Opis patentowy opublikowano: 89 06 20 146 522 CZYT6LNIAI Ur*edv Patentowego I Int. Cl4 B01D 53/34 Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Outokumpu Oy, Helsinki (Finlandia) Sposób odzyskiwania siarki w postaci elementarnej z gazów zawierajacych dwutlenek siarki albo dwutlenek siarki i siarkowodór Niniejszy wynalazek dotyczy przedmiotu sposobu odzyskiwania siarki w postaci elementarnej z gazów zawierajacych dwutlenek siarki albo dwu¬ tlenek siarki i siarkowodór przez usuwanie za pomoca siarczków w fazie cieklej. 5 Rozpuszczone siarczany utworzone w przemywa¬ niu regeneruje sie w znany sposób albo za pomoca siarczków z powrotem w siarczki albo za pomoca redukcji i nastepnie zawraca do etapu absorpcji dwutlenkusiarki. % 18 Dwutlenek siarki zawarty w gazach odlotowych mozna usunac róznymi odmiennymi sposobami.Jak dotad najbardziej popularna metoda bylo zobojetnianie S02 za pomoca tlenku wapnia, wapienia magnetytu itd. Utworzony siarczan/siar- 15 czyn jest tiksotropowym materialem odpadowym, który jest slabo rozpuszczalny w wodzie i trudny do obróbki. Nowe metody odzyskiwania S02 sa stale rozwijane. Jednym z rozpowszechnionych kierunków bylo usuwanie S02 z gazów odlotowych 20 za pomoca róznych siarczków.Niemiecki opis patentowy nr 913 889 ujawnia sposób, w którym dwutlenek siarki zawarty w gazach odlotowych jest absorbowany do roztworu zawierajacego Na2S. Stosunek ilosci moli dwutlenku *§ siarki do ilosci moli siarczku sodu jest 3:1, a celem calego procesu jest to, aby cala zawartosc S02 zostala zasocjowana do czterotionianu. Odzyskiwa¬ nie siarki z czterotionianu przeprowadza sie przez ogrzewanie roztworu w otwartym naczyniu. Jeden *o z czterech atomów siarki zawartej w czterotio- nianie zostaje uwolniony jako dwutlenek siarki i wprowadzony do wyciagu nad naczyniem grzejnym, i nastepnie do etapu absorpcji dwutlenku siarki.Dwa atomy siarki zawartej w czterotionianie odzyskuje sie w postaci siarki elementarnej, i jedna pozostaje w siarczanie sodu. Utworzony siarczan sodu regeneruje sie za pomoca siarczku baru z powrotem na siarczek sodu i zawraca do etapu absorpcji S02. Utworzony siarczan baru redukuje sie do siarczku baru za pomoca wegla.Siarka wytworzona podczas procesu rozkladu czte¬ rotionianu jest subtelnie rozdrobniona i jest kierowana do dalszego oczyszczania.Sherritt Gordon Milnes rozwinal metode, w któ¬ rej siarke elementarna i siarczan zelaza wytwarza sie przez rozpuszczenie dwutlenku siarki zawartego w gazach odlotowych do zawiesiny pirotynu w wodzie. Ten proces jest opisany w niemieckim zgloszeniu patentowym nr 2 118 513 iw Canadian Metallurgical Quarterly', tom 9, nr 4, str. 551—561.W wymienionej metodzie zarówno dwutlenek siar¬ ki jak i pirotyn w zawiesinie wodnej sa prowadzo¬ ne do autoklawu, gdzie poddaje sie je redukcji do siarczanu zelaza i siarki elementarnej' odpo¬ wiednio do ich stosunków molowych.Temperatura w autoklawie wynosi 65—121°C, a cisnienie czastkowe S02 wynosi co najmniej 1,05 kg/cm2. Z autoklawu odzyskuje sie stala siarke elementarna i nieprzereagowany pirotyn jak rów- 146 522146 522 niez roztwór siarczanu zelaza, który mozna zuzyt¬ kowac w produkcji zelaza. fW-oeln przyspieszenia reakcji miedzy pirotynem i dwutteUkiefty sJajPkl i w ten sposób zwiekszenia ilosci siarki elementarnej, mozna dodac wegla do ajatoklawu. ¦ I W jorak^czn^m wykonaniu proces Sherritt Gor- ¦¦dfo-n-a--powodiijal.ixu sa prowadzone bezposrednio do autoklawu. Opis procesu nie wsoomina nic o wzbogacaniu gazów zawierajacych S02. Jesli gazy odlotowe z zawar¬ toscia S02 0,05 — 10% sa przenoszone bezposrednio do autoklawu, stawia to znaczne wymagania dla wielkosci autoklawu. W wymienionej publikacji wspomniano jednak, ze S02 jest wprowadzany do autoklawu w postaci gazowej. Nie jest on zatem np. wzbogacony w roztworze myjacym w skrube- rach umieszczonych przed autoklawem.Opis patentowy Stanów Zjednoczonych nr 4078048 opisuje usuwanie dwutlenku siarki z gazów odlo¬ towych za pomoca zwiazku metalu alkalicznego, takiego jak wodorotlenek. Gazy odlotowe sa przemywane w wodnym roztworze zwiazku metalu alkalicznego, w którym to procesie wytwarza sie np. siarczan/siarczyn sodu. W etapie przemywania, pH ma zakres zasadowy i waha sie miedzy 10—14, a temperatura zmienia sie miedzy 50—60°C.Nastepnie siarczan/siarczyn jest regenerowany za pomoca siarczku baru, tak ze w dodatku do osadu siarczanu baru tworzy sie równiez siarczek sodu.Utworzony siarczek sodu utlenia sie w obecnosci powietrza i odpowiedniego katalizatora w celu utworzenia siarki elementarnej. Utworzona siarka unosi sie na powierzchni zbiornika utleniania.Zwiazek metalu alkalicznego utworzony w procesie utleniania zawraca sie do przemywania gazu odlo¬ towego. BaS04 utworzony w procesie regeneracji jest redukowany do siarczku baru za pomoca wegla.Opracowano równiez sposób, w którym gazy zawierajace S02 sa przemywane za pomoca siarczku zelaza (FeS). Ta metoda jest opisana w niemieckim zgloszeniu patentowym nr 2836466 i w publikacji Energy Technology Processes of the Energy Tech¬ nology Conference, Decade of Progress, luty 1983; 10 (1983), str. 925—934. Te metode nazywa sie „Sulf-x process". W wymienionej metodzie gazy zawierajace SO2 sa przemywane w skruberze mokrym, gdzie stosuje sie wodna zawiesine sub¬ telnie rozdrobnionego siarczku zelaza (FeS) do absorbowania S02 z gazów. Roztwór otrzymany ze skrubera zawiera siarczan sodu, siarczan zelaza i ciala stale. Ciala stale oddziela sie od roztworu.Czesc roztworu przenosi sie do krystalizacji w celu usuniecia siarczanów, a reszta jest zawracana do przemywania. Krysztaly siarczanu i ciala stale oddzielone z roztworu myjacego laczy sie i prowa¬ dzi do termicznej obróbki redukujacej.Siarczek zelaza o wysokiej