DE3523073A1 - Verfahren zur entfernung und rueckgewinnung von elementarem schwefel aus schwefeldioxid oder schwefeldioxid und schwefelwasserstoff enthaltenden gasen - Google Patents
Verfahren zur entfernung und rueckgewinnung von elementarem schwefel aus schwefeldioxid oder schwefeldioxid und schwefelwasserstoff enthaltenden gasenInfo
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Description
_4_ 3523Q73
Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von elementarem Schwefel aus Schwefeldioxid oder
Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von
Schwefeldioxid und möglicherweise Schwefelwasserstoff ebenso wie Stickoxiden aus Abgasen mit Hilfe von Sulfiden in
flüssiger Phase, bei dem der Schwefel als geschmolzener, elementarer Schwefel zurückgewonnen wird. Die bei der Gaswäsche
entstehenden löslichen Sulfate werden auf bekannte Weise entweder mit Hilfe von Sulfiden zurück zu Sulfiden
oder mittels Reduktion wiedergewonnen und anschließend in die Schwefeldioxidabsorptionsstufe zurückgeleitet.
Das in Abgasen enthaltene Schwefeldioxid kann auf verschiedene Weise entfernt werden. Das am weitesten verbreitete
Verfahren besteht bisher darin, SO2 mit Kalk, Kalkstein,
Magnesit usw. zu neutralisieren. Das entstehende Sulfat/ Sulfit ist ein thixotropes Abfallprodukt, welches nur
schwach löslich und schwer zu behandeln ist. Es werden ständig neue Verfahren zum Entfernen von S0„ entwickelt, und
eine der gegenwärtigen Bemühungen sieht vor, S0„ aus Abgasen
mittels verschiedener Sulfide zu entfernen.
In DE-PS 913 889 ist ein Verfahren offenbart, gemäß dem das
in Abgasen enthaltene Schwefeldioxid in einer Na2S-haltigen
Lösung absorbiert wird. Das Molverhältnis des Schwefeldioxids entspricht dem dreifachen der Molmenge von Natriumsulfid,
und Zweck des ganzen Verfahrens ist es, den ganzen SO^-Gehalt zu Tetrathionat zu verbinden. Die Rückgewinnung
des Schwefels aus dem Tetrathionat erfolgt dann durch Erhitzen der Lösung in einem offenen Gefäß. Ein Viertel des
im Tetrathionat enthaltenen Schwefels wird als Schwefeldioxid freigesetzt und in die Haube oberhalb des Heizgefässes
und anschließend in die Schwefeldioxidabsorptionsstufe geleitet. Zwei Viertel des im Tetrathionat enthaltenen
Schwefels wird als elementarer Schwefel rückgewonnen, und ein Viertel bleibt im Natriumsulfat. Das entstehende Na-
triumsulfat wird mittels Bariumsulfid zu Natriumsulfid
rückgebildet und in die SO2-Absorptionsstufe zurückgeleitet.
Das entstehende Bariumsulfat wird mittels Kohlenstoff zu Bariumsulfid reduziert. Der im Verlauf des Aufspaltens von
Tetrathionat entstehende Schwefel ist feinverteilt und wird weiterer Säuberung zugeleitet.
Von Sherritt Gordon Mines ist ein Verfahren entwickelt worden, bei dem elementarer Schwefel und Ferrosulfat durch
Auflösen von in Abgasen enthaltenem Schwefeldioxid in einer Suspension von Pyrrhotit in Wasser erzeugt wird. Dies Verfahren
ist in der deutschen Patentanmeldung 2 118 513 und
in "Canadian Metallurgical Quarterly", Bd. 9, Nr. 4, SS.
551-561 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird sowohl das Schwefeldioxid als auch das Pyrrhotit in wäßriger Suspension
in einen Autoklaven geleitet, wo sie entsprechend ihrem Molverhältnis zu Ferrosulfat und elementarem Schwefel
umgesetzt werden. Die Temperatur im Autoklaven liegt von 65 bis 121° C, und der SO2-Partialdruck ist mindestens
1,05 kg/cm2. Aus dem Autoklaven wird nicht nur fester, elementarer
Schwefel und nicht umgesetztes Pyrrhotit sondern auch Eisensulfatlösung gewonnen, die für die Herstellung
von Eisen verwendet werden kann. Um die Reaktionen zwischen Pyrrhotit und Schwefeldioxid zu beschleunigen und
dadurch die Menge an elementarem Schwefel zu erhöhen, kann dem Autoklaven eine gewisse Menge Kohlenstoff zugeführt
werden.
In der Praxis ergeben sich beim Sherritt-Gordon-Prozeß noch gewisse Schwierigkeiten, denn SO0 und folglich auch
das SO2-haltige Gas wird unmittelbar in den Autoklaven geleitet.
Die Beschreibung des Verfahrens enthält keinerlei Angabe über eine Konzentration der SO2~haltigen Gase. Wenn
Abgase mit einem SO2~Gehalt von 0,05 bis 10 % unmittelbar
in einen Autoklaven eingeleitet werden, so stellt das hohe Anforderungen an die Größe eines solchen Autoklaven.
Allerdings ist in der Veröffentlichung erwähnt, daß SO2 in
gasförmigem Zustand in den Autoklaven eingeleitet wird.
Folglich wird es nicht beispielsweise in den dem Autoklaven vorgeschalteten Wäschern in einer Waschlösung konzentriert.
In US-PS 4 078 048 ist die Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen mittels einer Alkalimetallverbindung, z. B.
Hydroxid beschrieben. Die Abgase werden in einer wäßrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung gewaschen, und bei dem
Verfahren entsteht z. B. Natrium-Sulfat/SuIfit. Der pH-Wert
in der Waschstufe ist alkalisch und schwankt von 10 bis 14, und die Temperatur von 50 bis 60° C. Anschließend wird das
Sulfat/Sulfit mittels Bariumsulfid regeneriert, so daß nicht nur Bariumsulfat ausgefällt sondern auch Natriumsulfid
erzeugt wird. Das entstehende Natriumsulfid wird in Gegenwart von Luft und einem geeigneten Katalysator oxidiert,
um elementaren Schwefel zu erzeugen. Der entstehende Schwefel schwimmt auf der Oberfläche im Oxidationsgefäß.
Die bei der Oxidation entstehende Alkalimetallverbindung wird der Abgaswaschstufe wieder zugeleitet. Das bei der
Rückbildung entstehende BaSO4 wird mittels Kohlenstoff zu
Bariumsulfid reduziert.
Es ist auch ein Verfahren entwickelt worden, bei dem SO2-haltige
Gase mit Ferrosulfid (FeS) gewaschen werden. Dies Verfahren ist in DE-OS 28 36 466 und in der Veröffentlichung
"Energy Technology Processes of the Energy Technology Conference, Decade of Progress", Februar 1983; 10 (1983),
SS. 925-934 beschrieben und als "Sulf-x-Prozess" bezeichnet.
Bei diesem Verfahren werden die SO_-haltigen Gase in
einem Naßwäscher gewaschen, in welchem eine wäßrige Suspension feinverteilten Ferrosulfids (FeS) zum Absorbieren von
SO2 aus den Gasen benutzt wird. Die aus dem Wäscher abgeleitete
Lösung enthält Natriumsulfat, Ferrosulfat und Feststoffe, von denen die letzteren aus der Lösung abgeschieden
werden. Ein Teil der Lösung wird in Kristallisation überführt, um die Sulfate zu entfernen, während der Rest zum
Waschen zurückgeleitet wird. Auch die aus der Kristallisation resultierende Mutterlauge wird zum Waschen zurückgeleitet.
