FR2566761A1 - Procede d'elimination et de recuperation du soufre sous forme elementaire a partir de gaz contenant du dioxyde de soufre ou du dioxyde de soufre et de l'hydrogene sulfure - Google Patents

Abstract

LE PROCEDE SELON L'INVENTION SE CARACTERISE EN CE QUE LE DIOXYDE DE SOUFRE OU LE DIOXYDE DE SOUFRE ET L'HYDROGENE SULFURE CONTENUS DANS LES GAZ, SONT ABSORBES DANS UNE SOLUTION DE LAVAGE PORTANT DU SULFURE DE TELLE SORTE QUE LE PH DE LA SOLUTION DE LAVAGE EST DANS LA GAMME DE 2,5 A 5 OU LE POTENTIEL D'OXYDO-REDUCTION EST DANS LA GAMME DE - 70 A -260 MV PAR RAPPORT A UNE ELECTRODE AU CALOMEL, LA SOLUTION D'EPURATION RESULTANTE EST DIRIGEE DANS UN AUTOCLAVE DANS LEQUEL LES COMPOSES CONTENUS DANS LA SOLUTION SONT TRAITES A UNE TEMPERATURE ELEVEE SI BIEN QUE LES PRODUITS ISSUS DU PROCEDE SONT DU SOUFRE ELEMENTAIRE A L'ETAT FONDU ET UNE SOLUTION DE SULFATE QUI EST REGENEREE EN SULFURE DE FACON CONNUE ET RENVOYEE DANS L'ETAPE D'ABSORPTION.

Description

La présente invention est relative à un procédé

d'élimination du dioxyde de soufre et de l'hydrogène sul-

furé éventuel ainsi que des oxydes nitriques des gaz d'é-

chappement, au moyen de sulfures en phase liquide, de telle sorte que le soufre est récupéré sous la forme de soufre

élémentaire fondu. Les sulfates solubles créés dans l'épu-

ration sont régénérés de façon connue, soit en étant remis

à l'état de sulfures avec des sulfures, soit en étant ré-

duits et ils sont ensuite renvoyés dans l'étape d'absorp-

tion de dioxyde de soufre.

Le dioxyde de soufre contenu dans des gaz d'é-

chappement peut être éliminé de diverses façons. Jusqu'à

maintenant, la méthode la plus courante consistait à neu-

traliser le SO2 avec de la chaux, du calcaire, de la ma-

gnésite, etc. Le sulfate/sulfite créé est un résidu thixotrope, qui n'est que faiblement soluble et difficile à traiter. De nouvelles méthodes de récupération du SO2

sont mises au point de façon continue, l'une des tendan-

ces courante comprenant l'élimination du SO2 des gaz d'é-

chappement au moyen de divers sulfures.

Le Brevet allemand N 913 889 décrit un procédé

selon lequel le dioxyde de soufre contenu dans les gaz d'é-

chappement est absorbé dans une solution comprenant du Na2S. Le rapport molaire du dioxyde de soufre est de trois par rapport à la quantité molaire de sulfure de sodium

et le procédé entier a pour but d'associer toutes les en-

tités SO2 en tétrathionate. On récupère le soufre à partir du tétrathionate en chauffant la solution dans un récipient ouvert. Un quart du soufre contenu dans le tétrathionate est libéré sous forme de dioxyde de soufre et conduit dans la hotte située en haut du récipient de chauffage, puis dans l'étape d'absorption du dioxyde de soufre. La moitié du soufre contenu dans le tétrathionate est récupérée sous forme de soufre élémentaire et un quart reste dans le sulfate de sodium. Le sulfate de sodium créé est régénéré

à l'aide de sulfure de baryum en sulfure de sodium et ren-

voyé dans l'étape d'absorption de SO2. Le sulfate de ba-

tyum formé est réduit en sulfure de baryum à l'aide de

carbone. Le soufre généré pendant le procédé de dégrada-

tion du tétrathionate est finement divisé, puis dirigé

dans une étape de nettoyage ultérieure.

Sherritt Gordon Mins a mis au point un procédé

dans lequel on produit du soufre élémentaire et du fer-

rosulfate en dissolvant le dioxyde de soufre contenu dans des gaz d'échappement dans la suspension de pyrrhotine

dans l'eau. Ce procédé est décrit dans la Demande de Bre-

vet allemand N 2 118 513 et dans le Canadian Metallurgi-

cal Quarterly, Vol. 9, No. 4, p. 551 - 561. Selon ce pro-

cédé, on envoie le dioxyde de soufre et la pyrrhotine dans un autoclave, dans lequel on les fait réagir en ferrosulfate et soufre élémentaire en fonction de leur

rapport molaire. La température dans l'autoclave est en-

tre 65 et 121 C et la pression partielle de SO2 est d'au

moins 1,05 kg/cm 2 (1 bar). On récupère à partir de l'au-

toclave du soufre élémentaire solide et de la pyrrhotine n'ayant pas réagi, ainsi qu'une solution de sulfate de

fer qui peut être utilisée dans la production du fer.

On peut ajouter un peu de carbone dans l'autoclave pour accélérer les réactions entre la pyrrhotine et le dioxyde

de soufre et augmenter ainsi la quantité de soufre élé-

mentaire.

En pratique, le procédé de Sherritt Gordon pré-

sente encore certaines difficultés: dans la méthode, le SO2 et par suite le gaz chargé de SO2 de la même façon, sont

directement dirigés dans l'autoclave. La description du pro-

cédé ne mentionne aucune étape de concentration pour les gaz chargés de SO2-Si des gaz d'échappement comprenant

0,05 à 10 % de SO2 sont envoyés directement dans un auto-

clave, la dimension de celui-ci doit satisfaire à des exi-

gences considérables. Il est cependant indiqué dans la publication, que le SO02 est conduit dans l'autoclave sous forme gazeuse. Il n'est ainsi pas concentré, par exemple dans une solution de lavage dans les épurateurs disposés

avant l'autoclave.

Le Brevet US N 4 078 048 décrit l'élimination du dioxyde de soufre à partir des gaz d'échappement à

l'aide d'un composé de métal alcalin, comme un hydroxyde.

Les gaz d'échappement sont lavés dans une solution aqueuse d'un composé de métal alcalin et ce procédé génère par exemple, du sulfate/sulfite de sodium. Le pH de l'étape de lavage est alcalin et fluctue entre 10 et 14, et la température varie entre 50 et 60 C. Le sulfate/sulfite est ensuite régénéré au moyen de sulfure de baryum, si bien qu'en plus du précipité de sulfate de baryum, il se

crée aussi du sulfure de sodium.

Le sulfure de sodium formé est oxydé en présence d'air et d'un catalyseur convenable, afin de fournir du soufre élémentaire. Le soufre résultant est flotté à la

surface de la cuve d'oxydation. Le composé de métal al-

calin créé lors de l'oxydation, est renvoyé dans l'inité de lavage des gaz d'échappement. Le BaSO4 formé dans la régénération est réduit en sulfure de baryum à l'aide

de carbone.

Il existe aussi un procédé dans lequel des gaz

portant du SO2 sont épurés avec du ferrosulfure (FeS).

