DE3514186A1 - Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

if.

AGFA-GEVAERT Aktiengesellschaft D 5090 Leverkusen 1 Patentabteilung Hs-klu/c

Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen

Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhaloge-

nid und eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält, wobei das Aufzeichnungsmaterial weiterhin eine schleiersenkende Verbindung enthält.

Es ist bekannt, mittels geeigneter farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien farbige Bilder durch Wärmebehandlung herzustellen. Als farbgebende Verbindung eignen sich hierbei in besonderem Maße solche, die in nichtdif fundierender Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspalter). Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand, daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe auf besondere

Bildempfangsschichten übertragen werden können unter 35

AG 5025

35U186

-Λ -

^ Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrens mit dem Farbdiffusionsverfahren ergibt sich somit ein vorteil- *^ haftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in DE-A-32 15 485,

Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmate-

* rial mit einer Schicht, die eine Kombination aus Silberhalogenid, Silberbenzotriazol, einem Farbabspalter und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung mehr-

* farbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spektralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet ent-

^ hält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt, meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen können in verschiedenen Schichten übereinander

angeordnet sein.

Die mit dem bekannten durch Wärmebehandlung entwickelbaren farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial erhaltenen Farbbilder weisen ziemlich geringe maximale Farbdichten und hohe Schleier auf. Zur Behebung dieses Nachteils wurde in DE-A-33 45 023 die Verwendung von be-

A-G 5025

stimmten Mercaptoverbindungen als schleiersenkendes Mittel beschrieben. Jedoch lassen auch die unter Verwendung, solcher Mercaptoverbindungen erhaltenen Farbbilder hinsichtlich der Dmin/Dmax-Relation und hinsichtlich der Empfindlichkeit noch zu wünschen übrig« 10

Der Anmeldung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das hinsichtlich der Dmin/ Dmax-Relation und hinsichtlich der Empfindlichkeit weiter verbessert ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein durch Wärmebehandlung entwickelbares fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträ- ger aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid, gegebenenfalls ein im wesentlichen nicht lichtempfindliches Silbersalz, mindestens eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen diffu sionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, und eine schleiersenkende Verbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die schleiersenkende Verbindung der folgenden Formel I entspricht,

R¹ - S - CO - 0 -R² I

worin R und R² gleich oder verschieden sind und je eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe

bedeuten· 35

A-G 5025

7- 35U186

- Jr -

Jeder der genannten Reste kann unsubstituiert sein oder substituiert, z.B, mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder mit einer oder mehreren der folgenden Gruppen: Hydroxy, Alkoxy, Aroxy, Acyloxy, Amino, Acylamino, Alkyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl ^e und heterocyclische Gruppen,

Während der durch R* dargestellte Rest bevorzugt ein Molekulargewicht von mindestens 100 und noch mehr bevorzugt von mindestens 200 hat, unterliegt der durch R^ dargestellte Rest in dieser Hinsicht nahezu keiner Beschränkung, Bevorzugte Beispiele für den durch R* dargestellten Rest sind Alkylgruppen mit mehr als B C-Atomen; Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen, die durch Alkoxy, Aroxy, Amino, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder

^ Alkylsulfonyl substituiert sind; und insbesondere Arylgruppen, die durch Halogen, Alkoxy, Acylamino, Alkyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl und/oder Sulfamoyl substituiert sind, Beispiele für den durch R^ dargestellten Rest sind insbesondere Alkyl, Cycloalkyl und Aryl mit bis zu 10 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, s-Butyl, Cyclohexyl, 4-t-Butylcyclohexyl und Phenyl, Der durch R² dargestellte Rest kann auch ein mehrfunktioneller, insbesondere ein zweiwertiger organischer Rest sein, an den dementsprechend mehrere, ins-

3Q besondere zwei, Reste der Formel R^-S-CO-O- gebunden sind um eine Verbindung der Formel I zu ergeben. Beispiele für solche durch R² dargestellte zweiwertigen Reste sind etwa folgende:

A-G 5025

35Η186

-CH₂-CH₂-

UH₂ UH₂ UH₂ UH₂

-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- -(CH₂)₆-.

10 Beispiele für schleiersenkende Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind im folgenden angegeben.

1. (C₂H₅O-CO-CH₂-S-CO-O)₂ - (CH₂)₂~0-(CH₂)₂~

2. n-C₁₂H₂5-S-CO-O-> < H

3. n-C. ,H-.-.-S-CO-O-I-C₃H., 1 b jj .i I

4.

5.

6.

7.

C₂H₅-SO₂-CH₂-CH₂-S-CO-Oy( H

H C₆H₁₃-O-C₂H₄-S-CO-O-C₂H₅

^>-O-CH₂-CH₂-S-CO-O-)₂

C₂H₅NH-CO-CH₂-S-CO-O-^ ' t-C₄H₉

-(CH₂>₆-

8. (n-C₁₈H₃₇J₂N-(CH₂)3-S-CO-O-CH₃

9.

^-0-CH₂-CH₂-S-CO-O-CH₃

OCH₂CH₃

A-G 5025

35U186

5 10. 1-C₅-H₁I-/ y-O-CH₂-CH₂-S-CO-O-n-C₄H₉

11. t-C

H -/""V₀-

>^H11 \ /

CH₂-S-CO-O-C₂H₅

^l"^C5^Hll

-0—(-CH₂ty S-CO-O-)

-0-CH₂-CH₂-S-CO-O-C₂H₅

14. <f 7-0-CH₂-CH₂-S-CO-O-/ H 7-t-C₄H_g

20 CH-:

15. / ^-CH₂-S-CO-O-(CH₂)₆-O-CO-S-CH₂·

y-S-C0-i-C₃H₇

CO-NH-(CH₂

)₃-O-<f y-t-C₅H_n

t-C₅H_n

3.0 17. ( (/ V-CH₅-S-CO-I₂-O-(CH₂ )₄-0-

OC₂H₅

A-G 5025

/IO

5 18. (' ^-S-CO-O-C₂H₅

C0-NH-n-C₁₈H₃₇

19.

CO-N

Cl

-S-CO-O-, H

/^H3 ⁿ"^C18^H37

20

. (' V-S-CO-O/ H

COO-Ii-C₁₆H₃₃

21. / ^-S-CO-O-C₂H₅ COO-(CH₂)₂-O-

22.

/ VS-S-CO-O-S-C₄H₉

NH-CO-Ii-C₁ -Η

13ⁿ27

S-CO-O-CH·;

A-G 5025

5

O-n-C

25. HO

-0-CH-CO-NH

t-C₄H

₄H₉

26

1-C₆H₁₁-/ Vo-(CH₂VNH-SO₂-O-S-CO-O-CH₃

27.

O-n-C₁₂H₂₅

-S-CO-H-C H

Cl

28.

/ Vs-CO-O-I-C₃H₇

A-G 5025

/Il

CH,

29.

/V₈-,

-O-^< H

O-n-C₁₂H₂₅

S-C₅H₁₁

30.

