DE4017089C3 - Verfahren und Vorrichtung zum Vegasen von Kunststoffen zur Erzeugung von Synthesegas - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum Vegasen von Kunststoffen zur Erzeugung von SynthesegasInfo
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Description
Abfälle aus Kunststoffen fallen in großer Menge beim Shred
dern von Altautokarosserien an. Sie umfassen etwa drei
Viertel der sogenannten Leichtfraktion, wobei diese 25%
des Gewichtes der Altautos ausmacht, d. h. sie sind in An
teilen von 12 bis 18% vom Autogewicht enthalten. Man be
müht sich zwar, diese Abfälle durch Entnahme noch brauchba
rer Teile bzw. von Großteilen zu vermindern, jedoch bleiben
immer noch mindestens die Hälfte übrig, weil diese so fest
mit der Karosserie verbunden sind, daß eine Entnahme nicht
oder nur mit einem unzumutbaren Aufwand möglich erscheint.
Diese Abfälle in der Leichtfraktion fallen als Schnitzel an
und bestehen aus einem Gemisch der verschiedensten Kunst
stoffe, Textilien, Kautschuk und Holz. Sie sind daher nicht
mehr vernünftig zu trennen und z. B. direkt aus der Schmelze
heraus wiederzuverwenden, so daß sie derzeit auf die Deponie
wandern. Leider sind diese Abfälle durch Motoren- und
Hydrauliköle so verschmutzt, daß sie auch nicht mehr ver
brannt werden sollen und nun neuerdings als Sondermüll ein
gestuft werden. Dessen Beseitigung ist bekanntlich mit sehr
hohen Kosten verbunden.
Dieses aus organischen Werkstoffabfällen bestehende Gemisch
besitzt jedoch einen hohen Heizwert von ca. 12,5 MJ/kg, da
es größtenteils aus Polymeren besteht, die aus Erdöl herge
stellt wurden. Es stellt sich daher die Frage, wie man die
hier enthaltenen Kohlenwasserstoffe nützlich zurückgewinnen
könnte.
Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß eine Aufarbeitung
über die Schmelze bei derartigen Gemischen nicht zu brauch
baren und verkäuflichen Erzeugnissen führt. Es sind daher
auch einige Verfahren vorgeschlagen worden, die eine Spal
tung der höhermolekularen Kohlenwasserstoffverbindungen zu
niedermolekularen Gasen und Ölen bewirken. Dies sind vor
allem die Pyrolyse, die Hydrolyse und das Hydrierver
fahren (Korff J.: Der große Rohstoffkreislauf schließt sich. Kunststoff-Journal 12/1887 S. 136/137).
Letzteres geht direkt zurück auf die Hydrierung
von Kohle, wie sie in großem Maße vor und im letzten Welt
krieg in Deutschland ausgeführt wurde. Die Abfälle müssen
gereinigt und zerkleinert werden, um dann mit Altölen zu
einer Maische angeteigt, dem Hydrieren ausgesetzt werden zu
können. Leider erfordert die Hydrolyse eine aufwendige Vor
bereitung der Abfälle durch Handverlesen und Mahlen zu ei
nem feinen Pulver. Bei der Pyrolyse hat sich gezeigt, daß
sich die Begleiter, wie Chlor und Schwefel, in Form uner
wünschter, zum Teil hochtoxischer Verbindungen in den Pyro
lyseölen ansammeln. Die Hydrolyse, auch Alkoholyse genannt,
ist nur für einen Teil der Kunststoffe geeignet, nämlich
solche, die durch Polykondensation hergestellt werden.
Das hier vorgeschlagene Verfahren geht einen völlig anderen
Weg. Es setzt sich nämlich zum Ziel, die organischen Poly
mere zunächst zu niedermolekularen Oligo- und Polymeren ab
zubauen, um sie dann bei sehr hohen Temperaturen zu einem
Synthesegas umzuwandeln, das für die Wiedergewinnung in
Form beliebiger Kohlenwasserstoffverbindungen einsetzbar
ist. Der besondere Grund, diesen Weg zu wählen, ist die
Giftigkeit einiger Begleitstoffe, wie PCB enthaltende Öle,
Dioxine und Furane, verschiedene Aromatenverbindungen usw.