Die Sulfatkristalle und die Feststoffe, die von der
Waschlösung abgeschieden wurden/ werden kombiniert und einer reduzierenden Wärmebehandlung zugeführt. Das beim Waschen
entstehende an Schwefel reiche Eisensulfid wird aufgespalten und der freigesetzte Schwefel verdampft. Der Schwefel
wird durch Kondensieren wiedergewonnen. Das in den Feststoffen enthaltene Natriumsulfat wird zu Natriumsulfid reduziert.
Die aus der Wärmebehandlung kommenden Feststoffe werden in die Waschlösung zurückgeleitet, so daß das Natriumsulfid
Ferrosulfid aus dem Ferrosulfat ausfällt und selbst zu Sulfat umgesetzt wird.
Für die Lösungsstufe ist es vorteilhaft, sie unter solchen Bedingungen (Temperatur 50 bis 70° C, pH 5,5 bis 7,5)
durchzuführen, daß die Bildung von Eisenoxid (Fe2O3) und
elementarem Schwefel verhindert wird und nur Ferrosulfat und schwefelreiches Eisensulfid (FeS3) entsteht. Der elementare
Schwefel wird erst in der reduzierenden Wärmebehandlung gebildet, bei der die Temperatur ca. 760° C beträgt
und der elementare Schwefel verdampft und dann durch Kondensieren wiedergewonnen wird.
Bei dem Verfahren gemäß US-PS 4 083 944 wird das SO2~haltige
Gas in einer Pufferlösung absorbiert, als die z. B. Zitratlösung benutzt wird. Die Absorption erfolgt in einem
Absorptionsturm, und mehr als 80 % des Schwefeldioxids der Gase wird von der Zitratlösung absorbiert. Der pH-Wert der
Absorptionslösung ist im Bereich von 4,0 bis 4,5 eingestellt,
um das optimale Ergebnis zu erhalten. Nach der SO2-Absorption
werden Sulfidionen entweder als gasförmiges H2S
oder NaHS auf der Regenerationsstufe in die Lösung eingeleitet,
so daß das Sulfidion den elementaren Schwefel ausfällt. Die erste Stufe für die Rückgewinnung des elementaren
Schwefels ist eine Flotation. Die bei dieser Behandlung entstehende Lösung wird in den SO2-Absorptionsturm
zurückgeleitet. Der mittels der Flotation erhaltene, Verunreinigungen enthaltende, elementare Schwefel und der Rest
der Absorptionslösung wird in einem Autoklaven behandelt,
in dem mehrere Schichten entstehen. Der reine, geschmolzene
Schwefel bildet die unterste Schicht, die Verunreinigungen befinden sich in der mittleren Schicht, und die Zitratlösung
ist in der obersten Schicht enthalten und wird auch erneut in Umlauf gesetzt. Wenn H-S bei der Regeneration
benutzt wird, besteht es aus dem während des Verfahrens geschaffenen elementaren Schwefel, wenn NaHS benutzt wird,
entsteht es durch Rückleiten eines Teils der SO--haltigen Zitratlösung in das Reaktionsgefäß, wo konzentrierte CaS-Lösung
hinzugefügt wird, durch die der pH-Wert der Lösung angehoben wird. Gleichzeitig wird das in der Lösung enthaltene
NaHSO3 mit Calciumsulfid umgesetzt, so daß NaHS und
CaSO- entstehen. Das Calciumsulfit is unlöslich und wird aus der NaHS-haltigen Zitratlösung ausgefiltert. Das Calciumsulfit
wird z. B. durch Reduktion mit Kohlenstoff zu Sulfid zurückgebildet.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem Schwefeldioxid und möglicher Schwefelwasserstoff
ebenso wie Stickoxide mittels Sulfiden in flüssiger Phase aus Abgasen entfernt werden, wobei der Schwefel in Form geschmolzenen,
elementaren Schwefels rückgewonnen und die entstehenden Sulfate zu Sulfiden regeneriert werden.
Die Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe ist im einzelnen in den Ansprüchen gekennzeichnet.
Im folgenden ist die Erfindung mit weiteren vorteilhaften Einzelheiten anhand schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt:
Fig. 1 eine graphische Darstellung des Schwefeldioxid- und Schwefelwasserstoffgehalts in aus einer Natriumsulfatlösung
kommendem Gas und des Molverhältnisses des der Waschlösung zugeführten Schwefeldioxid/Natriumsulfid,
beides als Funktion der Zeit für den Fall, daß Schwefeldioxid in die Lösung eingeleitet
wird;
Fig. 2 eine graphische Darstellung des pH-Wertes und des Oxidations-Reduktions-Potentials der Lösung, beides
als Funktion der Zeit;
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Menge des im ausströmenden Gas enthaltenen Schwefeldioxids und Schwefelwasserstoffs
als Funktion des Redoxpotentials;
Fig. 4 eine graphische Darstellung des Molverhältnisses von
Schwefeldioxid und Natriumsulfid als Funktion des Redoxpotentials;
Fig. 5 ein Fließschema eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung;
Fig. 6 ein Fließschema eines weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiels
der Erfindung;
Fig. 7 ein Fließschema eines Ausführungsbeispiels der Erfindung, bei dem die Gaswäsche in drei Stufen erfolgt;
Fig. 8 eine Darstellung der gemäß Beispiel 6 benutzten Ver-Suchsvorrichtung;
Das Verfahren gemäß der Erfindung beruht auf der Umsetzung oder Reaktion zwischen Schwefeldioxid und Sulfid in wäßriger
Phase. Wenn Schwefeldioxid mit einer ein Sulfid enthaltenden Lösung umgesetzt wird, erfolgt die dem thermodynamischen
Gleichgewicht entsprechende Reaktion wie folgt: (1) S +2SO2=SO4 +2S°
Wenn das Sulfid-Schwefeldioxid-System entsprechend seinem
thermodynamischen Gleichgewicht gemäß der Gleichung (1) reagierte, könnte Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel
reduziert und gleichzeitig Sulfid zu Sulfat oxidiert werden.
Wegen des kinematischen Beharrungsvermögens findet die Reaktion gemäß Gleichung (1) jedoch nur in kleiner Menge
statt. Stattdessen kommt es zu mehreren Nebenreaktionen, bei denen verschiedene Schwefelverbindungen entstehen. Zu
solchen Reaktionen gehören z. B. die folgenden:
(2) S~"+SO2+H2O=HS"+HSO"3
(3) 2S""+3SO2=2S2O3""+So
(4) S
(5) S
(6) Su +nSO^S-O * nSO
Als Folge solcher Nebenreaktionen entsteht also Hydrosulfid,
Hydrosulfit, Thiosulfat und Tetrathionat. Darüberhinaus
können noch weitere Polythionate auftreten.
Je nach dem speziellen Metallsulfid unterscheiden sich die relativen Anteile zwischen den genannten Reaktionen. Wenn
schwach lösliche Sulfide, wie Zinksulfid, Ferrosulfid oder Mangansulfid umgesetzt werden, entsteht eine größere Menge
an Sulfat und elementarem Schwefel als bei stark löslichen Sulfiden, wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Calciumsulfid
oder Bariumsulfid. Bei allen Sulfiden ist jedoch der Anteil schädlicher Nebenreaktionen groß, und nur ein Teil des
Schwefeldioxids wird zu elementarem Schwefel gemäß der Gleichung (1) umgesetzt.
Wenn zum Entfernen des im Gas enthaltenen Schwefeldioxids Sulfidlösung benutzt wird, ist es wichtig, daß das im Gas
enthaltene Schwefeldioxid so vollständig wie möglich umgesetzt wird. Diese Bedingung wird unter den schwach löslichen
Sulfiden, wie Mangansulfid und Eisensulfid gut genug erfüllt, da bei ihnen die Sulfidkonzentration ausreicht.
