DE2337364C3

DE2337364C3 - Verfahren zum Reinigen eines Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltenden Koksofengases

Info

Publication number: DE2337364C3
Application number: DE19732337364
Authority: DE
Inventors: Kazuo Masuda; Yoshifumi Nagashima
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1972-07-22
Filing date: 1973-07-23
Publication date: 1985-11-21
Also published as: NL7310225A; NL169416B; FR2199477A1; NL169416C; FR2199477B1; GB1430602A; IT998273B; DE2337364A1; CA1008638A; DE2337364B2

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen eines Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltenden Koksofengases nach dem Oberbegriff des Anspruchs.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-PS 9 23 156 bekannt. Bei diesem Verfahren wird von Teer befreites und abgekühltes Rohgas in einen Entschwefler gedrückt und mit einer, verdünnte Ammoniumthiosulfatlösung und Ammoniak sowie einen Redox-Katalysator in Form von Metall-Chinon-Verbindungen enthaltenden Waschflüssigkeit intensiv gewaschen. Das gereinigte, nurmehr Spuren von Schwefelverbindungen und von Cyanwasserstoffen sowie Ammoniak enthaltende Gas verläßt den Entschwefler über eine Absorptionsvorrichtung zum Entfernen des Restammoniaks durch Zugabe von Schwefelsäure, so daß das Restammoniak als Ammoniumsulfat gebunden wird.

Die Waschflüssigkeit wird über ein Lösungsgefäß im ununterbrochenen Kreislauf durch den Entschwefler gepumpt und im Lösungsgefäß durch Zugabe von kornprimierter feinverteilter Luft regeneriert. Hierbei wird der Schwefelwasserstoff in Schwefel, Thiosulfat, Sulfit, Sulfat, Thiocyanat sowie andere Verbindungen übergeführt. Da der Ammoniumthiosulfatgehalt der Waschflüssigkeit andauernd zunimmt, wird ein Teil der Lösung, nachdem sie einen Sättigungsgrad von etwa 200 g Thiosulfat im Liter erreicht hat, in einem ununterbrochenen Teilstrom in einen Sättiger gedrückt, wo sie bei etwa 8O⁰C mit Luft behandelt wird. Das Ammoniumthiosuifat und das Ammoniurnrhodanid bzw. -cyanid werden hier glatt zu Ammoniumsulfat oxydiert; während der Oxydation scheidet sich die Hälfte des absorbierten Schwefels in Form von feinverteiltem elementaren Schwefel aus. Ebenso scheidet sich im Waschkreislauf neben Ammoniumthiosulfat elementarer Schwefel aus, wenn das zu reinigende Gas stöchiometrisch weniger Ammoniak als Schwefel enthält. Der im Waschkreishuf und im Sättiger entstehende Schwefel kann vor dem Auskristallisieren des Ammoniumsulfats ausnitriert werden, oder aber es wird dem Sättiger ununterbrochen Ammoniakwasser zugeführt, wodurch der Schwefel wieder zu Ammoniumthiosulfat aufgelöst und sofort zu Ammoniumsulfat oxydiert wird. Die Temperatur im Waschkreislauf soll unter 60° C beispielsweise bei 25°C bis 30°C liegen, während für den Sättiger eine vorteilhafte Temperatur von 80° C genannt wird.

Da in keiner Stufe des bekannten Verfahrens Schwefelsäure entsteht muß der Ammoniakabsorptionsvorrichtung Schwefelsäure von außen zugeführt werden.

Aus der US-PS 2044 Yö7 ist ein Verfahren zum Herstellen von Ammoniumsulfat aus Ammoniakwasser und Schwefel durch Naßoxydation bei erhöhtem Druck und einer Temperatur über 100⁰C bekannt Bei diesem Verfahren werden Ammoniak und Schwefel quantitativ zu Ammoniumsulfat umgesetzt so daß bei einem Schwefelüberschuß elementarer Schwefel zurückbleibt und umgekehrt bei einem Ammoniaküberschuß keine vollständige Bindung zu Amrnoniunisulfat erfolgt. Dieses bekannte Verfahren ist nicht auf eine Gasreinigung gerichtet

Die DE-PS 9 09 138 beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von Blausäure, Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus Kokereigasen unter Gewinnung von Ammoniumsulfat Dabei kommen getrennte Wäscher für die Blausäure, den Schwefelwasserstoff und das Ammoniak zur Verwendung, die jeweils mit unterschiedlichen Waschflüssigkeiten arbeiten. Ein Redox-Katalysator wird bei diesem bekannten Verfahren nicht eingesetzt Im Blausäurewäscher wird mit einer Ammoniumpolysulfat oder Schwefel enthaltenden Waschflüssigkeit gearbeitet, während dem Schwefelwasserstoffwäscher entsäuertes Ammoniakwasser zugeführt wird. Der weitere Ammoniakwäscher schließlich arbeitet mit reinem Wasser als Waschflüssigkeit. Nur der Blausäurewäscher besitzt eine Umwälzung der Waschflüssigkeit und ein Ausschleusen einer Teilmenge in einen Zersetzer für das entstehende Ammoniumrhodanid mit Schwefelsäure zu Ammoniumsulfat und Kohlenoxysulfid.

In einem mit erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur arbeitenden Naßoxydator werden allerdings nur das Kohlenoxysulfid und das Ammoniunuulfit zu Ammoniumsulfat und geringen Mengen Schwefelsäure oxydiert. Die durch der. Naßoxydator geleitete Flüssigkeil gelangt in ein Sammelgefäß und wird von dort einem Abtreiber sowie einer Entsäuerungskolonne zugeleitet. Von dort gelangt die Flüssigkeit in ein Neutralisationsgefäß, wo die noch freie Schwefelsäure enthaltende Ammoniumsulfatlösung mit Ammoniak neutralisiert wird.

Die für die Zersetzung des Ammoniumrhodanids zu Ammoniumsulfat und Kohlenoxysulfid benötigte Schwefelsäure wird aus dem bei der Entsäuerung frei werdenden Schwefelwasserstoff in einer gesonderten, im einzelnen nicht beschriebenen Vorrichtung gewonnen. Die Wärmetönung ist bei der Oxydaiionsreaktion im Naßoxydator für das Kohlenoxysulfid und das Ammonioumsulfit verhältnismäßig gering, so daß von außen Wärme zugeführt werden muß, was im wesentlichen in den Abtreibern geschieht. Der apparalivu Aufwand ist bei diesem bekannten Verfahren sehr hoch, da zusätzlich zu den schon genannten Anlagoieilun noch eine mehrfache Hnlsäucrung und mehrere Ammoniak

abtreiber erforderlich sind. Eine vollständige Naßoxy-Jiition von Schwefel, Thiosulfat, Sulfit, Sulfat und Thiocy;inal zu Sulfat bzw. Schwefelsäure findet bei diesem bekannten Verfahren offensichtlich nicht sta't

/war wird in der DE-PS10 51 210 ebenfalls eine Naß-Oxydation bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur beschrieben, jedoch bezieht sich dieses bekannte Verfahren nicht auf das Reinigen eines Schwefelwasserstoff enthaltenden Gases, sondern auf eine Abwasserreinigung dutch Naßverbrennen der Verunreinigungen, to

Bei diesem bekannten Verfahren werden zunächst das freie Ammoniak, der Schwefelwasserstoff und auch die Blausäure abgetrieben, bevor das Abwasser der Naßverbrennung zugeführt wird. Es werden somit nur im Wasser enthaltene Phenole und andere aromatische Verbindungen, gegebenenfalls teerige Substanzen und Rhodanverbindungen oxydiert, wobei als Oxydationsprodukte ausschließlich Gase anfallen. Was mit den abgetriebenen, giftigen Gasen geschieht, um Jiese in unschädliche Verbindungen zu überführen, bleibt offen, und es entstehen bei dem bekannten Verfahren keine Sulfate, so daß im schon behandelten Abwasser möglicherweise noch vorhandenes gebundenes Ammoniak allein durch Kalk freigesetzt und abdestilliert wird.

