DE3602041A1

DE3602041A1 - Verbessertes verfahren zur aufarbeitung von kohlenstoff enthaltenden abfaellen und biomasse

Info

Publication number: DE3602041A1
Application number: DE19863602041
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Korff; Axel Dr Giehr; Karl-Heinz Dipl Ing Keim; Kurt Erdt
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: RWE Entsorgung AG
Priority date: 1986-01-24
Filing date: 1986-01-24
Publication date: 1987-07-30
Anticipated expiration: 2006-01-25
Also published as: ATE53859T1; GR3000553T3; ES2000077A4; PL263795A1; AU6809087A; JPS62253689A; DE3762522D1; CN87101612A; EP0236701A1; ZA87408B; AU583704B2; EP0236701B1; GR880300006T1; DE3602041C2; ES2000077B3; US4982027A; IN169120B; BR8700298A; DD261170A1; CA1300540C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen und Biomasse durch Hydrieren derselben bei erhöhter Temperatur und einem Wasserstoffdruck von wenigstens 1 bar, wobei die Hydrierung zumindest teilweise in einer Mischvorrichtung erfolgt sowie ein Verfahren zur hydrierenden Aufarbeitung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen und Biomasse, wobei der hydrierenden Behandlung eine thermische Behandlung in einer Mischvorrichtung vorgeschaltet ist.

Es ist in der Öffentlichkeit und in der Fachwelt bekannt, daß der weltweit anfallende Abfall eine zunehmend größere Belastung der Umwelt darstellt.
Seit Jahrzehnten wird bis heute Abfall in Deponien, z. B. in verlassenen Kiesgruben, Bergwerksgruben und an anderen Stellen gelagert. Lange Zeit hat man hierbei die chemische Struktur des Abfalls und seine langfristige Einwirkung auf Boden und Grundwasser nicht beachtet. In jüngerer Zeit werden bestimmte Abfälle in sog. Sonderdeponien gelagert. Hierbei bemüht man sich, die Deponie gegenüber Grundwasser und Boden abzudichten.

Die Fachwelt hat sich daher seit einiger Zeit intensiv um eine Aufarbeitung bzw. Verarbeitung des Abfalls bemüht, einmal zur Schonung der Umwelt und zum andern um verwertbare Produkte aus dem Abfall zu gewinnen.

So wird in "The Oil and Gas Journal", Dec. 25, 1978, S. 80, eine Pilotanlage beschrieben, in der durch Pyrolyse Kunststoffe in Gase und Öle umgewandelt werden können.

In "Hydrocarbon Processing", April 1979, S. 183, wird eine Verbrennungsanlage insbesondere für spezielle Abfälle beschrieben.

Auch der biochemische Abbau von Kunststoffen wurde untersucht (s. z. B. "European Chemical News", Sept. 10, 1979, S. 28). In "Chemical Engineering", 13. August 1979, S. 41, wird ein Verfahren beschrieben, nach dem gefährliche Abfälle in erhärtenden Materialien, z. B. Zement eingegossen werden.

Ein Überblick über die wichtigsten Verfahren ist in "Chemical and Engineering News", 01. Okt. 1979, S. 34 dargestellt. Hier wird insbesondere die Vergasung von Biomasse, nämlich Holzabfällen und dergl. zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff beschrieben. Auf S. 36, linke Spalte dieser Schrift wird auch ein Versuchsprogramm zur Umsetzung von zerkleinertem Holz in Wasser suspendiert, mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel, als Katalysator beschrieben.

In "Europa Chemie", 25, 1979, S. 417, wird ein Verfahren beschrieben, nach dem unsortierte Kunststoffabfälle plastifiziert und verpresst werden.

Die Wirbelschichtverbrennung von Abfällen wird in "Chemische Industrie", XXXII, April 1980, S 248, beschrieben. Die Umwandlung von Abfällen und Biomasse durch Erhitzen mit Wasser und Alkalien wird in "Chemistry International", 1980, No. 4, S. 20 beschrieben.

Zahlreiche andere Publikationen sind darüber hinaus bekannt geworden.

In jüngster Zeit wurden vor allem die Verbrennung in modernsten Anlagen weiter entwickelt und Großanlagen errichtet, die nach diesem Verfahren arbeiten. Obgleich Entstaubung und Rauchgaswäsche in solchen Anlagen integriert sind, entweichen Schadstoffe auch bei sorgfältiger Reinigung, so z. B. Schwermetalle SO₂, NO_x u. a., in kleinen Anteilen in die Atmosphäre.

Auch die Pyrolyse wird inzwischen in technischem Umfang betrieben (s. beispielsweise "Vereinigte Wirtschaftsdienste GmbH", 04 Okt. 1985, S. 9). Die Pyrolyse hat jedoch den Nachteil der überwiegenden Bildung gasförmiger Produkte und eines stark verschmutzten Koksrückstandes.

Das Problem der Abfall- und Biomasse-Verarbeitung ist gemäß diesem Stand der Technik daher nach wie vor nicht zufriedenstellend gelöst.

Eine überraschende, im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich günstigere Lösung dieses Problems, insbesondere im Hinblick auf die Gewinnung sehr hoher Anteile wertvoller Produkte, ist in der deutschen Patentanmeldung 34 42 506.3 und in der europäischen Nachanmeldung 8 51 14 535.9 offenbart, die ein Verfahren betrifft, zur Aufbereitung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen und Biomasse, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff enthaltenden Abfälle und/oder Biomasse mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Verbindungen umgesetzt werden in einem Temperaturbereich von 75-600°C, bei einem Druck von 1-600 bar, bevorzugt von 2-500 bar und einer Verweilzeit von 1 min. bis 8 Stdn., bevorzugt von 15 min. bis 6 Stdn.