zawartosci siarki utworzony w procesie przemywania jest rozlozony i uwolniona siarka zostaje odparowana. Siarke odzyskuje sie przez skraplanie. Siarczan sodu zawarty w cialach stalych redukuje sie do siarczku sodu. Z obróbki termicznej ciala stale sa zawracane 20 25 30 135 40 45 50 55 65 do roztworu myjacego, tak ze siarczek sodu wytraca siarczek zelaza z siarczanu zelaza i sam przereagowuje do siarczanu.Korzystne jest przeprowadzenie etapu rozpusz¬ czania w takich warunkach (temperatura 50—70°C, pH 5,5—7,5), ze zapobiega sie tworzeniu tlenku zelaza (Fe203) i siarki elementarnej, i tworza sie tylko siarczan zelaza i siarczek zelaza, o wysokiej zawartosci siarki (FeS2). Siarka elementarna nie tworzy sie az do redukujacej obróbki termicznej, gdzie temperatura wynosi okolo 760°C, w której siarka elementarna zostaje odparowana i jest odzyskiwana przez skraplanie.W metodzie wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych nr 4 083 944 gaz zawierajacy S02 jest absorbowany do roztworu buforowego, który stanowi np. roztwór cytrynianu. Absorpcja naste¬ puje w kolumnie absorpcyjnej, i gaz powyzej 80% zawartosci dwutlenku siarki jest absorbowany do roztworu cytrynianu. Wartosc pH roztworu absor¬ bera nastawia sie w zakresie 4,0—4,5 w celu osiagniecia optymalnego wyniku. Po absorpcji S02 jony siarczkowe wprowadza sie do roztworu, przy czym jony siarczku sa albo w postaci gazowego H2S albo NaHS, tak ze jon siarczkowy wytraca siarke elementarna. Pierwszy etap odzyskiwania siarki elementarnej stanowi flotacja. Roztwór otrzymany z tego etapu zawraca sie do kolumny absorpcji S02.Siarke elementarna otrzymana za pomoca flotacji, która to siarka zawiera zanieczyszczenia i reszte roztworu absorbera, poddaje sie obróbce w autokla¬ wie, gdzie tworzy sie kilka warstw; czysta, roztopio¬ na siarka tworzy warstwe najnizsza, zanieczyszcze¬ nia znajduja sie w warstwie sredniej i roztwór cytrynianu jest w warstwie najwyzszej. Ten roz¬ twór cytrynianu wprowadza sie równiez do recyr¬ kulacji. Jesli H2S jest wykorzystany do regeneracji, jest on wytworzony z siarki elementarnej utworzo¬ nej w procesie; jesli wykorzystuje sie NaHS, jest on wytworzony przez zawracanie czesci roztworu cytrynianu zawierajacego S02 do reaktora, gdzie dodaje sie zageszczony roztwór CaS. CaS podwyzsza wartosc pH roztworu i jednoczesnie NaHS03 zawarty w roztworze reaguje z siarczkiem wapnia, tak ze tworza sie NaHS i CaS03. Siarczyn wapnia jest nierozpuszczalny, i odsacza sie go od roztworu cytrynianu zawierajacego NaHS. Siarczyn wapnia regeneruje sie do siarczku np. przez redukcje za pomoca wegla.Nowy sposób rozwiniety w niniejszym wynalazku ma umozliwic usuwanie dwutlenku siarki i ewen¬ tualnie siarkowodoru jak równiez tlenków azotu z gazów odlotowych za pomoca siarczków w fazie cieklej tak, ze siarke odzyskuje sie w postaci roztopionej siarki elementarnej i utworzone siar¬ czany regeneruje sie do siarczków.Wedlug wynalazku sposób odzyskiwania siarki w postaci elementarnej z gazów zawierajacych dwutlenek siarki albo dwutlenek siarki i siarko¬ wodór, przez usuwanie za pomoca siarczków w fazie cieklej, przy czym siarke odzyskuje sie w postaci roztopionej siarki elementarnej i utwo¬ rzone siarczany regeneruje sie do siarczków,146 5 polega na tym, ze dwutlenek siarki albo dwutlenek siarki i siarkowodór zawarte w gazach absorbuje sie do roztworu myjacego, który zawiera siarczek sodu albo siarczek potasu, w co najmniej dwóch reaktorach, wartosc pH w pierwszym z dwóch 5 wymienionych reaktorów utrzymuje sie miedzy 2,5 i 3,5 albo potencjal utleniajaco-redukujacy w wymienionym pierwszym reaktorze utrzymuje sie miedzy -70 i -150 mV w odniesieniu do elek¬ trody kalomelowej za pomoca oddzielnego zasilania io siarczkiem do wymienionego pierwszego reaktora tak, aby ustalic stosunek molowy miedzy dwu¬ tlenkiem siarki absorbowanym w roztworze i siarczkiem wprowadzanym do roztworu w zakre¬ sie 1,8 i 2,2,; wartosc pH roztworu myjacego 15 utrzymuje sie w ostatnim z wymienionych reak¬ torów miedzy 3 i 5 albo potencjal utleniajaco- redukujacy w wymienionym ostatnim reaktorze utrzymuje sie miedzy -100 i -260 mV przez dopro¬ wadzenie oddzielnego zasilania siarczku do 20 wymienionego ostatniego reaktora, az do uzyskania gazu, który nie zawiera dwutlenku siarki i siarko¬ wodoru; otrzymany roztwór myjacy wprowadza sie do autoklawu i zwiazki zawarte w roztworze rea¬ guja w temperaturze takiej, ze produkty otrzymane 2§ z procesu stanowia stopiona siarke elementarna i roztwór siarczanu, który regeneruje sie i za¬ wraca do etapu absorpcji.W korzystnym wykonaniu w przypadku stosowa¬ nia wiecej niz dwóch reaktorów, reaktor umiesz- 30 czony jako ostatni w kierunku przeplywu gazu stosuje sie ten w którym absorpcje przeprowadza sie za pomoca roztworu myjacego otrzymanego z wczesniejszych etapów, do absorbowania pozosta¬ losci siarkowodoru. 85 Korzystne jest równiez aby pH pierwszego reaktora w odniesieniu do kierunku przeplywu gazu wynosilo miedzy 2,5 i 3,5 albo potencjal utleniajaco-redukujacy wynosil miedzy -70 i -150 mV w odniesieniu do elektrody kalomelowej, 40 uzyskuje sie to przez wprowadzanie siarczku do kazdego reaktora po pierwszym reaktorze w kie¬ runku przeplywu gazu, tak aby ustalic stosunek molowy miedzy S02 absorbowanym w roztworze i siarczkiem wprowadzanym do roztworu tak, ze 45 stosunek^molowy w pierwszym reaktorze miesci sie w zakresie 1,8—2,2. W sposobie jako siarczki mozna stosowac: siarczek manganu, zelaza, cynku, baru lub wapnia. Korzystna temperatura stosowana w autoklawie wynosi 12—150°C, lub 150—300°C gdy 50 dazy sie do wykrystalizowania siarczanów metali, przy czym krysztaly oddziela sie przed obnizeniem temperatury. W korzystnym wykonaniu siarczan metalu utworzony