Bei einem weiteren aus der DE-AS 10 05 047 bekannten Verfahren zum Entfernen des Schwefelwasserstoffs aus einem Gas wird das Gas in eine Absorptionsvorrichtung eingeführt, in der es mit einer alkalischen Lösung in Berührung gebracht wird, die einen oder mehrere Redox-Katalysatoren enthält Diese Redox-Katalysatoren gehören zu den Verbindungen der Chinonderivate, Naphlhochinonderivate, Anthrachinonderivate, Picrinsäure und deren Derivaten. Dabei wird der Schwefelwasserstoff in der Absorptionslösung als Sulfid absorbiert. Danach wird in einer Oxydationsvorrichtung Saucrstoff in die Absorptionslösung eingeführt, um das Sulfid in elementaren Schwefel zu überführen, der Schwefel wird abgetrennt und die so regenerierte Absorptionslösung in die Absorptionsvorrichtung zurückgeführt. Die Absorptionslösung wird in der Absorptions- und Oxydationsvorrichtung im Kreislauf geführt, in der das Sulfid aus dem Gas zu elementarem Schwefel oxydiert wird. Es wird jedoch nicht das gesamte absorbierte Sulfid in Schwefel übergeführt, sondern ein Teil davon wird durch Nebenreaktionen zu Thiosulfat, Sulfit und Sulfat oxydiert und, wenn das Gas Cyanwasserstoff enthält, wird dieser zusammen mit dem Schwefelwasserstoff als Cyanid absorbiert

Das Cyanid reagiert dann mit dem Schwefel unter Bildung von Thiocyanat. Diese Verbindungen reichern sich allmählich in der Absorptionslösung an und verunreinigen diese, wodurch sich der pH-Wert der Lösung erniedrigt. Die Absorptionslösung muß dann erneuert werden, indem ein Teil der Lösung ausgeschleust und dem Rest frische Reagenzien zugesetzt werden. Die auszuschleusende Lösung besitzt wegen ihres hohen Gehalts an Reduktionsmitteln wie Thiosulfat, Sulfit und Thiocyanat gewöhnlich einen hohen COD-Wert und führt daher zu einer Wasserverschmutzung, wenn sie unbehandelt abgeleitet wird. Bisher wurden diese Abfallflüssigkeiten als solche oder verdünnt abgeleitet; das Problem der Wasserverunreinigung ist jedoch so schwerwiegend, daß es unerläßlich ist, den COD-Wert der Lösung zu verbessern. Dies stößt jedoch auf Schwierigkeiten, insbesondere wenn ein großes Gasvolumen zu behandeln ist.

Die sich aus dem hohen COD-Wert ergebenden Schwierigkeiten treten bei dem bekannten Verfahren auf, wenn die Schwefelverbindungen durch Dehydrierungs- und Oxydationsreaktionen in Abwesenheit eines Sauerstoffträgers zu höheren Oxydationsstufen umgesetzt werden. Bei steigender Temperatur über 30⁰C erhöht sich dabei die Wirksamkeit des Sauerstoffüberträgers und läuft parallel zu der Dehydrierung der Oxydationsprozeß ab, bei dem Ammoniumsulfit bzw. Sulfhydrat zu Thiosulfat oxydiert wird. Mit steigender Temperatur und dementsprechend zunehmender Thiosulfatbildung scheidet sich proportional weniger elementarer Schwefel ab. Bei Temperaturen über 6O⁰C beginnt d&nn eine deutliche Sulfatbildung durch Oxydation des Thiosulfates, die ihr Maximum bei 80°C erreicht

Da es sich um gegenläufige Prozesse handelt, läßt sich bei diesem Entschwefelungsverfahren durch Einstellen der Temperatur der Sauerstoffübergajig beliebig steuern und je nach Bedarf elementarer Schwefel, Thiosulfat oder Sulfat gewinnen. Im Hinblick auf eine weitgehende Entschwefelung muß jedoch die Temperatur unter den Temperaturwerten einer optimalen Oxydation des Thiosulfate bzw. einer optimalen Sulfatbildung liegen. Demzufolge und wegen des Aufwandes für ein Kühlen großer Lösungsmengen sollte die Entschwefelungsbzw. Absorptionstemperatur unter 6O⁰C liegen, zumal sich bei höheren Temperaturen die Löslichkeit des Schwefelwasserstoffs in der Absorptionslösung vermindert und die Entschwefelungsrate beeinträchtigt wird. Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt auch eine geringe Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd, allerdings nur dann, wenn das SÖ2 aus Verbindungen nur in geringen Mengen freigesetzt wird und die gebildete Schwefelsäure sofort als Sulfat gebunden wird. Eine direkte Oxydation SO2-haltiger Gase zu Schwefelsäure ist nach diesem Verfahren nicht möglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beim Entfernen von schädlichen sauren Substanzen, wie Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff und der alkalischen Substanz Ammoniak aus einem Koksofengas die Menge von außen zugesetzter Substanzen wie Alkalikarbonate und Alkalihydroxyde sowie Schwefelsäure, die benötigt werden, um diese Gasbestandteile zu entfernen, minimal zu halten.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß die Naßoxydationsreaktion bei einer Temperatur über 150⁰C und einem Druck, der den maximalen Dampfdruck des Wassers bei dieser Temperatur überschreitet durchgeführt wird, daß die Beschickungslösung mit der resultierenden Lösung der Naßoxydationsreaktion in an sich bekannter Weise durch Wärmetausch vorerhitzt wird und daß die Ammoniakabsorptionsvorrichtung mit dieser resultierenden Lösung beschickt wird.

Aufgrund der Temperatur während der Naßoxydationsreaktion, bei einem Druck, der ein Verdampfen des Wassers verhindert, werden die in der Waschflüssigkeit enthaltenen Schwefelverbindungen und der Schwefel vollständig in Sulfat, insbesondere Schwefelsäure, übergeführt und geben dabei so viel Wärme ab, daß keinerlei Wärme von außen zugeführt werden muß, vielmehr diese Wärme dazu benutzt werden kann, die Beschickungslösung vorzuerhitzen.

Durch das Rückführen der aus der Naßoxydationsreakuon entnommenen Lösung in die Ammoniakabsorptionsvorrichtung wird das Ammoniak mit der in der Lösung vorhandenen Schwefelsäure als Ammoniumsulfat gebunden, so daß bei der Behandlung des Koksofengases der Schwefelwasserstoff, der Cyanwasserstoff und

das Ammoniak als Komponenten zum gegenseitigen Entfernen benutzt werden können und allenfalls geringe Mengen anderer Substanzen wie Alkalicarbonate und Alkalihydroxyde sowie Schwefelsäure von außen zugesetzt werden müssen.