Dieses Verfahren ermöglicht es, Abfälle aus denen anorganische Bestandteile, wie Glas, Metalle, Steinmaterialien und dergleichen entfernt sind, ohne weitere Sortierung zu wertvollen Kohlenwasserstoffen zu verarbeiten, also zu C₁-C₄- Kohlenwasserstoffgasen, zu im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen und zu Mittel- und Schwerölen, die als Dieselöl und zu Heizungszwecken verwendet werden können. Vorsortierte Materialien sind gemäß diesem Verfahren ebenfalls verarbeitbar, insbesondere in der Weise, daß kohlenstoffhaltige Abfälle synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Kunststoffe bzw. Kunststoffgemische, Gummi, Reifen, Textilabfälle und dergl. von dem vegetabilischen Anteil oder Biomasse-Anteil zumindest grob abgetrennt werden und dann einer separaten hydrierenden Behandlung unterworfen werden, ggfs. gemeinsam mit Industrieabfällen, wie z. B. Lack- und Farbresten und organischen Chemikalien, Industrieproduktionsabfällen, organisch-synthetischen Shredderabfällen der Autoindustrie, Klärschlamm oder mit Altölen u. dergl. Hierbei können teilweise andere Abfälle wie Papier, Lebensmittelreste, land- und forstwirtschaftliche Abfälle, Holz, Pflanzen und dergl., weitgehend abgetrennt werden, jedoch auch in gewissem Umfang im synthetischen Anteil verbleiben.
Hausmüll kann demgemäß beispielsweise in der Weise aufgearbeitet werden, daß man die Kunststoffe, Gummi, Textilreste und dergl. zumindest grob abtrennt und gesondert der hydrierenden Behandlung unterwirft oder z. B. gemeinsam mit Altreifen und/oder Kunststoff und/oder Chemieabfällen aus der Industrie und/oder Altölen u. dergl. Auch die synthetischen Einzelkomponenten sind unter den erfindungsgemäßen Bedingungen sehr gut zu wertvollen flüssigen Produkten verarbeitbar.

Das Verfahren ist auch sehr gut geeignet für die gemeinsame hydrierende Behandlung der genannten Abfälle bzw. Abfallgemische mit Kohle, Kohlebestandteilen, wie beispielsweise Kohleölrückständen, Kohleölen, Pyrolyseölen, Erdöl, Erdölrückständen, sonstigen Erdölbestandteilen, Ölschiefer, Ölschieferbestandteilen, Ölsanden, Bitumen und ähnlichen bzw. den Gemischen dieser Materialien.

Die Hydrierung der kohlenstoffhaltigen Abfälle kann gemäß dem genannten Verfahren ohne Katalysatoren mit sehr guten Ergebnissen durchgeführt werden. Teilweise noch bessere Ergebnisse bezüglich Umsatz und Selektivität von Fraktionen bestimmter Siedebereiche können in Gegenwart von Katalysatoren erhalten werden, wie beispielsweise in Gegenwart von Fe, Mo, Ni, Co, W und anderen hydrieraktiven Metallen und/oder ihren Verbindungen, wobei diese aus einzelnen oder aus wenigstens zweien dieser Komponenten bestehen können und die Metalle und/oder deren Verbindungen auf Trägern aufgebracht sein können, z. B. auf Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Aluminiumsilikaten, Zeolithen und anderen dem Fachmann bekannten Trägern oder von Trägergemischen oder auch ohne Träger eingesetzt werden können. Auch bestimmte Zeolithe als solche sind geeignet.
Weitere Katalysatoren können sog. Wegwerf-Katalysatoren sein, wie beispielsweise Herdofenkosk, Winklervergasungsstäube, Stäube und Aschen, die bei der hydrierenden Vergasung von Kohle zu Methan anfallen (HKV-Stäube) aber auch Eisenoxide und sonstige Eisenverbindungen enthaltende Gemische wie beispielsweise Rotschlamm, Bayermasse, Luxmasse, Stäube aus der Eisenindustrie und andere, wobei diese Materialien auch mit hydrieraktiven Metallen und/oder Metallverbindungen dotiert sein können, insbesondere mit Schwermetallsalzen, wie z. B. Eisensalzen oder Salzen des Chroms, Zinks, Molybdäns, Wolframs, Mangans, Nickels, Kobalts, ferner auch mit Alkali, Erdalkali u. a. sowie mit Gemischen dieser Verbindungen. Die Katalysatoren können zumindest z. Teil sulfidierend vorbehandelt sein. Die hydrierende Behandlung kann in weiten Druck- und Temperaturgrenzen nämlich von 75-600°C und 1-600 bar stattfinden.
Die hydrierende Behandlung mit und ohne Katalysatoren von Gemischen synthetischer Abfälle bzw. überwiegend synthetischer Abfälle wie Kunststoffen, Kunststoffgemischen, Gummi, Reifen, Textilabfällen, Industrieabfällen und dergl., wobei in Gegenwart von Anreibölen gearbeitet werden kann sowie in Gemischen mit Kohle, Kohlebestandteilen, Erdöl, Erdölrückständen, sonstigen Erdölbestandteilen, Ölen aus Pyrolysen z. B. aus Verkokungen oder Abfallpyrolysen, Ölschiefer, Ölschieferbestandteilen, Ölsanden und deren Bestandteilen, Bitumen und ähnlichen Materialien, gearbeitet werden kann, findet bei einem Druck von 30-500 bar, bevorzugt vn 50-450 bar statt. Die Temperatur liegt bei 200-600°C, bevorzugt bei 200-540°C, die Verweilzeit bei 1 min. bis 8 Stunden, bevorzugt bei 15 min. bis 6 Stunden.