^-0-CH₂-CH₂-S-CO-O-C₂H₅

0-n-C₄H₉

31.

/V-S-CO-O H

1-C₈H₁₇ P-Ii-C₁₄H₂₉

25 32. CH.

0-n-C₈H₁₇

30 33. ft ^-S-CO-O-C₂-H₅

0-C₂-H₄-O-H-C₁₂H₂₅

34. Cl

./Λ— S-CO-O-/ H H

A-G 5025

35H186

35

■ H-C₁₂H₂₅-O-/ Vs-CO-o/ H

-s-co-<

ο-

^;18^Η35

A-G 5025

^ Bei den erfindungsgemäß verwendeten schleiersenkenden Verbindungen handelt es sich somit um Monothiokohlensäureester. Sie können in bekannter Weise hergestellt werden durch Umsetzung eines Mercaptans der Formel R*-SH mit einem. Chlorkohlensäuree-ster der Formel Cl-CO-O-R . *^ Das Herstellungsverfahren wird anhand der folgenden Synthesevorschrift erläutert.

Herstellung der Verbindung 31

88,3 g 2-Butoxy-5-t-octylthiophenol wurden bei 10*C unter Stickstoffatmosphäre und unter Zusatz einer Losung von 12 g NaOH in 60 ml destilliertem Wasser in 1000 ml Aceton gelost. Zu der mit Aktivkohle geklärten Losung (pH 8-9) wurde bei 0-5*C unter Rühren eine Losung von

^c 49,5 ml Chlorameisensäurecyclohexylester in 150 ml Aceton innerhalb 1 h zugetropft. Nach vierstündigem Rühren bei Raumtemperatur hatte das Reaktionsgemisch einem pH von 5,0. Das ausgefallene Kochsalz wurde abgesaugt und das gelbliche Filtrat unter reduziertem Druck zur Trockne eingeengt, einmal mit 150 ml Methanol verrührt, abgesaugt, dann mit 150 ml Methanol über Nacht im Eisschrank stehen gelassen, erneut abgesaugt und noch einmal mit 300 ml Methanol 2 h gerührt. Das weiße Produkt wurde anschließend im Vakuumtrockenschrank bei Raumtemperatur getrocknet,

Ausbeute: 115,4 g = 91,5 V, der Theorie Fp,53-54^eC.

A-G 5025

35U186

^ Die erfindungsgemäß verwendeten schleiersenkenden Verbindungen wurden den Gießlosungen für die lichtempfindlichen Schichten zugesetzt. Die eingesetzte Menge kann dabei in weiten Bereichen variiert werden und die geeignete Konzentration kann vom Fachmann anhand einfacher ¹^ routinemäßiger Versuche leicht ermittelt werden. Vorzugsweise werden die schleiersenkenden Verbindungen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 mol pro mol Silbersalz verwendet. Die Zugabe erfolgt zweckmäßig in Form einer Losung in einem mit Wasser mischbaren Losungsmittel wie Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Andere geeignete Losungsmittel sind Ethylacetat, Diethylcarbonat,

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält auf einem dimensionsstabilen Schichtträger mindestens eine Bindemittelschicht, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid, gegebenenfalls in Kombination mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz, eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung, die durch Wärmeentwicklung einem diffusionsfähigen Farbstoff liefern kann, und eine oder mehrere der erfindungsgemäßen schleiersenkenden Verbindungen enthält.

Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterials ist somit das Silberhalogenid, das aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid oder deren Gemischen bestehen und eine Teilchengroße zwischen 0,02 und 2,0 um, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 pm aufweisen kann. Es kann als unsensibilisiertes Silberhalogenid vorliegen oder aber auch durch geeignete Zusätze chemisch und/oder spektral sensibilisiert sein.

A-G 5025

35U186

Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann in der Jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 2,0 g pro m^ betragen, wobei sich die tatsachliche Menge des eingesetzten Silberhalogenids wegen seiner katalytischen Funktion (als belichtetes Silberhalogenid) in manchen Ausführungsformen hauptsächlich im unteren Teil des angegebenen Bereiches bewegt.

Bei dem im wesentlichen nichtlichtempfindlichen Silbersalz kann es sich beispielsweise um ein gegenüber Licht vergleichsweise stabiles Silbersalz, z.B. ein organisches Silbersalz handeln. Zu geeigneten Beispielen hierfür zählen die Silbersalze aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren sowie die Silbersalze von stickstoffhaltigen Hetercyclen; ferner auch Silbersalze organi-

^" scher Mercaptoverbidungen.

Bevorzugte Beispiele für Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren sind Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat, SiI- berpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinolat, Silberadipat, Silbersebacat, Silbersuccinat, Silberacetat oder Silberbutyrat. Die diesen Silbersalzen zugrunde liegenden Carbonsäuren können beispielsweise durch Halogenatome, Hydroxylgrup-

^O pen oder Thioethergruppen substituiert sein.

Zu Beispielen für Silbersalze aromatischer Carbonsäuren und anderer carboxylgruppenhaltiger Verbindungen gehören Silberbenzoat, Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o- ^ methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat,

A-G 5025

^ Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, Silbersalze von 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion oder ähnlichen heterocyclischen Verbindungen, Geeignet sind ferner Silbersalze von organischen Mercaptanen, z.B. die

^ Silbersalze von 3-Mercapto-4-phenyl-l,2,4-tfiazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2- Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptooxadiazol, Mercaptotriazin, Thioglykolsäure, ferner die Silbersalze von Dithiocarbonsäuren, wie z.B. das Silbersalz von Dithioacetat.

Außerdem geeignet sind die Silbersalze von Verbindungen mit einer Iminogruppe. Zu bevorzugten Beispielen hierfür gehören die Silbersalze von Benzotriazol und dessen * Derivaten, z.B. Silbersalze von alkyl- und/oder halogensubstituierten Benzotriazolen, wie z.B. die Silbersalze von Methylbenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, sowie auch die Silbersalze von 1,2,4-Triazol, 1-H-Tetrazol, Carbazol, Saccharin und Silbersalze von Imidazol und dessen Derivaten.

Die Auftragsmenge an im wesentlichen nicht lichtempfindlichem Silbersalz gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in der jeweiligen Schicht zwischen 0,05 und 5 g pro m , Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und das lichtempfindliche Silberhalogenid können nebeneinander als getrennte Partikel vorliegen oder auch in einer kombinierten Form, die beispielsweise dadurch erzeugt werden kann, daß ein im wesentlichen nicht lichtempfindliches Silbersalz in Gegenwart von HaIogenidionen behandelt wird, wobei sich auf der Oberfläche der Teilchen aus dem im wesentlichen nicht lichtempfind-

A-G 5025

35U186

- yr -

^ lichen Silbersalz durch doppelte Umsetzung (Konvertierung) lichtempfindliche Zentren aus lichtempfindlichem Silberhalogenid bilden« Hierzu ist zu verweisen auf US-A-3 457 075.

^ Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz dient als Reservoir für Metallionen, die bei der Wärmeentwicklung in Gegenwart eines Reduktionsmittels unter dem katalytischen Einfluß des bildmäßig belichteten SiI-berhalogenids zu elementarem Silber reduziert werden und dabei selbst als Oxidationsmittel (für das vorhandene Reduktionsmittel) dienen.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung, die als Folge einer bei der Entwicklung stattfinden Redoxreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag und die im folgenden als Farbabspalter bezeichnet wird.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.

In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22. (1983), 191 - 209 zu verweisen, in der die

wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.

A-G 5025

Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive Farbabspalter der Formel

BALLAST - REDOX - FARBSTOFF,
worin bedeuten

BALLAST

einen Ballastrest

REDOX eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe

die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und

FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z.B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrlinf arbstof f es , oder den Rest eines Farbstoffvorlaufers.

Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im all-

A-G 5025

^2o 35H186

gemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder inulin rektj z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, NHSO₂-* -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anioni- *° scher Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.

Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick auf den genannten Übersichtartikel im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.

Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattgefundenen Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:

A-G 5025

35UT86

CO-NH-BALLAST

(NH-SO₂-)

OH

0-BALLAST

jr—π—

CO-NH-BALLAST

BALLAST

NH

NH-(SO₂-)

Il

CO - (0

BALLAST

Il O

A-G 5025

ZZ

BALLAST

CH₂-N-CH₃

BALLAST-SO

-COfN-)

SO₂-BALLAST O EALLAST

CH- (SO₂-)

CH-(SO₂-)

BALLAST

NO-

BALLAST-SO-

CH-(SO₂-) SO₂-BALLAST

NO

2 .

BALLAST-SO -ΙΉ-^f ^λ>- S-(N-SO,-) ^χ—' θ θ

A-G 5025

- ae* -

Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Tragerrestes abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften des freigesetzten Farbstoffes ausüben kann. Die funktioneile Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die funktioneile Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen- oder Arylgruppen.
20

Als Farbstoffreste sind grundsatzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkaliloslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alka-1iloslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, SuIfogruppen, SuIfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkaliloslichmachende Gruppen können in den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An Farb-

stoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonA-G 5025

^ ders geeignet sind» sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit

Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind. 10

Unter den Resten von Farbstoffvorlaufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation,

*® sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppen in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollten letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung

2^ Farbstoffreste verstanden werden.

Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in:

US-A- 3 227 550, US-A- 3 443 939, USA-A- 3 443 940,

DE-A- 19 30 215, DE-A- 22 42 762, DE-A- 24 02 900,

DE-A- 24 06 664, DE-A- 25 05 248, DE-A- 25 43 902,

DE-A- 26 13 005, DE-A- 26 45 656, DE-A- 28 09 716,

DE-A- 28 23 159, BE-A- 861 241, EP-A- 0 004 399,

EP-A- 0 004 400, DE-A- 30 08 588, DE-A- 30 14 669,

GB-A- 80 12 242.

A-G 5025

-vz-

35U186

Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen der Erfindung als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Vewendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive Ablichtung, Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive oder negative Bilder herstellen.

Für die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise in DE-A- 26 45 656 beschrieben, Beispiele hierfür sind etwa die folgendeni

Farbabspalter 1

NH-SO₂-,

-SO₂-NH

³⁰ Farbabspalter 2

NH-SO

CH- n-C oH ^{3 18 37}

A-G 5025

35U186

Farbabspalter 3

NH-SO

C ^H ,N

/ η-Γ

CH₃ ⁿ~^C18^H37

Weitere ebenfalls geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in DE-A-22 42 762, DE-A-25 05 248, DE-A-26 13 005, GB-A-80 12 242.

Wenn der Farbabspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln <elektron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig belichtete Silberhalogenid bzw. durch das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz unter der katalytischen Einwirkung des bildmäßig belichteten SiI-berhalogenids oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen. Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktionsmittel, einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem Fall neben dem

A-G 5025

35H186

Farbabspalter, dem lichtempfindlichen Silberhalogenid und gegebenenfalls dem in wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz in der gleichen Bindemittelschicht enthalten ist« Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonorverbindungen kann sich die Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln als günstig erweisen«

Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemaßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare Farbabspalter der folgenden Formel II enthält:

II

worin bedeuten
25

R¹ Alkyl oder Aryl J

Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R^ einen ankondensierten Ring vervollständigt;

Wasserstoff, Alkyl, Aryl. Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino. Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, SuIfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R^ einen ankondensierten Ring vervollständigt;

A-G 5025

no

R⁴ Alkyl;

R^ Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff;

A den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder Farbstoffvorläufers;

X ein bivalentes Bindeglied der Formel -R-(L)_p~<R)_-, worin R einen Alkylenrest mit 1-6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylen- oder Aralkylrest bedeutet und wobei die beiden Reste R die gleiche Bedeutung oder voneiander verschiedene Bedeutung haben können;

L -0-, -CO-, -CONR⁶-, -SO₂NR⁶-, -0-CO-NR⁶-, -S-, -SO- oder -S0₂~ <R⁶ = Wasserstoff oder Alkyl);

ρ 0 oder 1;

q 0 oder 1; 25

m 0 oder 1,

und wobei mindestens einer der Reste R , R , R³ _und R⁴ einen Ballastrest enthält.

Die in Formel II durch R¹, R², R³ und R⁵ dargestellten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und enthalten in der Regel bis zu 18 C-Atome. Beispiele sind Methyl, n-Propyl, tert.-Butyl, Tetradecyl, Octadecyl.

Die durch die genannten Reste R*, R^ und R³ dargestell-

A-G 5025

£? 35U186

ten Arylreste sind beispielsweise Phenylgruppen, die substituiert sein können, z.B. durch langkettige Alkoxygruppen.

In einem durch R° dargestellten Acylaminorest leitet sich die Acylgruppe ab von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren. Bei den durch R^ und R^ vervollständigten ankondensierten Ringen handelt es sich bevorzugt um carbocyclische Ringe, z.B. ankondensierte Benzol- oder Bicyclo-C2,2»1]-heptenringe. 15

Ein durch R⁴ dargestellter Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein und bis zu 21 C-Atome enthalten. Beispiele sind Methyl, Nitromethyl, Phenylmethyl (Benzyl), Heptyl, Tridecyl; Pentadecyl, Heptadecyl, ^21H₄₃.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäß verwendeten Farbabspalter sind solche, bei denen R , R^ und R^ in einem chinoiden Trägerrest zusammen nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 5 C-Atome enthalten, und R⁴ einen Alkylrest mit mindestens 11 C-Atomen darstellt.

Bevorzugte Ausführungsformen sind weiterhin solche, bei denen R* einen Alkoxyphenylrest mit mindestens 12 C-Atomen in der Alkoxygruppe bedeutet und R , R^, R^ zusammen nicht mehr als 8 C-Atome enthalten.

