CN87101612A

CN87101612A - 改进的含碳废料的回收工艺

Info

Publication number: CN87101612A
Application number: CN198787101612A
Authority: CN
Inventors: 约亚奇姆·科夫; 阿克塞尔·吉尔; 卡尔·海恩茨·凯姆; 库特·厄德特
Original assignee: COMBINED RHINE BROWN COAL FUEL JOINT-STOCK Co
Current assignee: Rhine lignite Corporation
Priority date: 1986-01-24
Filing date: 1987-01-23
Publication date: 1987-10-28
Also published as: ATE53859T1; GR3000553T3; ES2000077A4; PL263795A1; AU6809087A; JPS62253689A; DE3762522D1; EP0236701A1; ZA87408B; AU583704B2; EP0236701B1; GR880300006T1; DE3602041C2; ES2000077B3; US4982027A; IN169120B; BR8700298A; DD261170A1; DE3602041A1; CA1300540C

Abstract

本发明涉及一种改进的含碳废料回收工艺，通过在有氢或无氢状况下对含碳废料进行温度的预处理，然后对经预处理的废料在升高了的温度及至少200巴的氢压下进行氢化。

Description

本发明涉及一种改进的含碳废料的回收工艺，通过在有氢或无氢状况下对含碳废料进行温度的予处理，然后对给予处理的废料在升高了的温度及至少200巴的氢压下进行氢化。

众所周知，废物在世界上日益堆积，对环境的污染越来越严重，已经成为极大的问题。

许多年来，废物处理一直靠掩埋的方法，例如埋在废弃的矿井或埋在边远地区。在很长一段时期内，废物的化学结构及它们对土壤和地下水长期内的影响没有被足够的重视。近些年，有害的废料是在特别的地方被处理掉并采取一定的措施以防它们渗漏到土地中。然而可以料到，在将来这些地方仍将会出现环境污染。

人们已经做了一系列努力来对废料进行再加工及回收，以求减轻环境污染和从废料中回收有用的产品。

例如，在1978年12月25日出版的“油与气杂志″（The Oil and Gas Journal）中第80页描述了一个小规模试验工厂通过高温分解塑料材料而得到气体及燃油。在1979年4月出版的“碳氢化合物加工”（Hyrocarbon Processing）第183页描述了一种焚烧***，它特别适合于焚烧有害的废料。

另外，塑料的生物化学分解也已研究〔例如参见1979年9月10日“欧洲化学新闻”（European Chemical News）第28页〕。在1979年8月13日出版的“化学工程”（Chemical Engineering）第41页描述了一种有害物固体化的方法，通过把像水泥这类可固体化的物质与废料混合达到固体化的目的。

在1979年10月1日出版的“化学与工程新闻”（Chemical and Engineering News）第34页，发表了一篇关于废料处理最重要的步骤的综述，强调了生物量的气化，例如木材和类似原料的气化。产品主要是一氧化碳和氢气。

在该杂志第36页左边一栏中给出木材转化的试验过程，木材悬吊在水中并有氢和拉内镍存在。

1979年第25期“欧洲化学”（Europa Chemie）第417页给出了一种混合的塑料废料增塑与模塑的方法。而废料的沸腾焚烧过程在1980年4月第三十二期“化学工业”（Chemische Industrie）第248页上已有描述。

在1980年第4期“化学国际”（Chemistry Interna-tional）第20页上描述了用水和碱处理废料和生物量的转化过程。废物处理领域中大量的出版物是已知的。

近些年，特别是废物的焚化已经得到发展并且已建造了大型的专门的焚化设备。尽管灰份的清除与有害气体的洗涤已经包括在这些设备中，但诸如重金属，二氧化硫，NO_X和其它污染物仍会进入到空气中，即使在非常先进的操作条件下仍然如此。

此外在焚化时，有价值的富含氢的合成有机物被转化成二氧化碳和水，这些合成有机物至少占焚化物的一部分。

同时，高温分解的方法也在一定的技术规模上被采用〔例如见1985年10月4日“联合经济服有限公司”（Vereinigte Wirtschaftsdienste GmbH）第9页〕，高温分解的缺点是有大量的气体形成和严重污染了的焦碳渣形成。