Als Hydriergas können verschiedene Wasserstoffqualitäten eingesetzt werden, auch mit Beimengungen wie z. B. CO, CO₂, H₂S, Methan, Ethan, Wasserdampf, u. a.
Sehr gut geeignet sind Wasserstoffqualitäten, wie sie bei Vergasungsreaktionen kohlenstoffenthaltender Materialien mit Wasserdampf entstehen. Solche Materialien können Rückstände aus der Verarbeitung mineralischer Öle sein oder Kohle, Holz, Torf oder Rückstände aus der Kohlenverarbeitung beispielsweise Hydrierung. Geeignet sind auch Biomassen oder die aus Hausmüll abgetrennten vegetabilischen Anteile. Sehr gut geeignet sind selbstverständlich auch reine H₂-Qualitäten wie beispielsweise Elektrolysewasserstoff. So kann erfindungsgemäß beispielsweise Hausmüll zunächst in vegetabilischen und synthetischen Anteil getrennt werden und anschließend der vegetabilische Anteil zur Wasserstofferzeugung einer Vergasung zugeführt werden, während der synthetische Anteil der hydrierenden Behandlung unterworfen wird.

Der vegetabilische Anteil kann auch einer Vergärung oder einer anderen Verarbeitung zugeführt werden.

Auch eine Lösungsmittelbehandlung mit geeigneten Lösungsmitteln, insbesondere Wasserstoff übertragenden Lösungsmitteln kann der hydrierenden Behandlung vorgeschaltet werden, anschließend kann entweder das gesamte aus Gelöstem und Ungelöstem bestehende Gemisch dem Hydrierreaktor zugeführt werden oder es findet hinter der Löseapparatur eine Trennung in Gelöstes und Ungelöstes statt und Lösung oder Ungelöstes werden dem (den) Hydrierreaktor(en) zugeführt.

Auch in dieser Verfahrensvariante kann das Einsatzprodukt im Gemisch mit Kohle und/oder Kohlebestandteilen und/oder Erdölrückständen und/oder Erdöl u. a. hydriert werden.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Tetralin, Anthracenöl, Isopropanol, Kresol enthaltende Öle, Decalin, Naphthalin, Tetrahydrofuran, Dioxan, jedoch auch beispielsweise erdölstämmige oder aus der Anlage selbst stammende Kohlenwasserstoffe und Öle und Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe und Öle. Schließlich kann auch Wasser oder Dampf zugefügt werden.

Nach dem genannten Verfahren können Abfallgemische auch in der Weise hydrierend verarbeitet werden, daß Gemische aus vegetabilischem und synthetischem Abfall, gegebenenfalls unter Zusatz von Biomasse in verschiedenen Stufen unter Bedingungen umgesetzt werden, bei denen einerseits im wesentlichen die hydrolytische und hydrierende Umsetzung vegetabilischen- bzw. Papier- und Biomasse-Anteils und andererseits die hydrierende Umsetzung des synthetischen organischen Abfalls erfolgt. Beide Stufen können auch in Gegenwart eines Wasserstoffdonor-Lösungsmittels durchgeführt werden.
So kann in der 1. Stufe beispielsweise eine hydrierende Behandlung ggfs. in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren und einem Druck von 1 bar bis 150 bar, vorzugsweise 25-60 bar erfolgen, wobei vorzugsweise in Gegenwart von Wasser und anderen protischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Alkoholen gearbeitet wird.
Anschließend können die überwiegend aus dem vegetabilischen Anteil enthaltenden Öle durch Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden, wonach der nicht hydrierend gespaltene Anteil in der 2. Stufe unter bereits geschilderten Bedingungen ebenfalls hydrierend gespalten werden kann.

Die stufenweise Verarbeitung kann auch in der Weise erfolgen, daß vegetabilische Anteile bzw. Papieranteile bzw. Biomasse in der ersten Stufe hydrolytisch gespalten werden, beispielsweise in Gegenwart von Alkalien oder Säuren, wobei diese Umsetzung ggfs. in Gegenwart von CO stattfinden kann und bevorzugt in Gegenwart von Wasser und/oder anderen protischen Lösungsmitteln wie beispielsweise von Alkoholen und in der 2. Stufe der synthetische bzw. überwiegend synthetische Anteil hydrierend umgesetzt wird.