Diese Farbabspalter enthalten an den Farbstoff rest gebunden einen diffusionsfestmachenden abspaltbaren chinoiden Träaerrest der Formel

A-G 50125

"Carquin"

worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die für Formel II angegebene Bedeutung haben.

Solche reduzierbare Farbstoffabspalter und andere, die ebenfalls für das erfindungsgemäße wärmeentwickelbar Aufzeichnungsmaterial geeignet sind, sind beispielsweise beschrieben in DE-A-28 09 716. EP-A-O 004 399, DE-A-30 08 588, DE-A-30 14 669. Beispiele hierfür sind etwa die folgenden: ^/

Farbabspalter 4

CH--

-CH.

'SCU-

'3 0

W-NH-SO.

A-G 5025

35H¹86

20

Farbabspalter 5

Farbabspalter 6

0-NC₁₈H₃₇

- -CO-NH-CH₃ N

Bei Verwendung solcher reduzierbaren Farbabspalter (in 2^ Kombination mit Elektronendonorverbindungen) bewirken die erfindungsgemäßen schleiersenkenden Verbindungen eine deutliche Zunahme der maximalen Farbdichte, ohne daß gleichzeitig das Schleierniveau angehoben wird, da die Entwickelbarkeit der Emulsion nicht bzw. kaum ³^ gehemmt wird. Darüber hinaus wird bei Verwendung von Negativemulsionen durch die erfindungsgemä&en schleiersenkenden Verbindungen ein deutlicher Empfindlichkeitsgewinn erzielt verglichen mit dem Einsatz der entsprechenden Mercaptoverbindungen gemäß DE-A-33 45 023.

A-G 5025

^ Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und den Farbabspalter. Dadurch, daß das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten, ersteres dem letzteren aber jedenfalls in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid hierbei überlegen ist, wird das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer voraufgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form überführt wird.

Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorver-

.

bindung wird unter den Bedingungen der Entwicklung, im vorliegenden Fall beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung unter der katalytischen Wirkung der durch Belichtung in den Silberhalogenid erzeugten Latentbildkeime durch das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und das lichtempfindliche Silberhalogenid oxidiert und steht folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung .

Die für die Freisetzung der diffusionsfähigen Farbstoffe erforderliche Reaktion zwischen Elektronendonorverbindung und Farbabspalter kann naturgemäß nur dort statt-

A-G 5025

35H186

finden, wo die Elektronendonorverbindung nicht zuvor durch anderweite Reaktionen, z.B. im vorliegenden Fall durch die bildmäßig ablaufende Oxidation durch das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz verbraucht worden ist. Wichtige Voraussetzung für den BiIderzeugungsmechanismus nach dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist demnach eine in geeigneter Weise abgestufte Reaktivität derjenigen Komponenten, die für eine Reaktion mit dem in der Schicht vorhandener Reduktionsmittel, nämlich der Elektronendonorverbindung, potentiell infrage kommen. Bei den fraglichen Komponenten handelt es sich um

1. - das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz bzw. Silberhalogenid in Abwesenheit von Latentbildkeime,

2. - das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz bzw. Silberhalogenid in Gegenwart von

Latentbildkeimen,
25

3. - den Farbabspalter,

Es erweist sich als außerordentlich günstig, daß unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung die genannten Kom- ^⁰ ponenten die erwünschte abgestufte Reaktivität im Hinblick auf die Reaktion mit der Elektronendonorverbindung aufweisen und daß das Reduktionsvermögen der letzteren so bemessen ist, daß durch sie das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz in Abwesenheit von Latentbildkeimen praktisch nicht, in Anwesenheit von Latent-

-A-G 5025

bildkeimen aber vergleichsweise schnell reduziert wird und daß der Farbabspalter durch sie vergleichsweise
langsam» aber schneller als das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Metallsalz (in Abwesenheit von

Latentbildkeimen) reduziert wird.
10

Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z.B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden
(DE-A-28 09 716).

Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842,
DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 und EP-A-O 124 915

bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen geniigen und daher auch als Elektronendonorverbindungen für das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung

^⁵ geeignet sind. Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorlauferverbindungen gebildet werden, d.h. Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungs-

^ material vor der Entwicklung nur in einer verkappten
Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind.
Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung werden dann die zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden.

A-G 5025

35H186

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden demnach auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen als Elektronendonorverbindung verstanden.

Die genannten wesentlichen Bestandteile des erfindungs- *^ gemäßen Aufzeichnungsmaterials, nämlich das lichtempfindliche Silberhalogenid, das gegebenenfalls vorhandene im wesentlichen nicht lichtempfindliche reduzierbare Silbersalz und der Farbabspalter, gegebenenfalls in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung, sowie die erfindungsgemäß verwendete schleiersenkende Verbindung, liegen nebeneinander in einem Bindemittel dispergiert vor« Hierbei kann es sich gleichermaßen um hydrophobe wie hydrophile Bindemittel handeln, letztere sind jedoch bevorzugt. Als Bindemittel für die lichtempfindliche

20··

Schicht wird vorzugsweise Gelatine verwendet« Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden, An natürlichen Bindemitteln sind z,B, Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie HydroxyethylcelIulose, Stärke und deren Derivate sowie Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat und

Folyvinylpyrrolidon,
30

Beispiele für hydrophobe Bindemittel sind Polymere aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Alkylacrylaten, Alkylmetharylaten, Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylamiden, Derartige Polymere können beispielsweise in Latexform verwendet werden.

A-G 5025

- 137 -

Die lichtempfindliche Bindemittel schicht enthalt für die Erzeugung monochromer Farbbilder zugeordnet zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid und gegebenenfalls dem nicht lichtempfindlichen Silbersalz einen oder auch mehrere Farbabspalter, aus denen Farbstoffe einer be-I^ stimmten Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultierende Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich, durch genau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter unterschiedlicher Farbe schwarzweiße Bilder zur erzeugen. Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthalt das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung mehrere, d.h. in der Regel drei, Zuordnungen von Farbabspalter und jeweils unterschiedlich spektral sensibilisiertem Silberhalogenid, wobei bevor- *® zugt jeweils der Absorptionsbereich des aus dem Farbabspalter freigeetzen Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen Zuordnungen aus Farbabspalter und zugeordneten Silberhalogenid können in verschiedenen Bindemittelschichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein, wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen Bindemittelschichten Trennschichten aus einem wasserdurchlässigen Bindemittel, z.B. Gelatine, befinde den, die im wesentlichen die Funktion haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu trennen und auf diese Weise einer Farbverfalschung entgegenzuwirken. In einem solchen Fall enthalt das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung beispiels- *" weise eine lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibi1isierung überwiegend rotempfindlich ist, eine

A-G 5025

weitere lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend grlinempf indl ich ist, und eine dritte lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder durch spektrale Sensibil isierung liberwiegend blauempfindlich ist. Die in den drei lichtempfindlichen Schichten gegebenenfalls enthaltenen Elektronendonorverbindungen können gleich oder verschieden sein. Gleiches gilt auch für das in den drei lichtempfindlichen Bindemittelschichten gegebenenfalls enthaltene im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz wie auch für die erfindungsgemäß verwendete schleiersenkende Verbindung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jede der genannten Zuordnungen aus lichtempfindlichem Silberhalogenid, im wesentlichen nicht lichtempfindlichem Silbersalz (sofern vorhanden) und Farbabspalter in Form eines sogenannten komplexen

Coazervates eingesetzt.

Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersionsform verstanden, bei der eine Mischung der wesentlichen Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem gehärteten Bindmittel eingeschlossen ist. Solche Dispersionen werden auch als Paketemulsion bezeichnet. Sie werden durch komplexe Coazervation erhalten.

Unter der Bezeichnung "komplexe Coazervation" versteht

man das Auftreten zweier Phasen bei der Vermischung je

A-G 5025

35H186

^ einer wäßrigen Losung eines polykationischen Kolloids
und eines polyanionischen Kolloids, wobei eine konzentrierte Kolloidphase (im folgenden als komplexes Coazervat bezeichnet) und eine verdünnte Kolloidphase (im folgenden als Gleichgewichtslosung bezeichnet) aufgrund

I^ einer elektrischen Wechselwirkung gebildet werden. Das
komplexe Coazervat wird aus der Gleichgewichtslosung in
der Form von Tropfchen abgeschieden und erscheint als
weiße Trübung, Wenn die komplexe Coazervation in Anwesenheit eines Feststoffes wie Silberhalogenid oder

¹^ feiner Öltröpfchen durchgeführt wird, nimmt man allgemein an, daß das komplexe Coazervat den Feststoff oder die Tropfchen im Innern von Kolloidteilchen einschließt. Als Ergebnis hiervon wird eine Dispersion von Coazervatteilchen erhalten, in denen der Feststoff (im vorliegen-

*® den Fall das lichtempfindliche Silberhalogenid sowie gegebenenfalls das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz) und ölige Tropfchen einer Losung der organischen Bestandteile (im vorliegenden Fall des Farbabspalters und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe) einge-

^S schlossen sind. Anschließend wird mit einem Härtungsmittel gehärtet, so daß die ursprüngliche Form der Teilchen in den folgenden Stufen zur Herstellung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials, wie Herstellung der Gießlosung und Beschichtung, nicht zerstört wird, Zweck-

^ mäßigerweise wird die Dispersion vor der Härtung auf
eine Temperatur von 25^eC oder darunter, vorzugsweise
10^eC oder darunter gekühlt, wodurch eine Paketemulsion
guter Qualität erhalten wird.

Eine Methode zur Herstellung einer Paketemulsion, in der eine farbbildende Substanz durch komplexe Coazervation

A-G 5025

^ eingearbeitet ist, wird beispielsweise beschrieben in US-A-3 276 869 und US-A-3 396 026.

Die hydrophilen Kolloide, die bei der komplexen Coazervation verwendet werden können, können in zwei Gruppen eingeteilt werden. Eine erste Gruppe umfaßt Verbindungen, die ein Stickstoffatom enthalten! eine wäßrige Losung davon weist eine negative Ladung bei einem pH-Wert auf, der hoher ist als ihr isoelektrischer Punkt, und eine positive Ladung bei einem pH-Wert, der niedriger ist als ihr isoelektrischer Punkt <d,h, eine kationische Verbindung oder Polymeres). Beispiele für diese Verbindungen umfassen Gelatine, Casein, Albumin, Hämoglobin, Polyvinylpyrolidon. Eine zweite Gruppe umfaßt Verbindungen, von denen eine wäßrige Losung immer eine negative Ladung unabhängig vom pH-Wert aufweist (d.h. eine anionische Verbindung). Beispiele für diese Verbindungen umfassen ein natürliches Kolloid, wie Natriumalginat, Gummi arabikum, Agar agar, Pektin, Konjak, ein synthetisches Polymer mit einer sauren Gruppe oder ein alkalisches Salz davon, wie ein Copolymer von Vinylmethylether oder Ethylen und Maleinsäureanhydrid, Carboxymethylcellulose, Polyvinylsulfonsäure, ein Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und Formalin oder ein Gelatinederivat, in dem ein Teil, der geeignet wäre, eine positive Ladung zu tragen, durch Veresterung blockiert ist. Bevorzugte Beispiele für das anionische Polymer, die erfindunsgemäß verwendet werden können, umfassen Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten, die Carboxylat- und/oder SuIfonatgruppen enthalten und ein Molekulargewicht von nicht weniger als 1000, vorzugs-

A-G 5025

35U186

^ weise nicht weniger als 3000 aufweisen. Von den Verbindungen, die zu diesen zwei Gruppen gehören, können Gelatine, Agar agar, Natriumalginat durch Kühlen geliert werden. Gelatine ist besonders geeignet zur Herstellung der Paketemulsion, da sie durch Kühlen geliert und mit *^ einem Härtungsmittel leicht gehartet werden kann.

Zur Durchführung der komplexen Coazervation wird vorzugsweise eine Kombination von Gelatine und einem anionischen Polymer verwendet. Die Menge der kolloidalen Substanzen, die verwendet werden, variiert je nach der Ladungsdichte der Substanzen zum Zeitpunkt der Coazervatbildung. Jedoch wird im allgemeinen das Kolloid der einen Gruppe in einer Menge in Bereich vom 1/20- bis 20fachen der Gewichtsmenge des Kolloids der anderen Gruppe verwendet. Es ist bevorzugt, ein Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 4:1 in einer Kombination von Gelatine und Gummi arabikum und ein Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 40:1 in einer Kombination von Gelatine und einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und Formalin zu verwenden.

Um die komplexe Coazervation zu bewirken, sind folgende vier Bedingungen erforderlich.

^J Zuerst muß die Konzentration des hydrophilen Kolloids sowohl in der ersten Gruppe als auch in der zweiten Gruppe im Bereich von 0,5 bis 6 54, vorzugsweise von 1 bis 4 Ά 1iegen.

A-G 5025

Zweitens darf der pH-Wert nicht über 5,5 liegen. Die Große der Paketemulsionsteilchen variiert weitgehend abhängig vom pH-Wert, aber auch grundlegend vom Durchmischungsgrad, Der optimale pH-Wert variiert je nach der Art des verwendeten Kolloids, liegt jedoch in den IG meisten Fällen im Bereich von 5,2 bis 4,0, vorzugsweise von 5,0 bis 4,5. Die Große der verwendeten Paketemulsionsteilchen liegt gewohnlich im Bereich von 1 bis 100 Um, vorzugsweise von 2 bis 60 um und besonders bevorzugt

von 5 bis 10 pm.
15

Drittens muß die Temperatur des Systems hoher sein als die Erstarrungstemperatur der wäßrigen Kolloidlosung« Im Falle von Gelatine darf die Temperatur nicht unter 35°C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 55'C.