以上关于本领域现状的介绍表明废料回收处理的问题至今还没有得到园满解决。

为解决这个问题，一个非显而易见的、比现有技术好得多的、特别是提高了有价值液体产品产量的方法已经在德国专利DE-OS3442506.3和同一个申请人随后在欧洲专利85114535.9中公布。

这个发明涉及一种在有或没有催化剂作用下将合成材料废料氢化处理的方法，例如塑料及其相应的混合物，橡胶、废轮胎、纺织品废料、工业化学废料、废油、用过的油和其它、或这些物料的混合物。氢化处理的压力范围为30～500巴，最好是40～450巴，而特别可取的是50～350巴。温度范围是200～600℃，最好是200～540℃，而特别可取的是300～540℃。滞留时间为1分钟～8小时，最好是10分钟～6小时，而特别可取的是15分钟～4小时。粘稠油以及煤、煤的组份、原油、原油组份、原油渣油、油页岩、油页岩组份、沥青、柏油、沥青烯、以及类似的物料可以被添加到给进原料上。相应的给进混合物原料也可用溶剂作预处理然后进行氢化处理。

在把无机成份如玻璃、金属、石头等材料分离出后、这个方法能使废料不必进一步分离而转化为有价值的碳氢化合物。它们是C₁～C₄的气态碳氢化合物，石脑油范围内的液态碳氢化合物，以及中等的馏分和重油，它们能用作加热用油或柴油机燃料。预先被分了类的废料也可以这样被转化：含碳的合成有机物废料例如塑料和塑料混合物，橡胶，废轮胎，纺织品废料，它们的混合物和其它的有机合成材料废料首先要被粗略地与植物或生物量成分分开。然后分别的进行氢化处理，或与工业有机合成废料混合，工业有机合成废料例如涂层和油漆残渣或有机化学物质，工业产品的废料，汽车工业中碎裂的有机合成物废料，污水沉积物或废油或其它工业有机合成物废料。

其它的废物如纸，食物残渣，农场和林场废料，植物残余物或其它也应被粗略的分离或在一定程度上保留在合成材料那部分中。

例如，废料可以这样一种方式回收：先粗略地把其中的塑料材料、橡胶、纺织物和其它的合成材料分离出来，然后分别地进行氢化处理或把它们与废轮胎和（或）工业化学和塑料废料和（或）用过的油和其它上述过的物质相混合。

这个方法也非常适用于对上述废料和其混合物与下列物质相配合时的氢化处理，例如煤，煤的组份如从煤得到的渣油，煤馏油，热解油，原油，从原油中得到的渣油，其它原油组份，油页岩，油页岩组份，油矿砂萃取物，柏油，沥青及类似物或上述物质的混合物。

把上面提到过的无机物从含碳废料中分离出来的工作可依靠现有技术来完成，这些无机物如果不再重复利用或回收可用掩埋方法处理掉。对废料的压碎或扯碎和分类工作也可依靠现有技术来完成。如果操作设备的结构不受限制，该工序也可在有无机物存在的情况下进行。

不能被转化为碳氢化合物的废物成分如硫，氮，氧和卤元素，它们的化合物形式将被转换成它们的气态的氢化合物形式。这些化合物可由现有的气体洗涤技术来分离并进行下一步的工序。

另外，按照这个发明，可以避免随焚烧废料而生成有害化合物如NO_X，SO_X或双喔星。而且有些塑料材料如聚氯乙烯是不易被焚烧的，用这个发明的工艺来处理可以消除它对环境污染的危险。

按照这个发明，含碳废料的氢化作用可以在无催化剂作用下得到很好的效果，然而，在催化剂的作用下，对一定比值的碳氢化合物的形成的选择性方面还可以取得更好的效果，例如一些对氢化有催化作用的金属及其化合物F_e，C_r，Z_n，M_o，W，M_n，N_i，CO，P_t，碱和碱土金属如L_i，N_a，K，R_b，P_d，B_e，M_g，C_a，S_r或B_a和其它的金属和（或）它们的化合物。这些催化剂可由单独一种成份或至少两种成份混合而成，而下列成分则可被作为催化剂载体，例如氧化铝，二氧化硅，硅酸铝，沸石或其它的本领域技术人员公知的载体以及这些载体的混合物或者不需要载体。也有一些沸石和其它的载体本身也作为催化剂使用。