Alternativ kann der Abfall und/oder die Biomasse in einen vegetabilischen Anteil und einen synthetischen Anteil getrennt werden und unter den geschilderten Bedingungen getrennt verarbeitet werden.
Auch in diesen Fällen kann sowohl mit als auch ohne Katalysatoren gearbeitet werden. Ggfs. kann von der 2. Stufe getrocknet werden.
Eine Verbesserung dieses in der deutschen Patentanmeldung P 34 42 506.3 bzw. der europäischen Nachanmeldung 8 51 14 535-9 beschriebenen Verfahrens wird in der vorliegenden Erfindung offenbart, nämlich die hydrierende Behandlung Kohlenstoff enthaltender Abfälle und Biomasse in einem Temperaturbereich von 75-600°C, bei einem Druck von 1-600 bar, einem bevorzugten Druck von 2-500 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 8 Stunden, bevorzugt von 15 Minuten bis 6 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrierende Behandlung mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Verbindungen (Wasserstoff- Donor-Lösungsmitteln) zumindest teilweise in einer Mischvorrichtung durchführt, bei Temperaturen von 75 bis 600°C, vorzugsweise von 75 bis 500°C, Drücken von 1 bis 600 bar, vorzugsweise von 2 bis 500 bar und einer Verweilzeit von 1 min. bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 min. bis 4 Stunden sowie dadurch gekennzeichnet, daß man der hydrierenden Behandlung eine thermische Vorbehandlung in einer Mischvorrichtung vorschaltet, bei einer Temperatur von 75 bis 800°C, vorzugsweise von 75 bis 400°C, Drücken von 1 bis 600 bar, vorzugsweise von 2 bis 500 bar und einer Verweilzeit von 1 min. bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 min. bis 4 Stunden, ferner wird die hydrierende Behandlung von Gemischen Kohlenstoff enthaltender Abfälle synthetischen bzw. überwiegend synthetischen Ursprungs offenbart, bei einer Temperatur von 200-600°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 200-540°C, bei einem Druck von 30-500 bar, bevorzugt von 50-450 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 8 Stunden, bevorzugt von 15 Minuten bis 6 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrierende Behandlung mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Verbindungen (Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel) zumindest teilweise in einer Mischvorrichtung durchführt, bei einer Temperatur von 75 bis 600°C, vorzugsweise von 75 bis 500°C, Drücken von 1 bis 600 bar, vorzugsweise von 2 bis 450 bar und Verweilzeiten von 1 min. bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 min. bis 4 Stunden sowie dadurch gekennzeichnet, daß man der hydrierenden Behandlung eine thermische Vorbehandlung in einer Mischvorrichtung vorschaltet, bei einer Temperatur von 75 bis 800°C, vorzugsweise von 75 bis 400°C, Drücken von 1 bis 600 bar, vorzugsweise von 2 bis 500 bar und Verweilzeiten von 1 min. bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 min. bis 4 Stunden.

Die Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß man durch Vorbehandlung des zu hydrierenden Abfalls und/oder der Biomasse in Gegenwart von Wasserstoff oder diesen enthaltenden Gasen und/oder in Gegenwart Wasserstoff übertragender Verbindungen, insbesondere sog. Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel aber auch in Gegenwart inerter Gase, also durch thermische Vorbehandlung, die Abfallstoffe und/oder Biomasse in ein Produkt überführen kann, das sich in den weiteren Schritten als Folge der auf diese Weise erhaltenen Viskositäten wesentlich leichter handhaben wie beispielsweise pumpen läßt und hydrierend wesentlich leichter weiterverarbeiten läßt als dies der Fall ist, wenn man die Einsatzprodukte nur durch Aufschmelzen oder Auflösen vorbehandelt.
Die spaltende Vorbehandlung erfolgt erfindungsgemäß in Mischvorrichtungen, da diese im allgemeinen pulsationsfrei in eine nachgeschaltete Apparatur fördern. Hierzu können die bekannten Extruder beispielsweise mit Einfach- oder Mehrfachschneckenförderung verwendet werden oder beispielsweise solche wie sie in der DE-OS 30 01 318 oder in der DE-OS 29 49 537 beschrieben sind, wobei in letzteren die Förderschnecke(n) hinter der eigentlichen Förderstrecke in einen erweiterten Reaktionsraum hineinragt(en), so daß auch in diesem Durchmischung durch die Schnecke(n) erfolgt.
Jedoch auch zahlreiche andere Mischvorrichtungen wie beispielsweise Knetscheiben-Schneckenpressen, Ko-Kneter, Hohlschnecken-Wärmetauscher, Schneckenkneter, Knet-Extruder, Rührapparaturen, Durchlaufmischer, Reaktionsmischer, Kneter, Mahlvorrichtungen bzw. Mühlen wie Perl-, Hammer- oder Schwingmühlen sind für die erfindungsgemäße Vorbehandlung geeignet. Im Falle von Knetern, Rührbehältern, Mühlen und dergl. kann ggfs. ein Förderextruder nachgeschaltet werden, der eine Druckerhöhung bis zum Druck des Hydrierreaktors bewirkt.

Erfindungsgemäß sehr gut geeignete Apparate sind insbesondere solche, die gleichzeitig Mischen und Kneten. Hierbei erfolgt in besonders geeigneter Weise die gewünschte Plastifizierung, Dispergierung, Homogenisierung, Entgasung und Abbau-Reaktion, die zu den gewünschten Viskositäten führt. Bekanntlich läßt sich durch Verbesserung der Durchmischung auch eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erreichen.
Die genannten Vorrichtungen können ggfs. bestimmten Einsatzstoffen zusätzlich angepaßt werden, wie beispielsweise Gaszuführungen enthalten, Aufgabevorrichtungen an unterschiedlichen Stellen der Vorbehandlungsstrecke, Trocknungs-, Erhitzungs- und Kühlstrecken, Zugabevorrichtungen für flüssige Einsatzprodukte und dergl. Ferner können mehrere der genannten Vorrichtungen hintereinander oder parallel geschaltet sein, so daß insgesamt am Eingang des (der) nachgeschalteten Hydrierreaktors(en) ein Einsatzproduktgemisch der gewünschten Eigenschaften vorliegt, insbesondere bezüglich Abbaugrad und Viskosität.