Diese Kohlenwasserstoffverbindungen sind sehr stabil und
zersetzen sich erst bei Temperaturen deutlich über 1200°C.
Zudem werden einige Kunststoffbegleiter für das Entstehen
hochgiftiger Dioxine direkt verantwortlich gemacht, wenn
die Verbrennungs- bzw. Prozeßtemperaturen zu niedrig blei
ben. Aus diesem Grund arbeitet die vorgeschlagene Anlage
bei Temperaturen im Reaktor von 1500°C und mehr.
Synthesegase u. ä. sind die direkte Basis für die Herstel
lung von Kohlenwasserstoffen. Sie werden heute fast aus
schließlich aus Erdgas und Erdöl hergestellt. Man kann sie
aber auch aus Kohle oder anderen Kohlenstoffverbindungen
herstellen. Für die Herstellung von Synthese-, Reaktor- und
Reforming-Gas aus hochsiedenden Erdölfraktionen, wie schwe
rem Heizöl, wurde der SHELL-Prozeß entwickelt
(Keim W., Behr A., Schmitt G.: Grundlagen der industriellen
Chemie. Otto Salle Verlag Frankfurt, Berlin, München
Verlag Sauerländer Aarau Frankfurt Salzburg 1987. Siehe
dort Seite 96 ff. SHELL-Prozeß).
Für die Gewinnung von Synthesegas u. ä. aus Erdgas und aus
Naphta wird der Steam reforming Prozess angewendet, bei dem
z. B. verdampftes Naphta mit überhitztem Wasserdampf bei
450-1000°C in einem Röhrenofen mit einem geeigneten Kataly
sator zu verschiedenen Synthesegasen umgewandelt wird.
Derartige Verfahren sind in der Literatur ausreichend be
schrieben und in der Praxis angewendet worden
(Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 3. Auflage
Bd. 14 Herausgegeben von Dr. W. Foerst Urban und
Schwarzenberg München-Berlin 1951).
Aufgabe der Erfindung ist es, aus Kunststoffabfällen
Synthesegas zu erzeugen.
Das neuartige Verfahren zur Vergasung von Kunststoffabfällen
mit dem Ziel, Synthesegas zu erzeugen, unterscheidet sich
von den bekannten Verfahren der partiellen Oxydation bzw.
des Steam reforming dadurch, daß
- 1. an Stelle der bisher üblichen Rohstoffe Kunststoffabfälle eingesetzt werden.
- Dabei kann es sich um saubere Kunststoffabfälle, z. B. aus der Kunststoffproduktion, oder aufbereitete Abfälle aus an deren Quellen handeln. Aber auch der Einsatz von verun reinigten Kunststoffabfällen ist möglich. So kann z. B. die Leichtfraktion, die beim Shreddern von Automobilen anfällt, der sogenannte Shreddermüll, eingesetzt werden, wobei es zweckmäßig erscheint, zuvor die nicht polymeren Bestand teile - in erster Linie Mineralien, wie Glasbruch und Steine - abzusieben.
- 2. durch die Art der Verflüssigung des Aufgabematerials.
Bei den oben beschriebenen bekannten Verfahren, wie z. B.
dem SHELL-Prozeß, werden die Rohstoffe durch Erhitzen oder
Verdampfen in einen Zustand versetzt, in dem sie in den Re
aktor eingedüst werden können.