Cette méthode est décrite dans la Demande de Brevet alle-

mand N 2 836 466 et dans la publication Energy Technology Processes of theEnergy Technology Conference, Decade of Progress, February 1983; 10 (1983), p. 925 - 934. Cette méthode est dénommée procédé Sulf-x. Les gaz portant le SO2 sont lavés dans un épurateur par voie humide, dans

lequel est employée une suspension aqueuse de ferrosul-

fure (FeS) finement divisé pour absorber le SO2 des gaz.

La solution sortant de la tour de lavage contient du sulfate de sodium, du ferrosulfate et des solides. Les solides sont séparés de la solution. Une partie de la solution est dirigée vers l'unité de cristallisation pour éliminer les sulfates et le reste est renvoyé vers l'unité

de lavage. La liqueur-mère sortant de l'unité de cristal-

lisation est aussi renvoyée vers l'unité de lavage. Les cristaux de sulfate et les solides séparés de la solution

de lavage, sont réunis et dirigés vers une étape de réduc-

tion thermique. Le sulfure de fer riche-en soufre formé

dans le lavage, est décomposé et le soufre libéré et éva-

poré. Le soufre est récupéré par condensation. Le sulfate de sodium contenu dans les solides est réduit en sulfure de sodium. Les solides issus du traitement thermique sont

renvoyés dans la solution de lavage, si bien que le sul-

fure de sodium fait précipiter le ferrosulfure à partir

du ferrosulfate et qu'il est lui-même transformé en sul-

fate.

Il est préférable que l'étape de dissolution soit

effectuée dans des conditions telles (température de 50 -

C, pH de 5,5 - 7,5), que cela empêche une formation d'oxyde de fer (Fe203) et de soufre élémentaire, et qu'on n'obtienne que du ferrosulfate et du sulfure de fer riche en soufre (FeS2). Le soufre élémentaire n'est pas formé avant le traitement thermique réducteur, dans lequel la température est d'environ 760"C et le soufre élémentaire

est évaporé, puis récupéré par condensation.

Dans le procédé décrit dans le Brevet US N 4 083 944, le gaz chargé de SO2 est absorbé dans une

solution tampon, qui est par exemple, une solution de ci-

trate. L'absorption a lieu dans une tour d'absorption et plus de 80 % du dioxyde de soufre des gaz sont absorbés

dans la solution citrique. Le pH de la solution d'absorp-

tion est ajusté dans la gamme de 4,0 à 4,5 pour obtenir un résultat optimum. Après l'absorption du SO2, des ions

sulfure sont mis dans la solution lors de l'étape de régé-

nération, ces ions sulfure étant sous forme de H2S gazeux ou de NaHS, si bien que l'ion sulfure précipite en soufre élémentaire comprend une flottation. La solution obtenue à cette étape est renvoyée vers la tour d'absorption de

SQ2 Le soufre élémentaire obtenu par flottation et con-

tenant des impuretés et le reste de la solution d'absorp-

tion, est traité dans un autoclave dans lequel sont for-

mées plusieurs couches; le soufre fondu pur forme la cou-

che inférieure, les impuretés sont situées dans la couche

moyenne et la solution citrique est dans la couche supé-

rieure. Cette solution citrique est aussi remise en circu-

lation. Si du H2S est utilisé dans la régénération, il

est constitué par le soufre élémentaire créé dans le pro-

cédé; dans le cas o du NaHS est mis en oeuvre, il est obtenu par recyclage d'une partie de la solution citrique portant le SO2 dans le réacteur, dans lequel est ajoutée une solution de CaS concentrée. Le CaS augmente le pH de la solution et simultanément, le NaHSO3 contenu dans la solution réagit avec le sulfure de calcium en fournissant du NaHS et du CaSO3. Le sulfite de calcium est insoluble et il est séparé par filtration de la solution citrique portant le NaHS. Le sulfite de calcium est régénéré en

sulfure, par exemple, par réduction avec du carbone.

Le procédé de la présente invention a pour but d'éliminer le dioxyde de soufre et l'hydrogène sulfure

éventuel ainsi que des oxydes nitriques des gaz d'échap-

pement au moyen de sulfures en phase liquide, de telle

sorte que le soufre est récupéré sous forme de soufre élé-

mentaire fondu et que les sulfates formés sont régénérés en sulfures. Les caractéristiques nouvelles essentielles

du procédé sont apparentes dans la revendication 1.

La présente invention est davantage décrite en référence aux dessins cijoints, dans lesquels: La Figure 1 montre les teneurs en dioxyde de soufre et en hydrogène sulfuré du gaz quittant la solution de sulfate de sodium, ainsi que le rapport molaire des

dioxydes de soufre/sulfure de sodium envoyés dans la so-

lution de lavage, indiquées en fonction du temps dans le

cas o du dioxyde de soufre est introduit dans cette solu-

tion; La Figure 2 montre le pH de la solution et le potentiel d'oxydoréduction respectivement en fonction du temps; La Figure 3 montre les quantités de dioxyde de

soufre et d'hydrogène sulfuré contenues dans le gaz sor-

tant, en fonction du potentiel d'oxydo-réduction; La Figure 4 illustre le rapport molaire du dioxyde de soufre et de sulfure de sodium en fonction du potentiel d'oxydo-réduction; La Figure 5 est un diagramme d'écoulement d'une mise en oeuvre préférée de la présente invention; La Figure 6 est un diagramme d'écoulement d'une autre mise en oeuvre préférée de la présente invention; et La Figure 7 est un diagramme d'écoulement d'une mise en oeuvre de la présente invention, dans laquelle le lavage du gaz est effectué en trois étapes; La. Figure 8 montre un appareil expérimental selon

l'exemple 6 et il est décrit en détail dans cet exemple.

Les dessins sont davantage expliqués par la suite.

Le procédé de la présente invention repose sur la réaction entre du dioxyde de soufre et un sulfure en phase aqueuse. Si l'on fait réagir du dioxyde de soufre avec une solution contenant un sulfure, la réaction correspondant à l'équilibre thermodynamique est la suivante:

(1) S-+2SO2 = SO4 +2S

Si le système sulfure-dioxyde de soufre réagissait selon l'équilibre thermodynamique, conformément à la réaction (1),

le dioxyde de soufre pourrait être réduit en soufre élémen-

taire tandis que simultanément, le sulfure serait oxydé en sulfate. En raison de l'inertie cinétique, la réaction (1)

n'a lieu qu'en petite quantité. Plusieurs réactions secon-

daires se déroulent à la place, produisant divers composés

du soufre. Ces réactions comprennent par exemple les réac-

tions suivantes:

(2) S --+S02+H2O = HS +HSO3

(3) 2S--+3S02 = 2S 203 +S

(4) S +SO S 0--

(5)

S 53 2 3

(5) S +3SO2 = S406

2 4 6

(6) S203 +nSO = S2 3 nSO2

2 3 2 2 3 2

Il se forme donc à la suite de ces réactions, des

hydrogèno sulfure, dithionate, thiosulfate et tétrathionate.

De plus, d'autres polythionates peuvent apparaître.