Dies liegt daran, daß bei der Naßoxydationsreaktion von Schwefel und Schwefelverbindungen in der Beschickungslösung mit Ammonium als Kation folgende Reaktionen ablaufen:

NH₄SCN + 2O₂ + 2 H₂O-*(NH₄J₂SO₄ + CO₂ (NH₄J₂S₂O₃ + 2 O₂ + 2 H₂O — 2 (NH₄)HSO₄

(NH₄J₂SO₃ + -J-Oj-(NH₄J₂SO₄

S+yO;

H₂O-H₂SO₄

Wenn Schwefel und Schwefelverbindungen in der Beschickungslösung in der Naßoxydationsvorrichtung zu Sulfat oxydiert werden, kann der pH-Wert der resultierenden Lösung vermindert werden. Der pH-Wert der gebildeten Lösung wird hauptsächlich durch die Art und Konzentration der Kationen wie Natrium, Kalium und Ammonium bestimmt, die die Beschickungslösung als alkalische Substanzen der Absorptionslösung begleiten und von der Konzentration des Gesamtschwefels, der in der Beschickungslösung als Schwefel und als Verbindung vorliegt Wenn jedoch speziell die Beschickungslösung eine hohe Schwefelkonzentration in Form von elementarem Schwefel besitzt, wird das in der Naßoxydationsvorrichtung gebildete Sulfation nicht vollständig durch die Kationen neutralisiert, sondern verbleibt als freie Schwefelsäure in der resultierenden Lösung, wodurch sich in Abhängigkeit von den Umständen ein niederer pH-Wert von weniger als 7,0 ergibt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand zweier in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele des näheren erläutert In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig.2 eine andere Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gemäß F i g. 1 wird ein Koksofengas 101 in einen Absorptionsturm 102 eingeleitet, in dem die Absorptionslösung (oder Kreislauflösung) 104, die in dem Oxydationsturm 107 regeneriert wird, mit dem Gas 101 in Berührung kommt und Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und einen Teil des Ammoniaks absorbicri und dadurch entfernt Das Gas 101' nach der Behandlung wird dann auf dem Weg 103 in die Ammoniakabsorptionsvorrichtung 113 übergeführt Die Absorptionslösung 104, die einen Redoxkatalysator zur Umwandlung von Sulfid in Schwefel enthält, wird durch Absorption von Ammoniak aus dem Gas alkalisch, während sie in Berührung mit dem Gas ist

Die Absorptionsrate kann durch Regeln der Temperatur des Absorptionsturms 102 und durch Einstellen der Menge der abgezogenen Lösung 111 geregelt werden, die aus der Absorptionslösung 104 abgezogen wird, um die Anreicherung von sauren Substanzen, wie Thiocyanat und Thiosulfat, in der Absorptionslösung 104 zu vermeiden und einen hohen pH-Wert aufrechtzuerhalten.

Eine zu hohe Temperatur in dem Absorptionsturm 102 ist vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht günstig, weil der Dampfdruck von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff in der Absorptionslösung 104 erhöht wird, die Absorptionswirksamkeit vermindert wird, ein höherer Absorptionsturm zum Aufrechterhalten einer hohen Absorptionsrate erforderlich ist und eine hohe Rate der Kreislaufführung der Absorptionslösung 104 erforderlich ist Gewöhnlich ist es wünschenswert, in dem Absorptionsturm 102 eine Temperatur ίο nahe bei und unterhalb von 45⁰C aufrechtzuerhalten. Es ist empfehlenswert, zur Regelung der Temperatur in dem Absorptionsturm 102 die Absorptionslösung 104 erforderlichenfalls mit Hilfe eines in der Figur nicht gezeigten Kühlers zu kühlen, der auf dem Leitungsweg angeordnet ist, auf welchem die Flüssigkeit 104 durch den Absorptiönsiurm 102, den Absorptionslösungs-Tank 108 und den Oxydationsturm 107 im Kreislauf geführt wird. Die Menge der abgezogenen Lösung 111 sollte so geregelt werden, daß die Absorptionslösung 104 einen pH-Wert von mindestens oberhalb 7 hat, der ausreicht, um saure Substanzen, wie Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff, zu absorbieren. Der pH-Wert der Absorptionslösung 104 wird durch die Menge des Ammoniaks als alkalischer Substanz bestimmt, das sich in dem Absorptionsturm 102 aus dem Gas 101 in der Absorptionslösung 104 löst, der Menge an Cyanwasserstoff, die absorbiert wird und mit Schwefel oder Polysulfid unter Bildung von Thiocyanat als saurer Substanz reagiert und der Menge des Schwefelwasserstoffes, der absorbiert und in dem Oxydationsturm 107 zu Schwefel und teilweise weiter zu Thiosulfat und Sulfit als saurer Substanz, oxydiert wird. Der pH-Wert wird in geringerem Maß durch Oxyde des Schwefels beeinflußt, weil diese gewöhnlich bei der Oxydation von Sulfid mit Hilfe eines Redoxkatalysators in relativ geringer Menge gebildet werden. Andererseits wird der absorbierte Cyanwasserstoff fast vollständig in Thiocyanat übergeführt und wird, da dieses sehr stark wasserlöslich ist im gleichen Verhältnis wie die Menge des absorbierten Cyanwasserstoffes angereichert Da ferner Thiocyansäure eine starke Säure ist, könnte der pH-Wert der Äbsorptionslösung 104 durch die Konzentration des Thiocyanats bestimmt werden. Das Erfordernis, daß der pH-Wert der Absorptionslösung 104 bei einem Wert von mindestens mehr als 7,0 gehalten werden soll, kann erfüllt werden, indem die Konzentration des Thiocyanats in der abgezogenen Lösung 111 eingestellt wird
Die abgezogene Lösung 111 kann entweder am Eintritt oder am Austritt des Absorptionsturms 102 aus der Absorptionslösung 104 entnommen werden.

Wie nachstehend beschrieben wird, wird die abgezogene Lösung 111 in den Naßoxydationsturm 116 übergeführt in dem sie oxydativ in eine Sulfation enthaltende Lösung umgewandelt wird. Wenn der in der Absorptionslösung 104 suspendierte Schwefel in anderer Weise verwendet werden soll, wird die abgezogene Lösung 111 durch eine beliebige Filtrationsmethode von Schwefel befreit und dann in den Reaktionsturm 116 eingeführt

Die Volumenverminderung der Absorptionslösung 104 durch Entnahme der abgezogenen Lösung 111 sollte durch von außen erfolgende Wasserzuführung 105 kompensiert werden.

Die den Boden des Absorptionsturms 102 verlassende Absorptionslösung 104 wird über Leitungsweg 1OS in den Oxydationsturm 107 eingeführt, in welchem das in der Lösung vorliegende Sulfid mit Hilfe eines Sauerstoff

enthaltenden Gases, das aus dem Kompressor 109 über den Weg 110 zugeführt wird, zu Schwefel oxydiert wird. Ein Teil des gebildeten Schwefels wird in Thiosulfat und Sulfit umgewandelt.

Die Reaktion des Cyanids in der Absorptionslösung 104 mit Schwefel und/oder Polysulfid unter Bildung von Thiocyanat tritt ein, wenn die Lösung in dem Absorptionsturm 102 und dem Oxydationsturm 107 im Kreislauf geführt wird. Nicht umgesetzte Gase treten aus dem oberen Ende des Oxydationsturms 107 als Abgas aus, welches Cyanid, Sulfid und Ammoniak aus der Absorptionslösung 104 gewöhnlich in geringen Mengen enthalten kann. Wenn jedoch die Mengen groß sind, ist eine weitere Behandlung erforderlich, wie beispielsweise das Waschen des Gases mit dem zugeführten Wasser 105, das der Absorptionslösung 104 zugesetzt werden soll.

Die aus der Absorptionslösung 104 entnommene abgezogene Lösung 111 wird in ein Becken 121 eingeführt und dient als Beschickungslösung 122 für den Naßoxydationsturm 116.

Die Beschickungslösung 122 wird aus dem Becken 121 in die Rohrleitung 122 übergeführt und mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, das über Leitung 119 von dem Kompressor 118 zugeführt wird, vermischt und danach in dem Wärmeaustauscher 115 durch die aus dem Reaktor 116 resultierende Lösung 117 vorerhitzt, bevor sie in den Reaktor 116 eingeführt wird.

Unter den in der Beschickungslösung 122 vorliegenden Substanzen, Schwefel, Thiocyanat, Thiosulfat, Sulfit und Ammoniak, werden die Schwefelverbindungen durch das Sauerstoff enthaltende Gas aus Leitungsweg 1 !9 durch Naßoxydation in Sulfat übergeführt, während Ammoniak, ohne oxydiert zu werden, in der resultierenden Lösung 117 verbleibt

Um die Oxydationsreaktion durchzuführen, sollte der Reaktor 116 bei einer Temperatur von mehr als 15O⁰C und bei einem Druck gehalten werden, der hoch genug ist, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten.