w autoklawie regeneruje sie do siarczku przez skontaktowanie go z siarczkiem baru 55 albo wapnia, a regenerowany siarczek metalu oddziela sie od siarczanu baru albo wapnia i sto¬ suje ponownie do absorbowania gazów w etapach przemywania i siarczan baru albo wapnia redukuje sie ponownie do siarczku za pomoca srodka za- 60 wierajacego wegiel.Wynalazek jest dalej opisany w odniesieniu do zalaczonych rysunków, gdzie fig. 1 przedstawia zawartosci dwutlenku siarki i siarkowodoru w gazie wychodzacym z roztworu siarczanu sodu, jak «¦ 522 6 równiez stosunek molowy dwutlenku siarki/siarczku sodu wprowadzanego do roztworu myjacego, przed¬ stawione jako funkcja czasu w przypadku gdy dwutlenek siarki jest wprowadzany do wymienio¬ nego roztworu; fig. 2 przedstawia pH roztworu i potencjal utleniajaco-redukujacy, odpowiednio jako funkcja czasu; fig. 3 przedstawia ilosc dwu¬ tlenku siarki i siarkowodoru zawarta w gazie wychodzacym jako funkcje potencjalu utleniajaco- redukujacego; fig. 4 przedstawia stosunek molowy dwutlenku siarki i siarczku sodu jako funkcje potencjalu utleniajaco-redukujacego; fig. 5 stanowi schemat przeplywowy korzystnej postaci wynalaz¬ ku; fig. 6 stanowi schemat przeplywowy innej korzystnej postaci wynalazku; fig. 7 stanowi schemat przeplywowy postaci wynalazku, gdzie przemywanie gazu przeprowadza sie w trzech etapach; fig. 8 przedstawia aparat doswiadczalny wedlug przykladu VI i jest opisana bardziej szczególowo .w zwiazku z wymienionym przykla¬ dem.Rysunki objasniono bardziej szczególowo w dal¬ szej czesci opisu.Sposób wedlug niniejszego wynalazku opiera sie na reakcji miedzy dwutlenkiem siarki i siarczkiem w fazie wodnej. Jesli dwutlenek siarki poddaje sie reakcji z roztworem zawierajacym siarczek, reakcja odpowiadajaca równowadze termodynamicznej jest nastepujaca: (1) S~ + 2SOa = SO*— + 2S°.Jesli uklad siarczku i dwutlenku siarki reago¬ walby do swej równowagi termodynamicznej, zgodnie z reakcja (1) dwutlenek siarki móglby byc zredukowany do siarki elementarnej równoczesnie gdy siarczek jest utleniony do siarczanu.Z powodu bezwladnosci kinetycznej reakcja (1) zachodzi tylko w niewielkiej ilosci. Zamiast tego zachodzi kilka ubocznych reakcji tworzacych rózne zwiazki siarki. Takie reakcje obejmuja np. nastepujace: (2) S— + SO, + H20 = HS" + HSO3- (3) 2S~ + 3S02 = 2S2Qi~ + S° A (4) S° + SO3— = S20«— (5) S~ + 3S02 = S406— (6) S2O3-- + nSOz = S2Ot • nS02—.Odpowiednio, jako wynik wymienionych reakcji ubocznych tworzy sie wodorosiarczek, podsiarczan, tiosiarczan i czterotionian. W dodatku do tego moga sie równiez pojawic inne wielotioniany.Zaleznie od okreslonego siarczku metalu zmie¬ niaja sie wzgledne proporcje miedzy wymienionymi reakcjami. Jesli poddaje sie reakcji siarczki o malej rozpuszczalnosci takie jak siarczek cynku, siarczek zelaza albo siarczek manganu, tworzy sie wieksza ilosc siarczanu i siarki elementarnej niz za pomoca siarczków o wysokiej rozpuszczalnosci takich jak siarczek sodu, siarczki potasu, siarczek wapnia albo siarczek baru.Jednakze w przypadku wszystkich siarczków stosunek szkodliwych reakcji ubocznych jest duzy,140 522 8 i tylko czesc dwutlenku siarki reaguje do siarki elementarnej wedlug równania (1).Kiedy roztwór siarczku stosuje sie do usuwania dwutlenku siarki zawartego w gazie, wazne jest aby dwutlenek siarki zawarty w gazie reagowal 5 mozliwie calkowicie. Wsród siarczków slabo roz¬ puszczalnych np. siarczek manganu i siarczek zelaza spelniaja ten warunek wystarczajaco dobrze, poniewaz za ich pomoca uzyskuje sie wystarczajace stezeniesiarczku. io Jesli dwutlenek siarki wprowadza sie do wodnego roztworu siarczku sodu, najpierw dwutlenek siarki reaguje calkowicie — zgodnie z równaniem reakcji (2). W tym samym czasie wartosc pH roztworu pozo¬ staje powyzej 10. Jesli jest obsorbowane okolo pól 15 mola dwutlenku siarki na kazdy mol siarczku sodu, wartosc pH gwaltownie maleje w przyblizeniu do 8—9, i jednoczesnie duzo siarkowodoru zostaje uwolnione z roztworu. Tworzenie siarkowodoru jest kontynuowane dotad, az zostanie zaabsorbo- 20 wany jeden mol dwutlenku siarki na kazdy mol siarczku sodu. Nastepnie tworzenie siarkowodoru zostaje przerwane i wartosc pH gwaltownie maleje do okolo 2,5—3,5. W krótkim czasie dwu¬ tlenek siarki jest zaabsorbowany prawie calkowicie, 25 i tworzenie siarkowodoru nie jest zauwazalne.Nastepnie czesc dwutlenku siarki nie jest absor¬ bowana, lecz pózniej szybkosc absorpcji znów sie poprawia. Wyniki doswiadczenia sa przedstawione schematycznie na fig. 2 i3. 30 W doswiadczeniach laboratoryjnych zaobserwo¬ wano, ze w procesie ciaglym, gdzie dwutlenek siarki jest wprowadzany do belkotki i gdzie war¬ tosc pH albo potencjal utleniajaco-redukujacy roztworu siarczku jest regulowany przez ciagle 39 doprowadzanie swiezego roztworu siarczku sodu do roztworu myjacego i przez wyladowanie zuzytego roztworu myjacego jako produktu górnego (prze¬ lewu), tak ze wartosc pH pozostaje miedzy 2,5—5, albo ze potencjal utleniajaco-redukujacy pozostaje 40 miedzy -70 do -260 mV, mierzony miedzy wzorcowa elektroda kalomelowa i elektroda platynowa, absorpcja dwutlenku siarki jest bardzo zblizona do calkowitej i ilosc uwolnionego jednoczesnie siarkowodoru jest nieznaczna. Jesli przeplyw dopro- 45 wadzanego siarczku sodu zwieksza sie w odniesie¬ niu do dwutlenku siarki, tak ze wartosc pH wzrasta albo potencjal utleniajaco-redukujacy maleje, zarówno tworzenie siarkowodoru jak i ab¬ sorpcja dwutlenku siarki wzrastaja. 