另外还可使用所谓的一次性催化剂，如膛式炉焦炭（Herdofen-koks），气化粉尘如高温温克勒粉尘（HTW dust），在有氢存在下煤的气化所得到的粉尘与煤渣（HKV dust）由此还产生甲烷，以及包含铁的氧化物的物质如所谓的红泥、拜耳土、活性黄土、从钢铁工业及其它工业中得到的粉尘。这些物质能被直接一次应用或以在氢化作用中活泼的金属或金属化合物作为添加剂使用，特别像F_e，C_r，Z_n，M_o，W，M_n，N_i，CO，P_t，P_d，以及碱，碱土金属如L_i，N_a，K，R_b，B_e，M_g，C_a，S_r，或B_a以及这些金属的混合物和（或）化合物。

催化剂可在使用前或使用之间硫化。

给出的催化剂可单独使用也可以以两种以上的这些组分混合使用。

氢化作用能在很宽的温度和压力范围内进行，这取决于要处理的原料，这个范围是：温度200～600℃;压力30～500巴;滞留时间1分钟～8小时。

氢化作用气体可以具有不同的品质，除氢以外它还可以包含一定量的CO、CO₂、H₂S、甲烷、乙烷、水蒸汽等。

适用的氢气的品质是例如那些可由含碳材料的气化而生成的气体。而这里所说的含碳材料可以是原油和其它矿物油加工后产生的残油，或煤、褐煤、木材、泥煤等物质加工后产生的渣滓或煤处理过程中如煤的氢化作用过程中产生的渣滓。适当的气化材料也可以是垃圾里的生物量和植物部分。当然，纯氢气（例如由电解产生的）也是适合的。

因此，垃圾首先被分开为植物部分和合成材料部分，然后再把植物部分气化而产生合成材料部分氢化处理工艺中所需的氢气。

按照此工艺，也可在实际的氢化处理阶段之前用适当的溶剂特别是用氢供体溶剂进行处理。随后将被溶解的与没被溶解的物质相互分开，再将它们分别地在氢化反应器里进行处理或者作为一个整体送入氢化反应器。由其后的馏分，溶剂可以被重新分离出来和回收。没有被溶解的物质或进行气化或将其堆成小堆。

在这种变化形式中，废料原料可以与煤，煤的组分，原油，原油组分及前面已经述及的其它物质相混合。

适合的溶剂是：例如1，2，3，4-四氢化萘，蒽油，异丙醇，含甲酚油类，萘烷，萘，四氢呋喃，二氧杂环己烷，从矿物油和煤中得到的碳氢化合物，或氢化作用时产生的碳氢化合物以及含氧的碳氢化合物和油类。也可以添加水或蒸气。

一种另外的变化形式是废料先被分成植物/生物量/纤维素部分和合成材料部分，此两部分可以分别处理。植物/生物量/纤维素部分主要由水解法分解，例如用碱或酸，这种转化最好应在有水和（或）其它质子溶剂如酒精或在有一氧化碳和（或）氢的状况下进行。而主要由合成物组成的部分则直接按上述的方法氢化处理。

本发明是一种对德国专利DE-PS34 42 506.3与其后的欧洲专利85 11 4535.9中所描述的工艺的改进工艺，本改进工艺涉及由含碳的合成有机材料或主要由含碳的合成有机材料构成的废料的处理工艺，处理工艺中使用氢和（或）含氢气体和（或）氢供体溶剂，不是必须有催化剂，其特征在于：

a，处理工艺的温度是200～600℃，最好是200～540℃，特别可取是300～540℃;压力是30～500巴，最好是50～450巴，特别可取是50～350巴;滞留时间是1分钟～8小时，最好是10分钟～6小时，特别可取是15分钟～4小时;

b，由含碳的合成有机材料或主要由含碳的合成有机材料构成的废料至少要有一部分接受氢和（或）含氢气体和（或）氢供体溶剂的预处理，预处理的条件是：温度75～600℃，最好是75～540℃，特别可取是120～500℃;压力是1～600巴，最好是1～500巴，特别可取是1～350巴;滞留时间为1分钟～6小时，最好是1分钟～4小时;和（或）至少要有一部分接受惰性气体的预处理，温度是75～600℃，最好是75～500℃，特别可取是120°～475℃;压力是1～600巴，最好是1～500巴，特别可取是1～350巴;滞留时间是1分钟～6小时，最好是1分钟～4小时。