Bei dem vorgeschlagenen, neuen Verfahren werden die
Makromoleküle der Kunststoffe durch Behandlung mit reakti
ven Gasen, vorzugsweise mit Sauerstoff, aber gegebenenfalls
auch mit Wasserstoff und Wasserdampf, jeweils allein oder
in Kombination, gleichzeitig mit dem
Schmelzen aufgebrochen, verkürzt und dadurch bei geeignetem
Druck und Temperatur soweit verflüssigt, daß sie mit be
kannten Düsen oder Brennern oder ähnlichen geeigneten Vor
richtungen in die Reaktoren zur Erzeugung des gewünschten
Synthesegases oder von Gasen für andere Verwendungszwecke
eingedüst werden können.
Bei mechanisch verunreinigten Kunststoffen kann
gleichzeitig mit der Verflüssigung der Kunststoffe in einer geeigne
ten Vorrichtung eine ausreichende Abtrennung von nicht
verflüssigten bzw. nicht verflüssigbaren Bestandteilen er
folgen.
Nachstehend wird das neuartige Verfahren beschrieben.
Die auf ca. Handtellergröße zerkleinerten Kunststoffteile,
z. B. aus einem Shredder für Altautos stammend, werden in
dem Maße, wie sie mit nicht thermoplastischen Kunststoffan
teilen versetzt sind, auf Anlagen mit höherer Scherung und
gleichzeitig höherem Sauerstoffgehalt behandelt.
Das hier vorgeschlagene Verfahren beruht auf der bei
Temperaturen über 400°C labilen kovalenten Bindung zwischen
den Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Heteratomen der
organischen Hochpolymeren. Diese für die Kunststoffe kenn
zeichnende Molekülbindung spaltet sich unter derartigen Be
dingungen, kann jedoch, wenn keine Absättigung der entste
henden Radikale stattfindet, rekombinieren. Aus diesem
Grund werden bereits der sich bildenden Schmelze Sauer
stoff, eventuell Wasserstoff und Wasserdampf als reaktive
Gase angeboten. Dabei ist die Degradation der Polymermole
küle durch Sauerstoff der bei den meisten Polymeren am
schnellsten wirkende Abbau-Prozeß (Carlsson D. I., Wiles D. M.: Degradation. Beitrag in:
Encyclopedia of Polymer science and engineering; 2.
edition, Vol. 4, Herausgegeben von H. F. Mark, N. M. Bikales,
C. G. Overberger, G. Menges und editor in chief
J. I. Kroschwitz bei John Wiley & Sons New York ua. 1985). Wasserdampf hat u. a.
die spezielle Aufgabe die im Shreddermüll vorhandenen
Kunststoffe, die durch Polykondensation hergestellt wurden,
abzubauen. Der Abbau der Polymere kann noch verstärkt wer
den, wenn man den Abfällen z. B. durch Auftrommeln vor der
Einfüllung oder am Anfang des Schmelzzylinders Metalloxyde
usw. zugibt, die katalytisch wirken. So wirken z. B. eisen
haltige Verbindungen katalytisch bei der Spaltung von Poly
vinylchlorid und Schwermetalle, insbesondere Kupfer
dementsprechend auf Polypropylen und andere Polyolefine.
Die vorbereiteten Abfälle werden dann aufgeschmolzen, wozu
sich mehrere Möglichkeiten anbieten.
Vorzugsweise wird jedoch mit einem Schneckenextruder
gearbeitet; z. B. ist ein gleichläufiger Zweischneckenkneter
sehr geeignet. Dabei können die aufgegebenen Kunststoff
schnitzel bereits sehr frühzeitig, d. h. also im Aufgabe
trichter mit den, den gezielten Abbau der Polymermoleküle
einleitenden Reaktionsstoffen, in erster Linie Sauerstoff,
zusammengebracht werden, wozu der Trichter mit diesem Gas
oder Gasgemisch geflutet wird. Um den Einzug der Kunst
stoff-Schnitzel zu erleichtern, können Stopfvorrichtungen
angeordnet werden.
Die Schnecken, die mit einer oder mehreren Knet- und Stau
stufen versehen sind, haben die Aufgabe der kontinuierli
chen Förderung des Aufgabegutes, des Schmelzens und Abbau
ens unter der unterstützenden Wirkung der Scherung und der
eventuell aufgegebenen Reaktionsmittel, des Aufbaues eines
für das Eindüsen ausreichenden Druckes, verbunden mit dem
Einmischen der Reaktionsstoffe und des Verdü
sungstreibmittels.