50 W dalszym ciagu dwutlenek siarki jest absor¬ bowany w roztworze nawet ponizej wartosci pH 2,5. Wyniki doswiadczenia sa przedstawione w przykladzie I. Fig. III przedstawia wyniki absorpcji z doswiadczen przemywania siarczku sodu i potasu 53 na wspólrzednych, gdzie zawartosci dwutlenku siarki, i siarkowodoru (%) w gazach wychodzacych sa przedstawione na osi pionowej, a potencjal utleniajaco-redukujacy (mV) roztworu jest przedsta¬ wiony na osi poziomej. Zawartosc dwutlenku w siarki w gazach wchodzacych wynosila 19—20%.W innym doswiadczeniu gaz zawierajacy dwu¬ tlenek siarki i siarkowodór wprowadzano do roztworu siarczku. Przeplyw doprowadzanego siarczku byl regulowany w podobny sposób jak w w poprzednim doswiadczeniu. Teraz obydwa gazy dwutlenek siarki i siarkowodór byly prawie calko¬ wicie absorbowane.Analogiczne doswiadczenia przeprowadzono rów¬ niez z innymi siarczkami, takimi jak siarczek manganu, siarczek wapnia, siarczek baru i siarczek potasu. Wyniki sa podobne jak w przypadku siarczku sodu. Wyniki tych doswiadczen sa opi¬ sane w przykladach II, III, IV i V.Jesli gaz zawierajacy dwutlenek siarki przemywa sie za pomoca roztworu siarczku, szybkosc odzys¬ kiwania siarki elementarnej zgodnie z reakcja (1) jest mala, nawet skrajnie mala kiedy stosuje sie pewne siarczki o wysokiej rozpuszczalnosci.Wlasne doswiadczenia laboratoryjne wykazaly, ze reakcje mozna doprowadzic do konca przez absorbowanie dwutlenku siarki do roztworu siarczku i nastepnie przez osadzenie roztworu w zamknietym autoklawie w wyzszej temperaturze.Ponadto doswiadczenia wykazaly, ze dwutlenek siarki musi byc absorbowany w przyblizeniu w stosunku stechiometrycznym wskazanym w re¬ akcji (1).Jesli ilosc absorbowanego dwutlenku siarki jest mniejsza niz wymaga wymieniony stosunek stechio- metryczny, otrzymane produkty odpowiednio do reakcji (1) tworza sie tylko w niewielkiej ilosci i duzo produktów otrzymanych z reakcji ubocznych, przede wszystkim tiosiarczan, pozostaje w roz¬ tworze.W innym doswiadczeniu zastosowano w autokla¬ wie wodny roztwór tiosiarczanu i temperatura wzrosla do 200°C na okres trzech godzin. Tylko 7% tiosiarczanu uleglo rozkladowi w tym doswiad¬ czeniu.Wykonane doswiadczenia wykazaly równiez wy¬ raznie, ze kazda dodatkowa ilosc dwutlenku siarki, która jest absorbowana do roztworu siarczku w dodatku do ilosci stechiometrycznej wskazanej w reakcji (1) przereaguje do kwasu siarkowego w autoklawie.Wyzej opisane spostrzezenia wykorzystano w sposobie wedlug niniejszego wynalazku w celu oczyszczenia gazów zawierajacych dwutlenek siarki albo dwutlenek siarki i siarkowodór. Sposób obej¬ muje nastepujace etapy procesu.Gazy zawierajace dwutlenek siarki albo dwu¬ tlenek siarki i siarkowodór kontaktuje sie z roz¬ tworem myjacym albo z roztworem myjacym i substancjami stalymi w zawiesinie w celu przemycia wymienionych gazów. Do roztworu albo do zawiesiny wprowadza sie swiezy siarczek albo jako roztwór, albo jako substancje stale albo jako zawiesine. Zdolnosc myjaca roztworu albo zawie¬ siny reguluje sie za pomoca wymienionego dopro¬ wadzaniasiarczku. .Regulacje przeplywu doprowadzanego siarczku kontroluje sie wedlug wartosci pH i/albo wartosci potencjalu utleniajaco-redukujacego mierzonego- w roztworze, tak ze wartosc pH pozostaje miedzy 2,5—5 albo potencjal utleniajaco-redukujacy pozos¬ taje miedzy -70 do -260 mV. Celem regulacji jest kontrolowanie stosunku molowego miedzy absor¬ bowanym dwutlenkiem siarki i. siarczkiem tak, ze146 522 9 10 odpowiada on wartosci stechiometrycznej wskaza¬ nej w reakcji (1).Wyniki doswiadczenia wskazuja, ze stosunek absorbowanego dwutlenku siarki do siarczku wprowadzonego do roztworu mozna kontrolowac 5 za pomoca potencjalu utleniajaco-redukujacego roztworu. Fig. 4 przedstawia wyniki z prób prze¬ mywania. Stosunek molowy miedzy dwutlenkiem siarki i siarczkiem jest przedstawiony na osi pionowej wspólrzednych, a potencjal utleniajaco- 10 redukujacy (mV) roztworu jest przedstawiony na osi poziomej.Stosowany roztwór myjacy zawierajacy produkty otrzymane z reakcji (2)—(6) przenosi sie do autoklawu. Tam temperature podwyzsza sie po- 15 wyzej 120°C, w tym przypadku reakcje zachodza az do koncowego wyniku wedlug reakcji (1).Utworzona siarka elementarna osadza sie na dnie autoklawu, skad moze byc wyladowana w stanie roztopionym. Roztwór albo zawiesine siarczanu 20 wyladowuje sie z wierzcholka autoklawu.Sposób regeneracji roztworu myjacego zalezy od stosowanego siarczku. Istnieja dwie rózne metody oddzielania rozpuszczalnego siarczanu z roztworu wychodzacego z autoklawu. Siarczan mozna krys- 25 talizowac z roztworu w konwencjonalny sposób albo przez zageszczenie roztworu przez odparowa¬ nie i nastepnie krystalizowanie siarczanu przez oziebianie roztworu, albo przez odparowanie calej cieczy zroztworu. 30 Siarczan oddzielony przez krystalizacje albo od¬ parowanie redukuje sie za pomoca wegla, weglo¬ wodoru, tlenku wegla, wodoru albo innych czynników redukujacych w sposób konwencjonalny do siarczku, który jest stosowany w sposób wyzej 3g opisany do regulowania zdolnosci przemywania roztworu myjacego.Roztwór wychodzacy z autoklawu mozna równiez regenerowac przez usuwanie siarczanu za pomoca siarczku baru albo wapna, w tym przypadku metal 40 zawarty w roztworze asocjuje z siarczkiem. Jesli wymieniony siarczek jest rozpuszczalny, roztwór mozna stosowac, po oddzieleniu wytraconego siarczanu, do regulacji zdolnosci przemywania roztworu myjacego jak opisano wyzej. Jesli 45 wymieniony siarczek jest slabo rozpuszczalny, siar¬ czek i siarczan musi byc oddzielony w znany sposób, np. za pomoca flotacji i/albo hydrocyklonu, po czym siarczek moze byc stosowany w wyzej opisany sposób do regulowania zdolnosci przemy- 50 wania roztworu myjacego.Wytracony siarczan baru albo wapnia redukuje sie w znany sposób za pomoca wegla, weglowodoru, tlenku wegla, wodoru albo innego srodka reduku jacego w piecu do wypalania albo w piecu 55 fluidyzacyjnym do siarczku, który stosuje sie ponownie do regeneracji