Wenn andererseits Zinksulfid benutzt wird, ist das Umsetzungsniveau des Schwefeldioxids niedriger. Wenn Schwefeldioxid
in eine wäßrige Lösung von Natriumsulfid eingeführt wird, wird zunächst das Schwefeldioxid perfekt umgesetzt offensichtlich
in Übereinstimmung mit der Gleichung (2). Dabei bleibt der pH-Wert der Lösung oberhalb 10. Wenn etwa
ein halbes Mol Schwefeldioxid pro Mol Natriumsulfid absor-
biert ist, nimmt der pH-Wert rasch ab auf 8 bis 9, und gleichzeitig wird eine Menge Schwefelwasserstoff aus der
Lösung freigesetzt. Die Bildung von Schwefelwasserstoff geht so lange weiter, bis etwa ein Mol Schwefeldioxid pro
Mol Natriumsulfid absorbiert ist. Danach hört die Bildung von Schwefelwasserstoff auf, und der pH-Wert nimmt rasch
bis auf ca. 2,5 bis 3,5 ab. Für kurze Zeit wird das Schwefeldioxid nahezu vollständig absorbiert, und die Bildung
von Schwefelwasserstoff ist nicht" nennenswert. Anschließend
beginnt ein Teil des Schwefeldioxids ohne Absorption durchzulaufen; aber später beginnt die Absorptionsrate sich wieder
zu verbessern. Die Ergebnisse des entsprechenden Versuchs sind schematisch in Fig. 2 und 3 dargestellt.
In Laborversuchen ist beobachtet worden, daß bei einem kontinuierlichen
Versuch, bei dem Schwefeldioxid in ein Blasenbildungsgefäß eingeleitet und der pH-Wert oder das Redoxpotential
der Sulfidlösung durch kontinuierliche Zufuhr neuer Natriumsulfidlösung in die Waschlösung eingestellt
wird und die verbrauchte Waschlösung als überlauf abgegeben wird, so daß der pH-Wert zwischen 2,5 bis 5 oder das
Redoxpotential zwischen -70 und -260 mV bleibt, und zwar gemessen zwischen einer üblichen Kalomelelektrode und einer
Platinelektrode, die Absorption von Schwefeldioxid nahezu komplett ist, und daß die Menge gleichzeitig freigesetzten
Schwefelwasserstoffs gering ist. Wenn im Verhältnis zum
Schwefeldioxid vermehrt Natriumsulfid eingeleitet wird, so daß der pH-Wert steigt oder das Redoxpotential sinkt/
wird nicht nur die Bildung von Schwefelwasserstoff sondern auch die Absorption von Schwefeldioxid verstärkt. Wird hingegen
der Zustrom des Sulfids im Verhältnis zur Schwefeldioxidströmung verringert, se daß der pH-Wert sinkt, nimmt
die Bildung von Schwefelwasserstoff ebenso wie die Absorption von Schwefeldioxid ab. Aber auch unterhalb eines pH-Wertes
von 2,5 wird noch Schwefeldioxid von der Lösung absorbiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind im Beispiel 1
wiedergegeben. Fig. 3 zeigt die Absorptionsergebnisse der Waschversuche mit Natrium- und Kaliumsulfid in einem Koor-
dinatensystem, in welchem der Schwefeldioxid- und Wasserstoff
gehalt (%) der ausströmenden Gase auf der Ordinate und das Redoxpotential (mV) der Lösung auf der Abszisse eingetragen
ist. Der Schwefeldioxidgehalt der einströmenden Gase betrug von 19 bis 20 %.
Bei einem anderen Versuch wurde ein Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas in eine Sulfidlösung
eingeleitet. Die Zuströmung des Sulfids wurde ähnlich wie beim vorstehend beschriebenen Versuch eingestellt. Es zeigte
sich, daß sowohl Schwefeldioxid als auch Schwefelwasserstoff nahezu vollständig absorbiert wurde.
Es wurden analoge Versuche auch mit anderen Sulfiden, z.B. Mangansulfid, Calciumsulfid, Bariumsulfid und Kaliumsulfid
durchgeführt. Die Ergebnisse sind ähnlich wie im Fall von Natriumsulfid und im einzelnen in den Beispielen 2, 3,4
und 5 beschrieben.
Wenn ein schwefeldioxidhaltiges Gas mit einer Sulfidlösung gewaschen wird, wird elementarer Schwefel gemäß Gleichung
(1) nur langsam, sogar sehr langsam gewonnen, wenn gewisse stark lösliche Sulfide verwendet werden.
In Laborversuchen hat sich gezeigt, daß eine Reaktion gemäß Gleichung (1) bis zu Ende durchgeführt werden kann, wenn
Schwefeldioxid in einer Sulfidlösung absorbiert und anschließend die Lösung in einen geschlossenen Autoklaven bei
höherer Temperatur eingegeben wird. Ferner haben die Versuche gezeigt, daß Schwefeldioxid im Sulfid etwa in dem
durch die Gleichung (1) angegebenen stöchiometrischen Verhältnis absorbiert werden muß.
Wenn die Menge des absorbierten Schwefeldioxids geringer ist als es das genannte stöchiometrische Verhältnis erfordert,
werden der Gleichung (1) entsprechende Produkte nur in geringer Menge gebildet, und ein großer Teil der aus
Nebenreaktionen entstehenden Produkte, insbesondere Thiosulfat
bleibt in der Lösung.
Bei einem anderen Versuch wurde lediglich eine wäßrige Lösung von Natriumthiosulfat in den Autoklaven eingefüllt
und die Temperatur für drei Stunden auf 200° C angehoben. Bei diesem Versuch wurde lediglich 7 % des Thiosulfats aufgespalten.
Die durchgeführten Versuche zeigen außerdem deutlich, daß jegliche zusätzliche Menge an Schwefeldioxid, die zusätzlich
zu der in der Gleichung (1) angegebenen stöchiometrischen Menge in der Sulfidlösung absorbiert wird, im Autoklaven
zu Schwefelsäure umgesetzt wird.
Die vorstehend beschriebenen Beobachtungen wurden für das erfindungsgemäße Verfahren verwertet, um Schwefeldioxid
oder Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff enthaltende Gase zu reinigen. Das Verfahren weist die nachfolgend beschriebenen
Verfahrensstufen auf.
Gase, die Schwefeldioxid oder Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff
enthalten, werden mit einer Waschlösung oder mit einer Waschlösung und Feststoffen in Suspension kontaktiert,
um die Gase zu waschen. Der Lösung oder Suspension wird frisches Sulfid als Lösung, Feststoff oder Suspension
zugeführt, um durch diese Zufuhr das Waschvermögen der Lösung oder Suspension einzustellen.
Die Einstellung der SuIfidzufuhrströmung wird gemäß dem pH-Wert
und/oder dem Redoxpotentialwert gesteuert, der an der Lösung gemessen wird, wobei der pH-Wert zwischen 2,5 und 5
oder das Redoxpotential zwischen -70 und -260 mV gehalten wird. Zweck dieser Einstellung ist es, das Molverhältnis
zwischen dem absorbierten Schwefeldioxid und Sulfid zu steuern, damit es dem durch die Gleichung (1) festgelegten
stöchiometrischen Verhältnis entspricht.
Der Versuch zeigt, daß das Verhältnis zwischen absorbiertem Schwefeldioxid und der Lösung zugeführtem Sulfid durch
das Redoxpotential der Lösung gesteuert werden kann. Die
Ergebnisse der Waschversuche sind in Fig. 4 dargestellt. Das Molverhältnis zwischen Schwefeldioxid und Sulfid ist
auf der Ordinate eingetragen und das Redoxpotential (mV) auf der Abszisse.
Die benutzte Waschlösung, die Produkte aus Reaktionen gemäß Gleichung
(2) bis (6) enthält, wird in einen Autoklaven eingeleitet. Dort wird die Lösungstemperatur auf über 120° C angehoben,
wobei die Reaktionen bis'zu einem Endergebnis gemäß der Gleichung (1) fortschreiten. Der entstehende elementare
Schwefel setzt sich am Boden des Autoklaven ab und kann von dort in geschmolzenem Zustand abgeführt werden.