Die resultierende Lösung 117, die Sulfat enthält wird in dem Wärmeaustauscher 115 durch Wärmeaustausch mit der Beschickungslösung 122 gekühlt und erforderlichenfalls weiter gekühlt und in dem Becken 120 aufbewahrt

Die resultierende Sulfat enthaltende Lösung 117 in dem Becken 120 wird über den Weg 114 der Ammoniak-Absorptionsvorrichtung 113 zugeführt und kommt dort mit einem Gas 10Γ in Berührung, aus dem Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak durch Absorption teilweise entfernt worden sind. Das Ammoniak in dem Gas reagiert mit Schwefelsäure unter Bildung von Ammoniumsulfat, das über den Weg 124 abgezogen wird. Da das quantitative Verhältnis von Schwefelverbindungen zu Ammoniak zur Verwendung als Quelle für Ammoniumsulfat ungünstig ist sollte bei 123 eine geringe Menge Schwefelsäure von außen zugesetzt werden, um das stöchiometrische Verhältnis einzuhalten. Das Gas 112, das die Ammoniak-Absorptionsvorrichtung 113 verläßt, enthält keinen Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff oder Ammoniak und stellt daher ein gereinigtes Gas dar, wobei jede aus diesem entfernte Komponente in wirtschaftliche Weise als Ammoniumsulfat ausgenutzt wurde.

In den folgenden Abschnitten wird die zweite Ausführungsform des Verfahrens zur Behandlung eines Koksofengases, das Ammoniak enthält, unter Bezugnahme auf F i g. 2 beschrieben.

Das Koksofengas 201 wird in einen Absorptionsturm

202 eingeleitet, in welchem das Gas in Berührung mit einer Absorptionslösung 203 kommt und Cyanwasserstoff und Teile des Ammoniaks und Schwefelwasserstoffes in dem Gas absorbiert werden. Die absorbierende Lösung 203, die durch Zugabe von Schwefel 215' zu einer Beschickungslösung 205 hergestellt worden war. wird alkalisch, während sie in Berührung mit dem Gas 201 in dem Absorptionsturm 202 kommt, indem sie Ammoniak aus dem Gas 201 absorbiert. Die so gebildete alkalische Lösung ist zur Absorption saurer Gase, wie Cyanwasserstoff, befähigt. Das in der Absorptionslösung 203 absorbierte Cyanid reagiert mit Schwefel, der in der Absorptionslösung 203 vorliegt, unter Bildung von Thiocyanat. (Nach anderer Ansicht reagiert zugesetzter Schwefel 215' zuerst mit Ammoniak und das so gebildete Polysulfid reagiert dann mit Cyanid unter Bildung von Thiocyanat.) Da die Thiocyanat bildende Reaktion eine gewisse Zeit erfordert bis sie vollständig ist, wird die Absorptionslösung 203 in einem Lagertank 204 gehalten und wird dann zur Kreislaufführung in den Absorptionsturm 202 geleitet

Die Absorptionsrate von Cyanwasserstoff in dem Absorptionsturm 202 wird durch Einstellen der Temperatur in dem Absorptionsturm 202 und der Menge der abgezogenen Lösung 213 geregelt, die aus der Absorptionslösung 203 abgezogen wird, um die Anreicherung einer übermäßig großen Menge an Thiocyanat in der Absorptionslösung 203 zu vermeiden und einen hohen pH-Wert aufrechtzuerhalten. Eine hohe Temperatur in dem Absorptionsturm 202 führt zu einem hohen Dampfdruck von in der Absorptionslösung

203 enthaltenem Ammoniak und Cyanwasserstoff und einer verminderten Absorptionswirksamkeit, so daß ein hoher Absorptionsturm und eine hohe Zirkulationsrate der Absorptionslösung 203 erforderlich sind, um eine hohe Absorptionsrate aufrechtzuerhalten, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird. Gewöhnlich ist es wünschenswert, die Temperatur im Inneren des Absorptionsturms bei einem in der Nähe von 45°C, jedoch unterhalb dieser Temperaturgrenze liegenden Wert zu halten. Zu diesem Zweck ist es empfehlenswert einen in der Figur nicht gezeigten Kühler erforderlichenfalls in den Kreislauf der Absorptionslösung 203 einzuschalten und die Temperatur im Inneren des Absorptionsturms 202 durch Kühlen der Lösung zu regeln. Der pH-Wert der Absorptionslösung 203 wird hauptsächlich durch das Gleichgewicht der Anteile an Ammoniak als alkalischer Substanz, das aus dem Gas 201 in der Absorptionslösung 203 gelöst wird, und von Thiocyanat als saurer Substanz bestimmt das aus dem absorbierten Cyanwasserstoff gebildet wird. Die Konzentration des Ammoniaks in der Absorptionslösung 203 erreicht relativ schnell die Sättigung, wenn die Absorptionslösung 203 ihren Kreislauf beginnt Andererseits wird Thiocyanat fast quantitativ aus dem aus dem Gas 201 absorbierten Cyanwasserstoff gebildet und reichert sich aufgrund seiner hohen Wasserlöslichkeit an, wenn die Absorptionslösung 203 mit dem Gas 201 in Berührung kommt Da außerdem Thiocyansäure eine starke Säure ist wird der pH-Wert der Absorptionslösung 203 fast lediglich durch die Konzentration des Thiocyanate bestimmt Der pH-Wert der Absorptionslösung 203 sollte bei mindestens oberhalb 7,0 gehalten werden und aus diesem Grund kann die Menge der abgezogenen Lösung 213 in Abhängigkeit von der Konzentration des Thiocyanats eingestellt werden.
Die Absorptionslösung enthält Ammoniak als alkali-

sehe Substanz und hauptsächlich Thiocyanat als saure Substanz und Schwefel und Polysulfide, die nicht in Thiocyanat übergeführt wurden. Die abgezogene oder entnommene Lösung 213 enthält ebenfalls ähnliche Bestandteile und ist durch einen sehr hohen COD-Wert gekennzeichnet.

Die aus der Absorptionslösung 203 abgezogene Lösung 213 kann entweder an der Eintrittsöffnung oder der Austrittsöffnung des Absorptionsturms 202 entnommen werden. Die Volumenverminderung der Absorptionslösung 203 bei Entnahme der abgezogenen Lösung 213 sollte durch von außen erfolgende Zugabe von ergänzendem Wasser 205 kompensiert werden.

Der aus dem Gas, das in dem Absorptionsturm 206 zur Absorption von Schwefelwasserstoff behandelt wird, gebildete Schwefel wird für Eleschickungszwecke verwendet.

Schwefel in der Absorptionslösung 203 wird in einer Menge, die der des Cyanwasserstoffs äquivalent ist, verbraucht Aus diesem Grund sollte die Menge des zugeführten Schwefels größer als die dem Cyanwasserstoff in dem Gas 201 äquivalente Menge sein.

Das Gas 201', das den Absorptionsturm 202 verläßt, wird dann in den Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 206 eingeleitet und kommt in Kontakt mit der Absorptionslösung 207, wobei der Sichwefelwasserstoff in dem Gas 201' entfernt wird und zu gleicher Zeit Ammoniak und ein Teil des Cyanwasserstoffes, der nicht in dem Absorptionsturm 202 entfernt wurde, absorbiert werden.

Die Absorptionslösung 207, die durch Zugabe eines Redoxkatalysators zu dem Beschickungswasser 217 hergestellt wird, wird durch Absorption von Ammoniak aus dem Gas 201' alkalisch, während sie in Kontakt mit dem Gas in dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 206 steht und wird daher befähigt, saure Gase, wie Schwefelwasserstoff, zu absorbieren.