Je nach einzusetzenden Abfallprodukten und Biomasse befinden sich vor den genannten Vorrichtungen beispielsweise Grobmühlen, Schneidvorrichtungen, Abtrennvorrichtungeen für anorg. Materialien, Aufschmelzvorrichtungen, Vorrichtungen zur Metallabscheidung und dergl., ggfs. kann auch eine Gefrierzerkleinerung angewendet werden. Hierdurch können bereits in der Mischvorrichtung Produkte mit den gewünschten Aggregatzuständen eingesetzt werden. Wird die erfindungsgemäße Vorbehandlung in Verbindung mit Wasserstoff, Wasserstoff enthaltenden Gasen oder Wasserstoff übertragenden Lösungsmitteln durchgeführt, so werden die genannten Vorrichtungen vorzugsweise unter dem Gesichtspunkt ausgewählt, daß eine genügende für die Umsetzung erforderliche Wasserstoffmenge zum umzusetzenden Einsatzprodukt gelangt. Hierzu eignen sich beispielsweise Rührvorrichtungen oder die in DE-OS 30 01 318 und DE-OS 29 43 537 offenbarten Vorrichtungen oder es sind andere der genannten Vorrichtungen mit zweckentsprechenden Zuführungen für Wasserstoff auszurüsten.

Erfindungsgemäß wird in der (den) zur hydrierenden Behandlung vorgesehenen Mischvorrichtung(en) bei 75 bis 600°C, vorzugsweise 75 bis 500°C, Drücken von 1 bis 600 bar, vorzugsweise von 2 bis 500 bar und einer Verweilzeit von 1 min. bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 min. bis 4 Stunden gearbeitet. Hierbei wird die gewünschte Wasserstoffmenge an einer oder mehreren Stellen zugegeben, die in Abhängigkeit von der verwendeten Mischvorrichtung gewählt werden.

Im Falle der hydrierenden Behandlung von Gemischen Kohlenstoff enthaltender Abfälle synthetischen bzw. überwiegend synthetischen Ursprungs wird bei einer Temperatur von 75 bis 600°C, vorzugsweise von 75 bis 500°C, Drücken von 1 bis 600 bar, vorzugsweise von 2 bis 450 bar und Verweilzeiten von 1 min. bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 min. bis 4 Stunden gearbeitet.
Im Falle der thermischen Vorbehandlung wird in der (den) Mischvorrichtung(en) bei 75 bis 800°C, vorzugsweise 75 bis 400°C, Drücken von 1 bis 600 bar, vorzugsweise 2 bis 500 bar und einer Verweilzeit von 1 min. bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 min. bis 4 Stunden gearbeitet.
Im Falle der thermischen Behandlung von Gemischen Kohlenstoff enthaltender Abfälle synthetischen bzw. überwiegend synthetischen Urprungs wird bei einer Temperatur von 75 bis 800°C, vorzugsweise von 75 bis 400°C, Drücken von 1 bis 600 bar, vorzugsweise von 2 bis 500 bar und Verweilzeiten von 1 min. bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 min. bis 4 Stunden gearbeitet.

Grundsätzlich kann in den Mischvorrichtungen auch mit Unterdruck gearbeitet werden.
Auch in den Fällen der thermischen Vorbehandlung kann in Abhänigkeit von der verwendeten Mischvorrichtung an wenigstens einer Stelle Inertgas zugeführt werden, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Dampf, Kohlenoxid, Methan und andere niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe oder Gemische der genannten Gase. Auch Wasserstoff kann ggfs. als Gemischkomponente vorliegen. Erfindungsgemäß können auch Mischvorrichtungen mit Inertgas- und Wasserstoffzusatz kombiniert werden. Die genannten Gase können auch vor der (den) Mischvorrichtung(en) bereits zugegeben werden. In die Mischvorrichtung zur hydrierenden Behandlung kann auch mit oder ohne zusätzlichen Wasserstoff oder Inertgas ein Wasserstoff übertragendes Lösungsmittel oder ein Gemisch Wasserstoff übertragender Lösungsmittel eingesetzt werden.

Hierbei wird ebenfalls bei einer Temperatur von 75-600°C, vorzugsweise von 75 bis 500°C und besonders bevorzugt bei 80 bis 480°C, einem Druck von 1 bis 600 bar, bevorzugt von 2 bis 500 bar und besonders bevorzugt von 1 bis 300 bar sowie einer Verweilzeit von 1 min. bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 min. bis 4 Stunden hydrierend umgesetzt.

Erfindungsgemäß kann die Umsetzung in der Mischvorrichtung auch in Gegenwart protischer Lösungsmittel erfolgen, insbesondere in Gegenwart von Wasser, jedoch auch beispielsweise von Alkoholen wie Methanol, Ethanol oder höheren Alkoholen. Die protischen Lösungsmittel führen je nach Abfallart wenigstens teilweise zur Hydrolyse. Bevorzugt wird bei einem Druck von 1 bis 150 bar und einer Temperatur von 75 bis 500°C gearbeitet und ggfs. in einer 2. Stufe bei einer Temperatur von 200-600°C, bevorzugt von 200-540°C gearbeitet und einem Druck von 30 bis 500 bar, bevorzugt von 50 bis 450 bar. Die Hydrolyse kann auch in Gegenwart von Wasserstoff, Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen und Wasserstoff übertragenden Lösungsmitteln mit oder ohne Hydrier-Katalysatoren erfolgen.