Die Sulfatlösung oder Suspension wird oben aus dem Autoklaven abgegeben.
Das Regenerationsverfahren der Waschlösung hängt von dem verwendeten Sulfid ab. Es gibt zwei Methoden, um ein lösliches
Sulfat aus der den Autoklaven verlassenden Lösung abzuscheiden. Entweder kann das Sulfat durch ein herkömmliches
Verfahren aus der Lösung kristallisiert werden, indem entweder die Lösung durch Verdampfen konzentriert und
danach das Sulfat durch Abkühlen der Lösung kristallisiert wird oder indem die ganze Flüssigkeit der Lösung verdampft
wird.
Das durch Kristallisation oder Verdampfung ausgeschiedene Sulfat wird mittels Kohlenstoff, Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid,
Wasserstoff oder ein anderes Reduktionsmittel in herkömmlicher Weise als Sulfid ausgeschieden, welches dann
in der vorstehend beschriebenen Weise zum Einstellen der Leistung der Waschlösung benutzt wird.
Die den Autoklaven verlassende Lösung kann auch dadurch regeneriert
werden, daß das Sulfat mittels Barium- oder Calciumsulfid entfernt wird, denn dabei verbindet sich das
in der Lösung enthaltene Metall mit dem Sulfid. Wenn das Sulfid löslich ist, kann die Lösung nach dem Trennen des
ausgefällten Sulfats zum Einstellen des Waschvermögens der
Waschlösung benutzt werden, wie vorstehend beschrieben. Ist das Sulfid schwach löslich, so muß in bekannter Weise eine
Trennung zwischen Sulfid und Sulfat, z. B. durch Flotation und/oder in einem Hydrozyklon erfolgen, woraufhin das SuI-fid
in der vorstehend beschriebenen Weise zum Einstellen des Waschvermögens der Waschlösung benutzt werden kann.
Das ausgefällte Barium- oder Calciumsulfat wird in bekannter Weise mittels Kohlenstoff, Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid,
Wasserstoff oder einem anderen Reduktionsmittel in einem Ofen oder Wirbelschichttrockner zu Sulfid reduziert,
welches erneut zum Regenerieren der den Autoklaven verlassenden Lösung benutzt wird.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren gemäß der Erfindung wird erreicht, wenn Natriumsulfid zum Einstellen des Wasch-Vermögens
der Waschlösung und Bariumsulfid, zum Regenerieren
der den Autoklaven verlassenden Lösung benutzt wird. In diesem Fall ist der zum Waschen verwendete Stoff völlig
löslich, und es besteht keine Gefahr, daß Bauelemente der Waschvorrichtung durch Ausfällen von Feststoffen oder Absetzen
am Boden des Vorratstanks verstopft werden. Da auch die Innenseite des Autoklaven von Feststoffen, nicht umgesetztem
Sulfid und ausgefälltem Sulfat frei ist, setzt sich am Boden des Autoklaven besonders reiner, elementarer
Schwefel ab. Es ist auch möglich, statt Natriumsulfid Kaliumsulfid
zu verwenden. Dies bevorzugte Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in Fig. 5 dargestellt. Dort werden
die schwefelhaltigen Gase in eine Gasabsorptionsstufe 1 eingeleitet, der auch eine gewisse Menge an wasserlöslichem
Sulfid, z. B. Natrium- oder Kaliumsulfid zugeführt wird.
Die Gasabsorptionsstufe 1 kann z. B. einen oder mehrere Waschreaktoren aufweisen, und der pH-Wert oder das Redoxpotential
der Waschlösung wird so eingestellt, daß den letzten Waschreaktor in GasStrömungsrichtung gesehen ein
Gas verläßt, welches kein SO« und H2S enthält. Die Schwe-
felverbindungen von Natrium (oder Kalium) enthaltende Waschlösung wird einem Autoklaven 2 zugeführt, wo die ver-
schiedenen Schwefelverbindungen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur umgesetzt werden, so daß das entstehende
Produkt teilweise elementarer Schwefel in geschmolzenem Zustand und teilweise Natriumsulfatlösung ist. Die Na2SO4-Losung
wird einer Regenerationsstufe 3 zugeführt, der auch Bariumsulfid zugeleitet wird. Zwischen dem Bariumsulfid
und dem Natriumsulfat erfolgt eine bekannte Umsetzung zu Natriumsulfid und Bariumsulfat. Das Natriumsulfid wird in
die Gasabsorptionsstufe 1 zurückgeleitet, und das Bariumsulfat wird einer Reduktionsstufe 4 zugeführt, wo es beispielsweise
mittels Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff zu Bariumsulfid reduziert wird. Die bei der Reduktion entstehenden
Reduktionsgase können einer Nachverbrennungsstufe und dann gemeinsam mit den schwefelhaltigen Gasen der Gasabsorptionsstufe
1 zugeleitet werden.
Die Verwendung eines völlig löslichen Stoffs zum Waschen hat auch Vorteile für die mechanische Säuberung der Gase.
Der Wirkungsgrad der der Schwefelentfernung vorgeschalteten Einrichtungen zur Entfernung von Staub kann ziemlich bescheiden
sein und der verbliebene Staub in die Waschlösung abgeleitet und beispielsweise durch Filtern aus ihr entfernt
werden, ehe die Bildung von elementarem Schwefel beginnt .
Fig. 6 zeigt ein Ausführungsbeispiel, bei dem als Sulfid ein schwach lösliches Sulfid, z. B. Zinksulfid, Ferrosulfid
oder Mangansulfid verwendet wird. Das Verfahren ähnelt dem anhand von Fig. 5 erläuterten, außer daß eine wäßrige
Suspension des Sulfids zum Einstellen des pH-Wertes und des Redoxpotentials der Waschlösung benutzt wird. Wenn das
bei dem Verfahren entstehende Sulfat schwach löslich ist, erfolgt die Trennung von Sulfatkristallen aus dem geschmolzenen
Schwefel in einer Stufe 6 vor der Regenerationsstufe
Die Löslichkeit des im Autoklaven entstehenden Sulfats läßt *
sich durch die Temperatur einstellen. Wenn eine ausreichend hohe Temperatur gewählt wird, wird das Sulfat kristallisiert.
Die Trennung zwischen elementarem Schwefel und Sulfatkristallen erfolgt bereits im Autoklaven, wenn sich der Schwefel
am Boden desselben absetzt. Die Sulfatkristalle werden von der Lösung bei der im Autoklaven vorherrschenden Temperatur
und dem dort gegebenen Druck getrennt, um ein erneutes Auflösen zu verhindern. Hierzu wird beispielsweise
ein Hydrozyklon oder eine Zentrifuge verwendet. Die erhaltene Masse an Sulfatkristallen wird sofort in einer der vorstehend
beschriebenen Weisen reduziert.
Bei der Verwendung der vorstehend genannten Sulfide zum Waschen von Gasen kann natürlich die Regeneration der den
Autoklaven verlassenden Lösung auch in der vorstehend beschriebenen Weise unter Verwendung von Barium- oder CaI-ciumsulfid
vorgenommen werden. Allerdings müssen in diesem Fall die beim Waschen verwendeten Metallsulfide von dem
Barium- oder Calciumsulfat getrennt werden.
Trotzdem ist die Reduktion von Zinksulfat, Ferrosulfat
oder Mangansulfat zu Sulfiden nicht so vorteilhaft wie die Reduktion von Barium- oder Calciumsulfaten. Wegen des hohen
Partialdrucks des Schwefeldioxids in diesen Sulfaten wird ein Teil des Sulfats zu Oxid und Schwefeldioxid aufgespalten
statt zu Sulfid reduziert zu werden. In dem Gas wird das Schwefeldioxid zu Schwefel und reduzierten Schwefelverbindungen
umgesetzt. In diesem Fall müssen die Reduktionsgase der Gaswaschstufe entweder unmittelbar oder nach einer
Oxidation zugeleitet werden.
