流入法により添
加した。

次いで更に２モル濃度Ａ　Ｂ　Ｎ　Ｏｓ溶液１５００＋
ｌ及ｖｐＡ、を６．３に一定に保つのに必要な量のＫＢ
ｒ。、。９７　Ｉ　Ｏ，。。、を重複流入法により添加
した。

乳剤を次に毛状沈澱化させ、洗浄し、そしてゼラチン６
２０ｇ及び乳剤の全重量を６．６７ｋｇに仕上げるのに
必要な風の水を用いて再分散させた。

ｐＡｇは２５％ＮａＣ１溶液を用いて９．０に調整した
。

乳剤は１ｋｇ当り２５４．８ｇのＡ　ｇＮ　Ｏ＊に相当
するハロゲン化銀濃度を含有した。ゼラチン対ハロゲン
化銀（ＡｇＮＯ３として計算）の重量比は０．５であっ
た。

乳剤はＡｇ１モル当り３９μモルのＮａ２Ｓ２Ｏ３・５
Ｈｚ０，１４．７／ＪモルのＨＡｕＣｌ、及び８７０μ
モルのＫＳＣＮを用いて５３℃において化学的に熟成さ
れた。この調製法は表２に示す結晶の形成をもたらした
。

表２ニアＬ剤結晶の形成 ポリエチレンテレフタレートの透明層支持体に下記の層
を施すことにより、拡散転移法のための熱的写真記録材
料の感光性要素を３１１製した。記載の量は１＋＋＋２
当りに基づく。

層　　１ 実施例１に従い調製された熟成されていない緑増感され
たハロゲン化銀乳剤（乳剤Ｅｌ）を含みそしてＡｇＮＯ
３ｏ、ｓｆｆ　　及び染料放出化合物ＡＯ、３ｇ。

染料放出化合物Ａ本 Ｎ（ＣＨ３）２ （ジエチルラウリルアミド０．１５ｇ中に乳化）２−メ
ルカプトベンズイミダゾール−５−スルホン酸ｏ、ｏｏ
　５ｇ及１下記のｉＩ＆と有するポリエステルウレタン
１ｇ： （８４，１％の７ノピン酸、ヘキサン−１，６−ノオー
ル及びネオペンチルグリコールのポリエステル、 １３．１％のヘキサメチレンジイソシアネート、及び２
．７％のＮ−アミノエチルタウリン）及びゼラチン１．
５ｇを含有する層。

一１ グアニノントリクロロアセテート１゜５ｇ４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン０．０３５ｇ。

化合物Ｂ　　Ｏ，３ｇ 化合物Ｂ： （トリクレジルホスフェート中に乳化）、化合物ＣＯ，
０３ｇ 化合物Ｃ： 及びゼラチン１．５ｇを含有する層。

ゼンチン０．５ｇを含有する保ＩＷ１．この保護層と一
緒に硬化剤を施す。

上記のようにして調製した感光性要素は試料１であり比
較試験として供する。

更に試料２〜４を同様に実施例１に従ってつくった乳剤
を用いてＲ’Ｈし、但しここで乳剤は、１０ｇ論モルの
Ｎａ２Ｓ２０−１３．５μモルのＨＡｕＣＬ及び５００
ｇモルのチオシアネートを添加した後５５°Ｃにおいて
１０分間（試料２）、３０分間（試料３）及び５０分間
（試料４）、化学的に熟成されたものであった。

試料５〜８を同様にして、但し屑１に０．０２ｇの臭化
カリウムを加えたものを用いて、調製した。

熱的写真記録材料のための画像受容体部分を、次元の層
を順次ポリエチレン被Ｍ紙の層支持体に施すことにより
７ｉ４！ｉＭＬだ。記載の量はいずれもＩＬ１１２当り
に基づく。