Erfindungsgemäß kann unter den angegebenen Bedingungen in Abhängigkeit von der gewünschten Produktqualität die hydrierende Spaltschärfe entsprechend eingestellt werden bis zur hydrierenden Spaltung wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 34 42 506.3 bzw. der europäischen Nachanmeldung 8 51 14 535.9 beschrieben ist, so daß sich ein nachgeschalteter Hydrierreaktor ggfs. erübrigt. Bei der hydrierenden Behandlung kann ohne Katalysatoren gearbeitet werden, es können aber auch die auf S. 5 genannten Katalysatoren (Unteransprüche 10 bis 16) bereits vor der Mischvorrichtung oder auch über eine Zuführung an derselben zugesetzt werden. Als einzusetzende Abfälle können sowohl im Falle der hydrierenden als auch thermischen Behandlung Abfallgemische wie auf Seite 4 genannt, eingesetzt werden.
Besonders vorteilhaft ist hierbei im erfindungsgemäßen Verfahren, daß in Abhängigkeit von dem vorliegenden Abfallgemisch das beispielsweise aus Altreifen, Kunststoffabfällen, Farb- und Lackresten, Industriechemikalien, auch von solchen, die nach dem Stand der Technik nur auf Sonderdeponien gelagert werden dürfen oder verbrannt werden, Altölen, Gummi- und Textilmaterialien, Papier-, Pappe und sonstigen Materialien auf Cellulosebasis wie beispielsweise Abfallholz, Sägespänen und dergl., oder vegetabilischen Hausmüllbestandteilen, die Bedingungen in der (den) Mischvorrichtung(en) so eingestell werden können, daß ein Produkt gewünschter Konsistenz und Viskosität hergestellt werden kann, daß auf einfache Weise in den Folgeschritten handhabbar ist wie beispielsweise auch pumpbar sein kann. Erfindungsgemäß ist es jedoch auch möglich, direkt aus Mischvorrichtungen in (einen) nachgeschaltete(n) Hydrierreaktor(en) zu fördern.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es daher, auch nur wenig oder nicht vorgetrennte Abfallgemische zu verarbeiten. Es ist aus apparativen Gründen jedoch wünschenswert, anorganische Materialien wie Steine, Metalle, Glas und dergl. vorher abzutrennen, zumindest grobe Materialien. Es kann auch eine Vortrennung in beispielsweise überwiegend vegetabilische oder cellulosehaltige und überwiegend synthetische Materialien erfolgen, wobei der vegetabilische Teil gesondert wie beispielsweise in einer Fermentation weiterverarbeitet werden kann.

Die bisherigen Nachteile des Standes der Technik werden insbesondere dadurch in hervorragender Weise überwunden, daß trotz des Einsatzes völlig uneinheitlicher Abfallgemische wertvolle Kohlenwasserstofföle in hohen Ausbeuten gewonnen werden können und die im Abfall vorhandenen Heteroelemente wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Halogene zu Wasserstoffverbindungen umgesetzt werden, die nach dem Stand der Technik in bekannter Weise weiterbehandelt werden können.

Dies gilt insbesondere für chlor-, brom- oder fluorhaltige Abfälle. Die bisher noch nicht beherrschten Probleme der Abfallgemischbeseitigung, insbesondere der toxischen und halogenierten Abfälle werden daher erfindungsgemäß risikolos gelöst. Hier seien beispielhaft Polychlorbiphenyle, PVC, Fluorpolymere oder Halogene enthaltende Lösungsmittel genannt.

Erfindungsgemäß können mit den Abfallmaterialen auch Erdöl, Erdölbestandteile und -folgeprodukte, Kohle, Kohlebestandteile, und -folgeprodukte, Asphalte, Bitumen, Öle aus Pyrolysen z. b. aus Verkokungen oder Abfallpyrolysen, Ölsandprodukte, Ölschieferprodukte, schwere Rückstandsöle und dergl. zugesetzt und gemeinsam verarbeitet werden.
Je nach Abfallgemisch kann auch eine hydrolytische Stufe einer hydrierten und/oder thermischen Behandlung in Mischvorrichtungen vorgeschaltet werden. Hierbei wird vorzugsweise in einer Mischvorrichtung in Gegenwart protischer Lösungsmittel, insbesondere von Wasser aber beispielsweise auch von Alkoholen wie Methanol, Ethanol und höheren, gearbeitet, bei einem Druck von 1-150 bar und einer Temperatur von 75-500°C und ggfs. in einer 2. Stufe bei einer Temperatur von 200-600°C, bevorzugt von 200-540°C und einem Druck von 30-500 bar, bevorzugt von 50-450 bar. Hierbei kann beispielsweise der vegetabilische Anteil oder vorhandene Biomasse hydrolytisch gespalten und ggfs. abgetrennt werden. Zur Beschleunigung der Hydrolyse können Säuren oder Basen wie gemäß dem Stande der Technik üblich, zugesetzt werden. Auch die hydrolytische Umsetzung kann in Gegenwart von Wasserstoff bzw. H₂ übertragenden Lösungsmitteln, Hydrierkatalysatoren oder auch ohne Wasserstoff bzw. H₂ übertragende Lösungsmittel durchgeführt werden.
Sogenannte Anreiböle, die fremden Ursprungs sein können oder aus der Anlage selbst stammen können sind erfindungsgemäß ebenfalls in der (den) Mischvorrichtung(en) oder vor derselben (denselben) einsetzbar.
Erfindungsgemäß lassen sich metallhaltige Abfälle auf besonders vorteilhafte Weise aufarbeiten, da die Metalle in Form von Aschen nach der Hydrierung in der Mischvorrichtung oder dem Hydrierreaktor in konzentrierter Form im Sumpf des (der) Heißabscheider(s) anfallen und anschließend einer Metallaufarbeitung zugeführt werden können.