Das aufgegebene Polymermaterial wird in der Schnecke bis
ca. 400°C oder höher aufgeheizt. Unter dem Einfluß von ho
hen Temperaturen, Scherung, Sauerstoff, Wasserstoff und der
anderen Zusätze werden die Moleküle gebrochen und abgesät
tigt, so daß dank der nun kurzen Moleküle eine dünnflüssige
Schmelze entsteht. Im letzten Drittel der Schnecke fließt
die so vorbereitete Schmelze in eine auf der Schnecke be
findliche, durch geeignete Schneckenelemente gebildetete
Dekompressionsstufe, in der die aufgeheizten Reaktionsgase,
Sauerstoff, Wasserdampf und eventuell Wasserstoff, einge
düst werden. In der letzten Zone der Schnecken, die als
Mischzone ausgebildet ist, werden diese Reaktionsstoffe in
die Schmelze gleichmäßig eingearbeitet und das Gemisch auf
20 bis 100 bar verdichtet. Es ist aber auch eine kaskaden
förmige Anordnung von Extrudern bzw. Pumpen um die Misch
kammer herum möglich.
Über eine Lochplatte, durch einen rotierenden Teller oder
eine andere Art einer geeigneten Vorrichtung wird die
Schmelze dann in den Reaktionsraum eingebracht und zu fei
nen Tröpfchen verdüst. Insbesondere über eine Lochplatte
kann die Schmelze in dünne Stränge zerteilt werden, so daß
die hochgespannten Gase in der Schmelze diese in feine
Tröpfchen zerlegen, sobald sie in den unter niedrigeren
Drücken stehenden Reaktor eintreten. Es können jedoch auch
andere, bekannte Düsen oder Brenner benützt werden, um den
verflüssigten Kunststoff in den Reaktor einzudüsen.
Die eingedüsten Schmelzetropfen sollen teilweise verbren
nen, damit die notwendigen hohen Temperaturen von minde
stens ca 1500°C erhalten werden. Somit wird ein Teil der
eingedüsten Polymerschmelze als Brennstoff benützt; der
Rest wird zu dem gewünschten Synthesegas umgewandelt.
Es ist, neben der besonders hohen Temperatur im Reaktor,
welche der Zerstörung aller gefährlichen Kohlenwasserstoffe
dient, ein besonderes Anliegen des hier gemachten Vorschla
ges, die Polymermoleküle bereits beim Aufschmelzen weitge
hend durch die Beladung mit Sauerstoff, ev. Wasserstoff und/
oder Wasserdampf abzubauen, damit die Schmelze, bereits be
vor sie in den Mischraum am Ende der Schnecke eintritt,
möglichst dünnflüssig ist, so daß sowohl die Einmischung der
Reaktionsstoffe vereinfacht wird, als daß sie auch beim
Austritt in den Niederdruckraum, den der Reaktor darstellt,
leicht in feine Tröpfchen zerrissen werden kann. Der früh
zeitige Kontakt mit Sauerstoff und eventuell Wasserstoff
hat weiterhin die wichtige Aufgabe eine Rekombination ent
standener Polymerbruchstücke und Radikale dadurch zu
verhindern, daß statt dessen die Radikale und freien Valen
zen der Molekülbruchstellen mit den Atomen der reaktiven
Gase abgesättigt werden.
Abb. 1 zeigt schematisch das Verfahren in einer möglichen
Anordnung der Anlage.
Eine weitere Möglichkeit, die insbesondere dann eingesetzt
werden kann, wenn die Kunststoffteile grobstückig sein
sollten, besteht in einem Einschnecken-Extruder mit ver
größerter Einzugszone, der dem Zweischneckenkneter als Füt
termaschine vorgeschalten werden kann.