Die Absorptionslösung 207, die in dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 20(i Schwefelwasserstoff absorbiert hat, wird in den Oxydationsturm 208 übergeführt, wo sie in Gegenwart eines Redoxkatalysators mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas 225 oxydiert wird, um fast das gesamte Sulfid in Schwefel überzuführen.

Der gebildete Schwefel wird partiell zu Thiosulfat und Sulfit oxydiert Die Absorptionslösung 207 wird über den Oxydationsturm 208 wieder in den Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 206 zurückgeführt Bei diesem Verfahren wird das Cyanid, das zusammen mit Schwefelwasserstoff absorbiert wurde, durch Reaktion mit Schwefel oder Polysulfid, das durch Umsetzung von Schwefel mit einer alkalischen Substanz gebildet wurde, in Thiocyanat umgewandelt

Das aus dem oberen Ende des Oxydationsturms 208 als Abgas austretende nicht, umgesetzte Gas enthält manchmal Cyanid, Sulfid und Ammoniak, die in der Absorptionslösung 207 vorlagen. Wenn die Mengen dieser Substanzen groß sind, ist Waschen mit der Absorptionslösung 203 oder mit den Beschickungswasserströmen 205 und 217, die der Absorptionslösung 207 zugeführt werden, erforderlich.

Wenn Schwefel sich in der Absorptionslösung 207 anreichert, sollte ein Teil der Absorptionslösung 207 über eine Leitung 210 in ein Filter 211 eingeleitet werden, um Schwefel 215 von dem Filtrat 212 abzutrennen. Ein Teil des Schwefels 212 wird als Beschickungsschwefel 215' für die Absorptionslösung 203 verwendet, um Cyanwasserstoff zu absorbieren. Das Filtrat 212 wird zum größten Teil in die Absorptionslösung 207 zurückgeführt, jedoch zum Teil als entnommene Lösung 214 abgezogen, die zum Aufrechterhalten des pH-Werts der Absorptionslösung 207 verwendet wird.

Die Stelle, an der die Absorptionslösung dem Filter 211 zugeführt wird und die abgezogene Lösung 214 entnommen wird, kann auf jeder Seite des Schwefelwasserstoff-Absorptionsturms 206 gewählt werden.

Die Volumenverminderung der Absorptionslösung 207 durch Entnahme der abgezogenen Lösung 214 sollte durch äußere Zufuhr von Beschickungswasser 217 kompensiert werden.

Die Absorptionsrate von Schwefelwasserstoff in dem Schwefelwasserstoff Absc r;\ Ansturm 206 kann in gleicher Weise wie in dem Absorptionsturm 202 durch Einstellen der Temperatur im Inneren des Schwefelwasserstoff-Absorptionsturms 206 und des pH-Werts der Absorptionslösung 207 geregelt werden. Aus gleichen Gründen wie im Absorptionsturm 202 ist es wünschenswert, daß die Temperatur in dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 206 unterhalb 45° C gehalten wird und daß der pH-Wert der Absorptionslösung 207 bei mindestens oberhalb 7,0 gehalten wird, um saure Gase wirksam zu absorbieren. Das Aufrechterhalten des pH-Wertes kann wie bei der Ahwptionsiösung 203 durch Abziehen eines geeigneten Teils der Absorptionslösung 207 erfolgen, um die Anreicherung jr-j.c. Substanzen zu verhindern. Die so angereicherten sauren Substanzen umfassen aus Cyanwasserstoff gebildetes Thiocyanat und durch übermäßige Oxydation des Schwefels aus Schwefelwasserstoff gebildetes Thiosulfat und Sulfit. Die in der Absorptionslösung 207 notwendigerweise vorliegende alkalische Substanz wird gewöhnlich aus Ammoniak, das aus dem Gas gewonnen wurde, gebildet Wenn jedoch eine höhere Rate der Schwefelwasserstoff-Entfernung im Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 206 gewünscht wird, werden vorteilhaft alkalische Substanzen 209, wie Ammoniak, Alkalicarbonat und Alkalihydroxyde von außen zugeführt

Eines der Merkmale der Erfindung besteht darin, daß zum Entfernen von schädlichen sauren Substanzen, wie Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff und der alkalischen Substanz Ammoniak aus einem Koksofengas diese Komponenten für die gegenseitigen Entfernungsbehandlungen benutzt werden und daß dadurch die Menge von Substanzen, wie Alkalicarbonaten und Alkalihydroxyden und Schwefelsäure, die gewöhnlich von außen zugesetzt werden, um diese Gasbestandteile zu entfernen, bei einem Minimalwert gehalten werden.

Obwohl es dem Gegenstand der Erfindung zu widersprechen scheint, von außen alkalische Substanzen 209 der Absorprionsiösung 207 zuzuführen, isi die Menge der zuzusetzenden alkalischen Substanzen 209 so gering, daß die erfindungsgemäß gestellten Aufgaben in vollem Umfang erfüllt werden, wie nachstehend beschrieben wird. Die von außen zugesetzte alkalische Substanz, die in der Absorptionslösung 207 vorhanden ist, geht nämlich allmählich verloren, während das Gas strömt und saure Substanzen, wie Thiocyanat, sich in der Lösung anreichern. In dem erfindungsgemäßen System zum Entfernen von Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff wurde jedoch der größte Teil des Cyanwasserstoffes in dem Absorptionsturm 201 durch Ammoniak entfernt, so daß sich Thiocyanat sehr langsam in der Absorptionslösung 207 anreichert. Andererseits bestehen die Substanzen, die in dem Schwefelwasserstoff -Absorptionsturm 206 als Alkali wirken, hauptsächlich aus Ammoniak, das aus dem Gas 201' in der Absorptionslö-

IO

sung 207 gelöst wurde. Aus diesem Grund muß nur eine sehr geringe Menge an alkalischer Substanz 209 von außen zugesetzt werden, um die erfindungsgemäß ;ingcstrebten Aufgaben zu erreichen.

Die aus dem Schwefelwasserstoff-Absorptionssystem abgezogene Lösung 214 enthält Ammoniak als alkalische Substanz und Thiocyanat, Thiosulfat und Sulfit als saure Substanz sowie ferner Schwefel und Polysulfide. Wenn eine alkalische Substanz von außen zugesetzt wird, liegt diese ebenfalls vor.

Die abgezogene Lösung 214 zeigt, wie auch die abgezogene Lösung 213, einen hohen COD-Wert.

Das den Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 206 verlassende Gas 201" wird zu der Ammoniak-Absorptiensverrichtung 216 geführt-, in der das Ammoniak in dem Gas in Form von Ammoniumsulfat entfernt wird, während das Gas in Berührung mit einer Sulfat (Schwefelsäure) enthaltenden Lösung 221 steht In der Ammoniak-Absorptionsvorrichtung 216 ist die Menge der aus der Lösung 221 zugeführten Menge an Sulfationen nicht ausreichend, um der Menge des Ammoniaks stöchiometrisch zu entsprechen, um Amme -''jmsulfat zu bilden. Es ist daher erforderlich, Sulfalionen 224 von außen zuzuführen. Das entfernte Ammoniak wird in Form von Ammoniumsulfat

20

gewonnen.