roztworu wychodzacego z autoklawu.Szczególnie korzystny sposób wykonania sposobu osiaga sie przez stosowanie siarczku sodu do M regulowania zdolnosci przemywania roztworu my¬ jacego, i siarczku baru do regenerowania roztworu wychodzacego z autoklawu. W tym przypadku chemiczny srodek myjacy jest calkowicie rozpusz¬ czalny, i nie ma niebezpieczenstwa unieruchomienia « urzadzenia myjacego spowodowanego oddzielaniem skladników ekstrakcji ani osadzania na dnie zbiornika.Poniewaz wnetrze autoklawu nie zawiera równiez substancji stalych, nieprzereagowanego siarczku i wytraconego siarczanu, siarka elementarna na dnie autoklawu jest szczególnie czysta. Zamiast siarczku sodu mozna równiez stosowac siarczek potasu. Fig. 5 przedstawia to korzystne wykonanie wynalazku.Gazy zawierajace siarke prowadzi sie do etapu absorpcji gazu 1, gdzie równiez prowadzi sie siar¬ czek rozpuszczalny w wodzie taki jak siarczek sodu albo potasu. Etap absorpcji gazu moze obejmowac np. jeden albo dwa reaktory przemywania, i war¬ tosc pH albo potencjal utleniajaco-redukujacy roztworu myjacego reguluje sie tak, ze z ostatniego reaktora myjacego ze wzgledu na kierunek prze¬ plywu gazu wyprowadza sie gaz, który nie zawiera S02 i H2S. Roztwór myjacy zawierajacy zwiazki siarkowe sodu (albo potasu) prowadzi sie do auto¬ klawu 2, gdzie rózne zwiazki siarkowe poddaje sie reakcji pod zwiekszonym cisnieniem i w podwyz¬ szonej temperaturze tak, ze otrzymany produkt stanowi czesciowo siarke elementarna w stanie stopionym, i czesciowo roztwór siarczanu sodu.Roztwór Na2S04 przenosi sie do etapu regeneracji 3, do którego przenosi sie równiez siarczek baru.Siarczek baru i siarczan sodu reaguja w znany sposób do siarczku sodu i siarczanu baru. Siarczek sodu zawraca sie do etapu absorpcji 1, a siarczan baru prowadzi sie do etapu redukcji 4, gdzie zostaje zredukowany do siarczku baru np. zi pomoca wegla albo weglowodoru. Gazy z redukcji mozna prowadzic do dopalacza 5 i dalej do etapu absorpcji 1 razem z gazami zawierajacymi siarke.Zastosowanie calkowicie rozpuszczalnych myja¬ cych srodków chemicznych jest korzystne równiez w mechanicznym oczyszczaniu gazów. Wydajnosc urzadzenia do usuwania pylów umieszczonego przed usuwaniem siarki moze byc stosunkowo skromna.Pozostajacy pyl mozna usunac do roztworu myja¬ cego i oddzielic od niego np. przez saczenie zanim rozpocznie sie tworzenie siarki elementarnej.Figura 6 przedstawia korzystne wykonanie sposobu, w którym stosowany siarczek banowi siarczek slabo-rozpuszczalny taki jak siarczek cynku, siarczek zelaza (zelazowy) albo siarczek manganu. Proces przypomina sposób przedstawiony na fig. 5 z tym wyjatkiem, ze stosuje sie wodna zawiesine siarczku do regulowania wartosci pH albo potencjalu utleniajaco-redukujacego roztworu myjacego. Jesli siarczan otrzymany z procesu jest slabo rozpuszczalny, oddzielenie krysztalów siar¬ czanu od stopionej siarki przeprowadza sie w etapie 6 przed etapem regeneracji 3.Rozpuszczalnosc siarczanu utworzonego w auto¬ klawie mozna regulowac za pomoca temperatury.Przez dobranie wystarczajaco wysokiej temperatury wymieniony siarczan ulega krystalizacji. Oddziele¬ nie siarki elementarnej i krysztalów siarczanu nastepuje juz w autoklawie, gdy siarka osadza sie na dnie autoklawu. Krysztaly siarczanu oddziela sie od roztworu w temperaturze i pod cisnieniem panujacym wewnatrz autoklawu, w celu uniemoz-146 522 11 12 liwienia ponownego rozpuszczania, np. za pomoca hydrocyklonu albo wirówki. Odzyskana mase krystaliczna siarczanu redukuje sie bezposrednio w sposób wyzej opisany.Przy zastosowaniu wyzej wymienionych siarczków 5 do przemywania gazów, regeneracje roztworu wy¬ chodzacego z autoklawu mozna naturalnie przepro¬ wadzic w sposób wyzej opisany, przez zastosowanie siarczku baru albo wapnia. W tym przypadku jednak potrzebne ie^t oddzielenie siarczków io metali zastosowanych w przemywaniu od siarczanu baru albo wapnia.W dalszym ciagu redukcja siarczanu cynku, siar¬ czanu zelaza albo siarczanu manganu do siarczków nie jest tak korzystne jak redukcja siarczanów 15 baru albo wapnia. Z powodu wysokiego cisnienia czastkowego dwutlenku siarki w wymienionych siarczanach czesc siarczanu ulega rozkladowi na tlenek i dwutlenek siarki zamiast byc zredukowana do siarczku. W gazie dwutlenek siarki redukuje 20 sie do siarki i zwiazków siarki. W tym przypadku gazy redukujace trzeba wprowadzic do etapu przemywania gazu albo bezposrednio albo po utlenianiu.Jesli zdolnosc przemywania roztworu myjacego 25 jest regulowana za pomoca siarczku tak, ze dwutlenek siarki jest absorbowany mozliwie cal¬ kowicie, i siarkowodór jest uwalniany mozliwie jak najmniej, w roztworze myjacym stosunek molowy miedzy dwutlenkiem siarki i siarczkiem 30 wprowadzanym do przemywania jest nizszy niz wczesniej opisany stosunek 2, który jest optymalny ze wzgledu na dzialanie autoklawu.Np. w wyzej opisanym doswiadczeniu labora- taryjnym gaz zawierajacy 20% dwutlenku siarki 35 wprowadzono do reaktora skrubera. Zdolnosc przemywania roztworu myjacego opartego na siarczku sodu regulowano za pomoca zmian stezenia siarczku sodu tak, ze wartosc pH roztworu wynosila mniej wiecej 3, a potencjal 40 utleniajaco-redukujacy mierzony w odniesieniu do elektrody kalomelowej wynosil w przyblizeniu -160 mV. Teraz gaz wychodzacy z przemywania zawie¬ ral okolo 0,6% dwutlenku siarki i okolo 0,01% siarkowodoru. 