Wenn das Waschvermögen der Waschlösung mit Hilfe eines Sulfids so eingestellt wird, daß das Schwefeldioxid so vollständig
wie möglich absorbiert, und gleichzeitig Schwefel-Wasserstoff in so geringer Menge wie möglich freigesetzt
wird, ist in der Waschlösung das Molverhältnis zwischen dem Schwefeldioxid und dem der Waschstufe zugeführten Sulfid
niedriger als das vorstehend erwähnte Verhältnis 2, welches den optimalen Wert hinsichtlich der Behandlung im Autoklaven
darstellt.
Bei dem vorstehend beschriebenen Laborversuch wurde dem Waschreaktionsgefäß z. B. ein Gas zugeführt, welches 20 %
Schwefeldioxid enthielt. Das Waschvermögen der Waschlösung auf Natriumsulfidbasis wurde mittels Natriumsulfid eingestellt,
so daß der pH-Wert der Lösung mehr oder weniger bei 3 und das gegenüber einer Kalomelelektrode gemessene Redoxpotential
grob gesagt bei -160 mV blieb. Das den Waschvorgang verlassende Gas enthielt dann ca. 0,6 % Schwefeldioxid
und ca. 0,01 % Schwefelwasserstoff. Bei einer Änderung der
Waschkapazität, gemäß der der pH-Wert bei ca. 4 und das Redoxpotential bei ca. -260 mV lag, betrug der Gehalt des
ausströmenden Gases an Schwefeldioxid ca. 0,2 % und der Gehalt an Schwefelwasserstoff war ca. 1,5 %. Bei einer Einstellung
des Waschvermögens der Lösung auf einen pH-Wert von ca. 2,5 und ein Redoxpotential um -100 mV hatte das
ausströmende Gas einen Gehalt an Schwefeldioxid von ca. 7 %, und der Gehalt an Schwefelwasserstoff lag unterhalb
der Empfindlichkeitsgrenze des Analysegeräts von 0,01 %. Die jeweiligen Molverhältnisse zwischen absorbiertem Schwefeldioxid
und zugeführtem Sulfid in den drei vorstehend beschriebenen Prozessen waren 1,0, 0,7 bzw. 1,6.—Ein entsprechender
Versuch wurde mit einer Waschlösung auf der Basis von Mangansulfid in zwei aufeinanderfolgenden Versuchsstufen
durchgeführt. Zunächst wurde der Waschlösung eine wäßrige Suspension von Mangansulfid zugeführt, so daß
der pH-Wert ca. bei 3 und 2,5 lag, und das Redoxpotential -100 mV bzw. -80 mV betrug. Der Schwefeldioxidgehalt des
dem Waschreaktionsgefäß zugeleiteten Gases betrug ca. 11 %
und der Gehalt an Schwefeldioxid des ausströmenden Gases war 0,05 % bzw. 3,3 % und der Gehalt an Schwefelwasserstoff
0,03 % bzw. unterhalb 0,01 %. Die Molverhältnisse des absorbierten
Schwefeldioxids und Schwefelwasserstoffs betrugen 1,75 bzw. 2,2.
Die gegenseitige Abhängigkeit von pH-Wert und Redoxpotential
der Waschlösung, dem Gehalt an Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff der ausströmenden Gase und dem von der
Lösung absorbierten Schwefeldioxid und dem der Lösung züge-
führten Sulfid, alle diese Verhältnisse werden auch von dem Substanztransferwirkungsgrad in der Gasabsorptionsstufe und
den kinetischen Erscheinungen der internen Reaktionen der Lösung beeinflußt.
Die oben beschriebenen Versuchsergebnisse machen es klar, daß nicht gleichzeitig auf der gleichen Stufe eine ausreichend
vollständige Schwefeldioxidabsorption und das ideale Molverhältnis von ca. 2 zwischen Schwefeldioxid und dem
für die Autoklavenbehandlung nötigen Sulfid erreicht werden kann. Beide Ziele lassen sich aber verwirklichen, wenn die
Absorption in zwei oder mehr Stufen vorgenommen und dabei die Waschreaktionsgefäße entweder in ein Gegenstromverhältnis
oder in ein Gleichstromverhältnis geschaltet werden. Das Verhältnis zwischen den molaren Strömungen des Schwefeldioxids
und Sulfids wird vorteilhafterweise aufgrund des pH-Wertes oder des Redoxpotentials des letzten Reaktionsgefäßes
in Strömungsrichtung der Lösung unmittelbar durch Zufuhr von frischem Sulfid eingestellt. Gleichzeitig wird
der pH-Wert des letzten Reaktionsgefäßes in Gasströmungsrichtung
von 3 bis 5 oder das Redoxpotential von -100 bis -260 mV durch die Sulfidzufuhr in das Reaktionsgefäß eingestellt,
um reines Gas zu erzeugen.
Fig. 7 zeigt ein Fließschema eines bevorzugten Verfahrens, gemäß dem das schwefeldioxidhaltige Gas durch Waschreaktoren
I bis III geleitet wird. Frische Waschlösung wird dem Waschreaktor II und dann weiter dem Waschreaktor I zugeleitet.
Im Waschreaktor II wird der pH-Wert oder das Redoxpotential der Lösung in der vorstehend beschriebenen Weise
eingestellt, um das Schwefeldioxid wirksam zu entfernen.
Mit anderen Worten, der pH-Wert wird so eingestellt, daß er zwischen 3 und 5 oder das Redoxpotential zwischen -100 und
-260 mV liegt. Eine möglicherweise im Waschreaktor II freigesetzte, geringe Menge an Schwefelwasserstoff wird im
Waschreaktor III entfernt, dem eine gewisse Menge der Lösung vom Waschreaktor I zusammen mit dem Gas zugeführt wird.
Der pH-Wert des Waschreaktors I oder des Waschreaktors III
wird mittels der dem Waschreaktor I zugeführten Sulfidströmung auf 2,5 bis 3,5 oder das Redoxpotential auf zwischen
-70 und -150 mV eingestellt, um das Molverhältnis zwischen der Gesamtmenge des absorbierten Schwefeldioxids und des
zugeführten Sulfids auf den für die Autoklavenbehandlung nötigen Bereich von 1,8 bis 2,2 zu bringen.
Das Einstellen des pH-Wertes oder des Redoxpotentials des ersten Reaktionsgefäßes in Gasströmungsrichtung auf genau
den richtigen Wert erfolgt im allgemeinen durch Zufuhr einer direkten, verhältnismäßig geringen Sulfidmenge zum
ersten Reaktionsgefäß. In manchen Fällen kann die Einstellung
aber auch durch Zufuhr der für die Feineinstellung nö^
tigen Sulfidmenge beispielsweise zum folgenden Reaktionsgefäß in Strömungsrichtung vorgenommen werden.
Das Verfahren läßt sich auch mit Gewinn für die Entfernung von Stickoxiden auf der Basis des niedrigen Redoxpotentials
der Waschlösung anwenden.
Beim Waschen in Gegenströmungsrichtung wird das letzte Reaktionsgefäß
in GasStrömungsrichtung mit dem höchsten pH-Wert betrieben, d. h. hier ist das Redoxpotential der Lösung
am niedrigsten. Aus den vorstehend beschriebenen Laborversuchen ist bekannt, daß in diesem Fall die Menge an
freigesetztem Schwefelwasserstoff am größten ist. Um den Schwefelwasserstoff von dem Gas zu entfernen, kann es nötig
sein, die Gase mit einer Waschlösung zu behandeln, die aus einem anderen in die gleiche Reihe geschalteten Reaktionsgefäß
stammt.