现结合最佳实施例对本发明作进一步的描述。

申请人研究的结果表明，要被氢化的废物经过本发明的预处理后可转化为这样的产品，这种产品的粘性使得进行下一步工序时的运输工作更加容易，因而优于仅在短时间内熔化或溶解这些废物的处理方法。因此本发明的产品易于被泵送或螺旋输送器输送，并在后面的氢化工艺中更易于转化为液态的碳氢化合物。

本发明的预处理工艺进行的条件是：在氢和（或）含氢气体和（或）氢供体溶剂中进行以及在惰性气体或不会转让氢的溶剂中进行，可使用催化剂或不使用催化剂。

按照本发明，预处理在混合设备中进行，特别适合于在混炼挤压机中进行，因这些设备可使物料不间断的输送。

挤压机可以是单螺杆或多螺杆式的，或按照德国专利DE-OS30 01 318或DE-OS29 49 537制造。在后者中，输送螺杆伸入到一个扩大的腔体中，在那里对物料进行下一步的混合。

当然还有许多其它的混合设备可适用于本发明的预处理工艺，如盘式螺纹捏合挤出机，共混机，空心螺旋热交换器，螺杆式捏合机，混合挤出机，搅拌设备，直通混合设备，混合反应器，捏合机，碾磨设备如锤式磨，球式振动磨，环形滚子磨，冲击磨及其它。

在捏合机，搅拌机和碾磨机之后需加一个输送用挤压机以使压力升高到氢化反应器的压力。

按照本发明，可同时完成捏合和混合工作的设备是最合适的设备，这样，可使塑化、分散、均化、除气和降解反应进行得特别好而达到所希望的粘性。

众所周知，改善混合情况能使反应速度加快。

上述的设备可被有选择地修改以适应于特殊废料的处理，如调整气体进口，不同预处理阶段的喂料装置，干燥、加热和冷却时间间隔，及液体送料装置等。此外，上述设备可以并联也可以串联以便能产生进入氢化反应设备之前所要求的物料，该物料具有所希望的降解度和粘度。

按照废料的种类，上述的设备应将碾磨或粉碎设备放在前面，也可将沙子、金属、石头等非有机物的分离设备放在前面，或者将熔化设备或备用的冷冻降解设备放在前面，因之使给进原料形成一种特定的结聚状态而被引入到处理设备中。

如果本发明的预处理工作在有氢、含氢气体或氢供体溶剂存在的状况下进行，最好选择能使原料与氢气充分接触的设备，如搅拌反应器，或像德国专利DE-OS 30 01 318和DE-OS 29 43 537中给出的设备，或以上叙述过的具有氢气进口的设备。氢气也可在预处理之前加入。按照本发明，预处理设备中的氢化处理温度是75～600℃，最好在75～540℃，特别可取是120～500℃;压力是1～600巴，最好是1～500巴，特别可取是1～350巴;滞留时间是1分钟～6小时，最好是1分钟～4小时，而所希望的氢气量是一个或分几个阶段送入则以所用的混合设备的型式而定。

温度的预处理在混合设备中进行，温度是75～600℃，最好是75～500℃，特别可取是120～475℃;压力是1～600巴，最好是1～500巴，特别可取是1～350巴;滞留时间是1分钟～6小时，最好是1分钟～4小时。

原则上，本发明的预处理特别是温度的预处理也可在低于大气压的状态下进行。

在温度的预处理的情况，可以把惰性气体在一个或几个阶段加入，这取决于使用的混合设备，这些惰性气体可以是氮，二氧化碳，水蒸气，一氧化碳，甲烷，其它低沸点碳氢化合物或这些气体的混合物，也可以有少量的氢存在。

按照本发明，用于氢化处理和温度处理的预处理设备可以并联或串联。上面叙述过的气体也可以在实际预处理工作前加入。

氢供体溶剂或这类溶剂的混合物可以单独加入，或者混以增加的氢气或惰性气体加入。

在这种情况下，氢化的预处理也在下列条件下进行：温度75～600℃，最好75～540℃，特别可取的是120～500℃;压力1～600巴，最好1～500巴，特别可取的是1～350巴;滞留时间是1分钟～6小时，最好是1分钟～4小时。