Viertens darf die Menge an coexistierendem anorganischem Salz einen bestimmten kritischen Wert, der für die Art des Salzes charakteristisch ist, nicht überschreiten.

Die Herstellung der Paketemulsion durch komplexe Coazervation wird im allgemeinen nach einer der folgenden zwei Methoden durchgeführt,

^⁰ Nach der ersten Methode werden hydrophile Kolloide, die jeweils aus der ersten Gruppe und der zweiten Gruppe ausgewählt werden, in einem geeigneten Verhältnis vermischt und eine wäßrige Losung davon wird in einer Konzentration von 1 bis 4 Gew.-ii hergestellt. Die Tempera-

A-G 5025

tür der Losung wird in einem Bereich von 35 bis 60*C gehalten, und der pH-Wert wird über 5,5 gehalten. Der pH-Wert wird durch Zusatz einer Säure verringert, um die Coazervation zu bewirken.

Nach der zweiten Methode werden eine Temperatur (nicht weniger als 35*C) und ein pH (nicht mehr als 5,5) unter Bedingungen beibehalten, unter denen die Coazervation erfolgen kann, und eine wäßrige hydrophile Kolloidlösung mit einer Konzentration von zunächst mindestens 6 Gew.-\ wird durch Zusatz von warmem Wasser soweit verdünnt, bis die für die Coazervatbildung geeignete Konzentration erreicht ist.

Wird jedoch eine Paketemulsion nach der ersten oder zweiten Methode oder nach beiden hergstellt, so ist die Menge der Paketemulsion im Vergleich mit dem Volumen der verdünnten kontinuierlichen Phase des hydrophilen Kolloids sehr gering. Daher muß nachträglich eine große Menge an Bindemittel z.B. Gelatine zugesetzt werden, so daß die Emulsion direkt zur Beschichtung verwendet werden kann. Verschiedene Methoden können angewendet werden, um die Paketemulsion zu konzentrieren und zu trocknen. Gemäß einer bekannten Methode wird die verdünnte Kolloidlösung, die eine Paketemulsion dispergiert enthält, filtriert. Gemäß einer anderen Methode wird die Kolloidlösung stehengelassen zur Ausfällung der Paketemulsion. Die überstehende Flüssigkeit wird anschließend durch Dekantieren entfernt. Zur beschleunigten Ausfällung kann auch ein Zentrifugenabscheider verwendet werden. Darüberhinaus kann zur vollständigen Wasserentfer-

A-G 5025

nung die Paketemulsion zerstäubt werden, unter Verwendung von Sprühtrocknungsmethoden, wie sie beispielsweise für die Herstellung von Mikrokapseln bekannt sind.

Beispiele für Härtungsmittel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Paketemulsion verwendet werden können, umfassen Chromsalze (beispielsweise Chromalaun, Chromacetat), Aldhyde (beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd) , N-Methylolverbindungen (beispielsweise Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (beispielsweise 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (beispielsweise 1,3,S-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (beispielsweise 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), und Mucohalogensäuren (beispielsweise Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure)4 Die Härtungsmittel können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht erfindungsgemäß die Zusammenfassung mehrerer Emulsionsanteile unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit, einschließlich der betreffenden Farbabspalter in einer einzigen Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuordnung verloren geht und hierdurch eine Farbverfälschung auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das Ausmaß der Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens nahezu ausschließlich bestimmend wird für das Ausmaß der Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der sich in dem gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet wie das Silberhalogenid. Die Verwendung von Paketemul-

A-G 5025

sionen ermöglicht somit die Unterbringung je einer blauempfindlichen« einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit gegebenenfalls zusätzlich vorhandenem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz und jeweils spektral zugeordneten Farbabspaltern in der gleichen Bindemittelschicht, ohne daß eine schwerwiegende Farbverfälschung befürchtet werden muß .

Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise für die Durchführung der Wärmebehandlung und des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind. Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht enthalten sein.

Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hi Ifsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid: im vorliegenden Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich auf die zwischen dem belichteten Silbersalz (= Silbersalz in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid) und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus. wobei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch ist, bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese Reaktion hauptsächlich in einem übertrag von Elektronen bestehen, werden die Hi Ifsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel (electron transfer agent: ETA) bezeichnet.

A-G 5025

35U186

- JiAr -

Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure, 1-Phenyl-3-pyrazolinon und deren Derivate. Da die HiIfsentwiekler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich, daß sie in stochio-

I^ metrischen Mengen anwesend sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen bis zu 1/2 Mol pro Mol Farbabspalter in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann beispielsweise aus Losungen in wasserlöslichen Losungsmitteln oder in Form von wäßrigen

*5 Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden, erfolgen.

Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise basische Stoffe oder Verbindungen, die unter dem Einfluß der Wärmebe-

^O handlung basische Stoffe zur Verfügung zu stellen vermögen. Hier sind beispielsweise zu erwähnen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumacetat und organische Basen, insbesondere Amine wie Trialkylamine, Hydroxyalkylamine, Piperidin, Morpholin, Dialkylanilin, p-Toluidin, 2-Picolin, Guanidin und deren Salze, insbesondere Salze mit aliphatischen Carbonsäuren. Durch Zurverfügungsstellung der basischen Stoffe wird bei der Wärmebehandlung in der lichtempfindlichen Schicht und den angrenzenden Schichten ein geeignetes Medium geschaffen, um die Freisetzung der diffusionsfähigen Farbstoffe aus den Farbabspaltern und ihre Diffusion in die Bildempfangsschicht zu gewährleisten.

Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindungen, die unter der Einwirkung von Wärme Wasser freizusetzen

A-G 5025

35U186

^ vermögen. Hierfür kommen insbesondere Kristallwasser enthaltende anorganische Salze infrage, z.B. Na₂SO₄.10H₂O, NH₄Fe(SO₄)₂.12H₂O.

Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die für die Bilderzeugung erforderlichen Entwicklungs- und *^ Diffusionsvorgänge.

Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten thermischen Losungsmittel, worunter man im allgemeinen nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht,

** die bei Normalbedingungen fest sind, aber beim Erwärmen bis zur Temperatur der Wärmebehandlung schmelzen und hierbei ein flüssiges Medium liefern, in dem die Entwicklungsvorgänge schneller ablaufen können. Solche thermischen Losungsmittel können beispielsweise als Dif-

^ fusionsbeschleuniger wirken. Bevorzugte Beispiele für die thermischen Losungsmittel umfassen Polyglykole, wie beispielsweise beschrieben in üS-A-3 347 675, z.B. PoIyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 20000, Derivate von Polyethylenoxid, _w£e beispielsweise dessen ölsäureester, Bienenwachs, Monostearin, Verbindungen mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -SO₂- oder -CO-Gruppe aufweisen, wie z.B. Acetamid, Succinamid, Ethylcarbamat, Harnstoff, Methylsulfonamid, Ethylencarbonat, ferner polare Sub-

^3<^ stanzen, wie beschrieben in der US-A-3 66 959, das Lacton von 4-Hydroxybutansäure bzw. 4-Hydroxybuttersäure, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und 1 ,10-Decandiol, Methylanisat, Biphenylsuberat usw., wie beschrieben in Research Disclosure, Seiten 26 bis 28 (Dezember 1976) usw.