Les proportions relatives entre les réactions varient en fonction de sulfure métallique en jeu. Lorsqu'on fait réagir des sulfures peu solubles, comme le sulfure de zinc, le ferrosulfure ou le sulfure de manganèse, on obtient une plus grande quantité de sulfate et de soufre élémentaire qu'avec des sulfures à haute solubilité, comme le sulfure de sodium, le sulfure de potassium, le sulfure de calcium ou le sulfure de baryum. Cependant, la proportion des réactions secondaires nuisibles est élevée avec tous les sulfures et une partie seulement du dioxyde de soufre réagit en donnant

du soufre élémentaire selon l'équation (1). -

Lorsque la solution de sulfure est utilisée pour éliminer le dioxyde de soufre contenu dans le gaz, il est

important que le dioxyde de soufre contenu dans le gaz réa-

gisse aussi complètement que possible. Parmi les sulfures à faible solubilité, le sulfure de manganèse et le sulfure de fer, par exemple, remplissent assez bien cette condition,

parce qu'avec eux, la concentration en sulfure est suffisante.

D'un autre côté, le taux de réaction du dioxyde de soufre

est inférieur, lorsqu'on met en oeuvre du sulfure de zinc.

Lorsque du dioxyde de soufre est introduit dans une solution aqueuse se sulfure de sodium, le dioxyde de soufre réagit d'abord parfaitement apparemment suivant l'équation (2) de réaction. En même temps, le pH de la solution reste supérieur à 10. Lorsqu'environ une demie mole de dioxyde de soufre par mole de sulfure de sodium est absorbée, le pH diminue rapidement, en gros jusqu'à 8-9 et, simultanément une grande quantité d'hydrogène sulfuré

est libérée par la solution. La formation d'hydrogène sul-

furé se poursuit jusqu'à ce qu'environ une mole de dioxyde de soufre par mole de sulfure de sodium soit absorbée. La formation d'hydrogène sulfuré s'arrête ensuite et le pH diminue rapidement, en gros à 2,5-3,5. Pendant un court

moment, le dioxyde de soufre est absorbé presque complète-

ment et la formation d'hydrogène sulfuré n'est pas notable.

Une partie de dioxyde de soufre commence ensuite à passer sans être absorbée, mais après, le taux d'absorption est à nouveau amélioré. Les résultats de l'expérience sont

illustrés schématiquement dans les Figures 2 et 3.

On a observé dans les expériences de laboratoire, qu'au cours d'un essai en continu, dans lequel on envoie du dioxyde de soufre dans un barbotteur et l'on ajuste le

pH ou le potentiel d'oxydoréduction de la solution de sul-

fure en introduisant en continu une solution franche de

sulfure de sodium dans la solution de lavage et en déchar-

geant la solution de lavage usée par un trop-plein, de telle sorte que le pH reste entre 2,5 et 5 ou que le potentiel d'oxydoréduction reste entre 70 et -260 mV, mesuré entre une électrode standard au calomel et une électrode en platine, l'absorption du dioxyde de soufre est presque

complète et la quantité d'hydrogène sulfuré libérée simul-

tanément est faible. Si l'on augmente le débit d'alimentation du sulfure de sodium en fonction du dioxyde de soufre de

telle sorte que le pH s'élève ou que le potentiel d'oxydo-

réduction diminue, la formation d'hydrogène sulfuré et

l'absorption de dioxyde de soufre sont toutes deux aug-

mentées. Respectivement, si le débit d'alimentation du sulfure est réduit par rapport au courant de dioxyde de

soufre de telle sorte que le pH diminue la formation d'hy-

drogène sulfuré et l'absorption du dioxyde de soufre sont

toutes deux réduites. Le dioxyde de soufre est encore ab-

sorbé dans la solution même en dessous du pH 2,5. Les résultats de l'expérience sont présentés dans l'exemple 1. La Figure 3 montre les résultats d'absorption obtenus

dans des expériences de lavage avec les sulfures de potas-

sium et de sodium, les teneurs en dioxyde de soufre et en hydrogène sulfuré (%) des gaz sortants étant indiquées en ordonnées tandis que le potentiel d'oxydoréduction (mV) de la solution est en abscisses. La teneur en dioxyde de soufre

des gaz entrants était entre 19 et 20%.

Dans une autre expérience, on a introduit un gaz contenant du dioxyde de soufre et de l'hydrogène sulfuré

dans une solution de sulfure. On a ajusté le débit d'ali-

mentation du sulfure d'une façon similaire à celle qui est utilisée dans l'expérience précédente. Le dioxyde de soufre

et l'hydrogène sulfuré sont alors maintenant presque com-

plètement absorbés.

Des expériences analogues sont réalisées aussi avec d'autres sulfures, comme le sulfure de manganèse, le sulfure de calcium, le sulfure de baryum et le sulfure de

potassium. Les résultats sont semblables à ceux qu'on ob-

tient avec le sulfure de sodium. Les résultats de ces

expériences sont décrits dans les exemples 2, 3, 4 et 5.

Lorsqu'un gaz portant du dioxyde de soufre est lavé avec une solution de sulfure, le taux de récupération du soufre élémentaire conforme à la réaction (1) est faible et même extrêmement bas, lorsque certains sulfures à forte

solubilité sont employés.

Les expériences de laboratoire de la demanderesse montrent que la réaction (1) peut être conduite jusqu'à son achèvement par absorption du dioxyde de soufre dans une solution de sulfure et ensuite par envoi de la solution dans un autoclave fermé, à une température plus élevée. De plus, les expériences montrent que le dioxyde de soufre doit être absorbé dans le sulfure, en gros selon le rapport

stoechiométrique indiqué par la réaction (1).

Si la quantité de dioxyde de soufre absorbée

est inférieure à celle que requiert le rapport stoechio-

métrique, les produits résultants, correspondant à la réac-

tion (1), ne sont formés qu'en petite quantité et une grande quantité de produits issus des réactions secondaires,

surtout de thiosulfate, sont laissés en solution.

Dans une autre expérience, on n'a introduit qu'une solution aqueuse de thiosulfate de sodium dans l'autoclave et on a élevé la température jusqu'à 200 C pendant une durée de trois heures. Il ne-s'est dégradé que 7% du thiosulfate

dans cette expérience.

Les expériences réalisées montrent aussi claire-

ment qu'une quelconque quantité supplémentaire de dioxyde de soufre qui est absorbée dans la solution de sulfure en

plus de la quantité stoechiométrique indiquée dans la réac-

tion (1), réagisse en donnant de l'acide sulfurique dans l'autoclave.

Les observations décrites ci-dessus ont été uti-

lisées dans le procédé de la présente invention pour net-

toyer des gaz contenant du dioxyde de soufre ou bien du dioxyde de soufre et de l'hydrogène sulfuré. Le procédé comprend les étapes ci-après: Des gaz contenant du dioxyde de soufre ou du dioxyde de soufre et de l'hydrogène sulfuré sont mis en contact avec une solution de lavage ou avec une solution de

lavage et des solides en suspension pour épurer ces gaz.

On introduit du sulfure frais sous forme de solution, de

solide ou de suspension, dans la solution ou dans la sus-

pension. La capacité de lavage de la solution ou de la sus-

pension est ajustée au moyen de cet apport en sulfure.

L'ajustement du débit d'alimentation du sulfure

est contrôlé en fonction du pH et/ou du potentiel d'oxydo-

réduction mesurés dans la solution, de telle sorte que le

pH reste entre 2,5 et 5 ou que le potentiel- d'oxydo-réduc-

tion reste entre -70 et -260 mV. L'ajustement a pour but de contrôler le rapport molaire entre le dioxyde de soufre absorbé et le sulfure, pour qu'il soit conforme à la valeur

stoechiométrique indiquée par la réaction (1).