按照本发明，在混合设备中的转化作用也能在具有质子溶剂的情况下发生，特别是在具有水和（或）甲醇和（或）至少有乙醇，C₃-C₄-酒精和高级醇类中的一项的情况下发生。

质子溶剂至少能部分的导致水解作用，这取决于废料的种类，如果这个作用是在预处理设备中进行，应使温度为75～600℃，最好是75～540℃，特别可取是120～500℃;压力为1～600巴，最好是1～500巴，特别可取是1～350巴;滞留时间是1分钟～6小时，最好是1分钟～4小时。

水解作用也能在具有氢气，含氢气体和氢供体溶剂的状况下进行，可以有也可以没有催化剂和（或）可以有也可以没有一氧化碳。可使用的典型的水解催化剂如酸或含有机胺的碱。也可以使用前面第6页和第7页上所述的催化剂。

此外，本发明的预处理能在不影响氢转让的溶剂里进，例如芳香族化合物如苯，甲苯，二甲苯。非芳香族化合物溶剂也可使用，如沸点范围在30～500℃或更高的处于饱和状态或基本饱和状态的脂肪族。高沸点的部份可以是如前面所述过的渣油。

按照本发明，在预处理设备里的氢化裂解能被调整到所希望的程度。甚至能取得在德国专利DE-PS34 42 506和继其后的欧洲专利85 11 4535.9中所描述的氢化处理所达到的程度。结果在这种情况时可以省掉一个续后的氢化处理反应器。

按照本发明，氢化预处理能够在无论有或没有第6页和第7页所述的催化剂的状况下进行。催化剂可以在预处理之前加入，也可以输入到预处理设备中。

按照本发明，有机合成材料的废料能被转化为液态碳氢化合物，这些石脑油的沸点相当于相应的汽油的范围或中等分馏物的范围。所说的废料的品种已在第3页和第4页叙述。

然而可转化的废料的品种并不只限于上面叙述的那些。

本发明的改进工艺的特殊优点在于：废料的种类像前面已介绍过的包含塑料材料，染料，涂料混合物，工业化学物，那些在特殊地方靠掩埋处理的化学物质，汽车工业的碎废料，用过的润滑油，合成橡胶，纺织材料，还有一定范围的纸，硬纸板，其它含有纤维素的材料如木材废料，锯末和垃圾中的植物，按照废料种类的不同，预处理设备应被调整到这样的状况，即从它得到的产品能容易地输送到下一工序，例如此产品能被泵送和靠螺旋输送机输送。也就是说预处理过的物料能直接地从预处理设备输送到氢化设备里，例如靠挤压的方法。

本发明的工艺因此能处理那些没有或几乎没有预先分类的废料混合物。

然而从设备的角度，希望能在预处理之前完成分离非有机物例如石头，金属，玻璃及其它至少是粗大的物料的工作。

按照本发明，当然最好是一方面把植物及含纤维素的物质分出，另一方面把合成有机材料的废物分出，虽然并不要求植物及含纤维素的物质必须完全分出去。

这些物质例如植物，可以被分别处理例如发酵。本发明的一个重要优点是通过本发明的氢化的或温度的预处理，结合后续的将预处理过的废物再次氢化的作用，即使是用很多不同族的废物混合物作为原料也能以高产率获得有价值的液态碳氢化合物。此外，在许多废料中存在异质原子，像氧，硫，氮或卤素，它们被转化成它们的氢衍生物再按照已有技术来进一步处理是没有问题的。

这个优点在含有氯，溴或氟的废料的情况下显得特别重要。

于是消除废料时所存在的问题，特别是在消除有毒的和卤化了的废料时的问题被本发明没有危险的解决了。这些废料包括如多氯联苯，聚氯乙烯，含氟聚合物或含卤素的溶剂。

温度的或氢化的予处理的一个特别好的效果是在处理阶段采用不同温度，滞留时间和压力可进一步移去卤素而基本上形成氢的卤化物。例如约90%包含在聚氯乙烯内的卤素被移出而形成氢氯化物。反应条件是：温度250℃，滞留时间30分钟，氢气或氮气的压力为10巴或更小。