Es kann sich für den laufenden Betrieb im Hinblick auf
gleichmäßige Zusammensetzung des Synthesegases als
zweckmäßig erweisen, die Schmelze stetig im Hin
blick auf das Verhältnis Kohlenstoff zu Wasserstoff d. h. den Wasser
stoffanteil zu kontrollieren und automatisch diesen bzw.
diese dem Kunststoffangebot anzupassen. Der diese Daten er
mittelnde Sensor wird zweckmäßigerweise in einem Bypass
montiert und besteht z. B. aus einem Infrarotdetektor, der
die kritischen Moleküle detektiert. Diese Kontrolle eröff
net gleichzeitig die Möglichkeit, über einen geeigneten
Regler stets auch eine bestimmte Menge eines, unerwünschte
Begleiter absorbierenden Chemikals oder andere Komponenten
zusätzlich geregelt zugeben zu können.
Enthalten die zu verarbeitenden Kunststoffabfälle mechani
sche Verunreinigungen, so wird der Extruder mit einer Vor
richtung ausgerüstet, wie sie in Form von Schmelzefiltern
in der Praxis bekannt sind, um eine Trennung der verflüs
sigten Kunststoffe von den Feststoffen zu bewirken.
Die weitere Behandlung des in den Reaktor eingedüsten, zer
legten und verflüssigten Kunststoffes erfolgt analog den
bekannten Verfahren der partiellen Oxidation oder des Steam
reforming.
Das Verfahren wird in dem nachstehenden Beispiel darge
stellt.
Die von nichtorganischen Abfällen durch Sieben grob gerei
nigte Leichtfraktion des Shreddermülls stammte von einer
Automobilshredderanlage aus einer Verarbeitung von 106 Pkw,
(Vgl. Tabelle 1).
Die polymeren Abfälle waren dort durch Windsichtung hinter
der Hammermühle gewonnen worden. Sie bestehen aus den verschiedensten
Kunststoffen (vgl. Tabelle 2).
Bei den Polymerabfällen handelte es sich bevorzugt um chip
artige Bruchstücke von Kunststoffteilen. Da deren Durchmes
ser für die in den Versuchen verwendete Versuchs-Schnecken
maschine zu groß waren, wurden sie auf einem Granulator zu
Bruchgranulat von weniger als 3 mm Durchmesser zusätzlich
zerkleinert.
Der Extruder - ein Werner und Pfleiderer ZSK-Doppelschnecken-
Laborkneter ZSK 30 mit einem Schneckendurchmesser von
30 mm war mit einem Trichter ausgerüstet, aus dem die
Bruchstücke freifließend von den Schnecken eingezogen wur
den. Manuelle Hilfe war nicht notwendig. Der Trichter wurde
mit Sauerstoff geflutet.
Der Extruder war mit Steckschnecken von 36*D Länge aus
gerüstet. Diese waren über die ersten 10*D mit Förderele
menten bestückt. Diese Förderzone wurde abgeschlossen durch
2 Scherelemente über 2*D, gefolgt von zwei weiteren För
der-Knet-Zonen, bestehend aus je 2*D Förder- und 1*D
Knetelementen, darauf folgte eine 1 × D lange Radialdros
sel. Hinter der Radialdrossel waren wiederum über 5 × D
Förderelemente mit doppelter Gangsteigung angeordnet. Da in
dieser Zone ein niedrigerer Druck herrschte, wurden hier
auch die Eindüsungen von Sauerstoff und Wasserdampf vorge
nommen. Die restlichen 11*D der Schnecke wurde mit För
derelementen mit einfacher Gangsteigung und Mischelementen
bestückt, um hierdurch den erforderlichen Druck aufbauen
und die Reaktionsgase in der Schmelze verteilen zu können.
Der Zylinder der Schnecke war mit einer Lochplatte abge
schlossen, die mit Bohrungen von 2 mm Durchmesser versehen
waren. Es wurde eine normale Siebplatte mit drei feinma
schigen Siebgeweben vorgeschaltet, vorzugsweise um einen
Druckaufbau in der Schmelze zu bewirken. Die Lochplatte
mündete in den Reaktorraum.