Les résultats expérimentaux montrent que le rap-

port de dioxyde de soufre absorbé au sulfure introduit dans la solution peut être controlé au moyen du potentiel d'oxydo-réduction de la solution. La Figure 4 illustre les résultats obtenus dans les tests de lavage. Le rapport molaire entre le dioxyde de soufre et le sulfure est porté en ordonnée, tandis que le potentiel d'oxydo-réduction

(mV) de la solution est indiqué en abscisses.

La solution de lavage utilisée, contenant des produits issus des réactions (2)-(6), est envoyée dans un autoclave. La température de la solution est élevée à cet endroit au delà de 120 C, si bien que les réactions se

déroulent jusqu'à l'obtention du résultat final correspon-

dant à la réaction (1). Le soufre élémentaire cré6 se dépose au fond de l'autoclave, d'o il peut être déchargé à l'état

fondu. La solution ou la suspension de sulfate est déchar-

gée par le haut de l'autoclave.

La méthode de régénération mise en oeuvre pour la solution de lavage dépend du sulfure utilisé. Il y a deux différentes méthodes pour séparer un sulfate soluble de la solution sortant de l'autoclave. Le sulfate peut être cristallisé à partir de la solution de façon classique, soit par concentration de la solution par évaporation et ensuite cristallisation du sulfate par refroidissement de la solution, soit par évaporation de latotalité du liquide

de la solution.

Le sulfate séparé par cristallisation ou évapo-

ration est réduit à l'aide de carbone, d'hydrocarbure, de monoxyde de carbone, d'hydrogène ou d'un autre agent réducteur, de façon classique en un sulfure, qui est ensuite

utilisé de la manière décrite ci-après pour ajuster la ca-

pacité d'épuration de la solution de lavage.

La solution sortant de l'autoclave peut aussi être régénérée par élimination du sulfate avec du sulfure de calcium ou de baryum, auquel cas le métal contenu dans la solution est associé au sulfure. Si ce sulfure est soluble, la solution peut être employée, après séparation du sulfate

précipité, pour ajuster la capacité d'épuration de la so-

lution de lavage ainsi que cela est décrit ci-dessus. Dans le cas o le sulfure est légèrement soluble, le sulfure et le sulfate doivent être séparés de façon connue, par exemple par flottation et/ou au moyen d'un hydrocyclone après quoi le sulfure peut être employé de la manière

indiquée plus haut pour l'ajustement de la capacité d'épu-

ration de la solution de lavage.

Le sulfate de calcium ou de baryum précipité est réduit de façon connue, à l'aide de carbone, d'hydrocarbure, de monoxyde de carbone, d'hydrogène ou d'un autre agent réducteur dans un four ou dans un four à lit fluidisé en un sulfure qui est ré-utilisé pour la régénération de la

solution sortant de l'autoclave.

Une méthode particulièrement avantageuse pour réaliser le procédé, consiste à utiliser le sulfure de sodium pour ajuster la capacité d'épuration de la solution

de lavage et de sulfure de baryum pour régénéner la solu-

tion sortant de l'autre autoclave. Dans ce cas, le produit chimique de lavage est complètement soluble et il n'y a pas de risque d'engorgement de l'équipement d'épuration à la suite de la séparation des solides, ni de décantation sur le fond de la cuve de retenue. Comme l'intérieur de l'autoclave est aussi dépourvu de solides, de sulfure n'ayant pas réagi et de sulfate précipité, le soufre élémentaire déposé sur le fond de l'autoclave est particulièremrent pur. Le sulfure de potassium peut aussi être utilisé à la place

du sulfure de sodium. La Figure 5 illustre cet aspect pré-

féré de la présente invention. Les gaz portant du soufre

sont dirigés dans l'étape 1 d'absorption du gaz, dans la-

quelle arrive également un peu de sulfure soluble dans l'eau, comme du sulfure de sodium ou de potassium. L'étape d'absorption du gaz peut comprendre par exemple, un ou

deux réacteurs d'épuration et le pH ou le potentiel d'oxy-

do-réduction de la solution de lavage est ajusté de telle sorte qu'un gaz quittant le dernier réacteur d'épuration, par rapport à la direction de l'écoulement gazeux, soit

dépourvu de SO2 et de H2S. La solution de lavage con-

tenant des composés sulfuriques de sodium ( ou de potas-

sium) est envoyée dans l'autoclave 2, dans lequel on

fait réagir les divers composés sulfuriques sous des pres-

sions et températures élevées, si bien que le produit résultant est constitué en partie de soufre élémentaire à

l'état fondu et en partie de solution de sulfate de sodium.

La solution de Na2SO4 est envoyée dans l'étape 3 de régé-

nération, o arrive également le sulfure de baryum. Le sulfure de baryum et le sulfate de sodium réagissent de façon connue en sulfure de sodium et sulfate de baryum. Le sulfure de sodium est renvoyé dans l'étape 1 d'absorption

et le sulfate de baryum est dirigé vers l'étape 4 de ré-

duction dans laquelle il se réduit en sulfure de baryum, par exemple à l'aide de carbone ou d'hydrocarbure. Les gaz de réduction résultant de cette réaction peuvent être conduits dans une unité 5 de post-combustion et ensuite

dans l'étape 1 d'absorption avec les gaz portant du soufre.

* L'utilisation d'un agent chimique d'épuration complètement soluble, est aussi intéressant dans le nettoyage

mécanique des gaz. L'efficacité de l'équipement d'élimina-

tion des poussières situé avant l'unité d'élimination du

soufre, peut être relativement modeste. Les poussières res-

tantes peuvent être éliminées dans la solution de lavage et séparées de celle-ci, par exemple par filtration, avant

que n'ait commencé la formation du soufre élémentaire.

La Figure 6 illustre une mise en oeuvre dans la-

quelle le sulfure utilisé est peu soluble, comme le sulfure de zinc, le ferrosulfure ou le sulfure de manganèse. Le procédé ressemble à celui qui est illustré dans la Figure 5,

si ce n'est qu'une suspension aqueuse de sulfure est utili-

sée pour ajuster le pH ou le potentiel d'oxydo-réduction de la solution de lavage. Si le sulfate résultant du procédé

est légèrement soluble, la séparation des cristaux de sul-

fate du soufre élémentaire est réalisée dans l'étape 6,

avant l'étape 3 de régénération.

La solubilité du sulfate créé dans l'autoclave

peut être ajustée à l'aide de la température. En choisis-

sant une température suffisamment élevée, on peut faire

cristalliser ce sulfate. La séparation du soufre élémen-

taire et des cristaux de sulfate a lieu rapidement dans l'autoclave, dans la mesure o le soufre se dépose par décantation sur le fond de l'autoclave. Les cristaux de sulfate sont séparés de la solution dans les conditions de

température et de pression existant à l'intérieur de l'auto-

clave, afin d'empêcher une redissolution, par exemple au

moyen d'un hydrocyclone ou d'un centrifugeur. La masse cris-

talline de sulfate ainsi recueillie est immédiatement ré-

duite, selon des techniques décrites ci-dessus. Lorsqu'on emploie les sulfures mentionnés ci-dessus

pour épurer les gaz, on peut également effectuer naturel-

lement la régénération de la solution sortant de l'autoclave

de la façon décrite plus haut, à l'aide de sulfure de ba-

ryum ou de calcium. Dans ce cas cependant, il est nécessaire de séparer les sulfures métalliques utilisés dans le lavage,

du sulfate de baryum ou de calcium.