Unter Laborbedingungen wurde auch ein Versuch durchgeführt,
bei dem ein Gas in die Sulfidlösung eingeleitet wurde, welches sowohl Schwefeldioxid als auch freien Sauerstoff enthielt.
Zu Beginn, als das Molverhältnis zwischen dem von der Lösung absorbierten Schwefeldioxid und dem in der Lösung
enthaltenen Sulfid niedrig war, wurde Sauerstoff nur geringfügig von der Lösung absorbiert. Später wurde mit
steigendem Molverhältnis eine beträchtliche Menge des der
Lösung zugemischten freien Sauerstoffs absorbiert.
Durch den von der Lösung absorbierten Sauerstoff wird das Redoxpotential durch Oxidieren von Sulfid erhöht. Um die
Fähigkeit der Lösung zum Waschen von Schwefeldioxid zu erhalten, muß der Einfluß des Sauerstoffs durch Zufuhr zusätzlichen
Sulfids zur Lösung ausgeglichen werden.
Wenn sich der im Gas enthaltene freie Sauerstoff nicht durch Steuern des die zu reinigenden Gase erzeugenden Verfahrens
auf ein ausreichend niedriges Niveau einstellen läßt, sieht ein vorteilhafteres Verfahren als das vorstehend
genannte vor, dem Gas Brennstoff hinzuzufügen, um den freien Sauerstoff zu verbrennen, ehe das Gas der Schwefelentfernungsstufe
zugeleitet wird und während seine Temperatür noch hoch genug ist. Dies kann auf bekannte Weise erfolgen.
Um den möglicherweise auf der Waschstufe gebildeten elementaren Schwefel als eine ausreichend feinverteilte Suspension
zu erhalten und Blockierungen oder Verstopfungen zu vermeiden, können der Waschlösung Mittel hinzugefügt werden,
die die Anfeuchtung der Schwefeloberflächen verbessern. Solche Mittel sind z. B. natürliche Gerbstoffe, Wie Quebracho
.
Da Schwefel den Autoklaven in geschmolzenem Zustand verläßt, setzt der Schmelzpunkt von Schwefel eine Grenze für
die niedrigste Temperatur im Autoklaven, d. h. die Temperatur im Autoklaven muß oberhalb ca. 120° C liegen.
Je höher die Temperatur im Autoklaven, um so schneller werden die bei den Nebenreaktionen gemäß Gleichung (2) bis (6)
entstehenden Produkte zugunsten des Endergebnisses gemäß Gleichung (1) umgesetzt. Versuche haben gezeigt, daß bereits
bei einer Temperatur von 130° C über 90 % der bei Nebenreaktionen gemäß Gleichungen (2) bis (6) entstehenden
Produkte in weniger als einer halben Stunde aufgespalten werden. Eine vorteilhafte. Betriebstemperatur für den Autoklaven
liegt bei 130 bis 150° C.
Wenn das entstehende Sulfat im Autoklaven kristallisiert werden soll, hängt die nötige Temperatur von dem jeweiligen
Metall in dem fraglichen Sulfat ab. Die Löslichkeit von Ferrosulfat beginnt grob gesagt oberhalb 60° C abzunehmen.
Bei einer Temperatur von ca. 150° C kann der größte Teil des Sulfats der Lösung durch Kristallisieren von Ferrosulfat
ausgeschieden werden.
Wenn Mangansulfat kristallisiert wird, ist zum Erhalt eines entsprechenden Ausscheidungsniveaus eine Temperatur von ca.
200° C nötig.
Die Erfindung soll anhand einiger Beispiele näher erläutert werden.
Gas mit einem Gehalt an Schwefeldioxid von 20 % und 80 % Stickstoff wurde zunächst mit einer Geschwindigkeit von
1 l/Min, in ein 2 1 Blasenbildungsgefäß eingeleitet, welches
mit Wasser einer Temperatur von 60° C gefüllt wurde.
Der pH-Wert der Lösung wurde mit einer NaoS-Lösung (Na-S
ca. 120 g/l) mit Hilfe einer Titriervorrichtung eingestellt. Der eingestellte pH-Wert wurde während des Versuchs
geändert und war zunächst 3,0 (3,3 bei 25° C), und das Redoxpotential
gemessen in bezug auf eine Kalomelelektrode war -150 bis -160 mV. Im Verlauf des Versuchs wurde der
eingestellte pH-Wert auf 4 (4,2 bei 25° C)bzw. 2,5 (2,3 bei 25° C) und das Redoxpotential auf ca. -260 mV und ca.
-100 mV geändert. Jeder pH-Wert wurde 10 bis 12 Stunden beibehalten. Die Ergebnisse der Waschversuche sind in Tabelle
1 zusammengefaßt.
Gas Lösung
Zeit Ρ« Ρ" Red- ^ S0 2 H 2 S N 2 Ar+0 2 S tot S°4 S2°3
h 60°C 25°C ox_ ml ml g/l
pot.
mV
mV
0 7,6 0 18,94 81,05 0,01
2 3,0 3,14 -160 480 0,60 0,01 99,15 0,09 17,0 26,2 1,5 3,5
4 3,0 3,17 -165 900 0,58 0,01 99,31 0,03 26,7 41,7 2,6 56
6 3,0 3,30 -160 1290 0,60 0,01 99,18 0,17 37,1 57,5 4,6 74
8 3,0 3,37 -155 1650 0,57 - 99,14 0,25 44,4 67,9 7,2 84
10 3,0 3,50 -150 2020 0,55 - 99,80 0,59 50,4 69,9 10,3 88
12 3,0 3,42 -15,5 2380 0,39 - 97,90 1,65 52,3 76,4 12,8 94
14 4,0 4,21 -26a 3160 0,25 1,38 96,84 1,45 60,2 80,6 4,8 138
16 4,0 4,2 -255 3680 0,27 1,22 97,04 1,40 62,5 82,1 3,9 145
18 4,0 4,2 -260 4220 0,19 1,63 97,95 0,19 64,7 79,9 3,0 141
20 4,0 4,2 -260 4660 0,20 1,84 0,09 65,9 77,9 2,6 147
22 4,0 4,2 -230 5200 0,21 0,29 0,07 67,3 95,9 2,2 150
24 3,3 2,7 -150 5200 0,54 - 0,11 65,5 105 25 80
26 2,8 2,6 -1,25 5200 ,1,75 - 0,12 67 128 28 40
28 2,5 2,3 -100 5200 6,50 - . 0,05 67 130 51 16,5
30 2,5 2,3 -95 5280 6,97 - 0,08 67 124_ 58 15,5
32 2,5 2,4 -105 5680 7,45 - 0,12 68 122 65,5 15,5
*) Akkumulatxver Verbrauch der Na-S-Lösung
Ein bei dem vorstehenden Versuch mit dem pH-Wert 3 (0 bis Std.) entstehender Überlauf von 2 1 wurde für eine Stunde
in einen Autoklaven mit einer Temperatur von 150° C ge-
füllt. Der entstehende elementare Schwefel (35,6 g) wurde durch Filtern von der Lösung getrennt. Die Zusammensetzung
der Lösung vor und nach der Behandlung im Autoklaven geht aus der folgenden Tabelle 2 hervor.