卤素的移去工作可通过增高温度和增加滞留时间进一步得到改善。此外还可以靠在第6页第7页中说明的催化剂来改善。现有的用作从有机化合物中***氢的卤化物的催化剂如弗瑞德-克来福特催化剂（烃化催化剂）和（或）有机胺和其它的碱性的化合物也可在本发明中使用。这样氢的卤化物能在相对中等的条件下被除去。

按照本发明，原油，原油组份和从原油得到的产品，柏油，沥青，矿物沥青，煤，煤组份，煤的产品，褐煤，泥煤，来自煤焦或热解的热解油，油砂，油沙产品，原油加工的残油，减压渣油，油页岩及其产品，以及类似材料都可以在预处理阶段或在氢化反应器中添加到给进废料中。

按照废物的种类，在氢化的或温度的预处理阶段之前可增加一个水解的阶段。在这种情况下，水解反应最好在如前所述的混合设备中进行，并在具有质子溶剂的情况下发生，特别是在具有水和（或）甲醇和（或）至少有乙醇，C₃-C₄-酒精和高级醇中的一项的情况下发生。条件是压力是1～150巴，最好是1～120巴;温度是50～300℃，最好是75～250℃。如果想除去水解过程中在水解设备中形成的气体，最好采中低的压力。

在一定条件下，水解阶段也可在预处理阶段与氢化阶段之间。此时水解阶段的条件最好调整到与预处理阶段的压力，温度条件相适应或与氢化阶段的压力、温度条件相适应，或与两个阶段都相适应。

植物和生物量能够通过水解作用从有机合成物废物中被分解和分离出来。现有的酸或碱可以使水解反应加快。水解反应也可以在有氢，含氢气体，氢供体溶剂，前面提到过的催化剂，其它不转让氢的溶剂，或有惰性气体的状况下步进行。

按照本发明的工艺，在预处理阶段或其前或其后续的反应阶段，可以使用所谓的粘稠油，粘稠油可从废料加工装置自身中产生或其它的来源产生。

按照本发明，在废料里的金属及其相应的金属化合物很容易处理，因为在氢化作用和形成氢化物以后，它们经常作为灰烬被回收。这些含有相对较高比例的金属的残余材料可被送到金属加工厂去进行回收。

实施例：

例1：

一种来自一个工业性废料分类工厂的废料混合物，它主要由有机合成材料废料组成，而且不带有聚氯乙烯或其它含氯的废料，把这种废料混合物与用过的润滑油混合，其比例为：废料比油为1∶3，然后在10巴氢压，在250℃，300℃和400℃温度下使其在搅拌设备中处理2小时。

得到的可用泵泵送的产品的粘度如表1所示。

表1

例2：

条件与例1同，只是压力改为10巴氮压。

仅在温度为300℃时所使用氮压增加2巴。

结果如表2：

表2

例3：

一种来自一个工业废料分类工厂的废料混合物，它主要由合成材料废料组成，且混有10%重量的聚氯乙烯，把这种废料混合物与废润滑油混合，如例1废料比油为1∶3，然后在250℃、300℃，350℃温度下处理两小时，压力为10巴依次各为氮压和氢压。

得到的可用泵泵送的产品的粘度如表3：

表3：

例4：

一种来自一个工业废料分类工厂的废料混合物，它主要由占重量90%的有机合成材料废物组成，且混有重量百分比10%的废纸，把这种废料混合物与矿物油渣油混合，废物比油为1∶3，然后在双螺杆混炼机里在20巴氢压（温度下为150℃，250℃和350℃）下处理20分钟，使用含有膛式炉焦碳的催化剂。并加有焦炭重量的5%的FeSO₄作为防爆剂。

得到的可用泵泵送的产品的粘度如表4

表4

例5：

一种矿物残油和混合物混合组成的废料，此混合物包含10%重量的废轮胎，70%重量的来自工业废料分类工厂的主要由合成有机物组成的工业废料，及20%重量的聚氯乙烯。把废料放在混合捏合机里在温度为350℃，450℃下处理20分钟，压力为200巴，依次各为氢压和氮压。此混合物与残油之比为1∶3，以用NaOH处理过的FeSO₄作为催化剂。