Die vorliegende Erfindung wird mit folgenden Beispielen weiter erläutert:

Beispiel 1

Ein Gemisch von überwiegend synthetischem Abfall aus einer technischen Mülltrennanlage ohne PVC und andere chlorhaltige Abfälle als Abfallbestandteile in einem Altöl als Anmaischöl im Verhältnis Abfall zu Altöl = 1 : 3 wurde 2 Stunden bei 10 bar Wasserstoffdruck jeweils bei 250°C, 300°C und 350°C in einem Rührreaktor behandelt.

Es wurden pumpbare Massen mit den in der Tabelle angegebenen Viskositäten erhalten.

Tabelle 1

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter 10 bar N₂ gearbeitet. Bei der Temperatur von 300°C wurde ein Versuch bei 2 bar Stickstoff durchgeführt.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefaßt:

Tabelle 2

Beispiel 3

Ein Gemisch von überwiegend synthetischem Abfall aus einer technischen Mülltrennanlage, das 10 Gew.% Polyvinylchlorid enthielt, wurde bei den Temperaturen 250, 300 und 350°C jeweils 2 Stunden, jeweils unter N₂ und H₂ in einem Altöl im Verhältnis Abfall : Altöl = 1 : 3 entsprechend Beispiel 1 umgesetzt. Es wurden pumpbare Gemische mit den in Tabelle 3 angegebenen Viskositäten erhalten.

Tabelle 3

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 90 Gew.% eines überwiegend synthetischen Abfalls aus einer technischen Mülltrennanlage und 10 Gew.% Papierabfall in einem Erdölrückstand im Verhältnis Abfall zu Erdölrückstand von 1 : 3 wurde unter Wasserstoff 20 min. bei 20 bar in einem zweiwelligen Mischer/Kneter bei 150°C, 250°C und 350°C in Gegenwart von Herdofenkoks dotiert mit 5 Gew.% FeSO₄ als Katalysator behandelt.

Es wurde ein pumpbares Gemisch mit den in Tabelle 4 angegebenen Viskositäten erhalten.

Tabelle 4

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 10 Gew.% zerschnittenen Altreifen, 70 Gew.% eines überwiegend synthetischen Abfalls aus einer technischen Mülltrennanlage und 20 Gew.% PVC wurde 20 min. in einem Mischer/Kneter bei 350°C und 450°C unter Wasserstoff und N₂ von 200 bar behandelt, in einem Erdölrückstand im Verhältnis Abfall zu Erdölrückstand von 1 : 3 und einem mit NaOH behandelten Eisensulfat als Katalysator.

Es wurden pumpbare Gemische mit den in Tabelle 5 angegebenen Viskositäten erhalten.

Tabelle 5

Beispiel 6

Abfall der überwiegend aus synthetischem Abfall bestand und aus einer technischen Mülltrennanlage entnommen war, mit 15 Gew.% PVC, wurde bei 200 bar Wasserstoff und Temperaturen von 350 und 470°C, 30 min. in einem Mischer/Kneter behandelt. Bei 350°C wurde mit (Ni/Mo) und ohne Katalysator gearbeitet. Es wurde kein Anmaischöl verwendet.

Die erhaltenen Viskositäten sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Die Versuche zeigen, daß sowohl unter N₂ als auch H₂ in den Mischvorrichtungen ein Abbau der Einsatzprodukte zu pumpbaren Gemischen erfolgt, auch bei Einsatz sehr verschiedenartiger Abfälle sowie, daß bei höheren Temperaturen wie beispielsweise bei 450°C nahezu quantitativ Öle mit Siedebereich ≦ωτ500°C erhalten werden können.

Bei Variationen der Mengenverhältnisse Abfall zu Anmaischölen sowie bei Abwesenheit solcher Öle werden entsprechend Änderungen der Viskositäten beobachtet.

Überraschend wurde gefunden, daß in Gegenwart von Abfällen, die chlorierte Verbindungen (Stoffe) enthalten, sowohl unter Inertgas als auch unter H₂ bei sonst gleichen Bedingungen ein stärkerer Abbau erfolgt als in Abwesenheit chlorierter Verbindungen (Stoffe). In Abwesenheit solcher Verbindungen (Stoffe) erfolgt bei bestimmten Verhältnissen von Abfall zu Anmaischöl unter Inertgas ein stärkerer Abbau als unter Wasserstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher von besonderem Vorteil bei Abbau von Abfällen, die chlorierte Verbindungen (Stoffe) enthalten.

Claims

1. Verbessertes Verfahren zur hydrierenden Behandlung Kohlenstoff enthaltender Abfälle und Biomasse in einem Temperaturbereich von 75-600°C, bei einem Druck von 1- 600 bar, einem bevorzugten Druck von 21-500 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 8 Stunden, bevorzugt von 15 Minuten bis 6 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrierende Behandlung mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Verbindungen (Wasserstoff-Donor-Lösungsmitteln) zumindest teilweise in einer Mischvorrichtung durchführt, bei Temperaturen von 75 bis 600°C, vorzugsweise 75 bis 500°C, Drücken von 1 bis 600 bar, vorzugsweise von 2 bis 500 bar und einer Verweilzeit von 1 min. bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 min. bis 4 Stunden.