Cependant, la réduction du sulfate de zinc, du ferrosulfate ou du sulfate de manganèse en sulfures n'est pas aussi avantageuse que la réduction des sulfates de baryum ou de calcium. Une partie du sulfate est décomposée en oxyde et dioxyde de soufre au lieu d'être réduite en

sulfure, en raison de la forte pression partielle du di-

oxyde de soufre dans ces sulfates. Dans le gaz, le dioxyde de soufre réagit en donnant du soufre et des composés réduits du soufre. Dans ce cas, les gaz de réduction doivent

être conduits dans l'étape d'épuration des gaz, soit di-

rectement, soit après oxydation.

Lorsqu'on ajuste la capacité d'épuration de la solution de lavage au moyen de sulfure, de telle sorte que le dioxyde de soufre soit absorbé aussi complètement que possible et que simultanément, l'hydrogène sulfuré soit libéré le moins possible, le rapport molaire du dioxyde de soufre au sulfure dans la solution de lavage envoyé dans l'unité d'épuration, est inférieur au rapport, de 2

décrit ci-dessus, qui est optimal du point de vue du trai-

tement dans l'autoclave.

Par exemple, dans l'expérience de laboratoire décrite plus haut, on a introduit un gaz contenant 20% de

dioxyde de soufre dans le réacteur d'épuration. La capa-

cité d'épuration de la solution de lavage à base de sulfure de sodium aété ajustée avec du sulfure de sodium, de telle sorte que le pH de la solution restait plus ou moins de 3, et que le potentiel d'oxydoréduction mesuré par rapport

à une électrode au calomel restait aux environs de -160 mV.

Le gaz sortant de l'étape d'épuration contenait maintenant

environ 0,6% de dioxyde de soufre et environ 0,01% d'hydro-

gène sulfuré. Lorsqu'on a modifié les ajustements de la capacité d'épuration de telle sorte que le pH restait aux environs de 4 et le potentiel rédox au voisinage de -260 mV, on a obtenu une teneur en dioxyde de soufre dans le gaz sortant d'environ 0,2 % et une teneur en hydrogène sulfuré

d'environ 1,5 %. Lorsque la capacité d'épuration de la so-

lution de lavage a été à nouveau ajustée de telle sorte que le pH de la solution restait aux environs de 2,5 et le potentiel d'oxydo-réduction aux environs de -100 mV, la

teneur en dioxyde de soufre du gaz sortant était d'envi-

ron 7 % et la teneur en hydrogène sulfuré était inférieure à 0,01 %, limite de la sensibilité de l'analyseur. Les rapports molaires respectifs entre le dioxyde de soufre

absorbé et le sulfure introduit dans les trois étapes dé-

crites ci-dessus étaient de 1,0, 0,7 et 1,6.

On a réalisé une expérience correspondante avec une solution de lavage à base de sulfure de manganèse dans deux étapes expérimentales successives. On a envoyé une

suspension aqueuse de sulfure de manganèse dans la solu-

tion de lavage de telle sorte que le pH restait en gros à

une valeur entre 3 et 2,5 et que le potentiel d'oxydo-

réduction restait à -100 mV et -80 mV respectivement. La teneur en dioxyde de soufre du gaz envoyé dans l'épurateur était d'environ 11 %, les teneurs en dioxyde de soufre du gaz sortant étaient de 0,05 et 3,3 % respectivement et celles de l'hydrogène sulfuré étaient de 0,03 % et de moins de 0,01 % respectivement. Les rapports molaires entre le dioxyde de soufre absorbé et l'hydrogène sulfuré étaient

de 1,75 et 2,2 respectivement.

Les relations existant entre le pH ou le potentiel d'oxydo-réduction de la solution de lavage, les teneurs en dioxyde de soufre et en hydrogène sulfuré des gaz sortants, et le dioxyde de soufre absorbé dans la solution et le sulfure introduit dans la solution, sont aussi sensibles

à l'efficacité du transfert de substance dans l'étape d'ab-

sorption de gaz et aux phénomènes cinétiques dans les

réactions internes de la solution.

Il est évident à la suite des résultats expéri-

mentaux décrits ci-dessus, qu'on ne peut pas obtenir si-

multanément dans la même étape, une absorption suffisamment complète du dioxyde de soufre et le rapport molaire idéal

voisin de 2 entre le dioxyde de soufre et le sulfure re-

quis par le traitement en autoclave. Cependant, on peut atteindre ces deux buts en effectuant l'absorption en deux

ou plusieurs étapes, et dans ce cas, on peut faire fonc-

tionner les réacteurs d'épuration soit à contre-courant, soit de façon parallèle. Le rapport entre les écoulements

molaires du dioxyde de soufre et le sulfure, est avanta-

geusement ajusté en fonction du pH ou du potentiel d'oxy-

do-réduction du dernier réacteur dans la direction de l'é-

coulement de la solution, directement au moyen d'un ap-

port en sulfure frais. Le pH du dernier réacteur dans la direction de l'écoulement gazeux, est simultanément ajusté entre 3 et 5 ou le potentiel d'oxydo-réduction est ajusté entre -100 et -260 mV grâce à du sulfure introduit dans

le réacteur en vue de produire un gaz propre.

Selon une méthode préférée du procédé de la présente invention, dont le diagramme d'écoulement est illustré dans la Figure 7, le gaz portant du dioxyde de

soufre est envoyé à travers les réacteurs I - III d'épu-

ration. La solution de lavage fraîche est dirigée dans l'épurateur II et de là, ensuite dans l'épurateur I.

Dans l'épurateur II, le pH ou le potentiel d'oxydo-réduc-

tion de la solution est ajusté de la façon qui est dé-

crite plus haut pour éliminer efficacement le dioxyde de

soufre, si bien que le pH est entre 3 et 5 ou le poten-

tiel d'oxydo-réduction est entre -100 et -260 mV. On éli-

mine dans le réacteur III une quelconque faible quantité

d'hydrogène sulfuré éventuellement libérée dans le réac-

teur II, en y envoyant un peu de solution provenant du réacteur I avec le gaz. Le pH du réacteur I ou du réacteur

III est ajusté entre 2,5 et 3,5 ou le potentiel d'oxydo-

réduction est maintenu entre -70 et -150 mV pour que le rapport molaire entre la quantité totale du dioxyde de soufre absorbé et le sulfure introduit, soit ajusté dans la gamme de 1,8 à 2,2 qui est requise pour le traitement en autoclave, au moyen du courant de sulfure envoyé dans le réacteur I.

L'ajustement du pH ou du potentiel d'oxydo-ré-

duction du premier réacteur dans la direction de l'écoule-

ment du gaz, à la valeur correcte précise, est générale-

ment réalisé par l'introduction d'un apport direct rela-

tivement faible en sulfure dans le premier réacteur, mais dans certains cas, cet ajustement peut aussi être obtenu par l'introduction de la quantité de sulfure requise pour un ajustement fin, par exemple dans le réacteur suivant

par rapport à la direction de l'écoulement.

Cette méthode convient également bien pour éli-

miner des oxydes nitriques, grâce au faible potentiel

d'oxydo-réduction de la solution de lavage.

