TWI457402B - Modified asphalt production method - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種改質瀝青之製作方法及其設備,特別是關於常壓下使用惰性氣體及含氫氣體,經加熱攪拌處理後,達到降低該瀝青之軟化點。
瀝青(pitch)原料之來源豐富且價值低廉,為石油與煤化工業的副產物(例如石油精制殘渣油、石油渣油、煤渣油、煤瀝青及溶劑精製煤)及一些純芳香烴(如萘、蔥),經過適當的純化或改質處理後,可提高芳香度和減少雜質、金屬離子和灰分後,這類純化後的瀝青亦可稱為精製瀝青(refined pitch)。本身擁有高碳化率及易石墨化特色,能使最終產物具有高模數、高導熱、高導電及低膨脹率性質,可廣泛應用於電池負極、核反應電極、航太、軍武及運動器材與雷達的吸波材料上,然而隨著瀝青來源的不同,可以分成兩大類,分別是煤焦瀝青(coal tar pitch)與石油瀝青(petroleum pitch)。
可以使用不同極性之溶劑來溶解出不同分子量範圍的瀝青,以利於區分瀝青內分子量分布與大小。奎林溶劑可以溶解的瀝青稱為奎林溶物(Quinoline soluble;QS),再使用甲苯溶劑溶解QS瀝青,便可以得到甲苯不溶物(Toluene Insoluble;TI)與甲苯可溶物(Toluene soluble;TS)等2種瀝青。其中甲苯不溶物由中分子量的瀝青(又被稱為β樹脂)所構成;甲苯可溶物由低分子量的瀝青(γ樹脂)所構成。然而瀝青內β樹脂代表瀝青本身黏結的能力,高品質瀝青之β含量必須大於18%,如何調整瀝青的β樹脂是一項重要的工作。瀝青的β樹脂是TI含量減掉QI含量,當QI含量非常微小時,β樹脂就幾
乎等於TI含量。然而工業界有許多方法被運用進行瀝青改質處理,將原本殘留在瀝青內的奎林不溶物(QI),去除到低QI的精製瀝青,或是降低加熱攪拌處理後瀝青之軟化點,或是調整瀝青本身的分子量比例,藉此達到高品質碳材料工業使用標準。
日本九州工業技術院山田泰弘等人申請的特開昭58-18421與特開昭59-144624。其中第1個實施例是使用瀝青(軟化點78℃、固定碳含量62.2wt%)與四氫奎林(THQ)以2:5比例混合後,放置在高壓釜(autoclave)內以氮氣為保護氣體,平均3℃/min升溫速率加熱到450℃,持溫10min,然後冷卻到室溫,減壓過濾並取出其中固態物質,再次加熱到210~290℃下,以減壓(10~100mmHg)製程移除先前加入的THQ,得到改質後瀝青,其軟化點29℃與固定碳含量34.9wt%。另外一個實施例,加熱到400℃與持溫30min,其它步驟一致,可以得到改質後瀝青,其軟化點41℃與固定碳含量44.5wt%。山田泰弘等人也將相關資料發表於”炭素”No.107,P144,1981.與新塑膠工業(Plastic industry New),Vol29,P19,1983.
日本富士標準研究公司大谷杉郎等人發表特開昭57-100186,將瀝青加熱到400℃與持溫2hr,粉碎後瀝青以高壓下直接加入氫氣或伯奇加氫(benkser還原加氫),上述瀝青再次熱處理於350~400℃後,維持在減壓狀態下,移除微量的低分子量瀝青,便能得到奎林不溶物小於0.3wt%、軟化點240℃的改質瀝青。其中還原加氫法是以鋰-乙二胺作用產生氫鍵,進而生成芳香環的雙鍵,同時不使得C-C鍵斷裂,加氫結果是生成環烷烴或環烯烴,使得溶劑中的溶解度顯著增加。大谷杉郎等人也將相關資料發表於”炭素材料學會第8屆年會摘要集”P24,1981.與”日本化學會第43屆年會演講手稿集”2N32,P1227,1981.