Die aus der Absorptionslösung für Cyanwasserstoff 203 abgezogene Lösung 213, der Schwefel 215", der einen Teil des Schwefels 215, der mit Hilfe des Filters 211 abfiltriert wurde, darstellt und die aus der Absorptionslösung 207 abgezogene Lösung 214, werden in dem Becken 227 gesammelt und als Beschickungslösung 218 dem Reaktionsturm 220 zugeführt. Die Lösung 218 wird dann mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas 228 vermischt, das von dem Kompressor 223 zugeführt wird, durch Wärmeaustausch mit der Sulfat enthaltenden resultierenden Lösung 221 aus dem Reaktionsturm 220 vorerhitzt und dem Reaktionsturm 220 zugeführt

Die Beschickungslösung 218 enthält Schwefel, Thiocyanat Thiosulfat Sulfit und Polysulfide. Alle diese Schwefelverbindungen werden mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas 228 durch Naßoxydation in Sulfat übergeführt Ammoniak, welches nicht reagiert verbleibt in der Sulfationen enthaltenden resultierenden Lösung 221. Der Reaktionsturm 220 sollte bei hoher Temperatur von mehr als 15O⁰C und bei hohem Druck gehalten werden, der ausreicht um die flüssige Phase in dem Reaktionsturm aufrechtzuerhalten, um die Oxydationsreaktion fortzuführen. Die Sulfat enthaltende resultierende Lösung 221 wird durch Wärmeaustausch mit der Beschickungslösung 218 in dem Wärmeaustauscher 219 gekühlt erforderlichenfalls weiter gekühlt und in dem Becken 222 aufbewahrt Die Lösung 221 in dem Becken 222 wird zu der Ammoniak-Absorptionsvorrichtung 216 übergeführt, um Ammoniak in dem Gas 201" zu absorbieren.

Die vorstehend beschriebene Beschickungslösung besteht aus der abgezogenen Lösung 213, dem gewonnen Schwefel 215" und der extrahierten Lösung 214; der Schwefel 215" kann jedoch aus den Bestandteilen der Beschickungslösung 218 weggelassen werden, wenn der Schwefel 215" anderen Verwendungszwecken zugeführt werden soll.

Die aus dem Schwefelwasserstoff-Absorptionssystem abgezogene Lösung 214 kann, nachdem ihr COD-Wert durch Naßoxydation vermindert wurde, verworfen werden, ohne daß sie mit der aus dem Cyanwasserstoff-Absorptionssystem abgezogenen Lösung 213 und dem Schwefel 215" vermischt wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein Koksofengas (10 000 NmVh), das 8,0g/Nm³ Ammoniak, 6,0g/Nm³ Schwefelwasserstoff und 2,45 g/Nm³ Cyanwasserstoff enthielt, wurde in einen Absorptionsturm eingeleitet, in dem das Gas in Berührung mit einer Absorptionslösung (30m³/h) bei 35° C gebracht wurde. Die Absorptionslösung war eine wässerige Lösung von Natriumnaphthochinonsulfonat als Katalysator, die Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff absorbierte, während sie in Berührung mit dem Gas stand. In dem Öxydationsturm wurde der absorbierte Schwefelwasserstoff zu Schwefel, Thiosulfat und Sulfit oxydiert und der Cyanwasserstoff zu Thiocyanat oxydiert Diese Oxydationsprodukte werden in der im Kreislauf geführten Lösung gelöst und kommen in Berührung mit dem Gas. Wenn der Thiocyanatgehalt der Absorptionslösung 40 g/l als SCN erreichte, wurde ein Teil der Kreislauflösung nach und nach abgezogen und Wasser wurde zugeführt, um die Konzentration bei einem konstanten Wert zu halten.

Im stationären Zustand lag folgende Materialbilanz vor:

Zusammensetzung des in den Absorptionsturm eintretenden Gases:

Gesamtvolumen des Gases
Ammoniak
Schwefelwasserstoff
Cyanwasserstoff

10 000 NnWh

4 700 Mol/h

i 760 Mol/h

910 Mol/h

Zusammensetzung des den Absorptionsturm verlassenden Gases:

Ammoniak

Schwefelwasserstoff

Cyanwasserstoff

Aus der Kreislauf lösung
abgezogene Lösung

3 070 Mol/h 176 Mol/h 191 Mol/h

1 040 l/h

Zusammensetzung der abgezogenen Lösung:

Schwefel

Thiocyanat

Thiosulfat

Sulfit

Polysulfid(alsS)

Ammoniak

Wasser

680 Mol/h

720 Mol/h 40 Mol/h 30 Mol/h

130 Mol/h 1 730 MoUh

968 kg/h

Der Kreislauflösung zugeführtes

Wasser 968 kg/h

(Vor dem Zusatz zu der Kreislauflösung kommt das Beschickungswasser in Berührung mit dem Abgas aus dem Oxydationsturm und absorbiert eine geringe Menge an Ammoniak und anderen Gasen.)

Der Absorptionslösung zugesetzter Katalysator (in Form einer Lösung

von 4,5 Mol/h) 5 000 g/h

Dem Oxydationsturm zugeführte

Luft 900 NmVh

Die abgezogene Lösung (1040!-Ti) wurde mit Luft (450 NmVh) von 90 Atmosphären vermischt und die Temperatur wurde in eiiem Wärmeaustauscher auf 200⁰C erhöht, bevor die Lösung dem Reaktionsturm zugeführt wurde, in dem Thiocyanat in Schwefelsäure, Ammoniak und Kohlendioxyd und Schwefelverbindungen sowie elementarer Schwefel in Schwefelsäure übergeführt wurden. Die Lösung, die diese Produkte enthielt, strömte mit einer Temperatur von 280° C aus dem Turm aus. Diese Lösung wurde durch Wärmeaustausch mit der Beschickungslösung gekühlt Die Lösung hatte nach dem Abtrennen des Gases folgende Zusammensetzung:

10

Ammoniak

Schwefelsäure

Wasser

2 350 Mol/h

1 640 Mol/h

942 kg/h

15

Diese Lösung wurde dem Ammoniak-Absorptionsturm zugeführt, mit lOO°/oiger Schwefelsäure in einer Rate von 1070 Mol/h vermischt und Koksofengas (10 000 Nm³/h) wurde durch die Lösung geleitet Das Ammoniak in dem Gas setzte sich vollständig zu Ammoniumsulfat um, dessen Menge 2710 Mol/h betrug.

Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff wurden aus dem Gas bis zu 100%, 932% bzw. 79% in einer Serie dieser Behandlungen entfernt

30

Beispiel 2

1000 NmVh Koksofengas, das 8,0 g/Nm³ Ammoniak, 6,0 g/Nm³ Schwefelwasserstoff und 2,45 g/Nm³ Cyanwasserstoff enthielt wurde nacheinander in einen Cyanwasserstoff-Absorptionsturm, Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm und in eine Ammoniak-Absorptionsvorrichtung geleitet, um Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak zu entfernen.

In d<"" Cyanwasserstofi-Absorptionsturm wurde das Gas bei .35"C in Berührung mit einer Absorptionslösung (20m³/h) gebracht Die Absorptionslösung, die eine Schwefel enthaltende wässerige Lösung darstellte, absorbierte in dem Gas vorliegendes Ammoniak, während sie im Kreislauf geführt wurde, und wurde stärker alkalisch, wobei die Fähigkeit zur Absorption von Cyanwasserstoff erhöht wurde. Der der Absorptionslösung zugeführte Schwefel stammte aus Schwefelwasserstoff, der aus dem Gas in dem Schwefelwasser- so stoff-Absorptionsturm während der Behandlung absorbiert worden war. Die Absorptionslösung, welche Cyanwasserstoff aus dem Gas absorbiert hatte, wurde etwa 25 Minuten in dem Lagertank belassen, während der absorbierte Cyanwasserstoff unter Bildung von Thiocyanat mit dem aus Schwefel und Ammoniak gebildeten Ammomumpolysulfid reagierte. Die den Lagertank verlassende Lösung wurde in den Absorptionsturm gesprüht

Während das Gas in die Absorptionslösung geleitet wurde, wurde die Thiocyanatkonzentration in der Lösung allmählich höher. Wenn und nachdem die Konzentration 120 g/l als SCN erreicht hatte, wurde die Konzentration durch teüweises Abziehen der Absorptionslösung und Kompensation des Volumenverlustes mit Wasser aufrechterhalten. In dem Cyanwasserstoff-Absorptionsturm wurde im stationären Zustand folgende Materialbilanz erreicht:

Zusammensetzung des in den Absorptionsturm eintretenden Gases:

Gesamte Gasmenge
Ammoniak
Schwefelwasserstoff
Cyanwasserstoff

1 000 NmVh

470 Mol/h

176 Mol/h

91 Mol/h

Zusammensetzung des den Absorptionsturm verlassenden Gases:

Ammoniak

Schwefelwasserstoff

Cyanwasserstoff

Aus der Absorptionslösung

abgezogene Lösung

320 Mol/h
167,2 Mol/h
4,5 Mol/h

48,4 I/h

Zusammensetzung der abgezogenen Lösung:

Schwefel und Polysulfid

(als S)

Thiocyanat

Ammoniak

Wasser

263 Mol/h
86,5 Mol/h
150 Mol/h
41,3 kg/h

Zu der Absorptionslösung zugesetzte Materialien:

Wasser Schwefel 41,3 kg/h
104 Mcl/h

Die abgezogene Lösung wurde mit der aus der Schwefelwasserstoff-Absorptionslösung abgezogenen Lösung kombiniert und der Naßoxydationsvorrichtung zugeführt

Das Gas, welches den Cyanwasserstoff-Absorptionsturm durchströmt hatte, wurde dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm zugeleitet in dem das Gas bei 30⁰C in Berührung mit der Absorptionslösung (20 mVh) kam. Diese war eine Picrinsäure enthaltende wässerige Lösung, die durch Absorption von Ammoniak aus dem Gas in der Weise alkalisch wurde, wie für die Absorptionslösung für die Cyanwasserstoff-Absorption angegeben wurde. Die Absorptionslösung, die in dem Gas vorliegenden Schwefelwasserstoff in dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm absorbiert hatte, wurde durch Berührung mit Luft in dem Oxydationsturm oxydiert, wobei das Sulfid in Schwefel und dessen Oxyde übergeführt wurde. Ein Teil des Cyanwasserstoffes, der den Cyanwasserstoff-Absorptionsturm passiert hatte, ohne gebunden zu werden, wurde aufgenommen und in Thiocyanat übergeführt Während die Menge des suspendierten Schwefels und die Konzentration des Thiocyanats in der Absorptionslösung sich allmählich erhöhten, wurde ein Teil der Lösung durch eine Filterpresse zum Entfernen von festem Schwefel geleitet Ein Teil des Filtrats wurde in die Absorptionslösung für Schwefelwasserstoff zurückgeführt und der restliche Anteil als abgezogene Lösung wurde in die Naßoxydationsvorrichtung übergeführt. Gleichzeitig wurde der Volumenverlust der Schwefelwasserstoff-Absorptionslösung durch Zugabe einer geeigneten Menge an Wasser kompensiert Die Materialbilanz im Zusammenhang mit der Absorption von Schwefelwasserstoff, die erreicht wurde, nachdem eine Serie dieser Verfahrensgänge nacheinander durchgeführt worden war und der stationäre Zustand erreicht worden war, ist nachstehend angegeben:

Zusammensetzung des in den Entschwefelungsturm eintretenden Gases:

Ammoniak	320 Mol/h
Schwefelwasserstoff	167,2 Mol/h
Cyanwasserstoff	4,5 Mol/h

Zusammensetzung des den Entschwefelungsturm verlassenden Gases:

10

Ammoniak 288 Mol/h

Schwefelwasserstoff 8,2 Mol/h

Cyanwasserstoff 1,5 Mol/h

Gewonnener Schwefel 139 Mol/h

(Von diesem wurden 104 Mol/h der im Kreislauf

geführten Lösung in den Cyanwasserstoff-Absorptionsturm zugeführt)

Zusammensetzung der abgezogenen Lösung:

Volumen 6 l/h

Thiocyanat 3 l/h

Thiosulfat 4 l/h

Sulfit _ 4 l/h Schwefel und Koiysuifid

(als S) 5 l/h

Ammoniak 32 l/h

Wasser 4,5 kg/h

Zugeführtes Wasser 4,5 kg/h

Zugesetzte Picrinsäure 40 g/h

Dem Oxydationsturm zugeführte Luft 100 Nm³/h

20

25

30

Ammoniak

Schwefelwasserstoff

Cyanwasserstoff

288 Mol/h 8,2 Mol/h 1,5 Mol/h

Zusammensetzung des die Ammoniak-Absorptionsvorrichtung verlassenden Gases:

Ammoniak

Schwefelwasserstoff

Cyanwasserstoff

0 Mol/h 8,2 Mol/h 1,5 Mol/h

Danach wurde das Gas in den Ammoniak-Absorptionsturm übergeführt, wo das Ammoniak in dem Gas vollständig in Form von Ammoniumsulfat durch Berührung mit der Schwefelsäure entfernt wurde. In dieser Vorrichtung wurde folgende Materialbilanz erzielt:

Zusammensetzung des in die Ammoniak-Absorptionsvorrichtung eintretenden Gases:

tionsvorrichtung zugeführt, mit Luft (60NmVh) vermischt und während 20 Minuten bei 300° C und 120 Atmosphären behandelt Die die Vorrichtung verlassende und gekühlte Lösung enthielt 167,8 Mol/h Sulfat und 271,5 Mol/h Ammoniak. Die gesamte Menge wurde der Ammoniak-Absorptionsvorrichtung zugeführt

In der vorstehend beschriebenen Serie von Verfahrensschritten wurden die ursprünglich in dem Gas vorliegenden Verbindungen Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff in Anteilen bis zu 100%, 953% bzw. 98,3% entfernt

Beispiel 3

Ein Koksofengas (10 000 NmVh), das 8,0g/Nm³ Ammoniak, 6,0g/Nm³ Schwefelwasserstoff und 2,45 g/Nm³ Cyanwasserstoff enthielt, wurde nacheinander in einen Cyanwasserstoff-Absorptionsturm, Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm und in eine Ammoniak-Absorptionsvorrichtung eingeführt, um Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus dem Gas zu entfernen.

In dem Cyanwasserstoff-Absorptionsturm wurde das Gas bei 37° C in Berührung mit einer Absorptionslösur.g (200 m³/h) gebracht Die im Kreislauf geführte Absorptionslösung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durch Zugabe von Wasser und Schwefel eingestellt. Die Verweilzeit der Absorptionslösung in dem Lagertank betrug 10 Minuten. Die Konzentration des Thiocyanats in der Absorptionslösung wurde bei 160 g/l, bestimmt als S, gehalten. In dieser Stufe wurde folgende Materialbilanz erreicht:

■Zusammensetzung des in den Absorptionsturm eintretenden Gases:

Volumen
Ammoniak
Schwefelwasserstoff
Cyanwasserstoff

10 000 NmVh

4 700 Mol/h

1 760 Mol/h

910 Mol/h

Zusammensetzung des den Absorptionsturm verlassenden Gases:

45 Ammoniak

Schwefelwasserstoff

Cyanwasserstoff

3 350 Mol/h

1 700 Mol/h

80 Mol/h

Zusammensetzung der abgezogenen Lösung:

Gehalt der Lösungen aus der Naßoxydationsvorrichtung, wie der abgezogenen Lösung:

Sulfat 167,8 Mol/h

Ammoniak 271,5 Mol/h

Von außen zugeführte Schwefelsäure 112,2 Mol/h

Gebildetes Ammoniumsulfat 280 Mol/h

Die aus dem Cyanwasserstoff-Absorptionssystem abgezogene Lösung (48,4 l/h), die aus dem Schwefelwasserstoff-Absorptionssystem abgezogene Lösung (6 l/h) und Schwefel (35 Mol/h), der einen Teil des gewönne- -65 nen Schwefels darstellte und in dem Cyanwasserstoff-Absorptionsturm nicht umgewandelt worden war, wurden kombiniert und der kontinuierlichen Naßoxyda-Volumen

Schwefel und Polysulfid

(als S)

Thiocyanat

Ammoniak

Wasser

300 l/h

270 Mol/h
830 Mol/h
1 350 Mol/h
230 kg/h

Der Absorptionslösung zugeführtes

Wasser 230 kg/h

(Das Wasser wurde verwendet, um das Abgas aus dem Oxydationsturm in dem Schwefelwasserstoff-Absorptionssystem vor der Zuführung auszuwaschen.)
Der Absorptionslösung zugesetzter
Schwefel 1 040 Mol/h

Die abgezogene Lösung wurde der Naßoxydationsvorrichtung zugeführt.