Der Extruderzylinder wurde in der ersten Hälfte ansteigend
und in der zweiten Hälfte auf 420°C aufgeheizt. Der Durch
satz betrug bei 500 Umdrehungen je Minute 60 kg/h. In die
Schmelze wurden bei 20*D in der Dekompressionszone vor
der Mischzone auf 250°C vorgewärmter Sauerstoff in einer
Menge von 50 bis 100 kg/h und Heißdampf eingepreßt.
Der Extruder war an eine auf Umgebungsdruck eingestellte
Brennkammer als Reaktor so angeflanscht, daß
die Lochplatte in den Reaktionsraum hineinreichte. Der Reaktor konnte
durch elektrische Heizbänder für den Anfahrvorgang aufge
heizt werden; zudem war ein Gasbrenner angeschlossen, der
zur Zündung des aus dem Extruder eintretenden Gas-Kunst
stoff-Tröpfchen-Gemisches diente.
Für die Messung der Abgase wurden diese in Beuteln aufge
fangen und mit bekannten Methoden analysiert. Je nach Tem
peratur des Reaktorraumes, weitgehend bewirkt durch die
Menge des zugegebenen Sauerstoffes, wurde ein Gasgemisch
bestehend aus niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, CO,
Wasserstoff und bis zu 10% Kohlendioxyd erhalten. Die Gas
zusammensetzung konnte durch die Variation der in der
Mischkammer zugegebenen Mengen an Sauerstoff und Wasser
dampf weitgehend variiert werden. Bei der Zugabe dieser
Gase wurde deren Temperatur mit 250°C konstant gehalten.
Claims (9)
1. Verfahren zum Vergasen von Kunststoffabfällen zur Erzeu
gung von Synthesegasen, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kunststoffabfälle durch Zugabe von reaktiven Gasen wie
Sauerstoff und/oder Wasserstoff und/oder Wasserdampf beim
Schmelzen durch den Abbau der Polymere soweit verflüssigt
werden, daß sie mit konventionellen Vorrichtungen in Reak
toren eingedüst werden können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
dem Gemisch aus Kunststoffen und reaktiven Gasen Stoffe zu
gegeben werden, die katalytisch den Molekülabbau beschleu
nigen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
für die erwähnten katalytischen Stoffe Metalloxide einge
setzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verfahren bei einer Temperatur von über 300°C
durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis der Schmelze und/
oder von anderen Reaktionsstoffen durch einen oder mehrere
geeignete Sensoren ständig getestet wird, um daraufhin das
Verhältnis der reaktiven Stoffe zum jeweiligen Kunststoff
angebot anzupassen.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß mechanische Verunreinigungen der Kunststoffe beim Ver
flüssigen der Kunststoffe abgetrennt werden.
7. Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens nach An
spruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß für die
Verflüssigung der Kunststoffe ein Schneckenkneter, vorzugs
weise mit einer gleichlaufenden Doppelschnecke, mit Ein
richtungen zum Beimischen von reaktiven Gasen und pul
verförmigen Katalysatoren, verwendet wird, der eine Reakti
onstemperatur von über 400°C und einen Reaktionsdruck von
über 100 bar ermöglicht.
8. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeich
net, daß der Doppelschnecke eine Speisevorrichtung, vor
zugsweise eine Einschnecke mit vergrößerter Einzugszone
vorgeschalten wird.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet,
daß an den Schneckenkneter ein Schmelzefilter so angebaut
ist, daß die Abtrennung von mechanischen, festen Verunrei
nigungen von den verflüssigten Kunststoffen erfolgen kann.
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Owner name: KLOECKNER ER-WE-PA GMBH, 4006 ERKRATH, DE |
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Owner name: MENGES, GEORG, PROF. DR.-ING., 52072 AACHEN, DE |
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