日本特開昭28-156024以矽鋁系觸媒配合熱處理來進行瀝青改質處理。同時有四氫萘、二氫蒽、加氫芳烴油等溶劑或鈷-鉬等固態觸媒進行催化反應,目的只有一個就是降低瀝青熱處理後中高分子量成分,使得改質後瀝青的軟化點下降。
上述日本發明專利特開昭58-18421與特開昭59-144624主要缺點:使用到四氫奎林來進行瀝青改質工作,雖可以得到低軟化點的瀝青,將原本加入的四氫奎林溶劑,在製程後端必須再次蒸餾出來,勢必增加額外能量與費用,製程中的固態體物質同時必須被去除,倘若移除不乾淨亦可能會殘留在瀝青內,造成改質瀝青品質受到影響,因此該製程無法達到省節能量目的。
上述日本發明專利特開昭57-100186與特開昭28-156024,都是以固態媒觸參與催化反應,來達到降低瀝青熱處理後中高分子量成分,製程後端勢必也得利用其它方法加以移除,若未完全參與反應的固態煤觸,將成為改質後瀝青的不純物。特開昭57-100186亦提出以高壓下直接加入氫氣方式來降低瀝青熱處理後中高分子量成分,由於使用高壓氫氣有安全上的顧慮,因為氫氣洩漏容易造成自燃或***可能性,顯然操作設備更為嚴格,勢必增加整體操作成本。
鑒於上述習知技術之缺點,本發明之主要目的在於提供一種改質瀝青之製作方法,使精製瀝青於常壓下惰性氣體之保護條件下以及含氫氣體之還原條件下,經加熱攪拌處理後可以降低該瀝青之軟化點,使之成為高品質之瀝青。
本發明之另一目的係可降低軟化點增加其流變性,及製程上可達到操作便利、提高安全性、節省能量並減少操作成本。
為了達到上述目的,根據本發明所提出之一方案,提供一種改質瀝青之製作方法,其步驟係包括:(A)提供一精製瀝青;(B)加熱攪拌該精製瀝青處理成一瀝青溶液;(C)常壓下通入惰性氣體及含氫氣體於該瀝青溶液;(D)該瀝青溶液進行加熱攪拌處理得改質瀝青。
上述步驟(A)中之精製瀝青係經由石油與煤化工業的副產物(例如石油精制殘渣油、石油渣油、煤渣油、煤瀝青及溶劑精製煤)及一些純芳香烴(如萘、蔥),經過適當的純化或改質處理後,可提高芳香度和減少雜質、金屬離子和灰分後,這類純化後的瀝青亦可稱為精製瀝青(refined pitch)。
上述步驟(B)中該加熱攪拌溫度的範圍下進行瀝青加熱攪拌,以便將瀝青加熱軟化,由固體逐漸轉化成高黏稠性的瀝青溶液,其中,該控制溫度範圍在100~200℃時,瀝青皆可軟化轉換成一瀝青溶液,但最佳的實施溫度範圍在120~180℃,使得瀝青由固體熔融成超過軟化點狀態之液體,該加熱時間攪拌控制範圍係為10~60分鐘,而該最佳實施例之加熱攪拌時間控制範圍係為20~40分鐘。而所謂的攪拌,只要能攪動瀝青,避免爐內瀝青僅受到局部熱量的攪拌法皆可,並未特別設限。
步驟(C)中於常壓下通入惰性氣體,該惰性氣體係可為氮氣、氬氣、氦氣或其混合之群組,其目的在於避免空氣中之氧氣與加熱處理中之瀝青形成交聯(cross-link)作用,因而生成羰基與苯氧基等大分子結構,最終讓加熱處理後之瀝青軟化點提高許多。通常加熱處理中會施加保護氣體阻隔空氣之氧氣與瀝青的接觸;通入含氫氣體,該含氫氣體係可為氫、烷類氣體、烯類氣體、炔類氣體或其混合之群組,其目的在於還原瀝青,使經過加熱攪拌處理後,降低該瀝青軟化點之改質瀝青,本發明提供包含惰性氣體及含氫氣體當作氣源,達到保護瀝青與供氫效果;降低甲苯不溶物含量及降低
軟化點來達到改質效果。
步驟(D)中進行一加熱攪拌處理,該加熱攪拌溫度範圍係為300~500℃,而該最佳實施例之加熱攪拌溫度範圍係為350~450℃;該瀝青溶液加熱攪拌速率係為0~1000rpm,而該最佳實施例之加熱攪拌速率係為100~500rpm,利用上述之步驟係可得出一改質瀝青。
為了達到上述目的,根據本發明所提出之另一方案,提供一種改質瀝青之製作設備,係包括:爐體,係具有加熱與攪拌瀝青作用;惰性氣體供應單元,係與爐體連通;含氫氣體供應單元,係與爐體連通;控制閥,係控制惰性氣體供應單元、含氫氣體供應單元以及爐體之間的連通;以及排氣口,係設於爐體外部。