Dans le cas du lavage à contre-courant, on fait

fonctionner le dernier réacteur dans la direction de l'é-

coulement du gaz, au pH le plus élevé, c'est-à-dire que le potentiel d'oxydo-réduction de la solution est alors le plus faible. A la suite des expériences de laboratoire décrites ci-dessus, on sait que dans ce cas, la quantité d'hydrogène sulfuré libérée est la plus importante. Pour

éliminer l'hydrogène sulfuré du gaz, il peut être néces-

saire de traiter les gaz avec une solution de lavage pro-

venant d'un quelconque autre réacteur relié dans la même série. Dans des conditions du laboratoire, on a aussi effectué une expérience dans laquelle on a introduit du gaz contenant du dioxyde de soufre et de l'oxygène libre dans la solution de sulfure. Au début, lorsque le rapport

molaire entre le dioxyde de soufre absorbé dans la solu-

tion et le sulfure contenu dans la solution était faible,

l'oxygène n'était-absorbé que faiblement dans la solution.

Ensuite, à mesure qu'augmentait ce rapport molaire une partie considérable de l'oxygène libre mélangé dans la

solution, était alors absorbée.

L'oxygène absorbé dans la solution élève le potentiel d'oxydo-réduction, en oxydant le sulfure. Pour maintenir l'aptitude de la solution à éliminer le dioxyde de soufre, on doit compenser l'influence de l'oxygène en

introduisant du sulfure supplémentaire dans la solution.

Si la teneur en oxygène libre dans le gaz ne peut pas être ajustée à une valeur suffisamment faible par un contrôle approprié du procédé qui produit les gaz

à nettoyer, une méthode plus avantageuse que la précé-

dente consiste à ajouter un combustible dans le gaz de façon

à éliminer par combustion l'oxygène libre, avant l'intro-

duction du gaz dans l'étape d'élimination du soufre et

tandis que sa température est encore suffisamment élevée.

Ceci peut être effectué selon des méthodes connues dans l'Art.

Il est possible d'ajouter à la solution de la-

vage des agents qui améliorent l'humidification des sur-

faces du soufre, comme, par exemple des tanins naturels

tels que le quebracho, pour maintenir le soufre élémen-

taire éventuellement formé dans l'étape d'épuration sous forme d'une suspension suffisamment finement divisée et

ainsi empêchertout engorgement.

Comme le soufre déchargé de l'autoclave se trou-

ve à. l'état fondu, le point de fusion du soufre fournit

une limite indiquant la plus faible température utilisa-

ble dans l'autoclave, c'est-à-dire que la température

dans l'autoclave doit être supérieure à environ 120 C.

Plus la température est élevée dans l'autoclave et plus les produits résultantsdes réactions secondaires

(2) - (6) réagissent rapidement en faveur du résultat fi-

nal conformément à la réaction (1). Des expériences ont montré que déjà à la température de 130 C, plus de 90 %

des produits provenant des réactions (2) - (6) sont dé-

composés en moins d'une demi-heure. Une température avan-

tageuse de fonctionnement pour l'autoclave est située

vers 130 - 150 C.

Si l'on désire que le sulfate créé soit cristal-

lisé dans l'autoclave, la température requise dépend

du métal particulier présent dans le sulfate en question.

La solubilité du ferrosulfate commence à diminuer en gros au-delà de 60 C. A la température d'environ 150 C, la partie majeure du sulfate en solution peut être séparée

par la cristallisation du ferrosulfate.

Lorsqu'on cristallise du sulfate de manganèse, il faut une température d'environ 200 C pour obtenir un

taux de séparation correspondant.

Outre les dispositions qui précèdent, l'inven-

tion comprend encore d'autres dispositions, qui ressorti-

ront de la description qui vasuivre.

L'invention sera mieux comprise à l'aide du com-

plément de description qui va suivre, qui se réfère à

des Exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la

présente invention.

Il doit être bien entendu, toutefois, que ces Exemples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre

d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne cons-

tituent en aucune manière une limitation.

EXEMPLE 1

On a d'abord envoyé un gaz contenant 20 % de dioxyde de soufre et 80 % d'azote, à raison de 1 litre/

minute dans un laveur de 2 litres, rempli d'eau à la tem-

pérature de 60 C. On a ajusté le pH de la solution avec une solution de Na2S (environ 120 g/l de Na2S), à l'aide d'un appareil de titrage. On a modifié le pH fixé pendant l'expérience pour qu'il soit au début de 3,0 (3,3 à 25 C) et que le potentiel d'oxydo-réduction soit de -150, -160 mV, mesuré par rapport à une électrode au calomel. Au cours de l'expérience, on a changé le:pH établi pour qu'il soit

de 4 (4,2 à 25 C) et de 2,5 (2,3 25 C) et que le poten-

tiel d'oxydo-réduction soit d'environ -260 mV et d'envi-

ron -100 mV respectivement. Chaque valeur de pH était main-

tenue pendant 10 - 12 heures. Les conclusions induites par les résultats provenant des expériences de lavage sont indiquées dans le Tableau I.

TABLEAU I

1Gaz Solution *) S N ArOS 5 S Durée pH pH Red. Na2 SO2 H2S N2 Ar+O2 tot SO4 S203 h 60 C 25 C Ox. ml ml g/i pot. mV

0 7,6 O 18,94 81,05 0,01

2 3,0 3,14 -160 480 0,60 0,01 99,15 0,09 17,0 26,2 1,5 3,5

4 3,0 3,17 -165 900 0,58 0,01 99,31 0,03 26,7 41,7 2,6 56

6 3,0 3,30 -160 1290 0,60. 0,01 99,18 0,17 37,1 57,5 4,6 74

8 3,0 3,37 -155 1650 0,57 - 99,14 0,25 44,4 67,9 7,2 84

3,0 3,50 -150 2020 0,55 - 99,80 0,59 50,4 69,9 10,3 88

12 3,0 3,42 -15,5 2380 0,39 - 97,90 1,65 52,3 76,4 12,8 94

14 4,0 4,21 -260 3160 0,25 1,38 96,84 1,45 60,2 80,6 4,8 138

16 4,0 4,2 -255 3680 0,27 1,22 97,04 1,40 62,5 82,1- 3,9 145

18 4,0 4,2 -260 4220 0,19 1,63 97,95 0,19 64,7 79,9 3,0 141

4,0 4,2 -260 4660 0,20 1,84 0,09 65,9 77,9 2,6 147

22 4,0 4,2 -230 5200 0,21 0,29 0,07 67,3 95,9 2,2 150

24 3,3 2,7 -150 5200 0,54 - 0,11 65,5 105 25 80

26 2,8 2,6 -1,25 5200 1,75 - 0,12 67 128 28 40

28 2,5 2,3 -100 5200 6,50 - 0,05 67 130 51 16,5

2,5 2,3 -95 5280 6,97 - 0,08 67 124 58 15,5

32 2,5 2,4 -105 5680 7,45 - 0,12 68 122 65,5 15,5

Consommation cumulée de la solution de Na2S.

On a envoyé tel que un-trop-plein de 2 litres résultant de l'expérience décrite ci-dessus à pH 3 (0 - 12 heures) dans un autoclave à la température de

C pendant une durée de une heure. On a séparé le sou-

fre élémentaire créé (35,6 g) de la solution en filtrant celle-ci. La composition de la solution, déterminée avant et après le traitement en autoclave, est illustrée dans

le Tableau II.