2. Verbessertes Verfahren zur hydrierenden Behandlung Kohlenstoff enthaltender Abfälle und Biomasse in einem Temperaturbereich von 75-600°C, bei einem Druck von 1-600 bar, einem bevorzugten Druck von 2-500 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 8 Stunden, bevorzugt 15 Minuten bis 6 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß man der hydrierenden Behandlung eine thermische Verbindung in einer Mischvorrichtung vorschaltet, bei einer Temperatur von 75 bis 800°C, vorzugsweise von 75 bis 400°C, Drücken von 1 bis 600 bar, vorzugsweise von 2 bis 500 bar und einer Verweilzeit von 1 min. bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 min bis 4 Stunden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Abfällen synthetischen Ursprungs und/oder vegetabilischen Ursprungs, ggfs. Abfallpapier enthaltend und/oder von Biomasse hydrierend behandelt werden.

4. Verbessertes Verfahren zur hydrierenden Behandlung von Gemischen Kohlenstoff enthaltende Abfälle synthetischen bzw. überwiegend synthetischen Ursprungs bei einer Temperatur von 200-600°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 200-450 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 8 Stunden, bevorzugt von 15 Minuten bis 6 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrierende Behandlung mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Verbindungen (Wasserstoff- Donor-Lösungsmittel) zumindest teilweise in einer Mischvorrichtung durchführt, bei einer Temperatur von 75 bis 600°C, vorzugsweise von 75 bis 500°C, Drücken von 1 bis 600 bar, vorzugsweise von 2 bis 450 bar und Verweilzeiten von 1 min. bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 min. bis 4 Stunden.

5. Verbessertes Verfahren zur hydrierenden Behandlung von Gemischen Kohlenstoff enthaltender Abfälle synthetischen bzw. überwiegend synthetischen Ursprungs bei einer Temperatur von 200-600°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 200-540°C, bei einem Druck von 30-500 bar, bevorzugt von 50-450 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 8 Stunden, bevorzugt von 15 Minuten bis 6 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß man der hydrierenden Behandlung eine thermische Vorbehandlung in einer Mischvorrichtung vorschaltet, bei einer Temperatur von 75 bis 800°C, vorzugsweise von 75 bis 400°C, Drücken von 1 bis 600 bar, vorzugsweise von 2 bis 500 bar und Verweilzeiten von 1 min. bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 min bis 4 Stunden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß in die Mischvorrichtung mit oder ohne zusätzlichen Wasserstoff, ein Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel eingesetzt wird und bei einer Temperatur von 75-600°C, vorzugsweise von 75 bis 500°C und besonders bevorzugt von 80-480°C, einem Druck von 1-600 bar, bevorzugt von 2 bis 500 bar und besonders bevorzugt von 1 bis 300 bar sowie einer Verweilzeit von 1 Minute bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 Minute bis 4 Stunden hydrierend umgesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der Mischvorrichtung in Gegenwart protischer Lösungsmittel, insbesondere von Wasser erfolgt, bei einem Druck von 1-150 bar und einer Temperatur von 75-500°C und ggfs. in einer 2. Stufe bei einer Temperatur von 200-600°C, bevorzugt von 200-540°C und bei einem Druck von 30-500 bar, bevorzugt von 50-450 bar.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischvorrichtung (ein) ein- oder mehrwellige(r) Extruder eingesetzt werden (wird).

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu hydrierenden Abfälle und/oder Biomasse im Gemisch mit Erdöl und/oder Erdölbestandteilen, insbesondere Erdölrückständen und/oder Kohle und/oder Kohlebestandteilen und/oder Ölschiefer und/oder Ölschieferkomponenten und/oder Ölsandextrakten und/oder Bitumen und/oder Asphalt und Asphaltenen und/oder Pyrolyseölen umgesetzt werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von sogenannten Wegwerfkatalysatoren (once-through Katalysatoren) hydriert wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß Stäube und Aschen aus der Kohleverarbeitung die ggfs. mit hydrieraktiven Metallen und/oder deren Verbindungen dotiert sind, als Katalysatoren eingesetzt werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Herdofenkoks und/oder Winkler-Stäuber, z. B. HTW-Staub (Hoch-Temperatur-Winkler- Staub) und -aschen und/oder HKV-Staub (Hoch-Temperatur- Kohle-Vergasung), die ggfs. mit hydrieraktiven Metallen und/oder deren Verbindungen dotiert sind, als Katalysatoren gearbeitet wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart Eisen enthaltender Katalysatoren, die ggfs. mit weiteren hydrieraktiven Metallen und/oder deren Verbindungen dotiert sind, gearbeitet wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Ni und/oder Molybdän und/oder Wolfram und/oder Kobalt enthaltenden Katalysatoren, gegebenenfalls auf Trägern gearbeitet wird.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß mit Eisen enthaltenden Katalysatoren gearbeitet wird, die mit Alkali behandelt sind.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatorgemischen gemäß den Ansprüchen 10-15 gearbeitet wird.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß ohne Katalysator gearbeitet wird.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 1-17, dadurch gekennzeichnet, daß Abfälle eingesetzt werden, die chlorierte Verbindungen bzw. Stoffe enthalten.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß in (einem) ein- oder mehrwelligen Mischer/Kneter(n) gearbeitet wird.