於本發明實施例中,一種改質瀝青之製作設備,其中,該爐體係為不銹鋼材質。
於本發明實施例中,一種改質瀝青之製作設備,其中,該爐體更進一步包含一控制器,該控制器係具有控制溫度、攪拌時間或其組合之群組。
於本發明實施例中,一種改質瀝青之製作設備,其中,該控制閥係控制該惰性氣體供應單元及該含氫氣體供應單元流通量。
於本發明實施例中,一種改質瀝青之製作設備,其中,該排氣口係排出氣體。
以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施方式,熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之其它優點與功效。
請參閱圖一及圖二所示,係分別為本發明一種改質瀝青之製作方法流程示意圖及本發明一種改質瀝青設備實施例示意圖。
一種改質瀝青之製作方法及其設備,其包括:(A)提供一精製瀝青(S1)置於爐體(1)中,該爐體係設置有加熱單元及攪拌單元;(B)於該爐體內(1),加熱攪拌該精製瀝青成一瀝青溶液(S2);(C)常壓下通入惰性氣體及通入含氫氣體於該瀝青溶液(S2),該氣體分別由惰性氣體供應單元(2)及含氫氣體供應單元(3),通入該爐體(1)內之瀝青溶液並利用控制閥(4),係控制惰性氣體供應單元(2)、含氫氣體供應單元(3)以及該爐體(1)之間的連通;以及(D)該瀝青溶液進行加熱攪拌處理得改質瀝青(S3),進行上述反應之該爐體(1)外部係設有排氣口(5),使氣體可由此處排出。
本發明為一種改質瀝青之製作方法,步驟(A)提供一精製瀝青;(B)加熱攪拌該精製瀝青成一瀝青溶液,加熱過程係將該瀝青加熱在100~200℃之間,加熱時間在10~60分鐘,其中最佳加熱溫度在120~180℃之間,最佳加熱時間在20~40分鐘,使得瀝青由固體(常溫狀態)熔融成液體(超過軟化點的狀態);步驟(C)加入一惰性氣體於瀝青溶液中,將該惰性氣體(氮氣與氬氣)加入該爐體(1)內,主要目的是為了保護該瀝青在加熱攪拌處理過程中,避免與外界空氣接觸而形成氧化交聯反應。其次將瀝青加熱到超過軟化點(softening point)以上,加熱溫度控制在100~200℃,最佳加熱溫度在120~180℃,使得瀝青由固體(常溫狀態)熔融成液體(超過軟化點的狀態),再將含氫氣體(氫氣、烷類氣體、烯類氣體、炔類氣體或其混合之群組)加入該爐體(1)內,並且控制該含氫氣體以不超過該惰性氣體的50%,以利於增加對該瀝青供氫效果。亦可以事前將該惰性氣體與該含氫氣體均勻混合後,經由細化器製作成更小尺寸氣泡,由爐體(1)底部注入
到瀝青樣品內,充分讓氣體與進行加熱攪拌處理中的瀝青充分接觸,藉此達到最佳的保護與供氫的功效。步驟(D)該瀝青溶液進行加熱攪拌處理,加熱溫度控制在300~500℃,其中最佳加熱溫度在350~450℃,加熱時間控制在1~5小時,最佳加熱時間在1.5~4小時,攪拌速度控制在0~1000rpm,其最佳攪拌速度在100~500rpm。
本發明所研製的一種瀝青經由上述步驟處理後,所得之甲苯不溶物含量(TI)及軟化點(SP),如下表所示。
編號1是完全以惰性氣體為保護氣體,經過加熱攪拌處理溫度430℃與時間與加熱攪拌處理時間2hr小時,量測處理後之該瀝青成分,可以得到甲苯不溶物(TI)為52wt%與軟化點(SP)為170℃的加熱攪拌處理後之改質瀝青。編號2是以93%惰性氣體與7%含氫氣體勻勻混合成混合氣體,同樣在加熱攪拌處理溫度430℃與時間與加熱攪拌處理時間2hr小時,量測處理後之該瀝青成分,可以得到甲苯不溶物(TI)為46wt%與軟化點(SP)為138℃之改質瀝青。證實惰性氣體內混合一定比例的含氫氣體,確實可以達到降低瀝青軟化點,並降低甲苯不溶物含量。
上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及其功效,而非用於限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下,對上述實施例進行修飾與變化。因此,本發明之權利保護範圍,應如後述之申請專利範圍所列。