TABLEAU II

Na Stot so4 1S203 S 406 pH avant 34 50,6 7,8 69 14,9 3,7 après 33,5 34,1 40 34 8,5 4,4

EXEMPLE 2

Dans une autre expérience, on a ajusté le pH à

environ 8, avec une bouillie de sulfure de calcium (env.

g/l, S: 127 g/l), obtenue par introduction d'hydrogène sulfuré dans une bouillie d'hydroxyde de calcium (CaO: 250 g/l); les conditions étaient par ailleurs analogues

à celles de l'Exemple 1. Les résultats provenant de l'ex-

périence d'épuration sont illustrés dans le Tableau III

TABLEAU III

Gaz Solution Du- pH pH Red. Con. s02 H2S 2 Ar+02 Ca Stot S04 3 rée du h 60 C 25 C Ox du CaS pot. ml mV

0 7,0 + 15 0 18,99 - 80,99 0,02

2 3,0 2,7 -113 170 0,91 0,0 99,03 0,02 10,5 20,0 0,9 205

4 3,0 -1,10 370 0,95 0,02 96,90 0,13 21 36,8 2,7 40

6 3,0 -1,17 530 1,04 0,01 98,92 0,03 30 53,4 3,2 64

8 3,0 -118 730 0,69 0,02 99,21 0,08 37,5 65,1 3,0 80

3,0 -123 950 0,27 0,03 99,6 0,06 50 78,5 3,1 105

12 3,0 2,7 -124 1170 1,29 0,08 98,62 0,01 55 90,2 2,2 117

14 *,0 4,5 -227 1550 0,01 3,81 96,15 0,03 50 76,2 2,0 131

16 4,0 4,0 -4,0 -227 1550 0,03 55 87,8 1,a 153

18 4,0 4,1 -218 2000 0,01 4,57 95,41 0,01 63 101 1,9 173

EXEMPLE 3

On a dissous 3,5 moles de FeSO4, 7H2O dans de l'eau. On a fait précipiter le FeS en ajoutant 4 moles de Na2S. Le précipité a été filtré et soigneusement lavé pour éviter toute oxydation. On a décanté le précipité de FeS dans de l'eau propre pour former 2,5 litres dans un laveur de 3 litres, dans lequel on a ensuite introduit un

composé gazeux à raison de 1 litre/minute (0,1 litre/mi-

nute de dioxyde de soufre et 0,9 litre/minute d'azote

à 60 ). Les résultats de l'expérience de lavage disconti-

nu sont rassemblés dans le Tableau IV.

TABLEAU IV

Durée pH Pot. red.S02 H2S N2 Ar+02 C02 Fe Stot S54 S23 h 60 C Ox. mV % g/1

0 6,0 -675 10,83 - 89,06 0,03 0,10

2 5,4 -325 0,17 0,11 99,63 0,03 0,08

4 4,7 -266 0,03.0,04 99,85 0,02 0,07

6 3,7 -163 0,05 99,81 0,03 0,07

8 3,4 -129 0,13 0,01 99,79 0,02 0,07

3,2 -114 0,30 0,01 99,61 0,04 0,06

12 3,1 -106 0,41 0,02 99,48 0,04 0,08 42,0 56,9 17,5 72,1

EXEMPLE 4

On a traité dans un autoclave à la température de 200 C pendant une heure, la solution de lavage produite selon la procédure qui est décrite dans l'Exemple 3, et

provenant d'une épuration par Na2S correspondante. Les ré-

sultats sont notés dans le Tableau V. 256b6761

TABLEAU V

Vol. Na Stt SO4 S203 tot t ml g/l Solution de départ 1430 144 267 49 107 min. 146 131 410 < 0,05 min. 1060 145 131 405 - 0,05

La quantité de soufre élémentaire créé était de 189 g.

EXEMPLE 5

On a utilisé l'appareil et la procédure qui sont décrits dans l'Exemple 1, pour ajuster le pH avec une bouillie de sulfure de manganèse (5 moles de MnS pour 2 litres d'eau), qui a été préparée par précipitation d'une solution de sulfate de manganèse avec de l'hydrogène

sulfuré; la différence notable dans l'expérience rési-

dait en ce que le débit de SO2 était de 100 ml/minute et

que celui du N2 était de 900 ml/minute.

Les résultats de l'expérience d'épuration sont

présentés dans le Tableau VI.

TABLEAU VI

r'az Solution Durée pH pH Pot. Con.* S02 H2S N2 Ar+02 MnStot SO4 S23 on. *502 H2S 2 tt 4 3 0 OCRd du h 60 C 25C Red. S MnS Ox. ml 9g/1 mV

0 10,96 - 88,970,07

2 3,0 -110 160 0,03 0,05 99,22 0,70 7,8 13,2 1,1 7,7

4 3,0 -105 320 0,06 0,04 99,620,28 13,2 23,0 2,3 11,5

6 3,0 -100 500 0,03 0,03 99,500,43 19,3 32,8 4,4 16

8. 3,0 -100 620 0,06 0,02 99,680,24 25,5 40,8 7,4 20

3,1 -100 790 0,10 0,02 99,75 0,03 31,0 47,2 12,0 24

12 3,0 -100 900 0,10 - 99,65 0,03 36,0 53,1 14,5 25

14 2,5 2,0 - 85 960 3,45 96,40 0,16 36,0 52,5 21,5 13

16 2,5 2,1 - 75 1020 3,37 - 96,44 0,20 38,0 55,0 25,5 11,5

18 2,5 2,1 - 75 1100 2,96 - 96,41 0,03 41,0 56,3 31,5 9,5

3,5 3,0 -120 1460 1,20 0,04 98,77 0,03 50,0 58,3 28,5 46

22 3,5 -120 1660 1,05 - 97,22 1,7455 62,2 28,5 56

24 3,5 2,9 -125 1940 0,91 0,01 98,70 0,37 60 68,8 29 71

26 3,6 -120 2180 0,90 0,03 97,55 1,52 66 74,4 30 80

* 28 3,8 3,2 -145 2430 0,72 0,05 98,43 0,80 68 74,0 29 89

3,7 -140 2640 0,60 0,02 98,92 0,46 68 75,4 27,5 88

32 3,6 -130 2860 0,34 0,03 99,62 0,02 70 79,5 29,5 91

à) Consommation cumulée de bouillie de MnS (5 moles de

MnS pour 2 litres d'eau).

On a introduit 2 litres de la solution provenant de l'expérience d'épuration précédente et ayant un pH d'environ 3, dans l'autoclave à la température de 150 C pendant une heure et l'on a séparé le soufre élémentaire créé (41,9 g) de la solution en filtrant celle-ci. La composition de la solution déterminé avant et après le

O56 676

traitement en autoclave, est illustrée dans le Tableau VII.

TABLEAU VII

Mn Stot SO4 S203 S406 avant 41 47,8 31 39 21,2 après 44 29,3 70 7,9 5,3

EXEMPLE 6

L'appareillage expérimental d'épuration de gaz travaillant en continu comprenait deux colonnes garnies, ayant un diamètre de 85 mm; la hauteur occupée par la masse de remplissage était de 200 mm. On a introduit du gaz contenant 8 % de dioxyde de soufre, 8 % de dioxyde de carbone et le reste étant formé par de l'azote, dans la

première tour d'épuration à raison de 16,8 litres/minute.