Tabelle | 2 | Na | 5 | Stot | ,6 | • | g/i | 7,8 | S | 2°3 | S | 4 | °6 | pH |
,1 | so4 | 40 | ||||||||||||
34 | 50 | Beispiel | 69 | 1 | 4 | ,9 | 3,7 | |||||||
vor | 33, | 34 | 34 | 8 | ,5 | 4,4 | ||||||||
nach | 2 | |||||||||||||
Bei einem anderen Versuch wurde der pH-Wert mit einer CaI-ciumsulfidaufschlämmung
(Ca 115 g/l, S 127 g/l) eingestellt, die durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in
eine Calciumhydroxidaufschlämmung (CaO 250 g/l) erhalten
wurde, bis der pH-Wert ca. 8 betrug. Im übrigen waren die Bedingungen ähnlich wie beim Beispiel 1. Die Ergebnisse
dieses Waschversuches sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
Gas Lösung-.-.-
an'
ill
2
tOt 433
h 60 C 25 C ox- con. % g/l
pot. ml
mV
0 7,0 +15 0 18,99 - 80,99 0,02
2 3,0 2,7 -113 170 0,91 0,04 99,03 0,02 10,5 20,0 0,9 205
* 3,0 -1,10 370 0,95 0,02 98,90 0,13 21 36,8 2,7 40
6 3,0 -1,17 530 1,04 0,01 98,92 0,03 30 53,4 3,2 64
8 3,0 -118 730 0,69 0,02 99,21 0,08 37,5 65,1 3,0 80
10 3,0 -123 950 0,27 0,03 99,64 0,06
12 3,0 2,7 -124 1170 1,29 0,08 98,62 0,01
14 4,0 4,5 -227 1550 0^01 3,81 96,15 0,03
16 4,0 4,0 4,0 -227 1550 0,03
18 4,0 4,1 -218 2000 0,01 4,57 95,41 0,01
50 | 78 | ,5 | 3 | ,1 | 105 |
55 | 90 | ,2 | 2 | ,2 | 117 |
50 | 76 | ,2 | 2 | ,0 | 131 |
55 | 87 | .8 | 1 | ,8 | 153 |
63 | 101 | 1 | ,9 | 173 |
- 25 Beispiel 3
In Wasser wurde 3,5 Mol FeSO..7H2O aufgelöst. Das FeS wurde
durch Hinzufügen von 4 Mol Na„S ausgefällt und das ausgefällte
Produkt filtriert und gründlich gewaschen, wobei besonders darauf geachtet wurde, eine Oxidation zu vermeiden.
Der FeS-Niederschlag wurde in reines Wasser abgegossen, um in eimern 3 1 Blasenbildungsgefäß 2,5 1 zu ergeben,
dem anschließend eine Gasverbindung mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Min. (0,1 l/Min. Schwefeldioxid und 0,9 l/Min.
Stickstoff) bei einer Temperatur von 60° C zugeleitet wurde. Ergebnisse dieses Chargenwaschversuchs sind in Tabelle 4
zusammengefaßt.
Tabelle 4 | O | pH | Redox- |
Zeit | 2 | 60°C | pot. mV |
h | 4 | 6,0 | -675 |
6 | 5,4 | -325 | |
8 | *,7 | -266 | |
10 | 3,7 | -163 | |
12 | 3,4 | -129 | |
'3,2 | -114 | ||
3,1 | -106 | ||
H^. N2 Ar+O2 CO2 Fe S^ SO^
* 9
10,83 - 89,06 0,03 0,10
0,17 0,11 99,63 0,03 0,08
0,03 0,04 99,85 0,02 0,07
0,05 0,07 99,81 0,03' 0,07
0,13 0,01 99,79 0,02 0,07
0,30 0,01 99,61 0,04 0,06
0,41 0,02 99,48 0,04 0,08 42,0 56,9 17,5 72,1
Die gemäß Beispiel 3 zubereitete Waschlösung, die von einem entsprechenden Na2S-Waschvorgang erhalten wurde,
wurde im Autoklaven bei einer Temperatur von 200° C eine Stunde lang behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5
zusammengefaßt·
3523G73
Vol. ml |
Na | Stot | g/l | s2o | 3 |
1430 | 144 | 267 | 49 | 107 | |
146 | 131 | 410 | < 0 | ,05 | |
1060 | 145 | 131 | 405 | < 0 | ,05 |
Ausgangslösung 1430
30 Min.
60 Min.
30 Min.
60 Min.
Die erhaltene Menge an elementarem Schwefel betrug 189 g.
Es wurde die Vorrichtung und das Verfahren gemäß Beispiel 1 angewandt, um den pH-Wert mit einer Mangansulfidaufschlämmung
einzustellen (5 Mol MnS/2 1 Wasser), die durch Ausfällen einer Mangansulfatlösung mit Schwefelwasserstoff
zubereitet wurde. Der entscheidende Unterschied liegt bei diesem Versuch in einer Geschwindigkeit von 100 ml/Min,
für SO0 und 900 ml/Min, für N9.
Die bei diesem Waschversuch erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
- 27 Tabelle 6
Gas Lösung ·
Zeit pH pH Red- MnS SO HS N Ar+O Mn S SO SO
h 60°C 25°C ox. con.*)
pot. ml g/l
mV
10,96 -' 88,97 0,07
0,03 0,05 99,22 0,70 7,8 13,2 1,1 7,7
0,06 0,04 99,62 0,28 13,2 23,0 2,3 11,5
0,03 0,03 99,50 0,W 19,3 32,8 4,4 16
0,06 0,02 99,68 0,24 25,5 40,8 7,4 20
0,10 0,02 99,75 0,03 31,0 47,2 12,0 24
0,10 - 99,65 0,03 36,0 53,1 14,5 25
3,45 - 96,40 0,16 36,0 52,5 21,5 13
3,37 - 96,44 0,20 38,0 55,0 25,5 11,5
2,96 - 96,41 0,03 41,0 56,3 31,5 9,5
1,20 0,04 98,77 0,03 50,0 58,3 28,5 46
1,05 - 97,22 1,74 55 62,2 28,5 56
0,91 0,01 98,70 0,37 60
0,90 0,03 97,55 1,52 66
0,72 0,05 98,43 0,80 68
0,60 0,02 98,92 0,46 68
0,34 0,03 99,62 0,02 70 79,5 29,5 91
*) Äkkumulativer Verbrauch der MnS-Aufschlämmung
(5 Mol/2 1 Wasser)
1 der Lösung aus dem vorhergehenden Waschversuch mit einem pH-Wert im Bereich von ca. 3 wurde eine Stunde lang
in den Autoklaven mit einer Temperatur von 150° C eingegeben und der entstehende elementare Schwefel, nämlich 41,9 g
wurde von der Lösung abgefiltert. Die Zusammensetzung der Lösung vor und nach der Behandlung im Autoklaven ist in Tabelle
7 angegeben.
0 | 3,0 | 2,0 | -110 | 160 |
2 | 3,0 | 2,1 | -105 | 320 |
4 | 3,0 | 2,1 | -100 | 500 |
6 | 3,0 | 3,0 | -100 | .620 |
8 | 3,1 | -100 | 790- | |
10 | 3,0 | 2,9 | -100 | 900 |
12 | 2,5 | - 85 | 960 | |
14 | 2,5 | 3,2 | - 75 | 1020 |
16 | 2,5 | - 75 | 1100 | |
18 | 3,5 | -120 | 1460 | |
20 | 3,S | -120 | 1660 | |
22 | 3,5 | -125 | 1940 | |
24 | - 3,6 | -120 | 2180 | |
26 | 3,8 | -145 | 2430 | |
28 | 3,7 | -140 | 2640 | |
30 | 3,6 | -130 | 2860 | |
32 | ||||
68,8 | 29 | 71 |
74,4 | 30 | 80 |
74,0 | 29 | 89 |
75,4 | 27,5 | 88 |
3523C7?
Tabelle | 7 | Mn | Stot | ,8 | S04 | 6 | S2°3 | S4 | °6 |
41 | 47 | ,3 | 31 | 39 | 21 | ,2 | |||
vor | 44 | 29 | 70 | 7,9 | 5 | ,3 | |||
nach | Beispiel | ||||||||
Es wurde eine kontinuierlich wirkende Experimentiervorrichtung zur Gaswäsche aus zwei Füllsäulen mit einem Durchmesser
von 85 mm gebildet, wobei die Höhe des Füllteils 200 mm betrug. Der ersten Waschsäule wurde Gas, welches 8 %
Schwefeldioxid, 8 % Kohlendioxid und als Rest Stickstoff enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 16,8 l/Min, zugeführt.