得到的可用泵泵送的产品的粘度如表5

表5

例6：

由工业废料分类工厂得到的主要由有机合成物组成的废料，它包含15%重量的聚氯乙烯，在混合捏合设备中用200巴的氢压，350℃和470℃的温度处理30分钟。

在350℃时反应在有N_i/M_o下进行而不用催化剂。没有使用粘稠油。其产品的粘度如表6

表6

例7

由工业废料分类工厂得到的废料，它包含下面所列成份的硬塑料（不包括成膜的塑料）

60%重量的聚乙烯和聚丙烯;

10%重量的聚氯乙烯;

15%重量的聚碳酸酯;

15%重量的酰胺;

把该废料与真空裂化的分馏物相混合，废料与油的比例为1∶3，在捏合设备里以10巴的氮压，温度为200℃和250℃，滞留时间分别为1小时和2小时。产品的粘度如表7

表7

例8

主要由工业废料分类工厂得到的废料，它主要由有机合成材料组成，还包含5%重量的被氟化了的聚乙烯（teflon），还包含20%重量的纺织品废料，纺织品废料由羊毛与聚丙烯腈以1∶1的比例组成。处理条件如例6所述。

得到的产品的粘度如表8

表8

这些例子表明，在氮以及在氢作用下，原料的降解作用在混合设备中进行，从而提供了易于用泵泵送和其它输送设备输送的产品，此外被处理的废料可以包含有非常不同种类的材料。

这些例子还表明，在高温时如在450℃时，沸点范围小于500℃的油几乎得到定量的生产。此外表3、5、6、7和8的结果表明本发明的予处理方法可使氯、氟和氮大量除去。这些也确实可以在相对中等的条件下例如在250℃和10巴或更小的氢压或氮压下完成。

在工业规模上实行废料氢化具有很大的重要性，因为续后的氢化反应器及其它需经受高压的设备可以使用较便宜的材料来制造。

此外还得到了一个令人吃惊的，非显而易见的结果，即通过在惰性气体和氢里面处理含有氯化物的废料，其降解作用比不含氯化物的废料的降解作用要好。

因此本发明的工艺特别有利于处理含氯化物的废料。

这些例子还表明，在适当的条件和废料对粘稠油适当的比例的情况下，降解作用的进行在惰性气体（如氮）里面要比在氢气里面好。

对于不同的混合给进废料，粘度可能在开始时下降，然后随温度上升而增加。如果温度进一步上升，粘度将重新下降。

因为本预处理工艺能在变化范围很大的条件下进行，连续在预处理后的氢化阶段的条件也在很广的范围里变化，它们两者相互补充。

例如如果本发明的预处理阶段在相对较高的温度及较长的滞留时间，或在相应较高的压力特别是在较高的氢压下进行，按照废料原料的种类，氢化作用就能在相对较中等的条件下进行。特别是在预处理阶段已经发生大范围的降解作用的情况时更是如此。

反之，在预处理阶段如反应条件相对较缓和，可在氢化阶段通过采用较强的反应条件而得到补偿。

按照本发明，如果需要两个阶段可以互相补充，以最好的适应于所用的废料原料的要求。

Claims

1、一种改进的处理含碳有机废料的工艺，该含碳的有机废料由合成材料或主要由合成材料组成，用氢气和(或)含氢的气体和(或)氢供体溶剂对该含碳的有机废料进行处理，处理时不是必须有催化剂；其特征在于

a，处理时温度为200℃～600℃，最好是200～540℃，特别可取的是300～540℃；压力是30～500巴，最好是50～450巴，特别可取是50～350巴；滞留时间为1分钟～8小时，最好是10分钟～6小时，特别可取是15分～4小时。

b，由合成材料或主要由合成材料组成的含碳有机废料至少要有一部分经受一次预处理，预处理的条件如下：与氢气和(或)含氢气体和(或)氢供体溶剂接触；温度是75～600℃，最好是75～540℃，特别可取的是120°～500℃；压力是1～600巴，最好是1～500巴，特别可取的是1～350巴；滞留时间为1分钟～6小时，最好为1分钟～4小时。和(或)至少要有一部分经受在一种惰性气体里的预处理，其条件如下：温度是75～600℃，最好是75～500℃，特别可取的是120～475℃；压力为1～600巴，最好为1～500巴，特别可取的为1～350巴；滞留时间为1分钟～6小时，最好是1分钟～4小时。