A-G 5025

35U186

Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials wird dadurch eingeleitet, daß man es einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die lichtempfindliche Bindemittelschicht für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z.B, im Bereich von 80 bis 250^#C, gebracht wird. Hierdurch werden in dem Aufzeichnungsmaterial geeignete Bedingungen für die Entwicklungsvorgänge einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen, ohne daß es der Zufuhr eines flüssigen Mediums, z.B, in

*5 Form eines Entwicklerbades bedarf. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist oder sich mit jenem zumindest während der Entwicklungszeit in Kontakt befindet.

Hierbei finden in einem Einschritt-Entwicklungsprozeß bildmäßige Silberentwicklxmg, Farbstoff freisetzung und " Farbtransfer synchron statt.

Darüber hinaus kann die Farbbilderzeugung mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial auch in einem Zweischritt-Entwicklungsprozeß erfolgen, wobei in einem ersten Schritt die Silberhalogenentwicklung und Farbstofffreisetzung stattfindet, worauf in einem zweiten Schritt die Farbbildübertragung aus dem lichtempfindlichen Teil auf einen damit in Kontakt gebrachten Bildempfangsteil erfolgt, z.B. durch Erhitzen

³^ auf eine Temperatur zwischen 50 und 150"C, vorzugsweise

A-G 5025

auf 70 bis 90^eC, wobei in diesem Fall vor dem Laminieren von lichtempfindlichem Teil und Bildempfangsteil noch Diffusionshilfsmittel (Losungsmittel) extern angetragen werden können.

Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche Element (Einzelblatt-Material) oder auf einem separaten Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel fur

^ die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium oder Phosphoniumverbindungen, z.B« solche, wie sie beschrieben sind in US-A- 3 271 147 und US-A- 3 271 148.

Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-29 41 818 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine,

^{w u} Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysieren Celluloseestern, Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyri-

^ din, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in

A-G 5025

35U186

US-A-2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinyl ketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-A-2 882 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten» wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.

Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt» befindet sich zwischen ihnen in der Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht, die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch an- ^ sprechender Bildhintergrund für das übertragene positive Farbbild dient,

Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muß entweder der Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflektierenden Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welche letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise durch den transparenten Schichtträger vorgenommen wird.

A-G 5025

Beispiel 1

Herstellung der Silbersalzemulsion

Emulsion 1
10

17,0 g AgNC>3, gelost in 200 ml 45"C warmem Wasser, wurden innerhalb von 2 min zu einer 45^eC warmen Losung von 2,0 g Gelatine in 1000 ml Wasser, die 13,0 g Benzotriazol (BTA) enthielt, unter Rühren zudosiert. Anschließend wurde 5 min nachgerührt. Mit 5 %iger Na2C03~L6sung wurde pH 5,0 eingestellt. Durch Zugabe von 20 ml einer 10
Jiigen Polystyrolsulf onsäurelosung, Kühlung auf 25*C und Zugabe von 10 ftiger Schwefelsaure (bis pH 3,0 bis 3,5)
wurde geflockt und anschließend dreimal mit je 1000 ml

2® Wasser gewaschen. Das Flockulat wurde auf 45"C erwärmt, mit 5 Jiiger Na2C03~Losung auf pH 6,0 gestellt, mit 5 ml 1 %iger wäßriger Phenollosung versetzt und durch Zugabe von Wasser auf ein Endgewicht von 435 g gebracht.

Emulsion 2

34,0 g AgNC>3 gelost in 200 ml Wasser wurden innerhalb
von 10 min zu einer 50^eC warmen Lösung von 40,0 g Gelatine, 23,7 g KBr und 1,66 g KI zudosiert. Anschließend

3^ wurde 20 min bei 50^eC nachgerührt und dann auf 35^eC gekühlt. 40 ml einer 10 ttigen Polystyrolsulfonsäurelösung wurden zugetropft und dann wurde auf 20*C gekühlt. Durch Zugabe von 10 %iger Schwefelsäure (bis pH 3,0 bis 3,5)
wurde geflockt und dreimal mit je 700 ml Wasser ge-

^⁵ waschen. Dann wurde auf 40"C erwärmt und mit lOKiger
Natronlauge auf pH 6,0 gestellt. Endgewicht 1171 g.

A-G 5025

Sf 3 5 Ί 418

^ Beispiel 2

Herstellung der Dispergate

Disperqat 1 (Farbabspalter cyan)
10

36,4 g Farbabspalter 1 (cyan) wurden in 82,1 g Diethyllaurylatnid gelost und in Gegenwart von 2,6 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 1090 g 6 %iger wäßriger Gelatinelosung dispergiert«
15

Disperqat 2 (Farbabspalter magenta)

41,8 g Farbabspalter 2 (magenta) wurden in 90,0 Diethyl laurylamid gelost und in Gegenwart von 2,9 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 906 g 6 %iger wäßriger Gelatinelösung dispergiert.

Disperqat 3 (Farbabspalter gelb)

54,8 g Farbabspalter 3 (gelb) wurden in 90,0 g Diethyllaurylamid, gelost und in Gegenwart von 2,8 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 957 g 6 %iger wäßriger Gelatinelosung dispergiert.

Beispiel 3

Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien für das Wärmeentwicklungsverfahren (Materialien 1 bis 9) wurden hergestellt durch Beschichten eines transparenten Schichtträgers aus Polyethylenterephthalat mit verschiedenen Gießlösungen, die wie folgt hergestellt worden waren.

A-G 5025

35H186

b)	42,0	g
c)	28,4	g
d)	8,0	ml
e)	70,0	g
f)	3.0	g

Material 1 (cyan)

a) 32,0 g Emulsion 2 (Beispiel 1), sensibilisiert durch Zusatz einer 0,1 Vigen methanolischen Lösung eines Rotsensibilisators in einer Menge von 4 χ 10"^ mol/mol Sil

berhalogenid Emulsion 1 (Beispiel 1) Dispergat 1 (Beispiel 2) einer 4 Vigen Losung eines Netzmittels

e) 70,0 g 20 Vige wäßrige Gelatinelösung

Guanidin-trichloracetat, gelöst in 30 ml Wasser

g) 0,3 g Hilfsentwickler, gelöst in 10 ml Methanol/Wasser (1:1)

h) 109 ml Wasser.

Material 2 (magenta)

wie Material 1, jedoch mit folgenden Änderungen: 25

a) 32,0 g Emulsion 2, sensibi1isiert durch Zusatz einer 0,1 Vigen methanolischen Lösung eines Grünsensibi1isators in einer Menge von 4 χ 10 mol/mol Silberhalogenid c) 24,0 g Dispergat 2 (Beispiel 2) h> 112 ml Wasser.