45 Jesli regulacje zdolnosci przemywania zmieniano tak, ze wartosc pH wynosila okolo 4 i potencjal redoks wynosil odpowiednio okolo -260 mV, zawartosc dwutlenku siarki w gazie wychodzacym wynosila okolo 0,2% i zawartosc siarkowodoru 50 okolo 1,5%. Jesli zdolnosc przemywania roztworu myjacego regulowano dalej tak, ze pH roztworu wynosilo w przyblizeniu okolo 2,5 i potencjal utleniajaco-redukujacy, wynosil odpowiednio okolo -100 mV, zawartosc dwutlenku siarki w gazie 55 wychodzacym ;wynosila okolo 7%, i zawartosc siarkowodoru byla nizsza od granicy czulosci analizatora 0,01%. Odpowiednie stosunki molowe miedzy absorbowanym dwutlenkiem siarki i wpro¬ wadzanym siarczkiem w trzech wyzej opisanych 60 etapach wynosily 1,0, 0,7 i 1,6.Odpowiednie doswiadczenie przeprowadzono z roztworem myjacym opartym na siarczku manganu w dwóch kolejnych etapach doswiadczenia. Wodna zawiesine siarczku manganu wprowadzano do •. roztworu myjacego tak, ze wartosc pH wynosila w przyblizeniu 3 i 2,5, i ze potencjal utleniajaco- redukujacy wynosil odpowiednio -100 mV i -80 mV.Zawartosc dwutlenku siarki w gazie prowadzonym do reaktora skrubera wynosila okolo 11%, i zawar¬ tosci dwutlenku siarki w gazie wychodzacym wynosily odpowiednio 0,05% i 3,3%, a zawartosci siarkowodoru wynosily odpowiednio 0,03% i ponizej 0,01%. Stosunki molowe miedzy absorbowanym dwutlenkiem siarki i siarkowodorem wynosily odpowiednio 1,75 i 2,2.Wzajemnie zalezne od siebie zwiazki miedzy wartoscia pH albo potencjalem utleniajaco-redu- kujacym roztworu myjacego, zawartosciami dwu¬ tlenku siarki i siarkowodoru w gazach wychodza¬ cych, i dwutlenkiem siarki absorbowanym do roztworu i siarczkiem wprowadzanym do roztworu — sa zalezne od sprawnosci przenoszenia substancji do etapu absorpcji gazu i zjawisk kinetycznych w reakcjach wewnetrznych w roztworze.Na podstawie wyników wyzej opisanego doswiad¬ czenia oczywiste jest, ze wystarczajaco calkowita absorpcja dwutlenku siarki i idealny stosunek molowy okolo 2 miedzy dwutlenkiem siarki i siarczkiem wymagane przy dzialaniu autoklawu nie moga byc osiagniete jednoczesnie w tym samym etapie. Jednak obydwa te cele mozna osiagnac przez przeprowadzenie absorpcji w dwóch albo wiecej etapach, w tym przypadku reaktory przemywania mozna polaczyc albo na zasadzie przeciwpradu albo na zasadzie wspólpradu.Stosunek miedzy molowym przeplywem dwu¬ tlenku siarki i siarczku reguluje sie korzystnie w oparciu o wartosc pH albo potencjal utlenia¬ jaco-redukujacy ostatniego reaktora w kierunku przeplywu roztworu, bezposrednio za pomoca doprowadzania swiezego siarczku. Jednoczesnie pH ostatniego reaktora w kierunku przeplywu gazu ustala sie miedzy 3—5 albo potencjal utleniajaco- redukujacy miedzy -100 i 260 mV za pomoca doprowadzania siarczku do wymienionego reaktora w celu wytworzenia czystego gazu.W korzystnej postaci wykonania sposobu, której schemat przeplywowy jest przedstawiony na fig. 7, gaz zawierajacy dwutlenek siarki, prowadzi sie przez reaktory przemywania I—-III. Swiezy roztwór myjacy wprowadza sie do reaktora przemywania II i stamtad dalej do reaktora I. W reaktorze (skruberze II,) wartosc pH albo potencjal utlenia¬ jaco-redukujacy roztworu reguluje sie w sposób wyzej opisany w celu skutecznego usuniecia dwutlenku siarki tak, ze t wartosc pH wynosi miedzy 3 i 5 albo potencjal utleniajaco-redukujacy wynosi miedzy -100 i -260 mV.Kazda nieznaczna ilosc siarkowodoru, która moze byc uwolniona w reaktorze II, jest usuwana w reaktorze III przez wprowadzanie nieco roztworu z reaktora 1 do niego przez caly czas z wymie¬ nionym gazem. Wartosc pH w reaktorze I albp w reaktorze III jest regulowana miedzy 2,5—3,5. albo potencjal utleniajaco-redukujacy miedzy -70 i -150, mV w celu dostosowania stosunku molowego miedzy calkowita iloscia absorbowanego dwutlenku siarki i wprowadzanego siarczku w zakresie 1,8—146 522 13 14 10 2,2, potrzebnego przy eksploatacji autoklawu za pomoca zasilania pfzeplywu siarczku do reaktora I.Regulowanie wartosci pH albo potencjalu utleniajaco-redukujacego pierwszego reaktora w kierunku przeplywu gazu do dokladnej wartosci przeprowadza sie najczesciej przez doprowadzanie bezposredniej, porównywalnie malej ilosci siarczku do pierwszego reaktora, lecz w niektórych przy¬ padkach regulowanie mozna równiez przeprowadzic przez wprowadzanie odpowiedniej ilosci siarczku np. do nastepnego reaktora w odniesieniu do kierunku przeplywu.Ten sposób nadaje sie równiez korzystnie do usuwania tlenków azotu (NO) na bazie niskiego potencjalu utleniajaco-redukujacego roztworu my- 15 jacego.W przemywaniu przeciwpradowym ostatni reak¬ tor w kierunku przeplywu gazu jest eksploatowany przy najwyzszej wartosci pH, to znaczy potencjal utleniajaco-redukujacy roztworu jest tam naj- M mniejszy. Na bazie wyzej opisanych doswiadczen laboratoryjnych wiadomo, ze w tym przypadku ilosc uwolnionego siarkowodoru jest najwieksza.W celu usuniecia siarkowodoru z gazu moze byc potrzebne traktowanie gazów roztworem myjacym otrzymanym z innego reaktora polaczonego w tym samym szeregu.W warunkach laboratoryjnych przeprowadzono równiez doswiadczenie, w którym do roztworu siarczku wprowadzano gaz zawierajacy zarówno dwutlenek siarki jak i wolny tlen. Poczatkowo, gdy stosunek molowy miedzy dwutlenkiem siarki absorbowanym do roztworu i siarczkiem zawartym w roztworze byl niski, tlen byl absorbowany do roztworu tylko nieznacznie. Pózniej, gdy wymie- os niony stosunek molowy wzrasta, znaczna czesc tlenu zmieszanego w roztworze zostaje zaabsor¬ bowana.Tlen absorbowany w roztworze podwyzsza poten¬ cjal utleniajaco-redukujacy przez utlenianie siarcz- 40 ku. W celu utrzymania zdolnosci roztworu do przemywania dwutlenku siarki, wplyw tlenu musi byc wyrównany przez wprowadzanie dodatkowego siarczku do roztworu.Jesli wolny tlen zawarty w gazie nie moze byc dostosowany do wystarczajaco niskiego poziomu przez regulowanie procesu, w którym sa produko¬ wane gazy, które moga byc oczyszczane, metoda bardziej korzystna niz poprzednia jest dodanie paliwa do gazu w celu spalenia wolnego tlenu, zanim gaz zostanie wprowadzony do etapu