2、按权利要求1所述的改进工艺，其特征在于，使用了预处理混合设备的组合，它们在有氢气和（或）含氢气体和（或）氢供体溶剂状况下工作，并且也在有惰性气体和（或）溶剂和（或）不转让氢的粘稠油的状况下工作。

3、按权利要求1至2所述的改进工艺，其特征在于：送入到权利要求1所述的步骤a和（或）步骤b的废料包含植物性废料和（或）含有其它纤维素的废物。

4、按权利要求1至3所述的改进工艺，其特征在于废料原料在预处理设备中进行处理，其条件如下：有（一种）质子溶剂存在，最好是水和（或）甲醇和（或）至少有C₂-C₄-酒精的一种;温度是75～600℃，最好是75～540℃，特别可取是120～500℃;压力为1～600巴，最好是1～500巴，特别可取的是1～350巴;滞留时间为1～6小时，最好为1～4小时，和（或）废料物料用一个在预处理设备之前的设备进行处理，处理条件如下：有（一种）质子溶剂存在，最好是水和（或）甲醇和（或）至少有C₂-C₄-酒精的一种;温度是50～300℃，最好是75～250℃;压力为1～150巴，最好是1～120巴;滞留时间为1～4小时，最好为1～6小时。

5、按权利要求1至4所述的改进工艺，其特征在于：预处理混合设备可以用单螺杆或多螺杆挤压机，混合/捏合机或搅拌机。

6、按权利要求1至5所述的改进工艺，其特征在于：废料物料在进行权利要求1中的步骤a和（或）b处理时至少要和下列各组之一混合：原油，原油组分和原油产品，含褐煤的煤，相应的褐煤，煤的组分和煤产品，油页岩，油页岩组分和油页岩产品，油砂，油砂组分和油砂产品，热解油和热解油产品，沥青，沥青组分和沥青产品，柏油和沥青烯，柏油和沥青烯的组分和柏油和沥青烯的产品，从废料的氢化处理过程和（或）温度处理过程中产生的粘稠油或从其它来源得到的粘稠油，硬柏油脂，硬柏油脂组分和硬柏油脂产品，含植物的生物量，生物量组分和生物量产品，垃圾，垃圾组分及垃圾产品，泥煤，泥煤产品。

7、按权利要求1至6所述的改进工艺，其特征在于：在进行权利要求1中的步骤a和（或）b处理时使用催化剂，该催化剂至少要包含下列各组之一：F_e，C_r，P_t/P_d，Z_n，M_o，W，M_n，N_i，C_o，V，碱，碱土和这些金属的化合物，这些金属和它们的化合物是在催化剂载体上，催化剂载体是：氧化铝、硅胶、铝、硅酸盐、沸石和混合的载体，有或没有以金属和它们的化合物作为添加剂的膛式炉焦碳，有或没有以金属和它们的化合物作为添加剂的粉尘，有或没有以金属和它们的化合物作为添加剂的高温温克勒粉尘，有或没有以金属和它们的化合物作为添加剂的煤的高温气化粉末，有或没有以金属和它们的化合物作为添加剂的钢铁工业的粉尘，红土，拜耳土，活性黄土。

8、按权利要求1至6所述的改进工艺，其特征在于：在权利要求1中的步骤a和（或）b中使用催化剂，该催化剂至少要包含下列各组之一：F_e，C_r，M_o，W，M_n，N_i，C_o，V，P_t，P_d，和它们的化合物，具有或不具有载体。

9、按权利要求1至6所述的改进工艺，其特征在于：在权利要求1中的步骤a和（或）b是在没有催化剂的状况下进行。

10、按权利要求1至9所述的改进工艺，其特征在于：在权利要求1中的步骤a和（或）b的给进原料使用废料，该废料中含有氯化物。

11、按权利要求1至10所述的改进工艺，其特征在于预处理是在一种惰性气体状况下进行。

12、按权利要求1至11所述的改进工艺，其特征在于：氮气和（或）水蒸汽和（或）CO₂被用作为惰性气体。