S1~S4‧‧‧一種改質瀝青之製作步驟
1‧‧‧爐體
2‧‧‧惰性氣體供應單元
3‧‧‧含氫氣體供應單元
4‧‧‧控制閥
5‧‧‧排氣口
圖一係為本發明一種改質瀝青之製作方法流程示意圖。
圖二係為本發明一種改質瀝青之製作設備實施例示意圖。
S1~S4‧‧‧一種改質瀝青之製作步驟
Claims (12)
- 一種改質瀝青之製作方法,其步驟係包括:(A)提供一精製瀝青,該精製瀝青係為中高分子量之瀝青;(B)於100~200℃下加熱攪拌該精製瀝青成一瀝青溶液;(C)常壓下通入惰性氣體及含氫氣體於該瀝青溶液,其中該含氫氣體比例係為全部氣體之0.1~50%;以及(D)該瀝青溶液於300~500℃下進行加熱攪拌處理得改質瀝青,藉此於常壓下控制惰性氣體與含氫氣體之比例,並以一特定溫度進行加熱攪拌,可有效降低該產物之軟化點,對精製瀝青中甲苯不溶物含量影響不大。
- 如申請專利範圍第1項之一種改質瀝青之製作方法,其中,步驟(B)該加熱攪拌溫度範圍係為120~180℃。
- 如申請專利範圍第1項之一種改質瀝青之製作方法,其中,步驟(B)該加熱時間攪拌控制範圍係為10~60分鐘。
- 如申請專利範圍第1項之一種改質瀝青之製作方法,其中,步驟(B)該加熱時間攪拌控制範圍20~40分鐘。
- 如申請專利範圍第1項之一種改質瀝青之製作方法,其中,步驟(C)之該含氫氣體比例較佳實施例係為全部氣體之約5~40%。
- 如申請專利範圍第1項之一種改質瀝青之製作方法,其中,步驟(C)之該惰性氣體,係為氮氣、氬氣、氦氣或其混合之群組。
- 如申請專利範圍第1項之一種改質瀝青之製作方法,其中,步驟(C)之該含氫氣體,係為氫、烷類氣體、烯類氣體、炔類氣體或其混合之群組。
- 如申請專利範圍第1項之一種改質瀝青之製作方法,其中,步驟(D)該瀝青溶液加熱攪拌時間約1~5小時。
- 如申請專利範圍第1項之一種改質瀝青之製作方法,其中,步驟(D)該瀝青溶液較佳實施例加熱攪拌時間約1.5~4小時。
- 如申請專利範圍第1項之一種改質瀝青之製作方法,其中,步驟(D)該加熱攪拌溫度較佳實施例範圍係為350~450℃。
- 如申請專利範圍第1項之一種改質瀝青之製作方法,其中,步驟(D)該瀝青溶液加熱攪拌速率係為0~1000rpm。
- 如申請專利範圍第1項之一種改質瀝青之製作方法,其中,步驟(D)該瀝青溶液加熱攪拌速率係為100~500rpm。
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TW101102088A TWI457402B (zh) | 2012-01-19 | 2012-01-19 | Modified asphalt production method |
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Citations (1)
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CN87101612A (zh) * | 1986-01-24 | 1987-10-28 | 莱茵褐煤动力燃料联合股份公司 | 改进的含碳废料的回收工艺 |
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2012
- 2012-01-19 TW TW101102088A patent/TWI457402B/zh active
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CN87101612A (zh) * | 1986-01-24 | 1987-10-28 | 莱茵褐煤动力燃料联合股份公司 | 改进的含碳废料的回收工艺 |
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