Im unteren Bereich der Waschsäulen waren gasdichte Pumpbehälter vorgesehen, durch die die Waschlösung mit einer
Geschwindigkeit von 5 l/Min, in den Waschgefäßen zirkulierte. Die Temperatur der Waschlösungen betrug 60° C. Dem Pumpenbehälter
des letzten Waschgefäßes wurde frische Natriumsulfidlösung zugeführt, und die Oberfläche in diesem Behälter
mittels einer Pumpe, die die Lösung dem Pumpbehälter der ersten Säule zuführte, auf genormter Höhe gehalten. Die
Zufuhr der Natriumsulfidlösung zum Pumpbehälter der letzten Säule wurde durch das Redoxpotential des Pumpbehälters der
ersten Säule gesteuert. Dies Redoxpotential wurde auf einen Bereich von -120 bis -150 mV eingestellt. Es wurde aus dem
Pumpbehälter der ersten Säule in den Pumpbehälter der zweiten Säule zurückgepumpt. Der Betrieb der Pumpe wurde durch
das Redoxpotential der letzten Säule gesteuert, welches innerhalb des Bereichs von -200 bis -230 mV eingestellt wurde.
Die verbrauchte Lösung wurde aus dem Pumpbehälter der ersten Säule abgegeben. Um den Verdampfungsverlust auszugleichen,
wurde dem Pumpbehälter der letzten Säule Wasser zugeführt. Die Anordnung für diesen Versuch ist in der Zeichnung
dargestellt.
Die Durchschnittsergebnisse des Versuchs sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.
ORIGINAL INSPECTED
3523C7
Tabelle 8 | Säule I | pH | Gas | Säule | PH | II | SO | Gas | H2 | S |
Lösung | SO0 H0S | Lösung | % | O | ||||||
Redox | 3,1 | Ό Ό | Redox | 3, | o, | - | ||||
Stufe | mV | 3,0 | 4,1 | mV | 4, | o, | 32 | o, | 02 | |
-150 | 3,5 - | -200 | 9 | 04 | ||||||
1 | -120 | -230 | 3 | |||||||
2 | ||||||||||
Die Versuchsergebnisse zeigen, wie das Redoxpotential die
Zusammensetzung des hindurchströmenden Gases beeinflußt.
Die Durchschnittswerte der Analysen der Lösung für diesen Versuch sind in der folgenden Tabelle 9 angegeben.
Säule I
Säule II
Zufuhr
Na Stot S04 S2°3 te Stot
Stufe
g/i
S2°3 Na Stot ^4 S2°3
g/i
1 | 80 | 125 | 49 | 88 | 66 97 | 4 | 7 | 158 | 108 | 48 | 3 | 7 |
2 | 90 | 128 | 93 | 72 | 74 109 | 6 | 174 | 106 | 59 | 2 | 6 | |
Beispiel |
Die aus der Säule I beim vorstehenden Beispiel von der Versuchsstufe
2 erhaltene Lösung wurde sofort in einen 2 1 Autoklaven für kontinuierlichen Betrieb und mit Teflon-Auskleidung
(Polytetrafluoräthylen) gepumpt. Die Temperatur im Autoklaven betrug 150° C und der Druck 5 bar. Die Zufuhrgeschwindigkeit
war 2 1/Std.
In der Tabelle 10 sind die Durchschnittswertanalysen für einen 24-stündigen Versuch zusammengefaßt.
Tabelle | 10 | Na | Stot | g/i | 88 | S2°3 |
92 | 136 | 250 | 80 | |||
Zufuhr | 104 | 86 | 2,5 | |||
Abgabe | ||||||
Aus den Analyseergebnissen geht klar hervor, daß ca. 97 %
des Thiosulfats aufgespalten wird, wenn man die Konzentration der abgegebenen Lösung berücksichtigt.
- Leerseite -
Claims (12)
1. Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von
Schwefel in elementarer Form aus Schwefeldioxid oder Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen,
dadurch gekennzeichnet , daß das in den Gasen enthaltene Schwefeldioxid oder Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff
in einer sulfidhaltigen Waschlösung absorbiert wird/ so daß der pH-Wert der Waschlösung innerhalb des Bereichs
von 2,5 bis 5 oder das Redoxpotential innerhalb des Bereichs von -70 bis -260 mV in bezug auf eine Kalomelelektrode
liegt, daß die entstehende Waschlösung in einen Autoklaven eingeleitet wird, in dem die in der Lösung enthaltenen
Verbindungen bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden, so daß die bei dem Verfahren entstehenden Produkte geschmolzener,
elementarer Schwefel und eine Sulfatlösung sind, die auf bekannte Weise zu Sulfid regeneriert und in die Absorptionsstufe
zurückgeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß die Absorption von Schwefeldioxid oder Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff
in mindestens zwei Reaktionsgefäßen durchgeführt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet , daß in dem letzten Reaktionsgefäß in Gasstromungsrichtung der pH-Wert der
Waschlösung durch Sulfidzufuhr auf zwisqhen 3 bis 5 oder das Redoxpotential in bezug auf die Kalomelelektrode auf
zwischen -100 und -260 mV eingestellt wird, um ein Gas zu erhalten, welches von Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff
rein ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet , daß das in Gasströmungsrichtung letzte Reaktionsgefäß ein Reaktionsgefäß ist,
in welchem die Absorption mit einer von einer früheren Stufe erhaltenen Waschlösung durchgeführt wird, um den restlichen
Schwefelwasserstoff zu absorbieren.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert des ersten Reaktionsgefäßes in Gasströmungsrichtung zwischen
2,5 und 3,5 oder das Redoxpotential zwischen -70 und -150 mV in bezug auf die Kalomelelektrode mittels einer gesonderten
Sulfidzufuhr zum ersten Reaktionsgefäß eingestellt wird, um das Molverhältnis zwischen dem in der Lösung absorbierten
Schwefeldioxid und dem der Lösung zugeführten Sulfid so einzustellen, daß es innerhalb des Bereichs von 1,8 bis 2,2
liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert des ersten Reaktionsgefäßes in Gasströmungsrichtung auf zwisehen
2,5 und 3,5 oder das Redoxpotential auf zwischen -70 und -150 mV in bezug auf die Kalomelelektrode durch Zufuhr
von Sulfid zu einem beliebigen Reaktionsgefäß nach dem ersten Reaktionsgefäß in Gasströmungsrichtung eingestellt
wird, um das Molverhältnis zwischen dem von der Lösung absorbierten Schwefeldioxid und dem der Lösung zugeführten
Sulfid so einzustellen, daß das Molverhältnis im ersten Reaktionsgefäß innerhalb des Bereichs von 1,8 bis 2,2 liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet , daß als Sulfid Natrium- oder Kaliumsulfid verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet , daß als Sulfid Mangansulfid, Ferrosulfid oder Zinksulfid verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6/
dadurch gekennzeichnet , daß als Sulfid Barium- oder Calciumsulfid verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß im Autoklaven eine Temperatur zwischen 120 und 150° C benutzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1" und 8 ,
dadurch gekennzeichnet / daß die Temperatur
im Autoklaven zwischen 150 und 300° C ist, um die Metallsulfate zu kristallisieren, und daß die Kristalle vor dem
Erniedrigen der Temperatur ausgeschieden werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß das im Autoklaven erzeugte Sulfat mittels Barium- oder Calciumsulfid zu
Sulfid regeneriert wird, daß das regenerierte Sulfid von dem Sulfat getrennt und erneut zum Absorbieren der Gase benutzt
wird, und daß das Barium- oder Calciumsulfat mit einem kohlenstoffhaltigen Mittel wieder zu Sulfid reduziert
wird.
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