Material 3 (gelb) wie Material 1, jedoch mit folgenden Änderungen:

A-G 5025

a) 32,0 α Emulsion 2, sensibilisiert durch Zusatz

einer 0.1 \igen methanolischen Losung eines Blausensibilisators in einer Menge von 4 χ 10"⁴ mol/mol Silberhalogenid c) 26,0 g Dispergat 3 (Beispiel 2). 10

Material 4 (cyan)

wie Material 1 mit zusätzlich 0,55 g Verbindung 31 Material 5 (magenta)

wie Material 2 mit zusätzlich 0,55 g Verbindung 31

Material 6 (gelb)
20

wie Material 3 mit zusätzlich 0,55 g Verbindung 31

Material 7 (cyan)

wie Material 1 mit zusätzlich 0,38 g der Vergleichsverbindung A

Material 8 (magenta)

wie Material 2 mit zusätzlich 0,38 g der Vergleichsverbindung A

Material 9 (gelb)

wie Material 3 mit zusätzlich 0,38 g der Vergleichsverbindung A.

A-G 5025

35ΗΊ86

5 Die NaBschichtdicke betrug in allen Fällen 100 um. Gehärtet wurde durch Überschichten mit einer Härtungsschicht .

Es wurden folaende Zusätze verwendet: Rotsensibi1i sator:

<Γ2^Η5

H=C-

CH =

20 Grünsensibilisator:

?2^H5

= C

CH =

Blausensibilisator:

(CH₂)

SO₃H

A-G 5025

SS 35ΗΊ86

Netzmittel:

n-C_nH_1A-^

η = 9 bis 10 Triton X 100

Hersteller Rohm 8. Haas

Hilfsentwiekler:

O =1 Γ" CH.

ν ν '

Vergleichsverbindung A

= Verbindung 43 aus DE-A-33 45 023

Die Materialien können als Negativblatt in Kombination mit einem geeigneten Bildempfangsblatt verwendet werden (Zweiblattverfahren) oder als Beschichtungsunterlage dienen, wenn sie mit einem Bildempfangselement iiber-

A-G 5025

Se 35H186

schichtet werden zur Herstellung eines integrierten Aufzeichnungsmaterials (Einzelblatt).

Beispiel 4

rj_er Bildempfangsteil eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat folgende

Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengende ο angaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m .

1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A 26 31 521, Beispiel 1, und 2 g Gelatine.

2. Eine lichtreflektierende Schicht mit 10 g TiC^ und 1 g Gelatine.

3, Eine Schutzschicht mit 1 g Gelatine. Beispiel 5

Proben der Materialien 1 bis 9 (Beispiel 3) wurden 3^ hinter einem Graukeil belichtet wie aus Tabelle 1 ersichtlich (Belichtungsdauer und Beleuchtungsstarke), anschließend 60 s auf 120°C gleichmaßig erwärmt und dann mittels eines Gummiwalzenpaares auf das Bildempfangsmaterial aus Beispiel 4, das zuvor 30 s mit Wasser gequol- ^ len war, schichtseitig auflaminiert. Dieses Laminat wurde 60 s auf 75"C erwärmt und anschließend wieder ge-

A-G 5025

trennt. Dt. erhaltenen D-In- und D»ax-«erte der übertraoenen Farbk.il. sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle

Mater

ial *) Stabilisator Belichtung

s lux

1 2 3 4	C M Y C	Verb.	31	2 2 2 4	200 200 200 200
5	M	Verb.	31	4	200
6	Y	Verb.	31	4	200
7	C	Verb.	A	10	2000
8	M	Verb.	λ	10	2000
9	Y	Verb.	λ	10	2000
7	C	Verb.	A	4	200
8	M	Verb.	λ	4	200
9	Y	Verb.	A	4	200
♦	> C	bedeutet cyan
	M	bedeutet magenta
	Y	bedeutet gelb

Dmax Dmin

2,U

2,01

1,95

2,25

2,09

1,98

2,12

2,01

1,92

0,35

0,31

0,27

0,52

0,85

0,33

0,17

0,15

0,11

0,16

0,19

0,13

0,07

0,07

0,05

A-G 5025

- sxr -

Aus der Tabelle 1 geht hervor, daß die erfindungsgemäße schleiersenkende Verbindung (Verbindung 31) eine drastische Erhöhung der Empfindlichkeit bewirkt (Materialien 4,5 und 6), verglichen mit der zum Vergleich eingesetzten Verbindung A gemäß DE-A-33 45 023 (Materialien 7, 8 und 9). Wenn letztere genauso belichtet werden wie die Materialien 4, 5 und 6 (4 s; 200 lux), werden nur unzureichende Dmax-Werte erhalten« Die Materialien 1, 2 und 3, die keine schleiersenkende Verbindung enthalten, sind zwar vergleichbar empfindlich wie die erfindungsgemäßen Materialien 4, 5 und 6, weisen aber zu hohe Schleierwerte auf«

Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn statt der Abmischung der Emulsion 1 und 2 wie in Beispiel 3 be-

schrieben lediglich eine reine Silberhalogenidemulsion verwendet wird.

A-G 5025

Claims (9)

Patentansprüche

1. Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid, gegebenenfalls ein im wesentlichen nicht lichtempfindliches Silbersalz, mindestens eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, und eine schleiersenkende Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die schleiersenkende Verbindung der folgenden Formel entspricht:

R^S-CO-O-R² I

worin R* und R^ gleich oder verschieden sind und je eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in Formel I für eine Arylgruppe steht, die durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Alkoxycarbonyl und oder Sulfamoyl substituiert ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit bis zu 10 C-Atomen steht.

A-G 5025

35U186

4. AufZeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die schleiersenkende Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,01 bis 0,5 mol pro mol Silbersalz enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als farbgebende Verbindung eine oxidierbare farbgebende Verbindung enthält, die einen diffusionsfähigen Farbstoff einer Oxidation freizusetzen vermag.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als farbgebende Verbindung eine reduzierbare farbgebende Verbindung, die einen diffusionsfähigen Farbstoff als Folge einer Reduk tion freizusetzen vermag, in Kombination mit einer E1ektronendonorverbindung enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es drei Kombinationen aus je einem lichtempfindlichen Silberhalogenid, gegebenenfalls einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz, und einer nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, die einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, enthält, wobei das Silberhalogenid in jeder der drei Kombinationen eine andere Spektralempfindlichkeit aufweist und die dem Silberhalogenid jeweils zugeordnete farbgebende Verbindung einen Farbstoff liefert, dessen Absorptionsbereich mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogemds im wesentlichen übereinstimmt.

A-G 5025

35H186

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß es die drei Kombinationen in drei übereinander angeordneten, gegebenenfalls durch Trennschichten getrennten Bindemittelschichten enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die drei Kombinationen in Form getrennter komplexer Coazervate in einer

gemeinsamen Bindemittelschicht enthält. 15

A-G 5025