Il y avait à la partie inférieure des épurateurs des réser-

voirs de pompage étanches au gaz, au travers desquels cir-

culait la solution de lavage dans les épurateurs à raison de 5 litres/minute. La température des solutions de lavage était de 60 C. On a envoyé la solution fraiche de sulfure de sodium dans la cuve de pompage du dernier épurateur, en maintenant la surface de cette cuve à une hauteur standard au moyen d'une pompe qui introduisait la solution dans la cuve de pompage de la première colonne. L'introduction de la solution de sulfure de sodium dans la cuve de pompage de la dernière colonne était régulée par le potentiel d'oxydo-réduction de la cuv e de pompage de la première colonne et ce potentiel d'oxydo-réduction était ajusté dans la gamme de -120 à -150 mV. Un pompage en retour était disposé depuis la cuve de pompage de la première colonne

vers la cuve de pompage de la dernière colonne. Le fonction-

nement de la pompe était commandé par le potentiel d'oxydo-

réduction de la dernière colonne, lequel potentiel était ajusté dans la gamme allant de -200 à -230 mV. La solution usée était déchargée à partir de la cuve de pompage de la première colonne. Pour remplacer la substance évaporée,

on ajoutait de l'eau dans la cuve de pompage de la der-

nière colonne. Les arrangements expérimentaux sont illus-

trés dans le dessin.

Les résultats moyens obtenus dans l'expérience

sont présentés dans le Tableau VIII.

TABLEAU VIII

Colonne I Colonne II solution Gaz solution Gaz Etace rdox p H SO2 rdox pH SO2 H2S -mV mV mv % imv % %

1 -150 3,1 4,1 - -200 3,9 0,32 -

2 -120 3,0 3,5 -230 4,3 0,04 0,02

Les résultats de l'expérience montrent comment le potentiel d'oxydoréduction joue sur la composition

du gaz qui traverse le système.

Les valeurs moyennes des analyses de la solu-

tion dans l'expérience, sont présentés dans le Tableau IX.

TABLEAU IX

Colonne I Colonne II alimentation Durée Na Stot S203 Oa S4 S203 Na Stot SO4 S203 --- g/ g g/1 g/g/

1 80 125 49 88 66 97 4 158 108 -48 3 7

2 90 128 93 72 74 109 6 174 106 59 2 6

EXEMPLE 7

On a immédiatement pompé la solution provenant

de la colonne I, conformément à la procédure qui est dé-

crite dans l'Exemple précédent, étape 2 de l'expérience

dans un autoclave de 2 litres travaillant en continu et re-

vêtu de téflon, ayant une température de 150"C et une

pression de 5 bars, avec un débit de 2 litres/heure.

Les analyses moyennes obtenues à partir d'une expérience de 24 heures sont présentées dans le Tableau X ci-après:

TABLEAU X

Na S SQ SQ *tot S4 S203 g/l Alimentation 92 136 88 80 décharge 104 86 250 2,5 Il est évident à partir des résultats d'analyse, qu'en gros 97 % du thiosulfate sont décomposés, lorsque la concentration de la solution déchargée est prise en compte.

Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'in-

vention ne se limite nullement à ceux de ses modes de

mise en oeuvre de réalisation et d'application qui vien-

nent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent

venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écar-

ter du cadre, ni de la portée, de la présente invention.

566 761

Claims (12)

REVENDICATIONS

1.- Procédé d'élimination et de récupération du soufre sous forme élémentaire à partir de gaz contenant

du dioxyde de soufre ou du dioxyde de soufre et de l'hy-

drogène sulfuré, caractérisé en ce que le dioxyde de sou-

fre ou le dioxyde de soufre et l'hydrogène sulfuré con-

tenus dans les gaz, sont absorbés dans une solution de lavage portant du sulfure de telle sorte que le pH de la solution de lavage est dans la gamme de 2,5 à 5 ou le potentiel d'oxydo-réduction est dans la gamme de 70 à

-260 mV par rapport à une électrode au calomel, la solu-

tion d'épuration résultante est dirigée dans un autoclave dans lequel les composés contenus dans la solution sont traités à une température élevée si bien que les produits

issus du procédé sont du soufre élémentaire à l'état fon-

du et une solution de sulfate qui est régénéré en sulfure

de façon connue et renvoyée dans l'étape d'absorption.

2.- Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que l'absorption du dioxyde de soufre ou

du dioxyde de soufre et de l'hydrogène sulfuré est effec-

tuée dans au moins deux réacteurs.

3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, ca-

ractérisé en ce que dans le dernier réacteur par rapport

à la direction de l'écoulement de gaz, le pH de cette so-

lution de lavage est ajusté entre 3 et 5 ou le potentiel d'oxydoréduction par rapport à l'électrode au calomel est ajusté entre -100 et 260 mV à l'aide d'un apport de sulfure, de façon à obtenir un gaz débarrassé de dioxyde

de soufre et d'hydrogène sulfuré.

4.- Procédé suivant les revendications 1 et

2, caractérisé en ce que le réacteur situé en dernier dans la direction de l'écoulement du gaz, est un réacteur dans lequel l'absorption est effectuée avec une solution de lavage provenant d'une quelconque étape antérieure, pour

absorber l'hydrogène sulfuré restant.

5.- Procédé suivant les revendications 1 et 2,

caractérisé en ce que le pH du premier réacteur par rap-

port à la direction de l'écoulement du gaz, est ajusté entre 2,5 et 3,5 ou le potentiel d'oxydo-réduction est ajusté entre -70 et -150 mV par rapport à l'électrode

au calomel, au moyen d'un apport distinct de sulfure in-

troduit dans le premier réacteur, afin d'ajuster le rap-

port molaire entre le dioxyde de soufre absorbé dans la solution et le sulfure introduit dans la solution de telle sorte que ce rapport molaire est dans la gamme de

1,8 à 2,2.

6.- Procédé suivant les revendications 1 et 2,

caractérisé en ce que le pH du premier réacteur par rap-

port à la direction de l'écoulement du gaz, est ajusté en-

tre 2,5 et 3,5 ou le potentiel d'oxydo-réduction est ajusté entre -70 et 150 mV par rapport à l'électrode au calomel, par introduction de sulfure dans un quelconque réacteur après le premier réacteur dans la direction de

l'écoulement du gaz, afin d'ajuster le rapport molaire en-

tre le dioxyde de soufre absorbé dans la solution et le sulfure envoyé dans la solution de telle sorte que ce rapport molaire dans le premier réacteur est dans la gamme

de 1,8 à 2,2.

7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 6, caractérisé en ce que le sulfure employé

est le sulfure de sodium ou de potassium.

8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 6, caractérisé en ce que le sulfure est le sul-

fure de manganèse le ferrosulfure ou le sulfure de zinc.

9.- Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 6, caractérisé en ce que le sulfure est le

sulfure de baryum ou de calcium.

10.- Procédé suivant la revendication 1, caracté-

risé en ce que la température dans l'autoclave est entre

120 et 150 C.

11.- Procédé suivant les revendications 1 et 8,

caractérisé en ce que la température dans l'autoclave est entre 150 et 300 C pour faire cristalliser les sulfates

métalliques et que les cristaux sont séparés avant la ré-

duction de la température.

12.- Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que le sulfate créé dans l'autoclave est ré-

généré en sulfure à l'aide de sulfure de baryum ou de calcium, que le sulfure régénéré est séparé du sulfate et réutilisé pour l'absorption des gaz, et que le sulfate de baryum ou de calcium est réduit à nouveau en sulfure

à l'aide d'un agent carboné.