usuwa¬ nia siarki i kiedy jego temperatura jest jeszcze 25 30 45 50 wystarczajaco wysoka. Mozna to przeprowadzic w znany sposób.W celu utrzymania siarki elementarnej utworzo¬ nej w etapie przemywania w postaci wystarczajaco subtelnie rozdrobnionej zawiesiny i w celu zapo¬ biegania blokowaniu, mozna dodawac do roztworu myjacego czynniki, które polepszaja zwilzalnosc powierzchni siarki, takie czynniki stanowia np. naturalne garbniki takie jak auebracho.Poniewaz siarka jest wprowadzana z autoklawu w stanie roztopionym, temperatura topnienia siarki stanowi granice dla najnizszej temperatury w autoklawie, to znaczy temperatura w autoklawie musi wynosic powyzej okolo 120°C.Im wyzsza temperatura w autoklawie; tym szybciej produkty otrzymane z reakcji ubocznych (2)—(6) reaguja na korzysc wyniku koncowego wedlug reakcji (1). Doswiadczenia wykazaly, ze juz w temperaturze 130°C powyzej 90% produktów otrzymanych z reakcji (2)—(6) ulega rozkladowi w ciagu mniej niz pól godziny. Korzystna tempe¬ ratura procesu dla autoklawu wynosi 130—150°C.Jezeli pozadane jest krystalizowanie utworzonego siarczanu w autoklawie, zadana temperatura zalezy od poszczególnych metali w siarczanie. Rozpusz¬ czalnosc siarczanu zelaza zaczyna obnizac sie w przyblizeniu powyzej 60°C..W temperaturze okolo 150°C, wieksza czesc siarczanu z roztworu moze byc oddzielona przez krystalizacje siarczanu zelaza.Podczas krystalizacji siarczanu manganu zadana temperatura w celu osiagniecia odpowiedniego poziomu rozdzielania wynosi okolo, 200°C.Wynalazek objasniaja nastepujace przyklady: Przyklad I. Gaz zawierajacy 20% dwutlenku siarki i 80% azotu wprowadzono najpierw z pred¬ koscia 1 l/min do belkotki o pojemnosci 2 1, która byla napelniona woda w temperaturze 60°C.Wartosc pH roztworu regulowano za pomoca roztworu Na2S (okolo 120 g/l Na2S) za pomoca biurety do miareczkowania. Ustalona wartosc pH zmieniano podczas doswiadczenia tak, ze najpierw wynosila ona 3,0 (3,3 w temperaturze , ,25°C) i potencjal utleniajaco-redukujacy wynosil -150 i -160 mV mierzony w odniesieniu do elektrody kalomelowej. W trakcie doswiadczenia zmieniano ustalona wartosc pH tak, ze pH wynosilo 4 (4,2 w temperaturze 25°C i 2,5 (2,3 w temperaturze 25°C) i potencjal utleniajaco-redukujacy wynosi^ odpowiednio okolo -260 mV i okolo -100 mV.Kazda wartosc pH utrzymywano w ciagu 10—12 godzin. Wnioski z wyników doswiadczen przemy¬ wania przedstawiono w tablicy I.Tablica I Gzas ; h I 1 0 : 2 4 pH 60°C 2 3,0 3,0 25°C 3 7,6 3,14" 3,17 potencjal utleniajaco- -redukujacy mV 4 0 -160 -165 - Na2S*) ml 5 480 900 gaz so2 H2S ¦¦¦• N2 Ax+02 ml 6... 18,94 0,60 0,58 7 0,01 0,01 8 81,05 99,15 599,31 9 0,01 0,09 0,03 roztwór | Mn S cal¬ kowita 1 so4 s2o. g/1 1 10 | 11 17,0 26 26,2 41,7 12 | 13 | '1,5 2,6 3,5 5615 146 522 lt cd. tablicy I 1 1 gaz Czas h 1 1 6 8 10 12 14 16 18 20 22 1 24 26 28 30 32 PH 60°C 2 3,0 3,0 3,0 3,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 3,3 2,8 2,5 2,5 2,5 25°C 3 3,30 3,37 3,50 3,42 4,21 4,2 4,2 4,2 4,2 2,7 2,6 2,3 2,3 2,4 potencjal utleniajaco- -redukujacy mV 4 -160 -155 -150 -15,5 -260 -255 -260 -260 -230 -150 -1,25 -100 -95 -105 Na2S*) ml 5 1290 1650 2020 2380 3160 3680 4220 4660 5200 5200 5200 5200 5280 5680 so2 H2S N2 ^r+02 ml 6 0,60 0,57 0,55 0,39 0,25 0,27 0,19 0,20 0,21 0,54 1,75 6,50 6,97 7,45 7 0,01 — — — 1,38 1,22 1,63 1,84 0,29 — — — — — 8 §9,18 99,14 99,80 97,90 96,84 97,04 97,95 9 0,17 0,25 0,59 1,65 1,45 1,40 0,19 0,09 0,07 o,n 0,12 0,05 0,08 0,12 roztwór Mn S cal¬ kowita S04 s2o, g/l 10 37,1 44,4 50,4 52,3 60,2 62,5 64,7 65,9 67,3 65,5 67 67 67 68 11 57,5 67,8 69,9 76,4 80,6 82,1 79,9 77,9 95,9 105 128 130 124 122 12 4,6 7,2 10,3 12,8 4,8 3,9 3,0 2,6 2,2 25 28 51 58 65,5 13 74 84 88 94 138 145 141 147 150 80 40 16,5 15,5 15,5 *) skumulowane zuzycie roztworu Na2S.Przelew 2 1 wynikajacy z wyzej opisanego doswiadczenia o wartosci pH 3 (0—12h) umieszczono w autoklawie w temperaturze 150°C na okres jed¬ nej godziny. Utworzona siarke elementarna (35,6 g) oddzielono od roztworu przez saczenie. Sklad roztworu przed i po obróbce w autoklawie przed¬ stawiono w tablicy II.Przyklad II. W innym doswiadczeniu pH regulowano za pomoca zawiesiny siarczku wapnia (Ca 115 g/l, S 127 g/l), która zostala wytworzona przez wprowadzenie siarkowodoru do zawiesiny Tablica II 35 40 Na S calko¬ wita S04 s2o, s4o« pH g/l przed po 34 33,5 50,6 34,1 7,8 40 69 34 14,9 8,5 3,7 4,4 wodorotlenku wapnia (CaO 250 g/l) dotad, az pH wiono w tablicy III. wynosilo okolo 8, poza tym warunki byly podobne jak w przykladzie I.Wyniki doswiadczenia przemywania przedsta- Tablica III 1 Czas h 1 1 0 2 ¦ 4 6 8 10 12 14 16 18 pH 60°C 2 7,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 4,0 4,0 4,0 PH 25°C 3 2,7 2,7 4,5 4,0 4,1 potencjal utl.-red. mV 4 + 15 -113 -1,10 -1,17 -118 -123 -124 -227 4,0 -218 CaS stez. ml 5 0 170 370 530 730 950 1170 1550 -227 2000 gaz so2 H2S N2 A.r+02 % 6 18,99 0,91 0,95 1,04 0,69 0,27 1,29 0,01 1550 0,01 7 0,04 0,02 0,01 0,02 0,03 0,08 3,81 0,03 4,57 8 80,99 99,03 98,90 98,92 99,21 99,64 98,62 96,15 95,41 9 0,02 0,02 0,13 0,03 0,08 0,06 0,01 0,03 0,01 roztwór 1 Ca S calk. SO4 S2Os g/l 1 10 10,5 21 30 37,5 50 55 50 55 63 11 20,0 36,8 53,4 65,1 78,5 &0,2 76,2 87,8 101 12 0,9 2,7 3,2 3,0 3,1 2,2 2,0 1,8 1,9 13 1 205 40 64 80 105 117 131 153 _ 173 |17 146 522 Tablica IV 18 i 'Czas h PH 60°C potencjal utl.-red. mV 0 2 4 6 8 .10 12 6,0 5,4 4,7 3,7 3,4 3,2 3,1 -675 -325 -266 -163 -129 -114 -106 so2 H2S N2 Ar+02 co2 ml 10,83 0,17 0,03 0,05 0,13 0,30 0,41 0,11 0,04 0,07 0,01 0,01 0,02 89,06 99,63 99,85 99,81 99,79 99,61 99,48 0,03 0,03 0,02 0,03 0,02 0,04 0,04 0,10 0,08 0,07 0,07 0,07 0,06 0,08 Fe S calk. S04 s2o, g/l | 42,0 56,9 17,5 72,1 Przyklad III . 