１．４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとド
イツ特許出願公開第２６３１５２１号の実施例１に従い
エピクロルヒドリンで四級化されたＮ−エチル−ノエタ
ノールアミンとのポリ１ンレタン媒染剤２ｇ１化合物Ｃ
０，０３５ｇ及びゼラチン２ｇを含む媒体剤層。

２、ゼラチン０．８ｇの保護層。硬化剤をこの保護層と
共に施した。

穀−里一 感光性要素の試料（試料１〜８）を段階ウニツノを通し
て露光した。現像は第二ＰＵｒ４ｉで実施した。

第一段階で、感光性要素を、加熱板を用いてその上へ活
性側面を板に接触させて設置しそしてもう一つの板で被
うことにより、１２０℃に６０秒間加熱した。第二段階
で、試料の活性側面を予め水で含浸しておいた画像受容
体要素と接触せしめた。

得られたセットを第一段階と同じ捏作により７０℃で２
分間処理したにの期間中に感光性要素から画像受容体要
素へのカラー転移が起った。次に二つのＪＨ要素を分離
した。画像受容体要素上に露光された原画のマゼンタ陰
画像が得られｔこ。

試料１〜８で得られた現像の結果を表３にまとめる。

人−じＬ Ｗｌｌ：乳剤Ｅ２（帯域結晶）を用いたほかは、実施例
２の層１と同じ。

層２：実施例２におけると同じ。

層３：実施例２におけると同じ。

このようにして調製した感光性要素は試料９であり、比
較試料として供する。試料１０〜１３は／［１中に更に
ＫＢｒを０．０１．０．０２．０．０５または０．１　
ｏｇ金含有る。

現像は実施例１における如〈実施した。

へロデン化物濃度の影響を表４に示す。

表　　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、層支持体に施されそして感光性ハロゲン化銀を含有
   する少くとも一つのバインダー層が随時他の層を有しそ
   して熱処理による現像の結果拡散性染料を放出しうる非
   拡散性のカラー供給化合物を含有する、熱処理によって
   現像しうる写真記録材料であって、少くとも一つのバイ
   ンダー層は化学的に熟成されたハロゲン化銀乳剤及び可
   溶性の臭化物または沃化物を含有することを特徴とする
   写真記録材料。 ２、可溶性の臭化物または沃化物を１〜１００ｍｇ／ｍ
   ＾２の量で含有する特許請求の範囲第１項記載の記録材
   料。 ３、得ることのできる最高感光度の少くとも６０％（対
   数尺度）に達するまで、化学的に熟成されたハロゲン化
   銀乳剤を含有する特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の記録材料。 ４、粒子表面上の沃化銀含量が０〜１０モル％である化
   学的に熟成された沃化臭化銀乳剤を含有する特許請求の
   範囲第３項記載の記録材料。 ５、ハロゲン化銀が縦横比＞３：１を有する板状結晶よ
   り実質的に成っているところの化学的に熟成されたハロ
   ゲン化銀乳剤を含有する特許請求の範囲第４項記載の記
   録材料。 ６、ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀組成を異にする少
   くとも二つの帯域を有しているところの化学的に熟成さ
   れたハロゲン化銀乳剤を含有する特許請求の範囲第４項
   記載の記録材料。 ７、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、ＹはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ＾３をあらわし、
   Ｒ＾１及びＲ＾２は同一もしくは相異なり、水素、アル
   キル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラル
   キルまたはハロゲンをあらわし、またはＲ＾１とＲ＾２
   は一緒になって縮合されたベンゼン環を形成しＲ＾３は
   水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラル
   キルまたはアリールをあらわす） に相当するかぶり低減化合物を含有する特許請求の範囲
   第３項記載の記録材料。 ８、可溶性の臭化物または沃化物を、化学的に熟成され
   たハロゲン化銀乳剤を含有する層のための注型溶液に添
   加する特許請求の範囲第１項記載の記録材料を製造する
   方法。 ９、可溶性の臭化物または沃化物を、他の層の一つのた
   めの注型溶液に添加する特許請求の範囲第１項記載の記
   録材料を製造する方法。