Das Gas, das den Cyanwasserstoff-Absorptionsturm passiert hatte, wurde in den Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm übergeführt, in dem das Gas bei 33° C in Berührung mit der Absorptionslösung (200m³/h) gebracht wurde. Die im Kreislauf geführte Absorptionslösung wurde hergestellt, indem Natriumnaphthochinonsulfonat als Katalysator und Natriumhydroxyd in Wasser gelöst wurden. Diese Lösung absorbierte Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Cyanwasserstoff in dem Absorptionsturm und wurde in den Oxydationsturm übergeführt, in dem Schwefelwasserstoff mit Luft zu Schwefel und Schwefeloxyden oxydiert wurde. Die Absorptionslösung wurde aus dem Oxydationsturm erneut in den Absorptionsturm übergeführt Ein Teil der Absorptionslösung wurde in eine Filterpresse eingeleitet, um festen Schwefel abzufiltrieren. Ein Teil des Filtrats wurde in die Absorptionslösung zurückgeführt und der restliche Anteil wurde als abgezogene Lösung entnommen.

Das Volumen der abgezogenen Lösung wurde so eingestellt, daß die Konzentration des Thiocyanats in der Absorptionslösung bei 58 g/l als SCN lag. Ein Teil des abfiltrierten Schwefels wurde der Absorptionslösung für Cyanwasserstoff zugeführt und der restliche Anteil wurde gemeinsam mit der aus der Absorptionslö- 2$ sung für Cyanwasserstoff abgezogenen Lösung der Naßoxydationsvorrichtung zugeführt Im Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm wurde im stationären Zustand folgende Materialbilanz erreicht:

Zusammensetzung des in den Absorptionsturm für Schwefelwasserstoff eintretenden Gases:

Ammoniak

Schwefelwasserstoff

Cyanwasserstoff

3 350 Mol/h

1 700 Mol/h

80 Mol/h

35

Zusammensetzung des den Absorptionsturm für Schwefelwasserstoff verlassenden Gases:

Ammoniak 3 000 Mol/h

Schwefelwasserstoff 20 Mol/h

Cyanwasserstoff 0 Mol/h

Gewonnener Schwefel 1 441 Mol/h

(von dem 1040 Mol/h der Absorptionslösung für Cyanwasserstoff und der restliche Anteil der Naßoxydationsvorrichtung zugeführt wurde).

Zusammensetzung der abgezogenen Lösung:

40

45

Volumen 80 l/h

Thiocyanat 80 Mol/h

Thiosulf at 40 Mol/h

Sulfit 50 Mol/h

&■ Schwefel und Polysulfid

ι (als S) 3OMoVh

Ammoniak 350 Mol/h

Na (als NaOH) 60 Mol/h

Zugeführte Materialien:

Wasser 60 kg/h

Natriumnaphthochinonsulfonat

(in einer Lösung von 0,46 Moi/'h) 3 kg/h

Natriumhydroxyd 40 Mol/h

Dem Oxydationsturm zugeführte

^Illft · 1000 NmVh

Das Gas wurde dann in die Ammoniak-Absorptionsvorrichtung übergeführt, in der das Ammoniak in dem Gas vollständig durch Berührung mit einer Schwefelsäure enthaltenden Lösung entfernt wurde. In dieser Vorrichtung wurde folgende Materialbilanz festgestellt:

Zusammensetzung des in die Ammoniak-Absorptinnsvorrichtung eingeführten Gases:

50

55

60

65 Ammoniak

Schwefelwasserstoff

Cyanwasserstoff

3 000 Mol/h

20 Mol/h

0 Mol/h

Zusammensetzung des die Ammoniak-Absorptionsvorrichtung verlassenden Gases:

Ammoniak

Schwefelwasserstoff

Cyanwasserstoff

0 Mol/h

20 Mol/h

0 Mol/h

Zusammensetzung der (in der Naßoxydationsvorrichtung gebildeten) Lösung, die der Ammoniak-Absorptionsvorrichcung zugeführt wird:

ouuai

Ammoniak
Von außen zugesetzte
Schwefelsäure
Gebildetes Ammoniumsulfat

1 500 Mol/h

2 180 Mol/h

1 090 Mol/h

2 590 Mol/h

30 Die aus der Absorptionslösung für Cyanwasserstoff abgezoene Lösung (300 l/h) wurde zusammen mit einem Teil des gewonnenen Schwefels (400 Mol/h), der nicht zur Zuführung zur Absorptionslösung für Cyanwasserstoff verwendet wurde, in die Naßoxydationsvorrichtung übergeführt, in der das Gemisch mit Luft (550Nm³/h) vermischt wurde und während einer Verweilzeit von 40 Minuten bei 240° C und 90 Atmosphären behandelt wurde. Nach dem Verlassen der Vorrichtung und dem Abkühlen enthielt die Lösung 1500 Mol/h Sulfat und 2180 Mol/h Ammoniak und die gesamte Lösung wurde der Ammoniak-Absorptionsvorrichtung zugeführt

Da die aus der Absorptionslösung für Schwefelwasserstoff abgezogene Lösung (80 l/h) einen hohen COD-Wert von 60 000 ppm zeigte, wurde die abgezogene Lösung im vorliegenden Fall gesondert in der Naßoxydationsvorrichtung mit 100 NmVh Luft bei 290°C und 110 Atmosphären während einer Verweilzeit von 20 Minuten behandelt Nach dem Verlassen der Vorrichtung und dem Abkühlen zeigte die Lösung einen verminderten COD-Wert von 200 ppm.

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Serie von Verfahrensschritten konnten Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff aus dem Gas bis zu 100%, 98,9% bzw. 100% entfernt werden. Die höheren Werte der Entfernungsrate für Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff gegenüber Beispiel 1 sind wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß Natriumhydroxyd dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm zugeführt wurde.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Reinigen eines Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltenden Koksofengases, bei dem das Gas zur Absorption von Schwefelwasserstoff mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht wird, die einen Redox-Katalysator und eine alkalische Substanz enthält, und anschließend einer Absorptionsvorrichtung zum Entfernen des Restam- to moniaks als Ammoniumsulfat zugeführt wird, bei dem ferner die Absorptionslösung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt wird, um Schwefelwasserstoff in Schwefel, Thiosulfat Sulfit, Sulfat und Thiocyanat zu überführen und die Absorptionslösung zur Wiederverwendung zu regenerieren, und bei dem ein Teil der Absorptionslösung entnommen wird sowie die Schwefelverbindungen der Absorptionslösung in einer Naßoxydationsreaktion durch Umsetzen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vollständig zu Sulfat oxydiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßoxydationsreaktion bei einer Temperatur über 150°C und einem Druck, der den maximalen Dampfdruck des Wassers bei dieser Temperatur überschreitet, durchgeführt wird, daß die Beschickungslösung mit der resultierenden Lösung der Naßoxydationsreaktion in an sich bekannter Weise durch Wärmetausch vorerhitzt wird und daß die Ammoniakabsorptionsvorrichtung mit dieser resultierenden Lösung beschickt wird.