3,5 moli FeS04 \ 7H20 roz¬ puszczono w wodzie FeS wytracono przez dodanie 4 moli Na2S. Osad odsaczono i przemyto dokladnie ze specjalna uwaga aby uniknac utleniania. Osad 25 FeS kondycjonowano do czystej wody do utworze¬ nia 2,5 litrów w belkotce o pojemnosci 3 1, do której nastepnie wprowadzano zwiazek gazowy z szybkoscia 1 l/min (0,1 l/min dwutlenku siarki i 0,9 l/min azotu) w temperaturze 60°C. Wnioski 30 z wyników z serii doswiadczen przemywania przedstawiono w tablicy IV.Przyklad IV. Roztwór myjacy wytworzony w sposób opisany w przykladzie III, otrzymany z odpowiedniego przemywania Na2S, poddawano 35 obróbce w autoklawie w temperaturze ; 200°C w ciagu godziny.Wyniki4 przedstawiono w tablicy V.Ilosc utworzonej siarki elementarnej wynosila 189g. 40 Przyklad V. Aparature i metode wedlug przykladu I zastosowano do regulowania pH za Tablica V Roztwór wyjscio¬ wy 30 min 60 min Objetosc ml 1430 1060 Na S calk. SO4 s2o, g/l 1 144 146 145 267 131 131 . 49 410 405 107 <0,05 <0,05 | pomoca zawiesiny siarczku manganu (5 moli MnS/2 1 wody), która sporzadzono przez wytracenie roztworu siarczanu manganu za pomoca siarkowo¬ doru; decydujaca róznica w doswiadczeniu polegala na tym, ze predkosc S02, wynosila lOOml/min i predkosc N2 wynosila 900 ml/min.Wyniki doswiadczenia przemywania w tablicy VI.Tablica VI Czas h 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 pH 60°C 2 3,0 3,0 3,0 3,0 3,1 3,0 2,5 2,5 2,5 pH 25°C potencjal utl.-red.I HIV 3 1 4 2,0 2,1 2,1 -110 -105 -100 ,-100 -100 -100 -85 -75 -75 MnS stez.*) ml SOg H2S N2 Ar + 02 ml 5 | 6 160 320 500 620 790 900 960 1020 1100 10,96 0,03 0,06 0,03 0,06 0,10 0,10 3,45 3,37 2,96 7 0,05 0,04 0,03 0,02 0,02 8 88,97 99,22 99,62 99,50 99,68 99,75 99,65 96,40 96,44 96,41 .. 9 0,07 0,70 0,28 0,43 0,24 0,03 0,03 0,16 0,20 0,03 Mn S calk. SO4 s2o» g/l | 10 7,8 13,2 19,3 25,5 31,0 36,0 36,0 38,0 41,0 11 1 12 13,2 23,0 32,8 40,8 47,2 53,1 52,5 55,0 56,3 1,1 2,3 4,4 7,4 12,0 14,5 21,5 25,5 31,5 13 j 7,7 11,5 16 20 24 25 13 11,5 9,5146 522 19 20 cd. tablicy VI Czas h i-i 20 22 24 26 28 30 32 PH 60°C 2 3,5 3,5 3,5 3,6 3,8 3,7 3,6 PH 25°C ~3~ 3,0 2,9 3,2 potencjal utl.-red. mV 4 -120 -120 -125 -120 -145 -140 -130 MnS stez.*) ml 5 1460 1660 1940 2180 2430 2640 2860 so2 6 [ 1,20 1,05 0,91 0,90 0,72 0,60 0,34 H2S n 7 0,04 — 0,01 0,03 0,05 0,02 0,03 N2 ii 1 8 98,77 97,22 98,70 97,55 98,43 98,92 99,62 Ar + 02 9 0,03 1,74 0,37 1,52 0,80 0,46 0,02 Mn S calk.S04 s2o» g/l 1 10 50,0 55 60 66 68 68 70 11 58,3 62,2 68,8 74,4 74,0 75,4 79,5 12 28,5 28,5 29 30 29 27,5 29,5 13 1 46 [ 56 71 80 89 I 88 91 1 *) skumulowane zuzycie zawiesiny MnS (5 moli/2 1 wody). 2 1 roztworu z poprzedniego doswiadczenia przemywania z pH w zakresie okolo 3 umieszczono w autoklawie w temperaturze 150°C na jedna godzine, i nastepnie utworzona siarke elementarna, 41,9 g, oddzielono od roztworu przez odsaczenie.Sklad roztworu przed i po obróbce w autoklawie przedstawiono w tablicy VII.Tablica VII 20 1 ' przed po Mn 41 44 S calk. 47,8 29,3 SO4 31 70 S2Os 39 7,9 s4o6 21,2 5,3 Przyklad VI. Aparature doswiadczalna do ciaglego przemywania gazu utworzono z dwóch kolumn wypelnionych o srednicy 85 mm; wyso¬ kosc czesci napelniacza wynosila 200 mm. Gaz, zawierajacy 8% dwutlenku siarki, 8% dwutlenku wegla i reszte azotu, wprowadzono do pierwszej wiezy przemywania z predkoscia 16,8 l/min.W czesci dennej skrubera byly umieszczone gazo¬ szczelne zbiorniki pompowe przez które roztwór myjacy krazyl w skruberach z predkoscia 5 l/min.Temperatura roztworów myjacych wynosila 60°C. 30 35 40 45 Swiezy roztwór siarczku sodu wprowadzono do zbiornika pompowego ostatniego skrubera, powierz¬ chnie tego zbiornika utrzymywano na normalnej wysokosci za pomoca pompy, która doprowadzala roztwór do zbiornika pompowego pierwszej kolum¬ ny. Doprowadzanie roztworu siarczku sodu do zbiornika pompowego ostatniej kolumny kontro¬ lowano przez potencjal utleniajaco-redukujacy zbiornika pompowego pierwszej kolumny, i poten¬ cjal utleniajaco-redukujacy nastawiano w zakresie -120 do -150 mV. Pompowanie zwrotne skierowano od zbiornika pompowego pierwszej kolumny do zbiornika pompowego ostatniej kolumny. Dzialanie pompy bylo kontrolowane przez potencjal utlenia¬ jaco—redukujacy ostatniej kolumny, który nasta¬ wiono w zakresie -200 do -230 mV. Zuzyty roztwór wyladowywano ze zbiornika pompowego pierwszej kolumny. W celu zastapienia odparowanej substan¬ cji dodawano wode do zbiornika pompowego ostatniej kolumny. Uklad doswiadczenia przedsta¬ wiono na rysunku.Przecietne wyniki doswiadczenia przedstawiono w tablicy VIII.Wyniki doswiadczenia wskazuja, ze potencjal utleniajaco-redukujacy oddzialuje na sklad prze¬ chodzacego gazu.Przecietne wartosci analiz roztworu w doswiad¬ czeniu przedstawiono w tablicy IX.Tablica VIII etap 1 i 2 kolumna I roztwór redoks mV -150 -120 pH 3,1 3,0 gaz so2 % 4,1 3,5 H2S % — — kolumna II roztwór redoks mV -200 -230 pH 3,9 4,3 gaz so2 % 0,32 0,04 H2S % ¦ — 0,0221 146 522 Tablica IX 22 etap 1 2 kolumna I Na Scalk S04 s2os g/l 80 90 125 128 49 93 88 72 kolumna II Na Scalk SO4 S20, g/l 66 74 97 109 4 6 158 174 zasilanie Na S calki S04 1 S2O3 g/l 108 106 48 59 3 2 6 7 Przyklad VII. Roztwór otrzymany z kolum¬ ny I wedlug poprzedniego przykladu, (w etapie 2 doswiadczenia) pompowano bezposrednio do dzialajacego w sposób ciagly autoklawu o pojem¬ nosci 2 1 pokrytego teflonem, gdzie temperatura wynosila 150°C i cisnienie 5 barów, przy predkosci 2 l/h.Przecietne wartosci analiz z doswiadczenia 24 h przedstawiono w tablicy X.Tablica X zasilanie wyladowa¬ nie Na S calk. SO4 s2o, g/l 1 92 104 136 86 88 250 80 2,5 Na bazie wyników analiz jest oczywiste, ze w 15 przyblizeniu 97% tiosiarczanu ulega rozkladowi, gdy wezmie sie pod uwage stezenie wyladowanego roztworu. PL PL PL PL PL